DE1112977B - Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Thioaetherpolycarbon-saeuren oder deren Estern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Thioätherpolycarbonsäuren oder deren Estern Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 668 847 bekannt, daß man Thioätherpolycarbpnsäureester erhält, wenn man Ester einer ,ß-ungesattigten Di- oder Tricarbonsäure, vorteilhaft in Gegenwart eines basischen Katalysators, mit Schwefelwasserstoff umsetzt. Die Reaktionsprodukte sind symmetrisch aufgebaut.
• Nach der deutschen Patentschrift 859 457 lassen sich schwefelhaltige Carbonsäureester durch Umsetzen von oc,ß-ungesättigten Monocarbonsäureestern mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart yon basischen Katalysatoren herstellen. Auch die Thioätherdicarb on säurediester, die man auf diese Weise erhält, sind symmetrische Verbindungen.
• Unsymmetrische Thioäthercarbonsäureester mit allerdings nur einer Carboxylgruppe im Molekül erhält man nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 898 271 durch Anlagerung von Mercaptanen an ol,B-ungesättigte Carbonsäuren.
• Es wurde gefunden, daß sich unsymmetrische Thioätherpolycarbonsäuren oder deren Ester durch Umsetzen von oc,ß-ungesättigten Carbonsäureestern mit Schwefelwasserstoff, zweckmäßig in Gegenwart einer Base, vorteilhaft herstellen lassen, wenn man als a,ß-ungesättigte Carbonsäureester ein zweckmäßig etwa molares Gemisch a;s einem oc,ß-ungesättigten Monocarbonsäureester und einem es,ß-ungesättigten Di- oder Tricarbonsäureester verwendet und gegebenenfalls den so erhältlichen Thioätherpolycarbonsäureester in üblicher Weise verseift.
• Die Umsetzung von Acrylsäuremethylester mit Maleinsäuredibutylester mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Triäthylamin läßt sich beispielsweise wie folgt wiedergeben: Es war überraschend, daß man nach dem neuen Verfahren vorwiegend das unsymmetrische Reaktionsprodukt erhält. Man hätte nämlich erwarten müssen, daß in überwiegender Menge durch Reaktionen gleichartiger Moleküle symmetrische Verbindungen entstehen würden.
• Geeignete o;,ß-ungesättigte Monocarbonsäureester sind z. B. diejenigen, die sich von Acrylsäure, Crotonsäure oder Zimtsäure ableiten. Daneben kann man aber auch beispielsweise Ester der Methacrylsäure, Isopropylidenessigsäure, Cyclohexylidenessigsäure und der Cyclohexen-(l)-yl-carbonsäure umsetzen.
• Geeignete «,ß-ungesättigte Di- oder Tricarbonsäureester sind z. B. die in der USA.-Patentschrift 2 668 847 erwähnten Verbindungen. Es handelt sich also z. B. um Ester der Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Äthylidenmalonsäure, Methylmalonsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und der Äconitsäure.
• Geeignete Alkohole, von denen sich die erwähnten Ester ableiten, sind unter anderem Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n - Hexylalkohol, 2-Äthylhexanol, Cyclohexylalkoho!, Benzylalkohol, Methoxyäthylalkohol, Phenoxyäthylalkohol, ß-Chloräthylalkohol, Allylalkohol, Äthylenglykpl und Thioglykol.
• Die bevorzugten Ausgangsstoffe sind einerseits Acrylsäureester sowie durch niedrigmolekulare Alkylgruppen, insbesondere durch Methylgruppen, substituierte Acrylsäureester und andererseits os,ß-ungesättigte Dicarbonsäurediester, insbesondere Maleinsäureester und durch niedrigmolekulare Alkylreste substituierte Maleinsäureester. Sie sind vorzugsweise Derivate von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen.
• Man führt die Umsetzung vorteilhaft in Gegenwart einer Base durch, weil auf diese Weise die Reaktionszeit verkürzt und die Umsetzung unter schonenden Bedingungen vorgenommen wird. Geeignete Basen sind z. B. Ammoniak, Amine und Ammoniumbasen.
• Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, Piperidin, Dimethylpiperazin, Diäthylamin, Triäthylamin, Diisopropylamin und Ammoniak.
• Die günstigsten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 50 und 150"C. Wenn man eine Base mitverwendet, arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 50 und 100"C.
• Das neue Verfahren läßt sich kontinuierlich und diskontinuierlich durchführen. Eine diskontinuierliche Ausführungsform besteht z. B. darin, daß man den oc,ß-ungesättigten Monocarbonsäureester und den a,fl-ungesättigten Di- oder Tricarbonsäureester, vorteilhaft etwa in stöchiometrischen Mengen, sowie gegebenenfalls die Basen in einem Rührgefäß vorlegt und bei der gewünschten Reaktionstemperatur Schwefelwasserstoff einleitet. Man wendet den Schwefelwasserstoff zweckmäßig ebenfalls in stöchiometrischen Mengen oder in einem geringen Überschuß, beispielsweise von etwa 15 Molprozent, an. Die Mitverwendung eines Lösungsmittels, wie Alkohol, Äther oder Benzol, ist möglich, aber nicht erforderlich.
• Wenn die nötige Menge Schwefelwasserstoff eingeleitet ist, überläßt man das Gemisch zweckmäßig noch einige Zeit sich selbst und destilliert es dann, vorzugsweise unter vermindertem Druck.
• Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens läßt man das Gemisch aus or,B-ungesättigtem Monocarbonsäureester und e;,-ungesättigtem Di- oder Tricarbonsäureester in ein Lösungsmittel einfließen, in dem Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls die Base gelöst sind oder in das Schwefelwasserstoff gleichzeitig eingeleitet wird.
• Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen unsymmetrischen Thioätherpolycarbonsäuren sind als Zusätze, die einen besseren Verlauf von Einbrennlacken bewirken, geeignet. Sie weisen gegenüber den entsprechenden symmetrischen Produkten, die für den gleichen Zweck verwendet werden, den Vorzug auf, daß die Bildung von Narben beim Einbrennen zurückgedrängt wird. Die Ester sind aber auch, ebenso wie die freien Säuren, wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungs- und Mineralölhilfsmitteln.
• Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 In ein Gemisch von 172 Teilen Maleinsäurediäthylester, 100 Teilen Acrylsäureäthylester und 7 Teilen Triäthylamin, das sich in einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler befindet und auf einer Temperatur von 85 bis 90"C gehalten wird, leitet man innerhalb von 3 Stunden 34 Teile Schwefelwasserstoff ein. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde nachgerührt und dann unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 205 Teile Diäthylthioäthertricarbonsäure-(1,2,2')-triäthylester vom Siedebereich 162 bis 175"C bei einem Druck von 0,6 Torr.
• Analyse für ein Molgewicht von 306: Berechnet ... S 10,4°/oi gefunden . . . S 10,0 °/o.
• Der Ester läßt sich durch Erhitzen mit 150/,aber Schwefelsäure mit einer Ausbeute von 88,8 0/o der Theorie zur freien Säure verseifen. Sie zeigt einen Schmelzpunkt von 147"C.
• Analyse für ein Molgewicht von 222: Berechnet . . . S 14,40/,; gefunden ... S 14,50/,.
• Die gefundene Säurezahl 729 entspricht einem Molgewicht von 227.
• Beispiel 2 Man setzt 288 Teile Maleinsäuredimethylester und 172 Teile Acrylsäuremethylester in Gegenwart von 8 Teilen Triäthylamin mit 64 Teilen Schwefelwasserstoff in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise um.
• Man erhält 325 Teile Diäthylthioäthertricarbonsäure-(1,2,2')-trimethylester vom Siedebereich 154 bis 167"C bei einem Druck von 0,8 Torr.
• Durch saure Verseifung erhält man die freie Carbonsäure vom Schmelzpunkt 146 bis 148"C und mit der Säurezahl 729. Die Säurezahl entspricht einem Molgewicht von 227, was mit dem theoretischen Wert 222 gut übereinstimmt.
• Beispiel 3 Man setzt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 228 Teile Maleinsäuredibutylester und 128 Teile Acrylsäurebutylester in Gegenwart von 12 Teilen Piperidin bei 85"C mit 34 Teilen Schwefelwasserstoff um. Die Ausbeute an 1,2-Di-carbobutoxy-2'-carbobutoxy-diäthylthioäther vom Siedebereich 250 bis 270"C bei einem Druck von 15 Torr beträgt 212 Teile.
• Analyse für ein Molgewicht von 390: Berechnet ... S 8,21 °/o; gefunden ... S8,1 0/o.
• Beispiel 4 Man setzt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 172 Teile Maleinsäurediäthylester und 100 Teile Methacrylsäuremethylester in Gegenwart von 4 Teilen Triäthylamin bei 70 bis 80"C innerhalb 5 Stunden mit 34 Teilen Schwefelwasserstoff um. Die Ausbeute an Dicarboäthoxy - (1,2) - äthyl - carbomethoxy - (2') - propyl-thioäther vom Siedebereich 224 bis 232"C bei einem Druck von 12 Torr beträgt 180 Teile.
• Analyse für ein Molgewicht von 306: Berechnet . . . S 10,45 °/o; gefunden ... S 9,6 0/,.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Thioätherpolycarbonsäuren oder deren Estern durch Umsetzen von oc,ß-ungesättigten Carbonsäureestern mit Schwefelwasserstoff, zweckmäßig in Gegenwart einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß man als ol,8-ungesättigte Carbonsäureester ein zweckmäßig etwa molares Gemisch aus einem e ungesättigten Monocarbonsäureester und einem o -ungesättigten Di- oder Tricarbonsäureester verwendet und gegebenenfalls den so erhaltenen Thioätherpolycarbonsäureester in üblicher Weise verseift.