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Verfahren zur Anreicherung von Deuterium in Wasserstoff oder Ammoniak
Zur Anreicherung und Gewinnung von Deuterium sind bereits die verschiedensten Wege
vorgeschlagen worden. Von den neueren Entwicklungen auf diesem Gebiet ist die Verwendung
von Heiß-Kalt-Austauschsystemen bekanntgeworden. Das Prinzip dieser Anlagen beruht
darauf, daß die Gleichgewichtskonstante einer Austauschreaktion
worin H X eine beliebige wasserstoffhaltige Verbindung darstellt, von der Temperatur
abhängig ist. Es kann daher ein Kreislaufsystem erstellt werden, in dem das Deuterium
bei niederer Temperatur in einer seiner Verbindungen angereichert wird, anschließend
aber bei hoher Temperatur wieder aus dieser Verbindung in einen Wasserstoffstrom
übergeht, der dann eine entsprechend höhere Konzentration an Deuterium hat.
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Die in einer solchen Austauschstufe erzielbare Anreicherung an Deuterium
hängt von dem Verhältnis der Gleichgewichtskonstanten der Austauschreaktion bei
den gewählten Arbeitstemperaturen ab.
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Durch Hintereinanderschalten von mehreren derartigen Stufen (Kaskade)
ist eine beliebig hohe Anreicherung erzielbar.
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Die bisher bekannten Heiß-Kalt-Austauschsysteme arbeiten nach der
Schaltung gemäß Fig. 1 der Zeichnung. Der das Deuterium enthaltende gasförmige Rohstoff
(beispielsweise Synthesegas) tritt bei F in die heiße Kolonne III ein und wird durch
eine gegenströmende flüssige Wasserstoffverbindung (beispielsweise Ammoniak) an
Deuterium angereichert. Am Kopf der heißen Kolonne III wird bei P ein Teil dieses
Stromes als deuteriumreiches Produkt abgezogen, der Rest tritt in die kalte Kolonne
1 ein, wo er das Deuterium wieder an die gegenströmende Flüssigkeit abgibt. Am Kopf
der kalten Kolonne I tritt bei W der abgereicherte Strom aus und kann einer beliebigen
weiteren Verwendung zugeführt werden. Der Flüssigkeitskreislauf ist in sich geschlossen.
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Das zugehörige Arbeitsdiagramm(nachMcCabe-Thiele) zeigt Fig. 2. Auf
der Abszisse ist die Konzentration x des Deuteriums in der Flüssigkeit, auf der
Ordinate die Konzentration y im Gas aufgetragen. Die Geraden t1 und t2 stellen die
Gleichgewichtskurven in der kalten bzw. in der heißen Kolonne dar. Es sind ferner
die den Stellen F (Feed), P (Product) und W (Waste) der Fig. 1 entsprechenden Punkte
eingetragen. Man erkennt sofort, daß selbst bei unendlich langen Kolonnen das Verhältnis
der Gaskonzentrationen an Deuterium nicht über das Verhältnis der Gleichgewichtskonstanten
bei den maximal einstellbaren Temperaturextremen hinausgehen kann, daß also die
Punkte F und W nur innerhalb der Gleichgewichtslinien t1 und t2, und zwar auf einer
gemeinsamen y-Ordinate, liegen können.
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Man half sich durch Hintereinanderschalten mehrerer zweiteiliger Heiß-Kalt-Austauschsysteme
(s. österreichische Patentschrift 198 728). Die Fig. 3 und 4 der Zeichnung zeigen
jedoch, daß die Anreicherung auch hier einer den gegebenen Verhältnissen entsprechenden
Beschränkung unterworfen ist (Ordinate C - D in Fig.4). An den Beschränkungen
für Anreicherung und Ausbeute für alle diese Verfahren ändert sich auch dann nichts,
wenn man beispielsweise den Rücklauf aus einer zweiten Stufe eines mehrstufigen
Verfahrens an jener Stelle der heißen Kolonne der ersten Stufe aufgibt (B in Fig.
4), in welcher die gleiche Konzentration an Deuterium herrscht.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dagegen ein Verfahren, das
es gestattet, aus Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas oder aus Ammoniak
schon in einer einzigen Austauschstufe eine theoretisch beliebig hohe Anreicherung
an Deuterium in Wasserstoff oder auch in Ammoniak, gleichzeitig aber auch, und zwar
im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, eine ebenso beliebig hohe Ausbeute an Deuterium,
d. h. eine optimale Abreicherung des Deuteriums liefernden Stoffes, zu erzielen.
Zur Anreicherung wird gemäß der Reaktion
| N H, -f- H D =;#z NH2 D -I- Ha |
vorgegangen, deren Gleichgewichtskonstanten z. B. bei 0°C 6,85 und bei 100°C 4,10
betragen.
Das vorliegende Verfahren zur Anreicherung von Deuterium
in einem Heiß-Kalt-System durch katalytischen Gegenstromaustausch zwischen im Kreislauf
durch die Kolonnengeführtem Ammoniak und einem wasserstoffhaltigen Gas"--wobei--das
.angereicherte Produkt zwischen der heißen und der kalten Kolonne abgezogen wird,
besteht erfindungsgemäß darin, daß zwischen die -heiße-(III in Fig. 5) und die kalte
Kolonne I eine dritte, bei der Temperatur der kalten Kolonne betriebene Austauschkolonne
II geschaltet wird, durch die das wasserstoffhaltige Gas und das Ammoniak im Gegenstrom
zueinanderströmen, wobei das wasserstoffhaltige Gas im Kreislauf durch die drei
Kolonnen zugeführt und Frischgas dem System zwischen den beiden kalten Kolonnen
zugeleitet
wird. -
Die hierzu benutzte Vorrichtung besteht somit, wie Fig. 5 der Zeichnung
zeigt, aus drei Kolonnen, und zwar dem an sich bekannten Absorber I, der erfindungsgemäßen
Austauschkolonne II und dem bekannten Abstreifer III. Die Kolonnen I und II werden
bei möglichst tiefer, die Kolonne III bei möglichst hoher Temperatur gefahren.
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Als Austauscherkolonnen für das vorliegende Verfahren können solche
üblicher Bauart; wie z. B. Füllkörperkolonnen oder solche mit Glockenböden od. dgl.,
verwendet werden.
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In die Kolonne I wird von urfiten der Wasserstoff oder das wasserstoffhaltige
Gas, das als Rohstoff zur Deuteriumsgewinnung dient, eingeführt (F1). Es wird im
Gegenstrom mit deuteriumarmem flüssigem Ammoniak bei der tiefen Arbeitstemperatur
t1 gewaschen, das Gas gibt hierbei einen Teil des in ihm enthaltenen Deuteriums
an das Ammoniak ab und tritt am oberen Ende der Kolonne I aus. Ein Teil dieses Endgases
wird in die Kolonne III zurückgeführt, der Rest kann in gegenüber dem Eingangsgas
praktisch unveränderter Form für beliebige Zwecke weiterverwendet werden (W;).
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In der Kolonne II wird das vom Absorber I kommende flüssige Ammoniak
bei tiefer Temperatur t1 durch aus dem Abstreifer III kommenden deuteriumreichen
Wasserstoffweiter angereichert.
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In der Abstreiferkolonne III wird bei der hohen Arbeitstemperatur
t2 das Deuterium vom aus Kolonne Il kommenden flüssigen Ammoniak wieder zurück in
den aus der Kolonne I kommenden deuteriumarmen Wasserstoff getauscht. Der von III
nach Il gehende Wasserstoff wird also um so reicher an Deuterium, je reicher das
aus II entgegenkommende Ammoniak ist. Umgekehrt wird auch das aus II kommende Ammoniak
um so reicher an Deuterium, je reicher der aus III kommende Wasserstoff ist. Dadurch
entsteht ein Kreislauf, in welchem der D teriumgehalt des Wasserstoffs und des Ammoniaks
an diesen Stellen immer höher wird. Hat der Gehalt die gewünschte Höhe erreicht,
so wird ein Teil entweder des angereicherten Ammoniaks (P2) oder des angereicherten
Wasserstoffs (P1) oder von beiden zugleich abgezogen. Es kann natürlich nur so viel
Deuterium als Produkt abgezogen werden, als dem System im Rohstoff zugeführt wird,
abzüglich der mit dem verarmten Endprodukt abgehenden Restmenge an Deuterium.
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Die gewünschte Konzentration von Deuterium in einem der beiden möglichen
Produkte ist frei wählbar. Entsprechenddem gewünschtenAnreicherungsfaktor ist die
Höhe der Kolonnen 1I und III bzw. deren Anzahl an theoretischen Böden und das Verhältnis
von Ammoniak zu Wasserstoff in Kolonne II, das deren Durchmesser bestimmt, zu bemessen.
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Die angewendeten Arbeitstemperaturen müssen natürlich im. Existenzgebiet
des flüssigen Ammoniaks liegen-. Die: untere -Arbeitstemperatur t1 ist durch die
Reaktionsgeschwindigkeit der Austauschreaktion, die mit sinkender Temperatur immer
kleiner wird, begrenzt; durch Zusatz eines Katalysators kann aber die Reaktion beschleunigt
werden, so daß schließlich der Erstarrungspunkt des Ammoniaks (-77°C) die untere
Grenze darstellt. Die obere Grenze der Temperatur t2 hängt vom Siedepunkt des Ammoniaks
bei dem gewählten Arbeitsdruck ab und wird endgültig von der kritischen Temperatur
des Ammoniaks (133'C) begrenzt.
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Für den Arbeitsdruck ergibt sich aus technischen Gründen eine obere
Grenze bei rund 1000 atü. Zweckmäßig ist natürlich, das Anreicherungsverfahren bei
jenem Druck durchzuführen, bei dem sich beispielsweise die Deuterium enthaltende
Gaskomponente anbietet, z. B. bei Synthesegas für die Ammoniaksynthese eben beim
üblichen Synthesedruck.
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Das Produkt kann aus den Strömen zwischen Abstreifer III und der Kolonne
II entweder als an Deuterium angereicherter Wasserstoff (P1) oder als an Deuterium
angereichertes Ammoniak (P2) abgenommen werden. Im letzteren Falle muß eine entsprechende
Menge Ammoniak in III nachgefüllt werden (F2), um die umlaufende Ammoniakmenge konstant
zu halten.
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Wie schon weiter oben erwähnt, ist das Verhältnis der Deuteriumkonzentrationen
im Produkt zu der im Rohstoff beliebig einstellbar. In der Praxis führt jedoch ein
zu hohes Anreicherungsverhältnis zu sehr großen Umlaufmengen an Wasserstoff und
Ammoniak, so daß es wirtschaftlicher ist, zwei oder mehrere Systeme in an sich bekannter
Weise als Kaskade hintereinanderzuschalten und die Anreicherung in einer Stufe auf
nicht mehr als das 10- bis 30fache des Ausgangsgehaltes zu steigern. Daß das erfindungsgemäße
Verfahren gegenüber bekannten Verfahren zu einer überraschend hohen Deuteriumausbeute
führt, ist aus dem Arbeitsdiagramm Fig. 6 deutlich zu ersehen.
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Da aus dem Kreislauf der ersten Stufe jeweils nur ein Teil des angereicherten
Gases oder Ammoniaks in das zweite, hier nicht dargestellte System zur Durchführung
der zweiten Verfahrensstufe übergeführt wird, ist das zweite System entsprechend
dieser geringeren Menge an Umlaufstoffen kleiner zu dimensionieren. Im allgemeinen
errechnen sich aus den Arbeitsdiagrammen entsprechend den Konzentrationsänderungen
auch andere technische Bedingungen für die Austauschkolonnen der zweiten Stufe nach
bekannten Methoden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung
desselben in einer Stufe sind in den Fig. 5 und 6 der Zeichnung und im nachfolgenden
Ausführungsbeispiel erläutert.
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Die Erfindung ist aber nicht auf das dargestellte Beispiel beschränkt.
Wie schon erwähnt, bestehen weite Grenzen der Variierbarkeit hinsichtlich der Deuterium
enthaltenden Eintauschstoffe und ihrer Mengen und damit der anzuwendenden Temperaturen,
Drücke und Anzahl der theoretischen Böden in den einzelnen Austauscherkolonnen.
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Es ist weiterhin.möglich, den Erfindungsgegenstand mit gleicher Wirkung
in Heiß-Kalt-Austauschaggregaten
anzuwenden, bei denen an Stelle
des deuteriumreichen Ammoniaks hoch angereicherter Wasserstoff oder ein diesen enthaltendes
Gas oder beide nebeneinander als Produkt abgezogen werden oder bzw. und bei denen
an Stelle oder neben dem Deuterium enthaltenden Wasserstoff od. dgl. beispielsweise
Deuterium enthaltendes flüssiges Ammoniak als Rohstoff aufgegeben oder vorangereichertesflüssiges
Ammoniak aus der ersten Stufe abgezogen und in der nächsten Stufe aufgegeben wird.
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Das vorliegend beschriebene Verfahren unterscheidet sich vom Gegenstand
des älteren Patentes 1032 233 vor allem dadurch, daß im ersteren Falle bei
geschlossenem Flüssigkeitskreislauf in beiden Fällen zwei kalte Kolonnen und eine
heiße Anwendung finden, im Falle des älteren Patentes aber eine einzige kalte und
dafür zwei getrennte heiße Kolonnen, wodurch die durch den Dampfdruck der flüssigen
Phase bedingten Schwierigkeiten in der heißen Kolonne weitgehend vermieden werden
können.
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Beispiel Bei F, der Fig. 5 der Zeichnung eintretendes Wasserstoffgas
(4950 Nm3/h, 0,014 Atomprozent D) wird gemeinsam mit dem aus der Kolonne II kommenden
Kreislaufgas (7800 Nm"/h, 0,014 Atomprozent D) in die Kolonne I (-20°C) geleitet,
wo es im Gegenstrom mit Kaliumamid als Katalysator enthaltendem Ammoniak (1,5 t/h,
Eingang 0,005 Atomprozent D, Ausgang 0,06 Atomprozent D) gewaschen wird, von dem
die Kolonne I verlassenden Wasserstoff (0,0014 Atomprozent D) wird ein Teil als
Abgas W, verworfen (4500 Nm3/h), der andere Teil (8250 Nm3/h) wird in die Kolonne
III zurückgeführt.
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Das in der Kolonne I an Deuterium aus dem Wasserstoff angereicherte
Ammoniak (1,5 t/h, 0,06 Atomprozent D) wird in der Kolonne 11 (-20°C) durch einen
weiteren Gegenstromaustausch mit dem aus der Kolonne 111 kommenden Umwälzwasserstoff
(7800 Nm3/h, Eingang 0,14 Atomprozent D, Ausgang 0,014Atomprozent D) weiter angereichert
auf 0,4Atomprozent D.
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In der Kolonne III (+130°C) wird der aus der Kolonne I kommende Wasserstoff
(8250 Nm3/h, 0,0014 Atomprozent D) durch das gegenströmende Ammoniak (1,5 t/h, Eingang
0,4 Atomprozent D, Ausgang 0,005 Atomprozent D) an Deuterium angereichert auf 0,14
Atomprozent D. Ein Teil dieses Wasserstoffs (450 Nm3/h) wird als Produkt P, am Kopf
der Kolonne III abgezogen.
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Das ganze System arbeitet bei einem Druck von 300 atü.