DE1126619B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer siliciumhaltiger Polymerisate - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung hochmolekularer siliciumhaltiger Polymerisate Es ist bekannt, daß durch Metalle, wie Platin oder Palladium, bzw. Metallverbindungen, wie Platinchiorwasserstoffsäure, die Anlagerung ungesättigter Verbindungen an die SiH-Bindung katalysiert werden kann. Dabei wird je Äquivalent siliciumgebundenen Wasserstoffs jeweils 1 Mol der ungesättigten Verbindung addiert.
• Es wurde nun gefunden, daß man zu wertvollen, hochmolekularen siliciumhaltigen Polymerisaten durch Umsetzung von polimerisierbaren, ungesättigten organischen Verbindungen mit wenigstens einer nichtaromatischen Doppel- oder Dreifachbindung mit Organopolysiloxanen, die im Molekül mindestens ein am Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, in Gegenwart von Verbindungen der Übergangselemente, die unter den Reaktionsbedingungen zu Metallen reduziert werden, bzw. den entsprechenden Metallen, als Katalysatoren, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, gelangt, wenn man als zusätzliche Katalysatoren Verbindungen von Elementen der 1V. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Elementensystems mitverwendet.
• Als Beispiele polymerisierbarer ungesättigter organischer Verbindungen seien Kohlenwasserstoffe - Olefine und Alkine -, wie Äthylen, Propylen, Butadien, Styrol, Acetylen und seine Alkyl- und Arylderivate, ferner funktionelle Gruppen aufweisende Derivate von Kohlenwasserstoffen, z. B. Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylchlorid, Vinyläther, wie Vinylbutyläther, Acrylverbindungen, wie Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylsäurenitril, Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Methacrylsäurenitril und Carbonsäuren mit Dreifachbindungen, wie Propiolsäure, genannt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Mischung angewandt werden.
• Die Organopolysiloxane mit siliciumgebundenem Wasserstoff enthalten Einheiten der Formel RxSiHzO4x 2 worin R einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und die Summe von x und z kleiner als 4 ist.
• Vorzugsweise wird das Hydrolyseprodukt von Methyldichlorsilan verwendet. Es können jedoch auch Mischpolymerisate verwendet werden, die neben Einheiten der Formel RHSiO Einheiten der Formel R3SiO05, R2 Si O, RSiO1,5 oder Ski0412 enthalten und somit die oben angegebene Durchschnittsformel aufweisen.
• Als zusätzlich erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren kommen Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe zur Anwendung, und zwar vor- nehmlich Titan- oder Vanadinalkylate, -acylate, -enolate und -halogenide.
• Verbindungen der Übergangselemente, die unter den Reaktionsbedingungen zu den Metallen reduziert werden, sind beispielsweise Ovo4, H2OsC, H2 IrCl6, H2PtCl6, H3RhCl5, H2PdCl6, H2MnCl6, HAuCl4 und deren Hydrate. Da diese Verbindungen unter den Verfahrensbedingungen reduziert werden und erst dann ihre katalytische Wirkung ausüben, ist es selbstverständlich, daß an deren Stelle auch feinverteilte Metalle, insbesondere diejenigen der VIII. Gruppe des Periodensystems, verwendet werden können.
• Das Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu siliciumgebundenen Wasserstoff enthaltendem Organopolysiloxan kann beliebig, je nach dem gewünschten Siliciumgehalt des Endproduktes, gewählt werden.
• Je Äquivalent umzusetzenden siliciumgebundenen Wasserstoffs werden vorzugsweise jeweils 2 Mol von den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe in an sich bekannter Weise und 10 - 10 bis 10-s Mol an zu Metall reduzierbaren Verbindungen von tSbergangselementen bzw. dem entsprechenden feinverteilten Metall verwendet.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einem inerten Lösungsmittel, wie aliphatischen und/oder aromatischein, bei der Reaktionstemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen und/oder Äthern zunächst das Monomere oder die Monomeren, siliciumgebundenen Wasserstoff enthaltendes Organopolysiloxan und die erfindungsgemäß zusätzlich zu verwendenden Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe vermischt und dann eine in bekannter Weise wirkende und anzuwendende, zu Metall reduzierbare Verbindung der Übergangselemente bzw. das Metall, gelöst bzw. dispergiert in Äther oder Alkohol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, zugesetzt.
• Die Umsetzungen werden bei Zimmertemperatur oder Temperaturen bis 2000 C unter Normaldruck oder wenig erhöhten Drucken durchgeführt.
• Die erhaltenen Polymeren können, falls erforderlich, durch Waschen oder Dispergieren mit leicht alkalischem Alkohol von nicht umgesetzten Si-H-Gruppen befreit werden.
• Die Produkte, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, sind je nach den verwendeten ungesättigten Monomeren und dem Verhältnis von Organopolysiloxan zu den Monomeren hochviskose Flüssigkeiten, Gele, kautschukähnliche Produkte oder Pulver, -die sich verpressen lassen. Allen diesen Produkten ist gemeinsam, daß sie noch Silicium enthalten, was wahrscheinlich davon herrührt, daß sich an den Kettenenden telomere Organosiloxanreste befinden.
• Produkte, die noch funktionelle Gruppen, etwa CN-, COOH-, COOR-Reste, enthalten, können nach hier nicht beanspruchten Verfahren, etwa mit difunktionellen Alkoholen, weitermodifiziert werden.
• Massen, die noch Doppelbindungen enthalten, wie sie z. B. bei Verwendung von Acetylen als ungesättigter organischer Verbindung gewonnen werden, können durch Anlagerungsreaktionen, beispielsweise durch Umsetzung mit sauerstoffhaltigen Säuren mit gegebenenfalls anschließender Verseifung z. B. gemäß dem Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1 118455 in wertvolle Produkte umgewandelt werden. Weiterhin können diese Doppelbindungen enthaltenden Polymeren beispielsweise halogeniert werden.
• Beispiel 1 74 g Acrylsäure, die zur Verhinderung der Spontanpolymerisation mit Methylenblau stabilisiert war, und 60 g Methylwasserstoffpolysiloxan (MWS), bestehend aus den über 1500 C siedenden Anteilen des Hydrolyseproduktes von Methyldichlorsilan, wurden in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst und nach Zugabe von 3-10-5 Mol H2PtCl6 (in Äther gelöst) auf Rückfluß temperatur erhitzt. Auch nach 2 Stunden Kochen war noch keine Reaktion zu beobachten.
• Darauf wurden als erfindungsgemäß zusätzlich mitzuverwendender Katalysator 1,5 ml Tetra-n-butyltitanat (TiBu) zugegeben, wobei sich nach weiterem Erhitzen unter Rückfluß allmählich eine zähe graue Masse bildete. Nach 2 Stunden Kochen wurde das Lösungsmittel abgetrieben und die nicht umgesetzte Acrylsäure im Vakuum destilliert, wobei 15 g unumgesetzte Acrylsäure zurückgewonnen wurden. Der Rückstand wurde nacheinander mit 150 g Benzol und 150 ml schwach alkalischem Äthanol gewaschen.
• Das so erhaltene Produkt war klebrig, fadenziehend und löslich in heißem Wasser und Natronlauge, aus der sich durch Ansäuern wieder das unveränderte Produkt ausfällen ließ. Das dreimal so umgefällte Produkt hat einen Si-Gehalt von 8,3 O/o.
• Beispiel 2 148 g Acrylsäure, stabilisiert wie im Beispiel 1 angegeben, und 30 g MWS wurden in 200 ml Tetrahydrofuran und 200 ml Toluol gelöst, mit 3 10-5 Mol H2 Pt Cl6 und erfindungsgemäß mit 4 mol TiBu versetzt und 2 Stunden am Rückfluß erhitzt.
• Die Aufarbeitung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ergab, daß die gesamte eingesetzte Acrylsäure zu einer gummielastischen Masse mit einem Si-Gehalt von 3,2°/o polymerisiert war.
• Beispiel 3 52 g Acrylnitril und 60 g (CH3HSiO)4 wurden in 150 ml Benzol gelöst und nach Zugabe von 3 10-5 Mol H.PtCle und - erfindungsgemäß 0,5 ml TiBu 20 Minuten auf Rückfluß erhitzt.
• Die Aufarbeitung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise lieferte in 600/oiger Ausbeute, bezogen auf Acrylnitril, ein pulverförmiges Polymeres, das l,40/o Si enthält.
• Beispiel 4 52gAcrylnitril und 6OgMWS wurden in 150 mol Toluol gelöst und nach Zugabe von 1 - 10-5 Mol HoPtCl6 und erfindungsgemäß 4 ml TiBu 30 Minuten am Rückfluß erhitzt.
• Es entstand in fast quantitativer Ausbeute ein pulverförmiges Produkt, das 2,5 0/o Si enthält.
• Beispiel 5 100 g Phenylacetylen, 25 g (CH3HSiO)3 und 4 g TiBu wurden in 200 ml Benzol gelöst und nach Zugabe von 2- 10-5 Mol H2 PtCl6 auf Rückfluß erhitzt. Bei 800 C fand unter starker Wärmeentwicklung eine Reaktion und Polymerisation statt. Nach Einengen des Lösungsmittels wurde durch Fällen mit äthanol eine zähe, dunkle Masse erhalten, die noch SiH-Gruppen (0,1 0/o aktiven Wasserstoff) enthielt.
• Beim Behandeln mit 0,01normaler methanolischer Kalilauge trat unter Wasserstoffentwicklung Vernetzung ein. Das Produkt war danach in organischen Lösungsmittel nicht mehr löslich und enthält 7,5 ovo Si.
• Beispiel 6 15g MWS und 5g TiBu wurden in 100 mol Benzol gelöst und unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt, bis die Lösung tiefblau war. Dann wurde l - 10-5 Mol H2PtCl6 zugegeben und bei 600 C langsam 54 g Styrol zugetropft. Aus der eingeengten Lösung wurde das Polymere mit Äthanol ausgefällt.
• Das Produkt enthielt auch nach 15maligem Umfällen mit Äthanol aus toluolischer Lösung 0,1 °/Q Si. Dieser Prozentsatz änderte sich auch nach weiterem Umfällen nicht mehr. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 1700 C.
• Beispiel 7 Es wurde nach der im Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise mit 30 g MWS, 5 g TiBu, 1 10-5 Mol H2PtCl6 und 54 g Styrol umgesetzt.
• Dabei wurde ein zähes öl mit einem Si-Gehalt von 9,40/0 erhalten, das siliciumgebundenen Wasserstoff enthielt und aus dem mit 0,01normaler alkoholischer Kalilauge ein Gel entstand.
• Beispiel 8 15g MWS und 2g VO(OC2H)3 wurden in 200 ml Benzol bis zur Hellblaufärbung am Rückfluß gekocht. Dann wurden bei 600 C 54 g Styrol und 43 g Acrylsäuremethylester zugegeben. Nach Zugabe von 3-10-5 Mol H(AuCl4) .4 H2O erfolgte eine stürmische Reaktion.
• Durch Ausfällen mit Alkohol wurde aus der eingeengten Lösung in 80°/o Ausbeute, bezogen auf die Monomeren, ein pulvriges Produkt erhalten, das 0,50/0 Si enthält.
• Beispiel 9 15 g MWS und 5 g TiBu wurden in einem Dreihalskolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr mit angeschmolzener Fritte, Rührer und Rückflußkühler mit Gasableitungsrohr versehen war, in 200 ml Xylol unter Durchleiten von Stickstoff auf 1400 C erwärmt, bis die Lösung dunkelblau geworden war. Dann wurde 2 Stunden lang, nach Zugabe von 1 10-õ Mol H2PtCl6, ein Acetylenstrom von vier Blasen je Sekunde eingeleitet. Dabei entstand ein schwarzes Pulver, das abfiltriert und durch Waschen mit Xylol gereinigt wurde. Das Produkt enthält 9,6 O/o Si.
• Beispiel 10 In einem 1-l-V 2 A-Stahlautoklav wurden 10 gMW 5 und 3 g Ti Bu in 250 ml Ligroin (Kp. 150 bis 1800 C) gelöst und unter Stickstoff auf 1200 C erhitzt, bis die Lösung tiefblau ist. Dann werden zu der Lösung 7 mg H2 Pt Cló, gelöst in 0,5 ml Äther, einpipettiert, der Stickstoff durch Einleiten von gereinigtem Acetylen verjagt und bei einer Temperatur von 1150 C 10 atü Acetylen aufgepreßt. Die Reaktion findet sofort statt. Das Acetylen wird entsprechend dem Verbrauch nachgedrückt. Nach 6 Stunden wird der Inhalt des Autoklavs filtriert und der Rückstand mit Alkohol und Azeton ausgewaschen und getrocknet.
• Man erhält so 180 g eines sehr feinen schwarzen Pulvers, das sich ausgezeichnet als Füllmaterial für Kautschuk eignet.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer siliciumhaltiger Polymerisate durch Umsetzung von polymerisierbaren, ungesättigten organischen Verbindungen mit wenigstens einer nichtaromatischen Doppel- oder Dreifachbindung mit Organopolysiloxanen, die im Molekül mindestens ein am Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, in Gegenwart von Verbindungen der Übergangselemente, die unter den Reaktionsbedingungen zu Metallen reduziert werden, bzw. den entsprechenden Metallen, als Katalysatoren, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche Katalysatoren Verbindungen von Elementen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Elementensystems mitverwendet.
2. 2. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als siliciumgebundenen Wasserstoff enthaltendes Organopolysiloxan Methylwasserstoffpolysiloxan verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 804097.