DE1118191B

DE1118191B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Ketonen

Info

Publication number: DE1118191B
Application number: DEH36811A
Authority: DE
Inventors: Dr Roman Marbet; Dr Gabriel Saucy
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1958-08-01
Filing date: 1959-07-03
Publication date: 1961-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen tertiären Propargylalkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Ketal der allgemeinen Formel oder mit einem Enoläther der allgemeinen Formel worin R1 Wasserstoff, einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest und R2 und R3 niedere Alkylreste oder R und R2 zusammen eine Polymethylenbrücke darstellen, umsetzt und das erhaltene Allenketon gegebenenfalls zu dem entsprechenden a4,y-6-ungesättigten Keton in an sich bekannter Weise isomerisiert.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete tertiäre Propargylalkohole sind Verbindungen der allgemeinen Formel In dieser Formel stellen R4 und R5 acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoffreste dar, welche auch miteinander verknüpft sein können. Als Beispiele für solche Reste können hier angeführt werden: Alkylreste mit geraden oder verzweigten Ketten, wie Methyl, Äthyl, Isobutyl, 4-Methyl-pentanyl, n-Heptyl, 3,4-Dimethyl-pentanyl-(l), 4,8-Dimethyl-nonanyl-(1); Alkenylreste (mit einer oder mehreren Doppelbindungen), wie Penten-(3)-yl-(1), 4-Methyl-penten-(3)-yl-(1), 4-Methyl-hexen-(3)-yl-(l), 3,4-Dimethyl-penten-(3)-yl-(1), 4,6-Dimethyl-hepten-(3)-yl-(l). 4.8-Dimethyl-nonadien-(3,7)-yl-(1); alicyclische Reste, wie Cyclohexyl, Cyclohexen-(l)-yl, Cyclopentyl, Cyclohexyl-methyl, Cyclohexyliden-methyl, 2- [Cyclohexen-(l)-yl]-äthyl, 3-Cyclohexyliden-propyl; aromatische und araliphatische Reste, wie Phenyl, Phenylmethyl, 4-Methyl-5-phenyI-penten-(4)-yl-(l) u. ä.
Als typische Vertreter dieser Verbindungsklasse können die nachfolgenden Verbindungen genannt werden: 3-Methyl-butin-(1)-o1-(3), 3-Phenyi-butin-(l)-ol-(3), 3-Methyl-pentin-( l)-o1-(3), 3-Äthyl-pentin-(1)-ol-(3), 3,7-Dimethyl-octin-(1)-ol-(3), 3 ,7-Dimethyl-8-phenyl-octin-(l)-ol-(3), 3,7,1 1-Trimethyl-dodecin-(1)-ol-(3), 3,7,11,1 5-Tetramethyl-hexadecin-(1)-ol-(3), 1 -Äthinyl-cyclopentanol-(l), 1 -Äthinyl-cyclohexanol-(l), 3-Methyl-penten-(4)-in-(1)-ol-(3), 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3), 3,6,7-Trimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3), 3,7,11 -Trimethyl-dodecadien-(6, 10)-in-(1)-ol-(3), 3,7,11,15 - Tetramethyl - hexadecatrien - (6,10,14) -in-(1)-ol-(3), 3 ,4,7-Trimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3), 3,7-Dimethyl-nonen-(6)-in-(1)-ol-(3), 3,7,9-Trimethyl-decen-(6)-in-(1)-ol-(3), 3-Methyl-6-cyclohexyliden-hexin-(1)-ol-(3), 3-Methyl-7-phenyl-octen-(6)-in-(1)-o1-(3).
Sie stellen zum Teil bekannte Verbindungen dar und können in hier nicht beanspruchter Weise durch Kondensation von Acetrlen mit einem Keton hergestellt werden.
Die Ketale der Formel I, welche ebenfalls zum Teil bereits bekannt sind, werden in hier nicht beanspruchter Weise aus den entsprechenden Ketonen durch Ketallsierung nach an sich bekannten Methoden hergestellt.
Die zum Teil ebenfalls bekannten Enoläther der allgemeinen Formel II erhält man in hier nicht beanspruchter Weise durch saure Pyrolyse der Ketale unter Abspaltung von Alkohol. Als geeignete Alkylreste für die Substituenten Rl, R2 und R2 können hier die folgenden aufgeführt werden: Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl.
R1 und R2 können zusammen auch eine Polymethylenbrücke, z. B. den Trimethylen- oder Tetramethylenrest, bilden. Die Enoläther können auch vorgängig der Umsetzung mit dem substituierten Propargylalkohol im Reaktionsmedium selbst hergestellt werden. Vorzugsweise werden Enoläther für die erfindungsgemäße Reaktion verwendet. Als typische Vertreter dieser Gruppe von Verbindungen können folgende Ketale oder deren entsprechende Enoläther aufgeführt werden: 2,2-Dialkoxy-propan, 2,2-Dialkoxy-butan, 2,2-Dialkoxy-pentan, 3,3-Dialkoxy-pentan, 4-Methyl-2,2-dialkoxy-pentan, 1,1 -Dialkoxy-cyclohexan, 2,2-Dialkoxy-hexen-(5), 2-Alkoxy-propen, 2-Alkoxy-buten-(2), 2-Alkoxy-penten-(2), 3-Alkoxy-penten-(3), 4-Methyl-2-alkoxy-penten-(2), l-Alkoxy-cyclohexen-(l), 2-Alkoxy-hexadien-(2, 5).
Zweckmäßig werden als Alkoxyderivate Methoxy-, Äthoxy- oder auch Butoxyverbindungen verwendet.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßenVerfahrens werden die Ketale der Formel I oder vorzugsweise die Enoläther der Formel II mit einem tertiären Propargylalkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt. Als katalytisch wirksames saures Mittel verwendet man zweckmäßig starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure; saure Salze, wie z. B.
Kaliumbisulfat; starke organische Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfosäure, Oxalsäure und Trichloressigsäure; und Lewis-Säuren, wie z. B. Zinkchlorid oder Bortrifluoridätherat. DieUmsetzungkann sowohlmit als auch ohne organische Lösungsmittel durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel können z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Isooctan und Petroläther, verwendet werden. Nach einer speziellen Ausführungsform wird während der Reaktion ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert, wobei der bei der Reaktion entstehende Alkohol mitdestilliert und damit aus dem Reaktionsmedium entfernt wird. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch ein alkoholbindendes Mittel, z. B. Enoläther im Überschuß, zuzusetzen. Die tertiären Propargylalkohole setzen sich mit den Enoläthern oder Ketalen zunächst unter Bildung von Allenketonen um, welche durch Isomerisierung in oc-,B,y-8-ungesättigte Ketone übergeführt werden können. Wird von einem Propargylalkohol der allgemeinen Formel III ausgegangen, erhält man Allenketone der allgemeinen Formel worin R1, R2, Rt und R5 dieselbe Bedeutung wie oben besitzen.
Je nach den vorherrschenden Reaktionsbedingungen gehen diese Allenketone ohne weitere Behandlung durch Isomerisierung mehr oder weniger in die entsprechenden in o;-#,y-8-Stellung ungesättigten Ketone der allgemeinen Formel worin R1, R2, Rg und R5 dieselbe Bedeutung wie oben besitzen, über.
In einer zweiten Reaktionsstufe kann die Isomerisierung der Allenketone durch übliche Maßnahmen, z. B. durch Behandlung mit sauren oder basischen Mitteln oder durch Wärmeeinfluß gefördert werden.
Beispielsweise gelingt die Umwandlung praktisch vollständig durch kurzes Erwärmen auf etwa 150"C, durch Kochen mit Essigsäure oder vorzugsweise durch Behandlung mit verdünnter Natronlauge in Methanol bei Raumtemperatur.
Als vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung für die zweistufige Herstellung der Verbindungen der Formel V erwärmt man die beiden Ausgangsverbindungen, in Isooctan gelöst, in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure am Rückfluß und behandelt das resultierende Reaktionsprodukt in Methanollösung bei Raumtemperatur mit Natronlauge.
Wenn erwünscht, kann das Verfahren auch so geleitet werden, daß bereits bei der Umsetzung des substituierten Propargylalkohols mit der Verbindung der Formel I oder II in Gegenwart des sauren Katalysators eine weitgehende Isomerisierung erfolgt, so daß die oc-p,y-8-ungesättigten Ketone praktisch in einem Einstufenverfahren gebildet werden. Die hierzu nötigen Erfordernisse sind: längere Reaktionsdauer und die Anwendung von größeren Mengen des sauren Katalysators, als für die Herstellung der Allenketone nötig sind. Während beispielsweise für die Bildung von Allenketonen die Verwendung von 10/, p-Toluolsulfosäure, bezogen auf das verwendete Ketal bzw. Enoläther, in den meisten Fällen genügt, erweist sich zum Zwecke der gleichzeitigen Isomerisierung der Allenketone die Verwendung von 1 bis 50/o p-Toluolsulfosäure als günstig. Eine geeignete Methode für diese Ausführungsform besteht z. B. darin, daß man die beiden Ausgangskomponenten in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure als Katalysator in Toluol löst, längere Zeit auf höhere Temperaturen erhitzt, wobei ein Gemisch entsteht, in welchem die Verbindungen der Formel V überwiegen. Durch Zusatz von Kupferpulver oder Kupfersalzen kann die Bildung dieser Produkte unter sonst gleichen Bedingungen noch erhöht werden.
Wegen der Sauerstoffempfindlichkeit der Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukte werden alle Reaktionen zweckmäßig in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, vorgenommen. Als günstig hat sich außerdem der Zusatz von Antioxydantien, z. B. Hydrochinon, Butoxyanisol, erwiesen.
Die Reaktion wird zweckmäßig jeweils durch analytische Kontrolle verfolgt. So kann die Umsetzung unterbrochen werden, sobald das gewünschte Keton in maximaler Ausbeute vorliegt. Der Umsetzungsgrad sowie die Bildung der gewünschten Verbindungen IV oder V kann z. B. an Hand der UV- und IR-Spektren verfolgt werden. Das Verschwinden des als Ausgangsmaterial verwendeten Propargylalkohols kann auch durch Vornahme der Acetylenprobe mit Silbernitrat festgestellt werden.
Die Isolierung und Reinigung der gebildeten ungesättigten Ketone erfolgt nach an sich bekannten Methoden. In vielen Fällen hat sich als besonders schonende Reinigungsmethode die Verteilung zwischen Petroläther und Methanol-Wasser-Gemischen erwiesen.
Sowohl die Produkte der Formel IV als auch die der Formel V stellen wertvolle Substanzen mit mannigfacher Bedeutung dar. Beispielsweise können sie als Riechstoffe und/oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Riechstoffen, Carotinoidverbindungen oder fettlöslichen Vitaminen verwendet werden.
Beispiel 1 4,2 g 3-Methyl-butin-(1)-ol-(3) und 6,0 g 3-Äthoxypenten-(3) [Siedepunkt 108 bis 111"C; n205 - 1,4107; hergestellt aus dem Diäthylketal von Pentanon-(3) durch Behandlung mit Kaliumbisulfatj werden mit 50 ml Isooctan (2,2,4-Trimethyl-pentan) vermischt und nach Zugabe von 100 mg p-Toluolsulfosäure während 20 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß gekocht.
Man wäscht die erkaltete Reaktionslösung mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser und gewinnt durch Eindampfen am Wasserstrahlvakuum bei 35"C 5,2 g 4,7-Dimethyl-octadien-(4,6)-on-(3) als gelbes Ö1 von angenehmem, fruchtartigem Geruch; n201 1,5159; UV-Absorptionsmaximum in Petroläther bei 279 mF, E11 = 1300. Das in üblicher Weise hergestellte Semicarbazon schmilzt bei 175"C und weist im UV-Absorptionsspektrum in Feinspritlösung ein Maximum bei 297 mµ auf, E1cm196 = 1830.
Beispiel 2 a) Eine Lösung von 200 g 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(l)-ol-(3) und 160 g Isopropenyläthyläther [2-Äthoxy-propen-(l); hergestellt aus Acetondiäthylketal durch Kochen mit äquimolaren Mengen Essigsäureanhydrid und Pyridin] in 11 hochsiedendem Petroläther (Siedepunkt 80 bis 110°C) wird nach Zugabe von 100 mg p-Toluolsulfosäure während 15 Stunden unter Stickstoff und unter Rückfluß gekocht. Hierauf wäscht man das abgekühlte Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonatlösung und erhält nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum bei 50"C 210 g eines gelbgefärbten Öles, das eine Brechung von n2o0 = 1,4742 aufweist und im UV-Bereich um 290 mF nur schwach absorbiert (E:e, <50). Durch Destillation im Hochvakuum läßt sich aus diesem Rohprodukt reines 6,10 - Dimethyl - undecatrien - (4,5,9) - on - (2) gewinnen (Siedepunkt 67 bis 69°C/0,04 mm; n2D = 1,4875).
Durch Behandlung mit 4 - Phenyl-semicarbazid in methylalkoholischer Lösung erhält man das Phenylsemicarbazon, das, aus Methanol umkristallisiert, bei 84 bis 86"C schmilzt. b) 20 g rohes 6,10-Dimethyl-undecatrien-(4,5,9) on-(2), 200 ml Methanol und 20 ml 3 n-Natronlauge werden 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehengelassen.
Hierauf stellt man das pH der Lösung durch Zugabe von Essigsäure auf 7, dampft das Methanol im Wasserstrahlvakuum bei 40"C ab, nimmt das abgeschiedene Ö1 in Petroläther auf und destilliert den Petroläther ab.
Man erhält 20 g rohes Pseudojonon, welches gemäß Brechung (n25= = 1,5138) und UV-Absorption (in Äthanol bei 291 bis 292 m,a, E1cm196 = 940), eine Reinheit von etwa 720/o aufweist. Durch Destillation im Hochvakuum erhält man reines Pseudojonon (Siedepunkt 76 bis 78°C/0,02 mm; nD20= =1,5311; UV-Absorption bei 291 mp, E117 = 1300), welches ein bei 124 bis 126" C schmelzendes Semicarbazon liefert [UV-Absorption in Äthanol bei 298 mop, Eich = 2280].
Beispiel 3 a) 284 g 3-Äthoxy-penten-(3) werden in Gegenwart von 0,36 g Kaliumbisulfat mit 72 g 3,7-Dimethylocten-(6)-in-(l)-ol-(3) während 21 Stunden unter Stickstoff bei 120"C gerührt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 2, a) und Abdestillieren des überschüssigen Enoläthers erhält man 100 g rohes 4,7,11-Trimethyl-dodecatrien-(5,6,10)-on-(3), das eine Brechung von n200 = 1,4755 aufweist und im UV nicht absorbiert. Das daraus hergestellte 4-Phenyl-semicarbazon schmilzt bei 72"C und absorbiert im UV (Äthanol) bei 240 mµ, E:" = 840. b) 100 g rohes 4,7,11-Trimethyl-dodecatrien-(5,6,10)-on-(3) werden wie im Beispiel 2, b) mit Natronlauge isomerisiert. Man erhält 95 g rohes 4,7,1 1-Trimethyldodecatrien-(4,6,10)-on-(3), das eine Brechung von n2D0 = 1,5110 aufweist und im UV (Äthanol) bei 294 mµ absorbiert, El9r = 890. Durch Destillation läßt sich das reine Präparat abtrennen (Siedepunkt 98 bis 1000 C/ 0,4 mm; n2D0 = 1,5347; UV-Absorption [Äthanol] bei 294mQu, Elrt° = 1125). Das 4-Phenyl-semicarbazon dieser Verbindung schmilzt bei 118"C und zeigt UV-Absorptionsmaxima in Äthanol bei 237 und 307 mp, = = 365 und 1480.
Beispiel 4 40 g 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3) werden mit 150 g 2-Äthoxy-hexadien-(2,5) [hergestellt aus Hexen-(5)-on-(2) durch Ketalisierung mittels Orthoameisenester in Anwesenheit von Bortrifluoridätherat und anschließende Alkoholabspaltung mittels äquimolaren Mengen Essigsäureanhydrid und Pyridin] in Gegenwart von 200 mg Kaliumbisulfat während 22 Stunden unter Rühren am Rückfluß unter Stickstoffatmosphäre auf 120"C erwärmt. Man erhält nach üblicher Aufarbeitung das rohe Allenketon [3-Allyl-6,10-dimethylundecatrien-(4,5,9)-on-(2)], welches gemäß den im Beispiel 2, b) genannten Bedingungen mit Natronlauge isomerisiert wird. Dabei fallen 41 g rohes 3-Allyl-6,10-dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2) an als braunes Ö1 (n2o0 = 1,4920; UV-Absorption in Äthanol bei 295 my, El9ó = 570). Durch fraktionierte Destillation erhält man das reine Präparat, das folgende Eigenschaften zeigt: Siedepunkt 94°C/0,05 mm; nD20 = 1,5345; UV-Absorption in Äthanol bei 294 bis 195 mp, El§°m = 1110.
Beispiel 5 a) 400 g 3,6,7-Trimethyl-octen-(6)-in-(l)-ol-(3) werden zusammen mit 320 g Isopropenyläthyläther und 2 g Trichloressigsäure in einem Kolben unter Stickstoffbegasung in einem auf 90"C erwärmten Ölbad während 15 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das erhaltene Rohprodukt wird in Petroläther aufgenommen und mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Abdampfen des Petroläthers erhält man 451 g eines gelben Öles mit der Brechung n2D0 = 1,4824, das im UV-Bereich um 290 mQu nur sehr schwach absorbiert. Durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum gewinnt man daraus reines 6,9, 10-Trimethyl-undecatrien-(4,5,9)-on-(2) [Siedepunkt 84 bis 85"C/0,06 mm; n2D0= 1,4907; Schmelzpunkt des 4-Phenyl-semicarbazons: 62 bis 64"C]. Das Präparat absorbiert im W nicht und zeigt im IR eine typische Allen-Bande bei 5,05 p sowie eine C = O-Bande bei 5,80 p.
Zum gleichen Präparat gelangt man unter sonst gleichen Bedingungen, wenn an Stelle von Isopropenyläthyläther die entsprechende Menge Acetondiäthylketal eingesetzt wird. b) Das obenerwähnte Rohprodukt oder auch reines 6,9,10-Trimethyl-undecatrien-(4,5,9)-on-(2) kann gemäß den Angaben im Beispiel 2 zu 6,9,10-Trimethylundecatrien-(3,5,9)-on-(2) [Pseudoiron] isomerisiert werden [Siedepunkt 80 bis 830C/0,03mm; nD = 1,5316; UV-Absorption in Äthanol bei 292 mull, El°o = 1160].
Es bildet ein Semicarbazon mit einem Schmelzpunkt bei 158 bis 161 0C und einer UV-Absorption in Äthanol bei 297 mµ Elr=; = 1920.
Beispiel 6 a) 15,2 g 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3) und 15,0g 2-Athoxy-buten-(2) in 100ml Toluol werden nach Zugabe von 150 mg Kaliumbisulfat unter Stickstoff während 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Reaktionslösung wird mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Wasserstrahlvakuum bei 40"C eingedampft.
Der Rückstand (21,0 g; nD3 = 1,4748) weist im W lediglich eine geringe Absorption bei 275 mp (El°i 30) auf und enthält auf Grund des IR-Spektrums neben etwa 100/o Ausgangsprodukt 70 bis 80 ovo 3,6,10-Trimethyl-undecatrien-(4,5,9)-on-(2), das durch Hochvakuumdestillation gereinigt wird: Siedepunkt 95 bis 97"C/0,07 mm; n25= 1,4831. Zum gleichen Produkt gelangt man unter sonst gleichen Bedingungen durch Verwendung von 200 mg Zinkchlorid oder 0,1 ml Bortrifluoridätherkomplexverbindung an Stelle von Kaliumbisulfat als Katalysator oder auch durch Kochen der beiden Ausgangskomponenten in Gegenwart von 0,35g Oxalsäure unter Verwendung von hochsiedendem Petroläther (Siedepunkt 80 bis 110°C) als Lösungsmittel. b) 10,0 g des gereinigten 3,6, l0-Trimethyl-undecatrien-(4,5,9)-on-(2) werden in 100 ml Methanol gelöst und nach Zufügen von 10 ml 3n-Natronlauge während 1 Stunde bei 20"C stehengelassen. Durch Extraktion mit Petroläther, Waschen mit Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 9,5 g Rohprodukt (nD2 = 1,5193; UV-Absorptionsmaximum in Petrolätherlösung bei 282 mF, Eló°= = 1070), das durch Destillation gereinigt wird. Das dabei erhaltene reine 3,6,10-Trimethylundecatrien-(3,5,9)-on-(2) [Isomethylpseudojonon] hat folgende Eigenschaften: Siedepunkt 105"C/0,005 mm; 712DS = 1,5277; UV-Absorptionsmaximum in Petrolätherlösung bei 283 mF, E11' = 1225. c) 10 g des nach dem ersten Absatz dieses Beispiels erhaltenen 3,6,1 0-Trimethyl-undecatrien-(4, 5,9)-on-(2) werden in 50 ml Eisessig gelöst und während 5 Stunden auf 70"C erwärmt. Durch Extraktion mit Petroläther erhält man in üblicher Weise 9,6 g rohes Isomethylpseudojonon, das wie im vorhergehenden Absatz gereinigt wird. d) 5 g des nach dem ersten Absatz dieses Beispiels erhaltenen 3,6,1 0-Trimethyl-undecatrien-(4, 5,9)-on-(2) werden unter Stickstoff während 5 Minuten auf 150" C erhitzt, wobei durch exotherme Reaktion die Temperatur im Reaktionsgefäß auf etwa 180"C ansteigt. Das Reaktionsprodukt besteht nach dem UV-Spektrum zu über 800/o aus Isomethylpseudojonon.
Beispiel 7 Ein Gemisch von 6,2 g l-Äthinyl-cyclohexanol-(l), 6 g 3-Äthoxy-penten-(3), 62 ml n-Heptan und 100 mg p-Toluolsulfosäure wird unter Stickstoff während 20 Stunden am Rückfluß gekocht und nach Angaben von Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Rückstand (8,2 g; flß21 = 1,5022) liefert nach der Behandlung mit Natronlauge in Methanol nach Beispiel 2, b) 8,0 g 4-Methyl-6-cyclohexyliden-hexen-(4)-on-(3); nD21 = 1,5112; UV-Absorptionsmaximum in Petrolätherlösung bei 283 mp, Eloóm = 600. Das entsprechende Semicarbazon schmilzt bei 184 bis 185"C und besitzt im UV-Absorptionsspektrum in Feinspritlösung ein Maximum bei 298 mp, El98 = 1780 (Schultern bei 290 und 310 mop).
Beispiel 8 Eine Mischung von 5 g 3,6,7-Trimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3), 5 g l-Butoxy-cyclohexen-(l) [hergestellt nach J. Org. Chem., 20 (1955), S. 1695], 50 ml Benzol, 50 mg konzentrierter Schwefelsäure und 10 mg Hydrochinon wird unter Stickstoff während 48 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Aufarbeitung nach Beispiel 1 liefert 8,1 g rohes 1-(2-Oxo-cyclohexyliden)-3,6,7-trimethyl-octadien-(2,6) [Methylcitryliden-cyclohexanon-(2)] (UV-Absorptionsmaximum in Petrolätherlösung bei 295 mop), das durch Hochvakuumdestillation gereinigt wird; Siedepunkt 120 bis 125° C/ 0,005mm; n205 = 1,5463; UV-Absorptionsmaximum in Petrolätherlösung bei 293 mp.
Beispiel 9 Eine Mischung, bestehend aus 15,2 g 3,7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3), 17 g 2,2-Diäthoxy-butan, 200 ml Petroläther (Siedebereich 80 bis 105°C) und 20mg Kaliumbisulfat, wird während 21/2 Tagen in Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 1. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wird anschließend in 100 ml Methanol gelöst, mit 10 ml 3 n-Natronlauge versetzt und 1 Stunde bei 20"C stehengelassen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 6, b), wobei man als Endprodukt ebenfalls reines Iso-methylpseudononon erhält.
Beispiel 10 10 g 2,2-Diäthoxy-pentan [hergestellt aus Methyl-npropylketon] werden in 100 ml Benzol gelöst und nach Zugabe von 10 mg Kaliumbisulfat in Stickstoffatmosphäre während 20 Stunden gekocht. Dann gibt man zur Reaktionslösung 5 g 3,6,7-Trimethyl-octen-(6)-in-(l)-ol-(3), gelöst in 50 ml Benzol, hinzu und erhitzt weitere 20 Stunden zum Sieden. Die Weiterbehandlung nach Beispiel 9 liefert schließlich Isoäthyl-pseudoiron [3-Äthyl-6,9,10-trimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2)].
Die Substanz besitzt in Petrolätherlösung ein UV-Absorptionsmaximum bei 284 bis 286 mp. Siedepunkt 113 bis 115"C/0,01 mm; n2D = 1,5261.
Beispiel 11 a) 10 g 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3) und 10 g 2-Athoxy-buten-(2) werden in 100 mol Toluol gelöst und nach Zugabe von 200 mg p-Toluolsulfosäure während 15 Stunden in Stickstoffatmosphäre gekocht.
Die Aufarbeitung nach Beispiel 1 liefert 12,7 g Reaktionsprodukt; n2D = 1,5047, das nach dem UV-Spektrum 37 0/o Isomethylpseudojonon enthält. b) Wird die im vorhergehenden Absatz beschriebene Umsetzung unter Zusatz von 100mg Kupferpulver durchgeführt, erhält man 13,0 g Reaktionsprodukt (eßfl = 1,5159), das gemäß UV-Spektrum 55°/0 Isomethylpseudojonon enthält. c) Bei Verwendung von 100mg Kupferacetat an Stelle des Kupferpulvers erhält man 12,8 g Rohprodukt (n2D = 1,5129), mit einem Gehalt von 530/o Isomethyl pseudojonon.
Beispiel 12 200 g 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3) und 320 g 2-Äthoxy-buten-(2) werden in Anwesenheit von 1 g Kaliumbisulfat während 2 Stunden in einem Kolben unter Stickstoff in einem auf 100"C erwärmten Ölbad unter Rückfluß gerührt. Hierauf schüttelt man die abgekühlte Lösung mit Natriumbicarbonatlösung aus.
Das überstehende Gemisch wird im Wasserstrahlvakuum bei 50"C abgedampft. Das dabei gewonnene Destillat besteht gemäß gaschromatographischer Untersuchung zur Hauptsache aus 2,2-Diäthoxybutan, welches wieder zu 2-Äthoxy-buten-(2) umgearbeitet werden kann. Im Kolben verbleiben 290 g eines Öles, das eine Brechung von n2o0 = 1,4748 aufweist und entsprechend der Titrationsanalyse mit Silbernitrat noch höchstens 100/o Acetylenverbindung enthält. Durch Destillation dieses Rückstandes im Hochvakuum erhält man reines 3,6,10-Trimethyl-undecatrien-(4,5,9)-on-(2) in einer Ausbeute von etwa 900/o, bezogen auf das eingesetzte 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(l)-o1-(3).

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen tertiären Propargylalkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Ketal der allgemeinen Formel oder mit einem Enoläther der allgemeinen Formel worin R1 Wasserstoff, einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest und R2 und R3 niedere Alkylreste bedeuten, oder R1 und R2 zusammen eine Polymethylenbrücke darstellen, umsetzt und das erhaltene Allenketon gegebenenfalls zu dem entsprechenden a-;y-6-ungesättigten Keton in an sich bekannter Weise isomerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator eine starke Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator ein saures Salz, insbesondere Kaliumbisulfat, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als saures Mittel eine starke organische Säure, insbesondere p-Toluolsulfosäure, Oxalsäure oder Trichloressigsäure, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator eine Lewis-Säure, insbesondere Zinkchlorid oder Bortrifluoridätherat, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines alkoholbindenden Mittels, insbesondere in einem Überschuß des Enoläthers, umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R4 und R5 acyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffreste darstellen, in Gegenwart des sauren Katalysators mit einem Enoläther der allgemeinen Formel worin R1 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und R2 und R3 niedere Alkylreste bedeuten oder R1 und R2 zusammen eine Polymethylenbrücke darstellen, in einem inerten organischen Lösungsmittel erwärmt und das Reaktionsprodukt in alkoholischer Lösung mit verdünntem Alkali behandelt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R4 und R5 dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 7 besitzen, in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure mit einem Enoläther der allgemeinen Formel worin R1, R2 und R3 dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 7 besitzen, in Toluollösung einige Stunden auf höhere Temperaturen erhitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionslösung Kupfer oder ein Kupfersalz mitverwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ketal oder Enoläther verwendet wird, in welchen R1, R2 und R3 niedere Alkylreste bedeuten.