DE1123301B - Verfahren zum Herstellen der halbleitenden Elemente Silicium und Germanium - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen der halbleitenden Elemente Silicium und Germanium Es ist bekannt, die halbleitenden Elemente Silicium oder Germanium durch thermische oder elektrothermische Umsetzung ihrer in den Gaszustand übergeführten Halogenverbindungen in kristallinem Zustand, beispielsweise in Form eines Kristallstabes, herzustellen. Dabei wird vorzugsweise die betreffende gereinigte Halogenverbindung im Gemisch mit reinem Wasserstoff gegen die Oberfläche eines auf hohe Temperatur erhitzten, aus dem betreffenden Element bestehenden Trägerkörpers geleitet, durch dessen Hitze eine Umsetzung in dem Reaktionsgas stattfindet, die mit der Abscheidung des betreffenden halbleitenden Elementes auf der Oberfläche des erhitzten Trägerkörpers verbunden ist. Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, den Halbleiter durch die thermische Wirkung einer elektrischen Gasentladung an den Elektroden der Gasentladung aus der betreffenden Halogenverbindung in kristallinem Zustand zur Abscheidung zu bringen.
• Der betreffende Halbleiter fällt im allgemeinen in um so reinerem Zustand an, je reiner die verwendeten Ausgangsgase sind. Es sind deshalb mehrere Verfahren zur Reinigung der zur Herstellung von elementarem Silicium oder Germanium dienenden Halogenverbindungen entwickelt worden. Ein bekanntes und in vielen Fällen äußerst wirkungsvolles Verfahren stellt die partielle Hydrolyse der betreffenden Halogenverbindungen dar.
• Das Verfahren der partiellen Hydrolyse besteht bekanntlich darin, daß der betreffenden, sich in flüssigem Zustand befindlichen Halogenverbindung geringe Mengen von Wasser in feinverteiltem Zustand (z. B. durch Vermischen mit reinem, feuchtem Papierpulver oder durch Einleiten eines feuchten, inerten Gases) zugefügt werden. Dabei bilden sich amorphe, unlösliche Oxydhydrate, z. B. bei Siliciumhalogenverbindungen Gele aus Kieselsäure, welche unter Umständen eine beträchtliche Adsorptionswirkung auf in dem Siliciumhalogenid enthaltene Verunreinigungsspuren auszuüben imstande sind und diese dann an sich binden. Es wird darauf hingewiesen, daß die betreffenden Halogenverbindungen nach ihrer Herstellung im allgemeinen durch Filtration, Destillation und andere bekannte Prozesse von dem Hauptteil der durch den Herstellungsprozeß bedingten Verunreinigungen befreit sind, daß also mit anderen Worten dem Halbleiter-Fachmann bereits eine verhältnismäßig reine Halogenverbindung zur Verfügung steht. Durch Filtration und Destillation wird nach Vornahme der partiellen Hydrolyse die Halogenverbindung von den entstandenen, die Verunreinigungen bindenden Oxydhydraten, die eine äußerst geringe Flüchtigkeit besitzen, getrennt. Das gereinigte Halogenid wird dann in üblicher Weise in den Gaszustand übergeführt und zur Darstellung des halbleitenden Elementes verwendet.
• Die zu der vorliegenden Erfindung führenden Untersuchungen brachten das Ergebnis, daß das in bekannter Weise durchzuführende Verfahren der partiellen Hydrolyse nicht in allen Fällen gleich wirksam ist: Während bei der Hydrolyse von SiCh die als Oxydhydrat gebildete Kieselsäure (oder genauer Siliciumoxydhydrat) eine hohe Adsorptionskraft für verschiedenartige Verunreinigungen besitzt, sind erfahrungsgemäß die bei der partiellen Hydrolyse von anderen Siliciumhalogenverbindungen, z. B. von SiHCl3, entstehenden Oxydhydrate weit weniger wirksam. Die Erfindung betrifft deshalb eine Verbesserung des Verfahrens der partiellen Hydrolyse, die dem bisher bekannten Verfahren hinsichtlich Reinigungswirkung auch bei anderen Halogenverbindungen als SiCh überlegen ist.
• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen der halbleitenden Elemente Silicium und Germanium durch thermische bzw. elektrothermische Umsetzung einer in den Gaszustand übergeführten Silicium- oder Germaniumhalogenverbindung, die vorher durch partielle Hydrolyse gereinigt wird, wobei gemäß der Erfindung, vor der Durchführung der partiellen Hydrolyse der sich in flüssigem Zustand befindlichen Silicium- oder Germaniumhalogenverbindung eine entsprechend gewählte, sich bei höherer Temperatur als die Silicium- oder Germaniumhalogenverbindung thermisch umsetzende und in ihr lösliche Aluminium- oder Titanhalogenverbindung zugesetzt wird, welche leichter als die Silicium- oder Germaniumhalogenverbindung unter Bildung nichtflüchtiger Oxydhydrate, die in ausgeprägtem Maße Verunreinigungen zu binden vermögen, hydrolysiert, und daß nach der partiellen Hydrolyse des Gemisches die in ihm enthaltene, in den Gaszustand übergeführte Silicium- oder Germaniumhalogenverbindung bei einer Temperatur thermisch bzw. elektrothermisch umgesetzt wird, bei der noch keine Umsetzung des Titan- bzw. Aluminiumhalogenids erfolgt.
• Vorzugsweise kann die von der Erfindung angestrebte Wirkung durch Anwendung von Titan-Tetrachlorid (TiC14) oder Aluminiumbromid (A1Br3) erreicht werden. Setzt man z. B. dem als Ausgangsstoff zu verwendenden, in flüssigem Zustand befindlichen Halogensilan oder Halogengerman vorher kleine Mengen an TiC14 oder AlBr3 zu, so können bei nachfolgender vorsichtiger Hydrolyse die entsprechenden Oxydhydrate (Titanoxydhydrate bzw. Aluminiumhydrate) bevorzugt ausgefällt werden, welche Verunreinigungen in erheblich stärkerem Maße als die Oxydhydrate auf Kieselsäurebasis zu binden vermögen. Dabei ergeben sich im einzelnen folgende erhebliche Vorteile: a) Da die Bildung der Oxydhydrate dieser Stoffe kinetisch und thermodynamisch gegenüber den Hydrolysenprodukten der Silicium- oder Germaniumhalogenverbindungen begünstigt ist, läßt sich in jedem Fall eine chemisorptiv günstige Fällung erreichen, die bei der Hydrolyse von Halogensilanen oder Halogengermanen nicht immer gegeben ist.
• b) Ferner gehen diese Zusätze mit den verschiedensten Verunreinigungen der Silicium- oder Germaniumhalogenverbindungen Additionsverbindungen ein (z. B. AlBr3 ' POC13, TiC14 ' PC13, TiC14 - SC14, LiAlBr4 usw.). Es ist deshalb ein bevorzugter Einbau dieser Fremdelemente bei der Bildung der Oxydhydrate von TiC14 oder AIBr3 schon aus diesem Grunde zu erwarten.
• c) Da die anzuwendenden Metallverbindungen infolge ihrer Löslichkeit in der zu reinigenden flüssigen Halogenverbindung in stark verdünnter Form vorliegen, erfolgt die Bildung der oberflächenaktiven Hydrolysenkomponente über das ganze Volumen des zu reinigenden Halogenids verteilt. Dadurch wind der Einbau der Verunreinigungen weiter begünstigt.
• d) Aluminium und Titan werden beim Siliciumabscheidungsprozeß, der bei den üblichen Temperaturen, d. h. bis etwa 200° C über dem Schmelzpunkt von Silicium, vorgenommen wird, aus thermodynamischen Gründen nicht eingebaut, falls mit der zur Siliciumherstellung zu verwendeten Halogenverbindung gleichzeitig TiCl@ oder AlBr3 in das zur Herstellung des halbleitenden Elementes dienende Reaktionsgefäß gelangt. Es wird also ein auch von Spuren aus Aluminium und Titan freies Produkt erhalten. Für Germanium liegen die Verhältnisse wegen der niedrigen Herstellungstemperaturen noch günstiger.
• e) Die hohe Reinigungswirkung der gemäß der Erfindung aufzuwendenden Zusatzstoffe und die unter Punkt d) aufgeführten Eigenschaften machen eine vorherige Abtrennung des etwa im Überschuß vorhandenen Reinigungsstoffes von dem zu reinigenden Halogenid, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, überflüssig. Vielmehr kann in das der partiellen Hydrolyse unterworfene flüssige Gemisch unmittelbar nach Beendigung der Hydrolyse gereinigtes Wasserstoffgas eingeleitet werden, welches sich mit dem Dampf der Halogenverbindung belädt und von dort aus in das zur Herstellung '-des Siliciums oder Germaniums dienende Reaktionsgefäß, welches mit einem erhitzten Trägerkörper aus dem herzustellenden Element bestückt ist, gelangt.
• Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann z. B. in folgender Weise vorgenommen werden: Die zu reinigende Silicium- oder Germaniumhalogenverbindung wird mit etwa 10-z, höchstens 10-1 Molprozent TiC14 oder AlBr3 je Mol des zu reinigenden Halogenids vermischt. Dann wird feuchtigkeitsbeladene Preßluft oder auch Stickstoff bzw. Wasserstoff etwa 10 Minuten über eine in das Gemisch eingetauchte, z. B. aus Glas oder Quarz bestehende Siebplatte in die eventuell gekühlte Flüssigkeit eingeleitet. Die gebildete Ausflockung des entsprechenden Oxydhydrates läßt man absetzen und kann dann die überstehende, gereinigte Silicium- oder Germaniumhalogenverbindung abgießen (dekantieren). Die gereinigte Halogenverbindung wird dann wie üblich in den gasförmigen Zustand übergeführt und zur Herstellung des halbleitenden Elementes verwendet. Statt dessen ist es aber auch möglich, das zur Herstellung zu verwendende Reaktionsgas unmittelbar aus dem der partiellen Hydrolyse unterworfenen Gemische herzustellen.
• Dies ist bei dem in der Figur gegebenen Ausführungsbeispiel der Fall. Die verwendeten Apparateteile bestehen, soweit dies möglich ist, aus Quarz oder Glas. Sie sind in vereinfachter Form dargestellt. Zur Herstellung des Siliciums aus einer gereinigten Siliciumhalogenverbindung (z. B. SiHCl3) dient ein Reaktionsgefäß 1, in welchem sich ein aus reinem Silicium bestehender, beispielsweise elektrisch erhitzter Träger befindet. Im Ausführungsbeispiel ist ein draht- oder stabförmiger Träger 2 aus Silicium verwendet, der vermittels aus Spektralkohle bestehender, mit hochreinem Silicium überzogener Elektroden 3,3' im Reaktionsgefäß 1 gehaltert ist. Ihm wird von einer Stromquelle 4 über einen regelbaren Stabi:;sierungswiderstand 5 ein Heizstrom zugeführt. Das Reaktionsgefäß 1 ist über eine Rohrleitung 6 mit einem Verdampfungsgefäß 7 verbunden, in welchem sich eine flüssige Siliciumhalogenverbindung, beispielsweise SiHC13, befindet. Über eine Leitung 8 wird während des Abscheidungsprozesses gereinigtes Wasserstoffgas in die flüssige Siliciumhalogenverbindung eingeleitet und belädt sich mit deren Dampf. Das aus Siliciumhalogenverbindung und dem Wasserstoff bestehende Gasgemisch wird über die Leitung 6 dem Reaktionsgefäß 1 zugeführt.
• Zur Ergänzung der verbrauchten Siliciumhalogenverbindung kann aus einem Vorratsgefäß 9 neues Siliciumhalogenid mit in das Verdampfungsgefäß 7 eingeleitet werden. Es ist bereits mit TiC14 oder AlBr3 ebenso wie das im Verdampfungsgefäß befindliche Siliciumhalogenid versetzt. Weiter führt in das Verdampfungsgefäß 7, das sich in einem Temperaturbad 7a befindet, eine Leitung ein, welche mit einer in das flüssige Siliciumhalogenid eintauchenden, beispielsweise aus Quarz oder Glas bestehenden Siebplatte abgeschlossen ist.
• Zunächst wird das in dem Verdampfungsgefäß befindliche, mit AlBr3 oder TiCh versetzte Siliciumhalogenid der partiellen Hydrolyse unterworfen. Zu diesem Zweck wird über die Leitung 10 mit Feuchtigkeit beladenes Wasserstoffgas eingeleitet. Der Prozeß der partiellen Hydrolyse wird, wie oben beschrieben, durchgeführt. Nach Beendigung der Hydrolyse wird die Zufuhr des feuchten Wasserstoffgases unterbrochen. Inzwischen ist der Träger 1 in einem über die Leitung 12 dem Reaktionsgefäß 1 zugeführten Strom trockenen Wasserstoffgases auf die zur Siliciumherstellung erforderliche Glühtemperatur eingestellt worden. Dann wird ein Strom trockenen Wasserstoffgases über die Zuleitung 8 in das Verdampfungsgefäß 7 und von dort über die Zuleitung 6 in das Reaktionsgefäß geleitet und die Siliciumabscheidung auf den Träger 2 in bekannter Weise vorgenommen. Falls in das Verdampfungsgefäß während des Abscheideverfahrens neues SiHC13 eingebracht wird, empfiehlt es sich, den Abscheidungsvorgang zu unterbrechen und die Hydrolyse durch Zufuhr neuen, feuchtigkeitsbeladenen Wasserstoffes zu wiederholen.
• Das mittels eines erhitzten Trägers 2 vorgenommene Abscheidungsverfahren kann auch durch ein Gasentladungsverfahren ersetzt sein, wobei das Reaktionsgefäß 1 mit den Elektroden der Gasentladung bestückt ist. Dabei wird möglichst die Abscheidung des Siliciums auf die Spitze der Elektroden der Gasentladung konzentriert, was dann möglich ist, wenn die Temperatur der Gasentladung die thermoelektrische Umsetzung der Siliciumhalogenverbindung unter Abscheidung des anfallenden Siliciums in flüssigem Zustand gerade noch erlaubt und wenn außerdem die Elektroden während des Abscheidevorganges allmählich auseinandergezogen werden, so daß sich lediglich die Spitzen der sich infolge der laufenden Abscheidung beständig verlängernden Elektroden auf eine die Zersetzungstemperatur des betreffenden Siliciumhalogenids erreichenden Temperatur erhitzen, so daß das flüssige Silicium progressiv erstarren kann.
• Die Abscheidungstemperatur darf nicht diejenige Temperatur übersteigen, bei der die Zersetzung des mit Siliciumhalogemd zugegebenen Ausgangsstoffes, der zumindest in Spuren in das Reaktionsgefäß 1 gelangt. merklich wird. Die zur Erprobung der Erfindung dienenden Versuche haben gezeigt, daß die Abscheidung, welche bei einer oberhalb 100 C den Schmelzpunkt von Silicium überschreitenden Abscheidungstemperatur vorgenommen wird, noch zu keiner Verunreinigung des abgeschiedenen Siliciums durch gleichzeitig abgeschiedenes Titan oder Aluminium führt, selbst wenn AIBr3 oder TiCh in beträchtlichen (bis zu 0,1% betragenden) Anteilen in das Abscheidungsgefäß gelangten. Bei noch höhererTemperatur beginnt jedoch aus thermodynamischen Gründen die Titan-oder Aluminiumabscheidung merklich zu werden. Da es bei der Herstellung kompakt kristalliner Siliciumstäbe auch aus anderen Gründen nicht üblich ist, die Abscheidungstemperatur wesentlich über den Schmelzpunkt des Siliciums hinaus zu steigern, ist, wenn das Abscheidungsverfahren in üblicher Weise vorgenommen wird, eine Verunreinigung durch die beigegebenen Stoffe TiCh bzw. AlBr3 nicht zu erwarten, was auch durch die zur Erprc'- ung der Erfindung vorgenommenen Versuche voll bestätigt wird.
• Das dem Halogenid beizumeneende TiCl@ oder AlBr3 muß bezüglich Reinheit gewissen, an sich leicht ersichtlichen Mindestforderungen genügen. Zwar stellen diese Metallverbindungen selbst Verunreinigungen dar, welche, wenn sie beim Abscheidungsprozeß in merklicher Menge in das erhaltene halbleitende Element gelangen würden, dessen Eigenschaft ernsthaft beeinträchtigen würden. Nun ist aber, wie bereits erwähnt, eine solche Verunreinigung nicht zu befürchten, wenn man die angegebene obere Temperaturgrenze bei der Abscheidung des halbleitenden Elementes beachtet. Die Stoffe AlBr3 oder TiCh wirken also nicht als Verunreinigungen. Dagegen kann das beigegebene AIBr3 oder TiC4 selbst Verunreinigungen enthalten, welche von den bei der partiellen Hydrolyse gebildeten Oxydhydraten aufgenommen werden und damit eine Verminderung der Reinigungskraft des Zusatzes bedeuten. Es ist deshalb anzustreben, daß das zugesetzte TiCh oder AlBr3 den Grundspiegel des zu reinigenden Halogenids an Störelementen, welche unter den genannten Temperaturbedingungen für die Abscheidung in das abgeschiedene Silicium gelangen können, nicht merklich erhöhen kann. Aus diesem Grund empfiehlt es sich, die zu verwendenden Reinigungsstoffe in möglichst reinem Zustand anzuwenden.
• Um ein diesen Forderungen genügendes TiCh bzw. AlBr3 'aus technischem TiCh oder AlBr3 zu erhalten, wird gemäß der weiteren Erfindung vorgeschlagen, etwa 10 Molprozent TiCh oder AlBr3 in 1 Mol der betreffenden Halogenverbindung des Siliciums oder Germaniums aufzulösen und in beschriebener Weise etwa 10 Minuten lang der partiellen Hydrolyse (Einleiten von feuchtem, inertem Gas) zu unterwerfen. Das Dekantat dieser Mischung wird als Standardlösung verwendet und den zu reinigenden Halogenidchargen in Verdünnung von mindestens 1/1000 und höchstens 1/10000 zugeführt.
• Versuche mit @SICh technischer Qualität und dem nach diesem Verfahren hergestellten TiCh-Zusatz haben gezeigt, daß das beschriebene Verfahren ohne weiteres zu Siliciumstäben mit einem spezifischen Widerstand von etwa 1000 Ohmcm (n-Leitungstyp) führt, deren Wert nach viermaligem Durchgang einer geschmolzenen Zone nach dem tiegellosen Zonenschmelzverfahren unter Vakuum auf 2000 bis 4000 Ohmcm (p-Leitung) verbessert werden konnte. Die Trägerlebensdauer in diesen Proben betrug etwa 400 bis 600,4 sec.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Herstellen der halbleitenden Elemente Silicium und Germanium durch thermische bzw. elektrothermische Umsetzung einer in den Gaszustand übergeführten Silicum- oder Germaniumhalogenverbindung, die vorher durch partielle Hydrolyse gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Durchführung der partiellen Hydrolyse der sich in flüssigem Zustand befindlichen Silicium- oder Germaniumhalogenverbindung eine entsprechend gewählte, sich bei höherer Temperatur als die Silicium-oder Germaniumhalogenverbindung thermisch umsetzende und in ihr lösliche Aluminium- oder Titanhalogenverbindung zugesetzt wird, welche leichter als die Silicium- oder Germaniumhalogenverbindung unter Bildung nichtflüchtiger Oxydhydrate, die in ausgeprägtem Maße Verunreinigungen zu binden vermögen, hydrolysiert, und daß nach der partiellen Hydrolyse des Gemisches die in ihm enthaltene, in den Gaszustand übergeführte Silicium- oder Germaniumhalogenverbindung bei einer Temperatur thermisch bzw. elektrothermisch umgesetzt wird, bei der noch keine Umsetzung des Titan- bzw. Aluminiumhalogenids erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen in Mengen von 10-2 bis 10-t Molprozent ihres Molgewichtes je Mol der zu reinigenden Halogenverbindung zugegeben werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des Siliciums aus den betreffenden Halogenverbindungen verwendete Abscheidungstemperatur höchstens 200 C über dem Schmelzpunkt von Silicium liegt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Abscheidung verwendende, die gasförmige Halogenverbindung enthaltende Reaktionsgas durch Einleiten von Wasserstoff oder einem anderen inerten Trägergas in das der partiellen Hydrolyse unterworfene Gemisch erzeugt und ohne weitere Reinigung in das zur Abscheidung des halbleitenden Elementes dienende Reaktionsgefäß eingeleitet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 10 Molprozent TiCh oder AlBr3 zu ihrer Vorreinigung in 1 Mol der Silicium- oder Germaniumhalogenverbindung aufgelöst und etwa 10 Minuten der Einwirkung von feuchtigkeitsbeladenem, inertem Gas unterworfen werden und daß die nach Abtrennung der gebildeten Niederschläge erhaltene, gereinigte Standardlösung bei der Reinigung einer gleichen Halogenverbindung durch Hydrolyse auf eine Verdünnung von mindestens 1/ 1000 und höchstens 1/10000 gebracht wird.