DE1110644B

DE1110644B - Process for obtaining technically pure or purest lepidine from the purified quinoline base traces of coal tar

Info

Publication number: DE1110644B
Application number: DEG20465A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Oberkobusch; Dr Hans Wille; Dr Ludwig Rappen
Original assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Priority date: 1956-09-03
Filing date: 1956-09-03
Publication date: 1961-07-13

Description

Verfahren zur Gewinnung von technisch reinem bzw. reinstem Lepidin aus den gereinigten Chinolinbasennachläufen des Steinkohlenteers Zur Herstellung des Chinolins und seiner Homologen werden Steinkohlenteeröle des Siedebereiches von z. B. 200 bis 300°C üblicherweise mit verdünnten Mineralsäuren extrahiert; die rohe Basen enthaltende Säure wird von Verunreinigungen, d. h. von Kohlenwasserstoffen, z. B. durch Wasserdampfdestillation befreit, und die freien Basen werden gefällt; den so gereinigten Rohbasen werden Restphenole durch Laugebehandlung entzogen; primäre Basen werden gegebenenfalls z. B. durch Formaldehydbehandlung in höhermolekulare Kondensationsverbindungen verwandelt, die bei der nachfolgenden fraktionierten Destillation, z. B. über Trennsäulen von 20 bis 25 theoretischen Böden, im Rückstand verbleiben. Bei dieser destillativen Behandlung der gereinigten Rohbasen werden technisch reines Chinolin, Isochinolin- und Chinaldinfraktionen sowie die Summe der übrigen Chinolinhomologen erhalten.Process for the production of technically pure or purest lepidine from the purified quinoline base residues of the coal tar for production quinoline and its homologues become coal tar oils in the boiling range from Z. B. 200 to 300 ° C usually extracted with dilute mineral acids; the Acid containing crude bases is removed from impurities, i. H. of hydrocarbons, z. B. freed by steam distillation, and the free bases are precipitated; Residual phenols are removed from the raw bases cleaned in this way by treatment with alkali; primary Bases are optionally z. B. by formaldehyde treatment in higher molecular weight Transformed condensation compounds, which in the subsequent fractional distillation, z. B. over columns of 20 to 25 theoretical plates, remain in the residue. With this distillation treatment, the purified raw bases become technically pure Quinoline, isoquinoline and quinaldine fractions as well as the sum of the remaining quinoline homologues obtain.

Während die Isochinolin- und Chinaldinfraktionen durch Wiederholung des Fraktionierens und gegebenenfalls durch Kühlen und Kristallisieren der erhaltenen Schnitte in technischer Reinheit zugänglich sind, ist man aus Gründen der großen Zahl der übrigen Chinolinhomologen, zu denen das bei 264° C siedende, aber nur in weit geringerer Menge enthaltene Lepidin oder y-Methylchinolin gehört, zu anderen Maßnahmen der Isolierung gezwungen.While the isoquinoline and quinaldine fractions by repetition fractionation and, optionally, by cooling and crystallizing the obtained Sections in technical purity are accessible, one is for the sake of large Number of other quinoline homologues to which the one boiling at 264 ° C, but only in A far smaller amount of lepidine or γ-methylquinoline contained in it belongs to others Measures of isolation forced.

Die bei der erwähnten fraktionierten Destillation nach Abnahme der Chinolin-, Isochinolin- und Chinaldinfraktion verbleibenden höhersiedenden Destillate bilden das Ausgangsmaterial für die Herstellung des Lepidins, und zwar insbesondere das z. B. zwischen 260 und 265°C zu 90°/o übergehende Destillat. Üblicherweise wird es verdünnt, z. B. mit der gleichen Menge Spiritus, und danach mit 50% konzentrierter Schwefelsäure unter Kühlung versetzt. Das auskristallisierte rohe Sulfat wird abgeschleudert und mehrmals aus Spiritus umkristallisiert, wobei man zunächst 50%igen Spiritus verwendet und die Spirituskonzentration bei jedem Umlösevorgang erhöht, bis schließlich eine Konzentration von 80'% erreicht wird. Das Umkristallisieren wird so lange fortgesetzt, bis das Sulfat einen Schmelzpunkt von mindestens 225° C aufweist (der Schmelzpunkt des reinen Lepidinsulfats liegt bei 227 bis 228° C). Dieses zersetzt man z. B. mit Ammoniak, trocknet das erhaltene Lepidin über Ätzkali und destilliert die getrocknete Base, deren Siedespanne den Temperaturpunkt 264° C (Siedepunkt des reinen Lepidins) einschließt, während der Erstarrungspunkt des so erhaltenen Produktes erfahrungsgemäß zwischen 7,8 bis 8,0° C liegt. Ein solches Lepidin ist trotz der umständlichen, in säurefesten Gefäßen vorzunehmenden Operationen nicht völlig rein.The in the mentioned fractional distillation after taking off the Quinoline, isoquinoline and quinaldine fraction remaining higher-boiling distillates form the starting material for the production of lepidine, in particular the Z. B. between 260 and 265 ° C to 90 ° / o distillate. Usually it dilutes, e.g. B. with the same amount of alcohol, and then with 50% more concentrated Sulfuric acid is added with cooling. The crude sulfate that has crystallized out is spun off and recrystallized several times from alcohol, initially using 50% alcohol used and the alcohol concentration increased with each dissolution process until finally a concentration of 80% is reached. The recrystallization continues until until the sulfate has a melting point of at least 225 ° C (the melting point of pure lepidine sulfate is between 227 and 228 ° C). This is decomposed z. B. with Ammonia, the lepidine obtained dries over caustic potash and the dried is distilled Base, the boiling range of which is the temperature point 264 ° C (boiling point of pure lepidine) includes, while experience has shown that the solidification point of the product thus obtained is between 7.8 to 8.0 ° C. Such a lepidine is, despite the cumbersome, Operations to be carried out in acid-proof vessels are not completely pure.

Es wurde nun gefunden, daß das Lepidin eine charakteristische Additionsverbindung mit o-Kresol zu bilden vermag, die so kennzeichnend ist, daß sie z. B. zur quantitativen Bestimmung des o-Kresolgehaltes in technischen Kresolgemischen herangezogen werden kann, wobei recht genaue Ergebnisse erzielt werden. Diese Additionsverbindung bildet sich in molarem Verhältnis aus Lepidin und o-Kresol. Sie zeigt den Schmelzpunkt von 78,8° C (in Gegenwart von Gips bestimmt). Im gegebenen Fall kann das Mischungsverhältnis, das den höchsten Erstarrungspunkt des Addukts liefert, durch Vorversuche ermittelt werden.It has now been found that lepidine is a characteristic addition compound is able to form with o-cresol, which is so characteristic that it is z. B. the quantitative Determination of the o-cresol content in technical cresol mixtures can be used can, with fairly accurate results. This addition compound forms in a molar ratio of lepidine and o-cresol. It shows the melting point of 78.8 ° C (determined in the presence of plaster of paris). In the given case, the mixing ratio, which provides the highest solidification point of the adduct, determined by preliminary tests will.

Die Bildung dieses Addukts kann zur Gewinnung und Reindarstellung des Lepidins aus Steinkohlenteerbasen auf wesentlich wirtschaftlichere Weise als bisher benutzt werden, wobei überdies der Vorteil erzielt wird, daß nicht mit korrodierenden Säuren gearbeitet werden muß. Auch ist es nicht erforderlich, eine an Lepidin destillativ hoch angereicherte Basenfraktion als Ausgangsmaterial zu verwenden, so daß also die Fraktionierung sich vereinfacht.The formation of this adduct can lead to extraction and preparation of the lepidine from coal tar bases in a much more economical way than have hitherto been used, with the further advantage that it is not corrosive Acids must be worked. It is also not necessary to use a distillation of lepidine to use highly enriched base fraction as starting material, so that fractionation is simplified.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Gewinnung von technisch reinem bzw. reinstem Lepidin aus den bei 260 bis 265° C zu 90 % übergehenden gereinigten Chinolinbasennachläufen des Steinkohlenteers, bei dem man den genannten Basengemischen o-Kresol zusetzt, die gebildete kristallisierte o-Kresol-Lepidin-Additionsverbindung nach an sich bekannten Methoden abtrennt, vorzugsweise mit Lauge zerlegt, die so in Freiheit gesetzten organischen Basen durch fraktionierte Destillation zu technisch reinem Lepidin aufarbeitet und gegebenenfalls das letztgenannte Produkt in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff, mit o-Kresol versetzt, die gebildete kristallisierte Additionsverbindung abschleudert, auswäscht, wie oben angegeben zerlegt und aus dem erhaltenen basischen Produkt durch fraktionierte Destillation reinstes Lepidin gewinnt oder zur Gewinnung von reinstem Lepidin in bekannter Weise erhaltenes technisch reines Lepidin der obengenannten Nachreinigungsoperation in Gegenwart eines Lösungsmittels unterwirft.The invention therefore relates to a method for obtaining technically pure or purest lepidine from the 90% passing over at 260 to 265 ° C Purified quinoline base after runs of the coal tar, in which one has the mentioned Base mixtures o-Cresol added, the formed crystallized Separating o-cresol-lepidine addition compound by methods known per se, preferably decomposed with lye, the organic bases set free in this way by fractionated Distillation worked up to technically pure lepidine and, if necessary, the latter Product in the presence of a solvent such as carbon tetrachloride with o-cresol added, the crystallized addition compound formed is spun off, washed out, decomposed as indicated above and fractionated from the basic product obtained Distillation extracts the purest lepidin or for the production of the purest lepidin in Technically pure lepidine obtained in a known manner from the above-mentioned post-purification operation subjects in the presence of a solvent.

Wird das Kühlen des Gemisches aus Basenfraktion und o-Kresol so vorgenommen, daß sich etwa 50% Feststoff abscheidet, so bleibt das Gemisch noch gut beweglich und bildet keine zu zähe Masse. Dann ist der Kristallbrei unschwer in eine Schleuder abfüllbar und die Viskosität des Filtrats nicht so hoch, daß es am Feststoff klebt, so daß es gut abgeschleudert werden kann. Die Temperatur von 0° C braucht dabei nicht unterschritten zu werden.If the mixture of base fraction and o-cresol is cooled in such a way, that about 50% solids separate out, so the mixture remains well mobile and does not form a too viscous mass. Then the crystal pulp is easy to put into a sling can be filled and the viscosity of the filtrate is not so high that it sticks to the solid, so that it can be thrown off easily. The temperature of 0 ° C is required not to be undercut.

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, aus technisch reinem Lepidin, entweder in der handelsüblichen Form oder hergestellt nach der Erfindung, reinstes Lepidin zu erzeugen. Hierzu wird die Adduktbildung in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. von Tetrachlorkohlenstoff, vorgenommen.It is also within the scope of the invention, from technically pure lepidine, either in the commercial form or manufactured according to the invention, purest Generate lepidine. For this purpose, the adduct formation is carried out in the presence of a solvent, z. B. made of carbon tetrachloride.

Die beiden nachfolgenden Beispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar: Beispiel 1 420 kg einer bei 260 bis 265`C zu 90% übergehenden Basenfraktion des Steinkohlenteers, die etwa 35% Lepidin enthält, werden mit 210 kg o-Kresol (Erstarrungspunkt = 31,0-'C) versetzt und die Mischung unter Rühren auf etwa 5'C abgekühlt. Das auskristallisierende Lepidin-o-Kresol-Addukt wird abgeschleudert. Es weist einen Erstarrungspunkt von 78,0= C auf.The two following examples represent preferred embodiments of the invention: Example 1 420 kg of a 90% passing over at 260 to 265`C Base fraction of coal tar, which contains about 35% lepidine, is 210 kg of o-cresol (freezing point = 31.0-'C) are added and the mixture is stirred cooled to about 5'C. The lepidine-o-cresol adduct which crystallizes out is spun off. It has a freezing point of 78.0 = C.

Nach der Zerlegung des Addukts mit der gleichen Gewichtsmenge 30%iger Natronlauge unter gelindem Erwärmen bilden sich nach dem Abkühlen zwei Schichten aus, deren untere die o-Kresolatlauge darstellt, die sorgfältig abgezogen wird. Die verbleibende Basenschicht wird noch zweimal mit je einem Viertel des Volumens 30%iger Natronlauge gewaschen, über festem Ätznatron getrocknet und im Vakuum destilliert, wobei ein Lepidin vom Erstarrungspunkt 7,8° C in einer Menge von 110 kg = 26,2%, bezogen auf die Ausgangsbasenfraktion, erhalten wird.After decomposing the adduct with the same amount by weight of 30% Sodium hydroxide solution with gentle warming will form two layers after cooling from, the lower of which represents the o-cresolate liquor, which is carefully removed. The remaining base layer is made two more times, each with a quarter of the volume Washed 30% sodium hydroxide solution, dried over solid caustic soda and distilled in vacuo, where a lepidine with a freezing point of 7.8 ° C in an amount of 110 kg = 26.2%, based on the starting base fraction.

Das entspricht einer Ausbeute von rund 75 % des in dieser Fraktion enthaltenen Lepidins. Beispiel 2 143 kg des nach Beispiel 1 erhaltenen Lepidins (Erstarrungspunkt = 7,8°C) werden zusammen mit 108 kg reinem o-Kresol (Erstarrungspunkt = 31,0° C) in 1001 reinem Tetrachlorkohlenstoff unter Erwärmen gelöst. Unter Rühren wird die Lösung auf 20" C abgekühlt, das auskristallisierende Addukt abgeschleudert und mit Tetrachlorkohlenstoff von 0`' C nachgewaschen.This corresponds to a yield of around 75% of that in this fraction contained lepidins. Example 2 143 kg of the lepidine obtained according to Example 1 (Freezing point = 7.8 ° C) together with 108 kg of pure o-cresol (freezing point = 31.0 ° C) dissolved in 1001 pure carbon tetrachloride with heating. While stirring the solution is cooled to 20 ° C. and the adduct which crystallizes out is spun off and washed with carbon tetrachloride at 0``C.

Das Schleudergut wird mit der gleichen Gewichtsmenge 30%iger Natronlauge, gegebenenfalls unter Erwärmen, zersetzt.The centrifuged material is mixed with the same weight of 30% sodium hydroxide solution, possibly decomposed under heating.

Nach Abkühlung und Schichtentrennung zieht man als Unterschicht die o-Kresolatlauge ab, wäscht die verbleibende Basenschicht zweimal mit je einem Viertel ihres Volumens mit 30%iger Natronlauge, trocknet über festem Ätznatron und destilliert, gegebenenfalls im Vakuum.After cooling and separation of the layers, the underlayer is drawn o-cresolate lye, washes the remaining base layer twice with a quarter each their volume with 30% sodium hydroxide solution, dried over solid caustic soda and distilled, optionally in a vacuum.

Nach Abtrennen eines kleinen Vorlaufes, der aus Tetrachlorkohlenstoff und Wasser besteht, destilliert reines Lepidin vom Erstarrungspunkt 8,2°C in einer Menge von 132 kg über (entsprechend einer Ausbeute von 92,3%) unter Hinterlassung eines Destillationsrückstandes von 7 kg Lepidin (Erstarrungspunkt = 7,0°C), der seinen Einsatz für die nächste Reinigungsoperation gemäß der Erfindung gewährleistet.After cutting off a small forerun made of carbon tetrachloride and water, pure lepidine distilled from the freezing point 8.2 ° C in one Quantity of 132 kg over (corresponding to a yield of 92.3%) leaving behind a distillation residue of 7 kg of lepidine (freezing point = 7.0 ° C), the ensures its use for the next cleaning operation according to the invention.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the extraction of technically pure or purest lepidine from the purified quinoline base runoffs which pass 90% at 260 to 265 ° C of coal tar, characterized in that the base mixtures mentioned Adds o-cresol, the crystallized o-cresol-lepidine addition compound formed separated by known methods, decomposed, preferably with lye, the so Organic bases set free by fractional distillation are too technical pure lepidine and, if necessary, the latter product in the presence a solvent, such as carbon tetrachloride, mixed with o-cresol, the formed Crystallized addition compound is spun off, washed out, as indicated above decomposed and made from the basic product obtained by fractional distillation pure lepidine isolated.

2. Process for obtaining the purest lepidine, thereby characterized in that one obtained technically pure lepidine in a known manner cleaning operation to be carried out if necessary in the method according to claim 1 subject. References considered: U.S. Patent No. 2,432,064.