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Verfahren zur katholischen Abscheidung von Natrium durch Elektrolyse
von natriumhaltigen organischen Aluminiumverbindungen Die Gewinnung von metallischem
Natrium durch katholische Abscheidung des Metalls im Rahmen einer Elektrolyse natriumhaltiger
Verbindungen ist bekannt. Hierbei sind zwei verschiedene Typen der Natriumgewinnung
zu unterscheiden. In der einen Ausführungsform werden Schmelzflußelektrolysen mit
Natriumhydroxyd oder Kochsalz, dessen Schmelzpunkt durch Zusatz von Calciumchlorid
erniedrigt wird, durchgeführt. Diese Arbeitsweise erforderte naturgemäß verhältnismäßig
hohe Elektrolysetemperaturen, und zwar insbesondere die Kochsalzelektrolyse.
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Nach der anderen elektrolytischen Natriumgewinnung wird zunächst durch
Elektrolyse warmer Kochsalzlösung metallisches Natrium in einer Quecksilberkathode
zum Amalgam gelöst. Dieses Amalgam muß in einer Sekundärelektrolyse, bei der es
als Anode geschaltet ist, von seinem Natriumgehalt befreit und hierbei das metallische
Natrium katholisch abgeschieden werden. In dieser Sekundärelektrolyse kann man nicht
in Gegenwart von Wasser arbeiten. Als Elektrolyt wird vielmehr eine Schmelze aus
Natriumhydroxyd, Natriumjodid und Natriumbromid verwendet. Die Badtemperatur beträgt
etwa 250° C. Bei dieser hohen Temperatur läßt es sich nicht vermeiden, daß Quecksilber
in das ,metallische Natrium eingeht, und zwar wahrscheinlich deswegen, weil bei
der erforderlichen hohen Temperatur der Dampfdruck des Quecksilbers schon sehr hoch
ist. Der geschmolzene Elektrolyt sättigt sich mit diesem Quecksilberdampf, und das
Natrium an der Kathode nimmt dann diese Quecksilberanteile wieder auf. Das abgeschiedene
Natrium aus der Sekundärelektrolyse muß anschließend vom Quecksilber befreit werden,
und zwar nicht nur wegen der Verwendbarkeit des Natriums, sondern auch aus wirtschaftlichen
Gründen, da sonst die Quecksilberverluste nicht tragbar wären. Diese Reinigung gelingt
durch eine zusätzliche Behandlung mit etwas metallischem Calcium. Hierbei bindet
das Calcium das Quecksilber zu einem festen Calciumamalgam, von dem man das geschmolzene
quecksilberfreie Natrium abgießen kann. Aus dem Calciumamalgam kann dann z. B. durch
Zersetzen mit Säuren das Quecksilber wiedergewonnen werden. Insgesamt sind diese
Verfahrensmaßnahmen kompliziert, und es bedarf vieler Verfahrensgänge.
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Bereits F. Hein und Mitarbeiter haben die Elektrolyse von Natriumaluminiumtetraäthyl
beschrieben (Zeitschr. anorg. allg. Chemie, 141 [1924], S. 161 ff.). Untersucht
man die bei der Elektrolyse erhaltenen katholischen Reaktionsprodukte, die von F.
Hein nicht charakterisiert wurden, so findet man, daß man stets schwammige Mischungen
von Natrium und Aluminium erhält und daß das Verhältnis von Natrium zu Aluminium
von der Stromdichte und der Elektrolysedauer abhängt. Betrachtet man den Reaktionsmechanismus
der elektrolytischen Zerlegung des NaAl (C2 H5)4, so wird dieser Befund leicht verständlich:
Natriumaluminiumtetraäthyl schmilzt bei 130°C; unter den Bedingungen der Schmelzflußelektrolyse
bei mindestens 130° C reagiert aber das katholisch gebildete Natrium rasch mit dem
sich im Natriumaluminiumtetraäthyl lösenden, nicht komplex gebundenen Aluminiumtriätyhl
- es lösen sich bei 130° C etwa 16 % Al Et" im Na Al Et4 - unter Rückbildung von
Natriumaluminiumtetraäthyl und Al: 3 Na -I- 4 Al (C2 H5)3 --> 3 Na Al (CIH5)4
-[- Al Das Aluminium schlägt sich an der Kathode nieder. Das Verhältnis von Natrium
und Aluminium an der Kathode ist nur von der Geschwindigkeit der Nachdiffusion
von
AlEt. zur Kathode und damit von der Stromdichte und der Rührung im Elektrolyten
abhängig. Es gelingt aber in keinem Fall, ohne besondere Maßnahmen nur Natrium oder
auch nur überwiegend Natrium abzuscheiden. Im allgemeinen erhält man Mischungen
von Natrium und Aluminium im Molverhältnis 1:1. Diese Tatsache folgt aus dem Reaktionsmechanismus
der Elektrolyse:
d. h., es entstehen 3/4 Na und 3/4 Al auf der Kathode. Die Erfindung betrifft ein
neuartiges Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Natrium, das gegenüber
dem Stand der Technik in vielfacher Hinsicht Vereinfachungen und Erleichterungen
bringt. Das Verfahren ist insbesondere zur kathodischen Abscheidung von reinem Natrium
geeignet, das nur Spuren von Fremdstoffen (maximal 1 ), Fremdmetall je Gramm
Natrium) enthält.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kathodischen Abscheidung
von Natrium durch Elektrolyse von natriumhaltigen organischen Aluminiumverbindungen
in inerter Atmosphäre, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Schmelze von Komplexverbindungen
der allgemeinen Formel MeAIR.W, in der Me Natrium oder eine Mischung von Natrium
und Kalium, R Alkylreste und R' Wasserstoff, einen Alkyl-, einen Alkoxy- und/oder
einen gegebenenfalls substituierten Aroxyrest bedeutet, elektrolysiert und eine
Reaktion von anodisch gebildeten, nicht komplexgebundenen Metallalkylen mit dem
kathodisch abgeschiedenen Natrium, z. B. durch Verwendung eines Diaphragmas, durch
Elektrolyse im Vakuum oder durch Zugabe von Verbindungen der allgemeinen Formel
Me A1 R3 O R" verhindert wird, wobei in dieser allgemeinen Formel Me und R die angegebene
Bedeutung haben und R" einen Alkyl-, einen Cycloalkyl-, einen Phenyl- oder einen
alkylsubstituierten Phenylrest bedeutet.
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Als Elektrolyte zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind insbesondere solche Komplexverbindungen der allgemeinen angegebenen Formel
geeignet, in denen R geradkettige Alkylreste mit vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere
2 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff, einen geradkettigen Alkylrest mit vorzugsweise
2 bis 6, insbesondere 2 Kohlenstoffatomen oder einen organischen Rest O R" bedeutet,
in dem R" ein Alkyl-, ein Cycloalkyl-, ein Phenyl- oder ein alkylsubstituierter
Phenylrest ist. Elektrolyte, in denen R' Wasserstoff bedeutet, werden zweckmäßigerweise
nur in bestimmten Ausführungsformen der Erfindung, auf die später eingegangen wird,
verwendet.
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Es wurde gefunden, daß eine der wesentlichen Voraussetzungen für die
Abscheidung von reinem Natrium an der Kathode die Bedingung ist, daß man als Elektrolyte
Aluminiumkomplexverbindungen verwendet, die in der Schmelze bei der Badtemperatur
ausreichend beständig sind, d. h. hier nicht so weit in ihre Einzelbestandteile
(freie Aluminiumalkylverbindung und Komplexbildner) zerfallen, daß die Abscheidung
von reinem Natrium gestört wird, und bzw. oder bei den verwendeten Elektrolysetemperaturen
nicht mit dem Natrium reagieren. Diese Grundvoraussetzung für das erfindungsgemäße
Verfahren wird von den angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel MeAIR.,W
erfüllt.
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Wegen der Luft und Wasserempfindlichkeit der Elektrolyte sind alle
Operationen unter Ausschluß von Feuchtigkeit in einer Inertgasatmosphäre von z.
B. Stickstoff oder Argon durchzuführen.
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In einer der einfachsten zu verwendenden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens führt man die Elektrolyse an Elektroden durch, die sich an den chemischen
Umsetzungen bei der Elektrolyse nicht beteiligen, d. h., sowohl Kathode als auch
Anode bestehen aus indifferenten Metallen, z. B. also aus Kupfer, Eisen, Nickel
oder anderen indifferenten Metallen. Aber auch Legierungen, z. B. Messing, sind
verwendbar. Hierbei wird kathodisch Natrium abgeschieden, während an der Anode die
gasförmigen Zersetzungsprodukte des Äthylrestes erscheinen. Wird als Elektrolyt
die Komplexverbindung Me A1 R4 verwendet, d. h. eine Aluminiumtetraalkylkomplex
verbindung, entsteht an der Anode gleichzeitig je abgeschiedenes Metalläquivalent
ein Aluminiumtrialkyl. Würde man nun eine Vermischung dieses gebildeten Aluminiumtrialkyls
mit dem kathodisch abgeschiedenen Natrium nicht verhindern, so würde dieses durch
den Elektrolyten zur Kathode herüberdiffundieren und hier nach kurzer Zeit die Abscheidung
von Natrium unter gleichzeitiger Aluminiumabscheidung stören.
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Erfindungsgemäß wird dementsprechend eine Vermischung der anodisch
gebildeten freien Metallalkyle mit dem kathodisch abgeschiedenen Natrium verhindert.
Hierzu sind grundsätzlich zwei verschiedene Möglichkeiten gegeben, und zwar die
Anwendung mechanischer bzw. physikalischer Hilfsmittel, die eine solche unerwünschte
Vermischung ausschließen, und eine bewußte Steuerung der chemischen Vorgänge in
dem Elektrolyten, die ebenfalls eine unerwünschte Rückreaktion unter Beteiligung
des abgeschiedenen Natriums unmöglich machen.
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Die mechanischen bzw. physikalischen Hilfsmittel sind insbesondere
a) das Zwischenschalten eines Diaphragmas zwischen Anode und Kathode oder b) das
Ausführen der Elektrolyse im Vakuum, und zwar in einem solchen Vakuum, daß die anodisch
gebildeten Metallalkyle, bevor sie durch den Elektrolyten zur Kathode wandern können,
unmittelbar aus der Elektrolytflüssigkeit herausdestillieren. In dieser Ausführungsform
werden zweckmäßig indifferente Anoden nicht verwendet, da hierbei eine zu große
an der Anode gebildete Gasmenge ständig abgepumpt werden müßte. Diese Form ist geeignet
für die Verwendung von Anoden, an denen der Äthylrest nicht zersetzt, sondern zu
Metallalkylverbindungen gebunden wird.
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Arbeitet man mit einem Diaphragma zwischen Kathode und Anode, so kann
es zweckmäßig sein, einen insbesondere schwachen Flüssigkeitsstrom von dem Kathodenraum
in den Anodenraum aufrechtzuerhalten. Dieses wird z. B. auf einfache Weise dadurch
erreicht, daß das Flüssigkeitsniveau in dem Kathodenraum etwas höher gehalten wird
als in dem
Anodenraum, so daß durch den natürlichen Flüssigkeitsausgleich
durch das Diaphragma hindurch diese erwünschte ständige Strömung aufrechterhalten
wird. Gegebenenfalls kann auch mit mehreren, z. B. zwei Diaphragmen gearbeitet werden.
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Als Diaphragmenmaterial eignen sich z. B. gepreßte faserige Materialien,
wie Asbest, Glaswolle und Quarzwolle, oder auch Diaphragmen aus porösen Celluloseprodukten,
z. B. aus zur Porenverkleinerung verdichtetem oder chemisch imprägniertem Filtrierpapier,
das zwischen Geweben aus z. B. Baumwolle eingespannt verwendet werden kann.
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Wird dagegen die Elektrolyse in einer Vakuumzelle betrieben, so sind
im allgemeinen sehr niedrige Drücke in der Zelle erforderlich. Zum Beispiel kann
bei Drücken unter 1 mm Hg befriedigend gearbeitet werden. Wie sich herausgestellt
hat, muß das Abdestillieren der gebildeten freien Metallalkylverbindung so rasch
vor sich gehen, daß bestimmte Maximalkonzentrationen dieser Alkylverbindungen in
dem Elektrolyten nicht überschritten werden. Bei Alurniniurntriäthyl liegt diese
bei etwa 3%, vorzugsweise bei etwa 1%. Elektrolysevorrichtungen, mit denen das erfindungsgemäße
Verfahren durchgeführt werden kann und in denen sowohl die Verwendung der erwähnten
Diaphragmen als auch der Betrieb unter Vakuum erläutert ist, sind z. B. in den französischen
Patentschriften 1139 719, 1208 430 und 1223 643 beschrieben.
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Auch die andere Möglichkeit der Unterbindung der unerwünschten Rückreaktion
durch Steuerung der chemischen Vorgänge in dem Elektrolyten ist auf verschiedenen
Wegen zu verwirklichen. Wird z. B. während der Elektrolyse an der Anode Aluminiumtriäthyl
frei, so kann dieses nach einer Verfahrensform des erfindungsgemäßen Verfahrens
durch Zugabe von Alkoxy- bzw. Aroxykomplexverbindungen der allgemeinen Formel Me
AI R3 O R", in der Me, R und R" die angegebene Bedeutung haben, der Umsetzung mit
dem Natrium entzogen werden. Das freie Aluminiumtrialkyl wird hierbei nämlich in
die Natriumaluminiumtetraalkylverbindung übergeführt, d. h. in einen erfindungsgemäß
z. B. zu verwendenden Elektrolyten, während gleichzeitig freie Aluminiumverbindungen
der allgemeinen Formel A1 R2 O R" gebildet werden. Es hat sich überraschenderweise
gezeigt, daß bei dieser Verfahrensform eine unerwünschte Rückzersetzung nicht stattfindet.
Während sich freies Aluminiumtrialkyl mit Natrium schon bei Temperaturen von etwa
100° C zersetzt, tritt eine solche Zersetzung zwischen einem Alkoxy- oder Aroxyaluminiumdialkyl
und metallischem Natrium in dem Temperaturbereich, der für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, nicht ein, d. h. bei Temperaturen bis
etwa 150 bis 160° C. Erst wenn man mit der Temperatur über diese Grenze hinausgeht,
tritt eine unerwünschte Umsetzung ein. Die Zugabe der Komplexverbindung MeAlR30R"
kann dabei absatzweise also z. B. zum Beginn der Elektrolyse in ausreichender Menge
oder vorzugsweise kontinuierlich während der Elektrolyse in dem erforderlichen Betrag
erfolgen.
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Wenn man also durch vorzugsweise kontinuierliche Zugabe der Me A1
R3 O R"-Verbindungen etwa gebildete Anteile von freiem Aluminiumtrialkyl ständig
in die entsprechenden Alkoxy- oder Aroxyaluminiumdialkylverbindungen umwandelt,
so kann man auch ohne Verwendung mechanischer Hilfsmittel bis zu etwa 150° C kathodisch
reines Natrium abscheiden. Zur Durchführung dieser Ausführungsform der Erfindung
ist es neben der Verwendung von MeA1R4 als Hauptelektrolyt unter Zugabe wenigstens
der erforderlichen Mengen MeAI R3 O R" auch möglich, diese zweite Komplexverbindung
auch als alleinigen Elektrolyten zu verwenden. Auf Grund der verhältnismäßig schlechten
elektrischen Leitfähigkeit der Alkoxykomplexverbindungen wird jedoch die Verwendung
der Tetraalkylkomplexe als Hauptelektrolyt bevorzugt.
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Werden anodisch noch andere Metallalkylverbin-Jungen gebildet, die
sich nicht mit der Aluminiumalkoxykomplexverbindung umsetzen, so ist die Verwendung
mechanischer Hilfsmittel zur Trennung des anodischen Reaktionsproduktes von dem
kathodisch abgeschiedenen Metall unerläßlich.
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Von den erfindungsgemäß als Elektrolyt zu verwendenden Verbindungen
der allgemeinen Formel Me A1 R3 R' haben die Verbindungen, in denen Me Kalium bedeutet,
eine erheblich bessere Leitfähigkeit als die entsprechenden Natriumverbindungen.
Gleichzeitig hat es sich gezeigt, daß, wenn man eine Mischung der Kalium- und Natriumtetraalkylkomplexverbindungen
der Elektrolyse unterwirft, so lange reines Natrium abgeschieden wird, als der Kaliumanteil
etwa 80% des Alkalimetalls nicht übersteigt. Aus diesem Grunde wird es bevorzugt,
als Elektrolyte Mischungen von Natrium- und Kaliumkomplexverbindungen der allgemeinen
Formel MeAIR3W zu verwenden. Während der Elektrolyse verarmt dieser Elektrolyt an
Natriumverbindung. Diese muß dann in entsprechendem Maße absatzweise oder kontinuierlich
nachgegeben werden, und zwar so, daß der Kaliumanteil etwa 80% nicht übersteigt.
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Auch wenn ohne Kaliumverbindung gearbeitet wird, muß zur Durchführung
einer kontinuierlichen Arbeitsweise der während der Elektrolyse zersetzte Anteil
an Natriumaluminiumkomplexverbindung absatzweise oder kontinuierlich ersetzt werden.
Arbeitet man mit mechanischen Hilfsmitteln zur Beseitigung des anodisch gebildeten
freien Aluminiumtrialkyls, so kann dieses zweckmäßigerweise für die Herstellung
der Natriumaluminiumtetraalkylverbindung wieder verwendet werden. Hierzu wird es
zusammen mit frischem Natrium in einen Druckreaktor übergeführt und durch Behandlung
mit Wasserstoff und anschließend mit dem entsprechenden Olefin in die Elektrolytverbindung
zurückverwandelt. Geeignet für diese Umsetzung ist z. B. das in der deutschen Patentschrift
917 006 beschriebene Verfahren. Auf diese Weise können Kreisprozesse, z. B. zur
Raffination von Natrium, durchgeführt werden, wobei das zu reinigende Natrium jeweils
bei der Regenerierung des Elektrolyten in den Verfahrenskreislauf eingebracht und
das gereinigte Metall kathodisch abgezogen wird.
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Auch wenn man die gebildeten freien Aluminiumtrialkylverbindungen
innerhalb des Elektrolyten durch den Zusatz von Me Al R3 O R" in die freien Alkoxy-oder
Aroxyalumimumdialkylverbmdungen umwandelt, können solche Kreisprozesse durchgeführt
werden. Hierfür werden dann die Verbindungen der Formel AIR" O R" außerhalb der
Elektrolysezelle in die Verbindungen Me AIR" O R" zurückverwandelt und diese dann
aufs neue als Elektrolyt oder zur Umsetzung mit den Aluminiumtrialkylverbindungen
in den Elektrolyten zurückgegeben. Die beste Möglichkeit, die Verbindungen der allgemeinen
Formel
MeAIR30R" zu regenerieren, besteht darin, daß man die Verbindungen
der Formel R2 A1 O R" zusammen mit Alkalimetallhydrid mit den entsprechenden Olefinen,
z. B. Äthylen, umsetzt. Die Behandlung mit den Olefinen kann bei 130 bis 220° C,
vorzugsweise bei 150 bis 200° C, und Drücken bis 100 at, vorzugsweise 1 bis 20 at,
erfolgen.
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Die Abscheidung von reinem Natrium über einen beliebig langen Elektrolysezeitraum
ist aber auch nach einer anderen und besonders bevorzugten Verfahrensform möglich.
Nach dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die
Elektrolytschmelze aus Verbindungen der allgemeinen Formel Me Al R3 R'an einer Kathode
aus einem indifferenten Metall und einer natriumhaltigen Anode elektrolysiert. Es
hat sich überraschenderweise gezeigt, daß es hierdurch in einfachster Weise möglich
ist, die Bedingungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens über
einen beliebig langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.
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Während an einer indifferenten Anode neben dem frei werdenden Aluminiumtrialkyl
die Zersetzungsprodukte des übrigbleibenden Elektrolytrestes erscheinen, löst unter
den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung einer natriumhaltigen Anode, dieser
freie Rest ein anodisch in Lösung gehendes Natrium, z. B. unter Bildung von Natriumalkyl.
Da gleichzeitig in äquivalenter Menge Aluminiumtrialkyl an der Anode frei wird und
sich dieses sofort mit der anodisch eben gebildeten Natriumverbindung zu der Natriumaluminiumkomplexverbindung
umsetzt, wird auf diese Weise ständig eine gleichbleibende Elektrolytzusammensetzung
aufrechterhalten. Die Anwendung irgendwelcher mechanischer Hilfsmittel zur Verhinderung
unerwünschter Rückzersetzungen erübrigt sich somit vollständig, ebenso die absatzweise
oder kontinuierliche Ergänzung des verbrauchten Elektrolyten.
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Als Anodenmaterial können hierbei die verschiedensten natriumhaltigen
Materialien verwendet werden. Geeignet ist beispielsweise geschmolzenes Rohnatrium.
Hier liegt dann bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die einfachste
Form der elektrolytischen Natriumraffination vor. Aber auch andere Anodenmaterialien
sind verwendbar.
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Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Natriumamalgam als Anodenmaterial.
Dieses Natriumamalgam fällt z. B. bei der technisch heute in weitem Umfang durchgeführten
Elektrolyse wäßriger Kochsalzlösungen in großer Menge an. Wie bereits angegeben,
ist die Gewinnung von reinem Natrium hieraus bisher verhältnismäßig schwierig und
umständlich. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet nunmehr insbesondere durch
die Verwendung der neuartigen Elektrolyte einen neuen Weg zur Direktgewinnung von
reinem Natrium aus diesem Natriumamalgam. Durch die Möglichkeit, die Elektrolyse
bei erheblich niedrigeren Temperaturen als bisher, jedoch mindestens unter den gleich
günstigen Bedingungen in bezug auf die Stromausnutzung durchzuführen, gelingt es
erfindungsgemäß, in einmaligem Verfahrensgang reines Natrium zu erhalten, das weiteren
umständlichen Reinigungsoperationen nicht mehr unterworfen werden muß. Durch die
Möglichkeit, die Badtemperatur verhältnismäßig niedrig halten zu können, wird der
Reinheitsgrad des kathodisch abgeschiedenen Natriums weiterhin verbessert. Als Natriumamalgam
wird in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere ein
Amalgam verwendet, das bei der elektrolytischen Herstellung von Alkylen der Metalle
der 1I. Gruppe und III. bis V. Hauptgruppe des Periodischen Systems durch Elektrolyse
aluminiumorganischer Verbindungen anfällt, so wie es in der belgischen Patentschrift
590 573 geschildert ist.
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Bei einer solchen Elektrolyse wird kathodisch Natriumamalgam gebildet,
und zwar wird es dabei bevorzugt, einen Natriumgehalt in dem Amalgam von etwa 1,5
Gewichtsprozent nicht zu überschreiten, da hierdurch eine einfache Entnahme des
dann noch flüssigen Natriumamalgams möglich ist. Damit das Quecksilber aufs neue
für die Metallalkylherstellung verwendet werden kann, muß es wenigstens teilweise
von seinem Natriumgehalt befreit werden. Dieses kann durch das erfindungsgemäße
Verfahren erreicht werden.
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Es muß als außerordentlich überraschend bezeichnet werden, daß die
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bildung von Natriumäthyl aus
Natriumamalgam überhaupt möglich ist. Bekanntlich zählt Quecksilber zu den Metallen,
die als Anodenmetall bei der Elektrolyse von aluminiumorganischen Komplexverbindungen
flüchtige Metallalkyle bilden. Da nun die Reaktionsfähigkeit des Natriums in dem
Amalgam gegenüber der des reinen Natriums erheblich gesenkt ist, war nicht vorherzusehen,
daß es gelingt, tatsächlich das Natrium aus dem Amalgam heraus in Natriumäthyl überzuführen,
ohne gleichzeitig Quecksilberalkyle zu bilden, zumal es bekannt ist, daß man durch
Schütteln von Lithium alkylen mit Quecksilber Lithiumamalgam und Quecksilberalkyle
herstellen kann: 2LiR + Hg #z-h HgR2 -I- Li Hierbei handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion;
wenn also eine derartige Umsetzung auch bei dem Natrium stattfinden würde, dann
würde das glatte Herauslösen des Natriums aus dem Amalgam nicht möglich sein.
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Der Angriff des Athylradikals findet an der Oberfläche der Amalgam
schicht statt. Hier wird also das Natrium verbraucht, so daß sich die Oberfläche
mehr und mehr an Quecksilber anreichert.
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Arbeitet man nun mit Elektrolyten Me A1 R3 R', in denen R' Alkyl,
Alkoxy oder Aroxy bedeutet, und so hohen Stromdichten, daß die Bildung von Natriumalkyl
schneller verläuft als die Nachdiffusion des Natriums aus dem Inneren an die Amalgamoberfiäche,
so kann eine unerwünschte Bildung von Quecksilberalkylen stattfinden. Es wird daher
bevorzugt, nach oben beschränkte Stromdichten zu verwenden, und zwar wird der Bereich
insbesondere bis etwa 80 A/dm2 bevorzugt. Besonders geeignet ist der Bereich von
etwa 10 bis etwa 50 A/dm2. Zusätzlich kann man die unerwünschte Bildung von Quecksilberalkylen
durch Bewegen des Natriumamalgams verhindern.
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Wenn weiterhin das Amalgam während der Elektrolyse an Natrium mehr
und mehr verarmt, wird die Gefahr der unerwünschten Quecksilberalkylbildung größer.
Diese wird mit Sicherheit dann eintreten, wenn der letzte Natriumrest aus dem Quecksilber
entfernt ist.
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Es wird daher erfindungsgemäß bevorzugt, die Elektrolyse nicht bis
zur vollständigen Entfernung des Natriums durchzuführen, sondern stets noch einen
ausreichenden Natriumrestgehalt in dem Amalgam
zu belassen. Dieser
kann aber unterhalb 1 0/a liegen und beträgt z. B. etwa 0,2 bis etwa 0,5010
Natrium. Hierdurch wird die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht
beschränkt, da das Quecksilber ohnehin in einem Kreislaufverfahren als Aufnahmemittel
für das primär abgeschiedene Natrium dient und für ein solches Kreislaufverfahren
ein eventueller Natriumrestgehalt selbstverständlich gleichgültig ist.
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Bei der Verwendung von natriumhaltigen Anoden kann die Elektrolyse
besonders vorteilhaft mit Elektrolyten der allgemeinen Formel Me Al R3 R' durchgeführt
werden, in der R die angegebene Bedeutung hat und R' Wasserstoff bedeutet. Bei der
Elektrolyse dieser Verbindungen wird anodisch nicht ein Äthylrest, sondern der Wasserstoffrest
an ein in Lösung gehendes Natrium gebunden. Solange aber diese Reaktion des Wasserstoffes
der entsprechenden Reaktion des Äthylrestes bevorzugt ist, ist die Gefahr einer
unerwünschten Bildung von Quecksilberverbindungen ausgeschlossen, da zwar Natriumhydrid
und hierdurch die entsprechende Elektrolytkomplexverbindung (durch Umsetzung mit
der gleichzeitig anodisch frei werdenden aluminiumhaltigen Verbindung aus der Zersetzung
des Elektrolyten), nicht aber Quecksilberhydrid gebildet werden kann. Die hydridhaltigen
Elektrolyte können auch mit Vorteil an indifferenten Anoden elektrolysiert werden.
Solange diese gegenüber dem Wasserstoff keine solche Überspannung zeigen, daß die
Entladung der Athylreste leichter vonstatten geht, wird dann anodisch anstatt der
gasförmigen Zersetzungsprodukte des Äthylrestes Wasserstoff gebildet. Dieser kann
in einfacher Weise bei der Regeneration des Elektrolyten mitverwendet werden. Im
Falle der Verwendung von Anodenmetallen aus der II. bis V. Gruppe des Periodischen
Systems, die sich während der Elektrolyse in die entsprechenden Alkylverbindungen
umwandeln, ist die Verwendung der hydridhaltigen Komplexe weniger geeignet, da hier
sonst unerwünschte Rückumsetzungen in dem Elektrolyten eintreten können.
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In einer besonders einfachen und bevorzugten Ausführungsform dieser
Verfahrensmodifikation wird die Elektrolyse als ein »Dreischichtenverfahren« durchgeführt.
Hierbei ist das schwere Natriumamalgam die untere Schicht, der geschmolzene Elektrolyt
die mittlere Schicht, während an der Oberfläche des Elektrolyten eine beliebige
indifferente Metallkathode, etwa in Form eines Netzes, angebracht ist. Um diese
herum scheidet sich das Natrium ab. Nun hat sich allerdings gezeigt, daß das Natrium
spezifisch schwerer ist als der geschmolzene Elektrolyt, so daß, wenn die Elektrolyse
bei Temperaturen durchgeführt wird, bei denen das Natrium als geschmolzenes Metall
vorliegt, diese Metallschmelze durch den Elektrolyten nach unten auf die Amalgamanode
fallen würde und hierdurch das Verfahren erschweren könnte. Dieser Schwierigkeit
wird nach einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
auf folgende Weise begegnet: Die Dichtedifferenzen zwischen dem geschmolzenen Elektrolyten
und dem Natrium sind nicht sehr groß. Sie liegen schätzungsweise bei 0,05 bis 0,1,
d. h., das Natrium hat im Elektrolyten nur etwa ein Zwanzigstel bis ein Zehntel
seines wirklichen Gewichtes. Weiterhin ist die Oberflächenspannung des geschmolzenen
Natriums in dem geschmolzenen Elektrolyten sehr groß. Es treten somit an den Grenzflächen
zwischen Natrium und Elektrolyt sehr starke Oberflächen-bzw. Kapillarkräfte auf.
Dies hat zur Folge, daß bereits ein ganz grobmaschiges Netz aus einem geeigneten
isolierenden Material, z. B. waagerecht im i Elektrolyten einige Millimeter über
der Quecksilberoberfläche angebracht, vollkommen genügt, um eine sogar mehrere Zentimeter
dicke Natriumschicht völlig in der Schwebe zu halten und am Untersinken zu hindern.
Die Oberflächenspannung verhindert den Durchtritt des Natriums durch das Netz. Das
Netz selber kann dabei aus Cellulosefäden oder, besser, aus einem Glasfasergewebe
bestehen. Hierbei kann dann mit Spannungen von etwa 1 V oder auch darunter gearbeitet
werden.
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Entsprechende Vorrichtungen können auch im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden. Grundsätzlich wird es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens bevorzugt, bei Temperaturen zu arbeiten, bei denen das Natrium an der
Kathode als Flüssigkeit abgeschieden wird. Da der Schmelzpunkt des Natriums bei
etwa 97° C liegt, so sind Temperaturen von wenigstens etwa 100° C, und zwar insbesondere
der Temperaturbereich von etwa 100 bis etwa 150° C, bevorzugt. Die niedrigeren Temperaturen
werden für die Herstellung besonders reinen Natriums verwendet, so daß schon beim
Arbeiten über 100° C bei einmaliger Elektrolyse ein Natrium erhalten werden kann,
das nur 0,03 bis 0,05% Quecksilber enthält. Im Bereich der Erfindung liegt aber
auch die Verwendung von Temperaturen unter 100° C, bei denen z. B. der Quecksilbergehalt
des abgeschiedenen Natriums noch weiter gesenkt werden kann. Da aber Temperaturen
über 100° C die Verfahrensdurchführung erleichtern und die Stromausbeute begünstigen,
wird der angebene Temperaturbereich besonders vorteilhaft eingesetzt.
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Wenn eine besonders große Reinheit des kathodisch abgeschiedenen Natriums
gewünscht wird, so kann man dieses auch- durch Wiederholung der beschriebenen Elektrolyse
erreichen. Hierbei wird dann in einer zweiten Elektrolyse das in der ersten Elektrolyse
kathodisch abgeschiedene Natrium als Anode geschaltet und in der zweiten Elektrolyse
einer noch weiter gehenden Raffination unterworfen. In einfacher Weise kann eine
solche doppelte Elektrolyse in nur einer Zelle durchgeführt werden, indem zwischen
Kathode und Anode der bisher beschriebenen Dreischichtenelektrolyse noch ein zweites
Netz eingebracht wird, das eine Natriumschicht trägt. Der Raum unterhalb und oberhalb
dieser mittleren Natriumschicht ist mit Elektrolyten erfüllt, so daß beim Stromfluß
die Unterseite dieser Natriumzwischenschicht als Kathode und die Oberseite als Anode
wirkt. Auf diese Weise wird in der Zwischenschicht zunächst das aus dem Natriumamalgam
stammende Rohnatrium abgeschieden und an der oberen Kathode schließlich reines Natrium
mit etwa 1 y Fremdmetall je Gramm Natrium, das durch nochmalige elektrische Raffination
der mittleren Rohnatriumschicht anfällt. Da die Abstände zwischen Kathode und Anode
jeweils nur wenige Millimeter zu betragen brauchen, wird der Strombedarf einer solchen
doppelten Zelle gegenüber einer einfachen Zelle praktisch kaum erhöht. In dem Verfahren
können verhältnismäßig niedrige Spannungen, z. B. solche von etwa 0;5 bis etwa 5
V, verwendet werden.
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Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren indifferente Elektroden
verwendet, d. h. werden also
anodisch kein Natriumäthyl oder auch
keine anderen Metallalkyle gebildet, kann die Durchführung des Verfahrens in jeder
beliebigen Elektrolysezelle erfolgen, sofern nur darauf geachtet wird, daß eine
metallisch leitende Verbindung zwischen Kathode und Anode z. B. durch das sich abscheidende
Natriummetall nicht entsteht. Eine Vorrichtung, in der das erfindungsgemäße Verfahren
unter Verwendung von Anoden aus metallalkylbildenden Metallen der 1I. bis V. Gruppe
des Periodischen Systems durchgeführt werden kann, zeigt die Zeichnung. Die hier
gezeigte Elektrolysezelle enthält eine öfnungl, durch die der Elektrolyt vorzugsweise
im geschmolzenen Zustand eingeführt werden kann. Durch die öffnung 2 kann das Metall,
z. B. in Form von Kügelchen oder als Granulat, eingefüllt werden, dessen Metallalkyle
gleichzeitig gebildet werden. Während der Elektrolyse scheidet sich an der zylinderförmigen
Kathode 8, z. B. aus Kupfer, in der Mitte des Elektrolysegefäßes das Natrium in
einer dünnen Schicht ab, läuft nach unten und kann dort durch Öffnung 3 aus der
Elektrolysezelle abgezogen werden. Der Kathodenraum ist von dem Anodenraum durch
einen perforierten Zylinder 7 aus isolierendem Material und ein darübergelegtes
Diaphragma abgetrennt. Dieses kann z. B. aus gehärtetem Filtrierpapier oder aus
einem feinen Tuch- oder Glasfiltergewebe bestehen. Außen befindet sich der Anodenraum,
der mit den Metallkügelchen 11 gefüllt ist und entsprechend der bei der Elektrolyse
aufgelösten Metallmenge ständig mit frischem Metall beschickt werden kann. Dieser
Anodenraum besitzt zwei Entnahmeöffnungen 4 und 6, durch die das gebildete Metallalkyl
entnommen werden kann, je nachdem ob es in dem Elektrolyten untersinkt oder nach
oben steigt. Im Innenraum des perforierten Zylinders 7 befindet sich die Kathodenflüssigkeit,
die z. B. durch den Überlauf 5 aus der Apparatur entnommen werden kann. Der Kathodenzylinder
8 kann innen mit einer Heiz- oder Kühlflüssigkeit gefüllt sein, deren Temperatur
durch das Heizelement 9 reguliert wird. Hierdurch ist es möglich, die Temperatur
der Kathodenflüssigkeit in erwünschter Weise zu regulieren, während die Temperatur
der Anodenflüssigkeit durch das Heizelement 10, hier als Flüssigkeitsumlaufheizung
ausgebildet, eingestellt werden kann. Beispiel 1 In einer Elektrolysezelle mit der
Form eines geschlossenen Kessels aus emailliertem Stahlblech befinden sich in der
Mitte eine Kathode aus Kupferblech, die bis zum Boden des Kessels verlängert ist,
und beiderseits in etwa 1 bis 2em Abstand davon Anoden aus ebenfalls Kupferblech,
die mindestens 10 bis 20 cm kürzer sind als die Kathode. Man füllt in den Kessel
unter Stickstoff eine geschmolzene Mischung von 8004 Kahumaluminiumtetraäthyl
und ZOm/o Natriumaluminiumtetraäthyl ein. Außerdem stellt man gemäß französischer
Patentschrift 1223 643 eine größere Menge Natriumbutoxyaluminiumtriäthyl her.
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Die Elektrolyse wird bei 140° C und einer Stromdichte von etwa 30
A/dm2 durchgeführt. Ehe man den Strom einschaltet, läßt man eine kleine Menge des
geschmolzenen Butoxykomplexes in den Elektrolyten einfließen, bis dessen Gehalt
in der Mischung etwa 5'% beträgt. Nun schaltet man den Strom ein und läßt 7,85g
Natriumbutoxyaluminiumtriäthyl je Ah kontinuierlich in den Elektrolyten einfließen.
An der Kathode scheidet sich das geschmolzene Natrium in der richtigen Menge, d.
h. 0,86 g/Ah ab. Es fließt an der Kathode herunter und sammelt sich als eine zusammenhängende
Schicht am Boden des Gefäßes und kann von dort abgezogen werden. An der Anode entwickelt
sich ein 1:1-Gemisch aus Äthylen und Athan, und über dem Elektrolyten sammelt sich
eine Schicht, die aus reinem Butoxyaluminiumdiäthyl besteht. Diese kann man leicht
abtrennen und wieder, wie in der französischen Patentschrift 1223 643 beschrieben,
mit Natriumhydrid und Äthylen in Natriumbutoxyaluminiumtriäthyl zurückverwandeln
und kontinuierlich dem Elektrolyten zuführen. Bei der Elektrolyse ist zu beachten,
daß im Elektrolyten stets eine gewisse Menge des komplexen Natriumbutoxyaluminiumtriäthyls
erhalten bleibt. An sich genügt ein ganz geringer stationärer Gehalt. Da aber die
Dosierung wegen gelegentlicher Stromschwankungen nicht immer genau äquivalent dem
Stromdurchgang einzustellen ist, ist es zweckmäßig, mit einem Gehalt von einigen
Prozenten der Alkoxyverbindung im Elektrolyten zu arbeiten.
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Beispiel 2 3320 g (= 20 Mol) Natriumaluminiumtetraäthyl werden mit
740 g (10 Mol) Kaliumchlorid 5 Stunden bei 150° C gerührt. Nach dem Absitzen des
gebildeten Natriumchlorids wird die gebildete äquimolare Mischung von Natriumaluminiumtetraäthyl
und Kaliumaluminiumtetraäthyl in der Apparatur gemäß der Figur mit einer Bleianode
elektrolysiert. Die Kathode ist ein Kupferzylinder, im Abstand von 1 cm befindet
sich ein perforierter Zylinder aus einem gegen den Elektrolyten beständigen, elektrisch
nichtleitenden Material, wie Porzellan, oder durch Gewebe verstärktem Bakelit. Um
diesen Zylinder ist ein Diaphragma aus gehärtetem Filtrierpapier oder aus einem
feinen Tuch- oder Glasfiltergewebe gespannt. Hinter dem Diaphragma befindet sich
der Anodenraum, der mit Bleikügelchen gefüllt ist und entsprechend dem bei der Elektrolyse
aufgelösten Blei kontinuierlich mit Bleikügelchen beschickt werden kann. Die Rufheizung
des Elektrolyten bzw. die Abführung der entstehenden Stromwärme während der Elektrolyse
erfolgt durch Umpumpen einer etwa 100° C heißen Flüssigkeit im Inneren des geschlossenen
Kathodenzylinders. Die Wärmezufuhr bzw. -abfuhr am äußeren Zylindermantel wird so
gesteuert, daß die Temperatur im Anodenraum 70° C nicht übersteigt. Während der
Elektrolyse beträgt die Temperatur im Kathodenraum zweckmäßig etwa 100° C, die im
Anodenraum etwa 70° C. Die Leitfähigkeit der verwendeten Mischung beträgt 4,5. 10-2
(Q - cm)-' bei 100° C. Die Stromstärke wird auf 20 A eingestellt, entsprechend einer
Zellenspannung von 2 V.
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Das katholisch gebildete Natrium fließt in einem dünnen Film an der
Oberfläche der Kathode ab in den unteren Kathodenraum, von wo es von Zeit zu Zeit
geschmolzen abgezogen werden kann. Der Abfluß aus dem Anodenraum wird so eingestellt,
daß eine Reaktionsmischung mit 10'% Bleitetraäthyl abläuft, was der Fall ist, wenn
stündlich etwa 500 cm3 Flüssigkeit aus dem Anodenraum abgezogen werden. Der Zufluß
von Natriumaluminiumtetraäthyl in den Kathodenraum ist so zu regulieren, daß das
Flüssigkeitsniveau im Kathodenraum 4 bis 5 cm höher liegt als im Anodenraum.
Die
Ausbeute an Natrium beträgt je 26,8 Ah 23 g Natrium (= 100% der Theorie).
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Beispiel 3 Geschmolzenes Natriumaluminiumtetrabutyl wird in der im
Beispie12 beschriebenen Apparatur unter Verwendung von Aluminiumgranalien als Anodenmaterial
bei 120°C elektrolysiert. Das katholisch gebildete Natrium sammelt sich auf dem
Boden des Kathodenraumes und kann dort von Zeit zu Zeit abgelassen werden. Im übrigen
verfährt man analog, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß man
aus dem Anodenraum eine Reaktionsmischung mit 10% Aluminiumtributyl abzieht, die
man im Vakuum bei 100° C und 0,1 Torr vom Aluminiumtributyl befreit.
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Die Ausbeute an Natrium beträgt je 26,8 Ah 23 g (= 100% der Theorie).
Beispiel 4 Man elektrolysiert in der in der Figur dargestellten und im Beispiel
2 beschriebenen Apparatur, füllt aber den Anodenraum nicht mit Metallgranulat, sondern
befestigt im Anodenraum einen Zylinder aus Metalldraht, z. B. Kupfer. Die Elektrolysetemperatur
beträgt l00° C. Als Elektrolyt verwendet man eine Schmelze der Komplexverbindung
Natriumaluminiumtriäthylhydrid. Mit einer Klemmenspannung von 6 V wird eine Stromstärke
von 15 A eingestellt. Je Stunde scheiden sich dann katholisch 12,8 g Natrium (=
100% der Theorie) ab, und anodisch bilden sich 6,31 Wasserstoffgas. Der Zulauf an
Natriumaluminiumtriäthylhydrid in den Kathodenraum wird so mit dem Ablauf aus dem
Anodenraum abgestimmt, daß eine Niveaudifferenz zwischen den Flüssigkeitsspiegeln
im Kathodenraum und im Anodenraum von 4 bis 5 cm bestehenbleibt.
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Der Ablauf aus dem Anodenraum wird gesammelt, bei einem Vakuum von
1 mm Hg und 100° C von Aluminiumtriäthyl befreit. Der Destillationsrückstand kann
wieder in die Elektrolysezelle zurückgegeben werden. Der anodisch gebildete Wasserstoff
kann in der Regenerierung des Aluminiumtriäthyls zum komplexen Na Al (C2 H5)3 H
verwendet werden. Das Aluminiwmtriäthyl wird mit Na H bei 100° C in Natriumaluminiumtriäthylhydrid
verwandelt, das wieder in die Elektrolyse eingesetzt werden kann.
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Beispiel 5 Als Elektrolysezelle verwendet man einen zylindrischen,
innen emaillierten Stahlkessel, auf dessen Boden sich das zu raffinierende Rohnatrium
als Schmelze befindet. In den Kessel ist ein beiderseits offener Zylinder von etwas
kleinerem Durchmesser aus emailliertem Stahlblech eingehängt, dessen untere Öffnung
mit einem grobmaschigen Netz aus Glasfasergewebe mit einem Abstand der Maschen von
1 bis 3 mm stramm waagerecht überspannt ist. Das Netz liegt im Abstand von 3 bis
5 mm oberhalb der Oberfläche des flüssigen Natriums. Dicht oberhalb des Netzes befindet
sich ein Netz aus Kupfer- oder Eisendraht als Kathode. Elektrolysetemperatur 150°
C. Als Elektrolyten verwendet man Natriumaluminiumtetraäthyl. Die Elektrolytschmelze
muß bis über den oberen Rand des eingehängten Zylinders stehen, so daß das katholisch
abgeschiedene Natrium oben und unten vom Elektrolyten umgeben ist. Eine Elektrodenstromdichte
von 20 A/dm2 läßt sich mit einer Klemmenspannung von 2,0 V aufrechterhalten. Das
kathcdisch gebildete Natrium sammelt sich oberhalb des Glasiasernetzes an und kann
aus diesem Raum von Zeit zu Zeit abgelassen werden. Durch Zugabe von Rohnatrium
während der Elektrolyse sorgt man dafür, daß der Abstand von Anode und Kathode gleichbleibt.
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Die Ausbeute an Natrium beträgt je 26,8 Ah 23 g, anodisch wurden durch
die gleiche Strommenge 23 g Na aufgelöst. Die Ausbeute ist 100'°/o.
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Beispiel 6 Man verfährt, wie im Beispiel s beschrieben, verwendet
aber als Elektrolyten eine Mischung aus 20'0% Natriumaluminiumtetraäthyl und 80'0/a
Kaliumalurniniumtetraäthyl und ersetzt das flüssige Rohnatrium durch ein gleiches
Volumen 1%igen Natriumamalgams. Man elektrolysiert bei 150° C mit einer Stromdichte
von 30 A/dm2 bei einer Klemmenspannung von 1,5 V; das katholisch abgeschiedene Natrium
sammelt sich als zusammenhängende flüssige Schicht oberhalb des Netzes aus Glasfasergewebe.
Zur Abführung der Stromwärme und zur Durchmischung des Elektrolyten läßt man einen
größeren Elektrolytvorrat unter Konstanthalten der Höhe des Flüssigkeitsspiegels
in der Elektrolysezelle im Kreislauf durch die Elektrolysezelle strömen. Dieses
kann man leicht erreichen, wenn man aus einem Vorratsgefäß pro Zeiteinheit ein gleiches
Volumen Elektrolyt in den Raum zwischen Anode und Kathode einfließen läßt wie das,
welches man an der der Eintrittsöffnung gegenüberliegenden Stelle wieder in das
Vorratsgefäß zurückpumpt. Nach 185 Ah haben sich katholisch 160 g Natrium abgeschieden,
die flüssig aus dem oberen Teil der Elektrolysezelle abgelassen werden.
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Das so erhaltene Natrium enthält noch etwa 0,03 0/0: Hg. Der Quecksilbergehalt
geht noch weiter herunter, wenn man während der Elektrolyse eine Temperatur von
120° C einhält. Man erreicht dann leicht 0,01% Hg und weniger. Dies ist derjenige
Quecksilbergehalt, der bei der Gewinnung von Natrium aus Natriumamalgam mit einem
Elektrolyten aus geschmolzenem Natriumbromid, -jodid oder -hydroxyd erst nach einer
zusätzlichen Behandlung mit metallischem Calcium erreicht wird. Der Primär-Natriumgehalt
bei diesem bekannten Verfahren liegt in der Größenordnung von 1'0/a. Auch die letzten
Spuren von Quecksilber lassen sich beseitigen, wenn man die Elektrolyse gemäß Beispiel
5 wiederholt.
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Das ursprünglich f%ige Na-Amalgam ist bis auf etwa 0,20/a Na im Quecksilber
verarmt. Es wird zweckmäßig aus der Zelle ausgefüllt und kann, nachdem es wieder
bis auf 1% Na konzentriert ist, für eine neue Elektrolyse verwandt werden.
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Die Ausbeute an Natrium beträgt je 26,8 Ah 23 g Na (= 100% der Theorie).