DE1109371B - Verfahren zur Polymerisation von ª‡-olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Polymerisation von a-olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt; daß man oc-Olefine, insbesondere Äthylen, unter Anwendung von hohen Drücken (500 bis 2000 atm) in Gegenwart von Sauerstoff und Peroxyden zu hochmolekularen Produkten polymerisieren kann. Dieses Verfahren wird häufig als Hochdruckverfahren bezeichnet.
• Es sind weiter mehrere Verfahren bekannt, nach welchen man Olefine, insbesondereÄthylen, bei niedrigen Drücken zu hochmolekularen Produkten polymerisieren kann (Niederdruckverfahren). Diese Verfahren werden in der Literatur häufig nach dem Erfinder bzw. nach der Firma, bei der sie entwickelt wurden, benannt, z. B. das Ziegler-Verfahren, das Standard-Oil-Verfahren, das Phillips-Verfahren. Die Olefinpolymerisation nach dem Ziegler-Verfahren kann bei Drücken bzw. Partialdrücken von Bruchteilen einer Atmosphäre bis zu 10 atm und bei Temperaturen von -20 bis 100" C durchgeführt werden. Als Katalysatoren werden Mischungen von Metallen, Metallhydriden und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III.
• Hauptgruppe des Periodischen Systems und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere das Titantetrachlorid, eingesetzt. Die mildesten Polymerisationsbedingungen hat man bei Verwendung von metallorganischen Verbindungen, insbesondere von aluminiumorganischen Verbindungen. Uber die Natur dieser Misch- oder Komplexkatalysatoren sind keine sicheren Aussagen zu machen. Es ist lediglich bekannt, daß durch die metallorganische Verbindung die Schwermetallverbindung reduziert wird. Zum Beispiel entsteht bei der Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminiumdiäthylmonochlorid ein Titantrichlorid, das als brauner Niederschlag in dem inerten Dispergiermittel, das zur Katalysatorherstellung und zur Polymerisation verwandt wird, abscheidet. Trennt man diesen Niederschlag ab und wäscht ihn sorgfältig mit dem inerten Lösungsmittel unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit aus, dann stellt man fest, daß dieses TiCl3 ein sehr schlechter Katalysator für die Äthylenpolymerisation ist. Man erhält entweder überhaupt keine Polymerisation oder nur eine sehr geringe Ausbeute an hochmolekularem Produkt (etwa 3 g Polymerisat pro 1 g TiCl3). Gibt man aber zu dem TiCl3 in Gegenwart von Äthylen eine kleine Menge metallorganischer Verbindung, z. B. Aluminiumdiäthylmonochlorid, dann setzt die Polymerisation momentan ein, und man kann durch laufende Zudosierung der metallorganischen Verbindung eine gute Äthylenpolymerisation über mehrere Stunden aufrechterhalten.
• Nach dem Standard-Oil-Verfahren wird Äthylen mit partiell reduzierten Oxyden der Metalle der V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Molybdäns, auf Trägern aufgetragen, in Lösungsmitteln bei 100 bis 250"C und bei Drücken von etwa 50atm polymerisiert. Als Träger werden Aluminiumoxyd, Titanoxyd und Zirkonoxyd verwandt.
• Die Reduktion wird mittels Wasserstoff bei 450 bis 500"C durchgeführt. Die Reduktion kann auch durch Zusatz von reduzierend wirkenden Substanzen, sogenannten Promotoren, wie Alkali-, Erdalkalimetallen und ihren einfachen oder mit Bor- bzw. Aluminiumhydrid komplex gebundenen Hydriden, Erdalkalikarbiden und auch Alkalimetallen in Verbindung mit geringen molaren Mengen an trockenem Chlorwasserstoff durchgeführt werden. Für die Polymerisation sind schädlich Sauerstoff und sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Wasser, Kohlenoxyd, Schwefel und Schwefelverbindungen. Ein weiterer Katalysatortyp nach dem Standard-Oil-Verfahren sind Kobalt- und Nickelverbindungen auf Aktivkohle, die durchWasserstoff reduziert werden.
• Der Katalysator für die Polymerisation des Äthylens nach dem Phillips-Verfahren besteht aus einem Träger von 90 Teilen SiO2 und 10 Teilen A1203, der mit etwa 3°/0 Chrom in Form von Oxyd oder Nitrat versetzt wird und im Gegensatz zu dem Standard-Oil-Katalysator nicht reduktiv, sondern oxydativ behandelt wird, so daß der größte Teil des Chroms als Chrom(6)-oxyd vorliegt. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 30 bis 180"C und Drücken von etwa 3 bis 50 atm durchgeführt.
• Es wurde nun gefunden, daß man os-olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, besonders Äthylen, in Gegenwart von einem Titantrichlorid, das aus Titantetrachlorid durch Reduktion mit metallorganischen Verbindungen oder Metallen in Gegenwart von Alkylhalogeniden entstanden ist, und von kleinen Mengen an Oxyden von Metallen der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems polymerisiert.
• Die Polymerisation kann bei vergleichsweise niedrigen Drücken, z. B. Normaldruck oder geringem Überdruck, und z. B. beiTemperaturenvon20bislO0°C durchgeführt werden.
• Das erfindungsgemäß verwendete Titantrichlorid kann nach den verschiedensten Verfahren der genannten Art in bekannter Weise hergestellt werden.
• Beispielsweise kann man Titantetrachlorid mit metallischem Magnesium bei Anwesenheit von Äthylchlorid umsetzen. Eine andere bekannte Ausführungsform ist die Reduktion von Titantetrachlorid mit Alkalialkylen; auch Quecksilberalkyle führen Titantetrachlorid in ein aktives Titanchlorid über. Eine besonders einfache Umsetzung liefert die Reaktion mit Zink- oder aluminiumorganischen Verbindungen.
• Bei der bekannten Polymerisation von Äthylen mit Titanhalogeniden und metallorganischenVerbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems geht man so vor, daß man beispielsweise Titantetrachlorid mit Diäthylaluminiummonochlorid umsetzt und die entstehende Katalysatormischung mit Äthylen in Berührung bringt. In dieser Kontaktmischung liegt, wie beschrieben, neben Titantrichlorid auch metallorganische Verbindung, und zwar meist in erheblichen Mengen, vor. Da diese Kontaktumsetzungen meist in Kohlenwasserstoffen vorgenommen werden, scheidet sich das bei der Reaktion gebildete Titantrichlorid aus; es kann abfiltriert und gewaschen werden. Verwendet man es bei der Polymerisation ohne die metallorganische Verbindung, so findet praktisch keine Polymerreaktion statt. Es fehlt die aktivierende metallorganische Verbindung.
• Erstaunlicherweise erhält man nun mit diesem isolierten Titantrichlorid eine sehr lebhafte Polymerisationsreaktion ohne Gegenwart von metallorganischer Verbindung, wenn man dem Reaktionsmedium erfindungsgemäß kleine Mengen von Oxyden der Metalle der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems zusetzt. Am besten eignen sich die Oxyde der betreffenden Metalle mit ihrer höchsten Wertigkeitsform. Von Ziegler werden auch Katalysatormischungen, die z.B. durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Metallen erhalten werden, beschrieben. Diese haben nur eine geringe Aktivität, während die hier beschriebenen Katalysatoren eine hohe Aktivität zeigen.
• Das Verfahren wird zweckmäßig so ausgeführt, daß man in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, das Titantrichlorid und das Metalloxyd vorlegt und dann das Monomere einleitet. Dabei wird das Monomere nach sehr kurzer Anlaufzeit stark aufgenommen, und schon nach wenigen Minuten scheidet sich das Polymere in Pulverform aus. Das Einleiten von Monomeren wird so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Menge aufgenommen ist oder bis die Aufnahmegeschwindigkeit stark absinkt.
• Zweckmäßig arbeitet man bei der Polymerreaktion bei einer Temperatur von 20 bis 100"C, vorzugsweise 70 bis 90"C. Die Menge an einzusetzender Titanverbindung bestimmt ebenso wie die Konzentration an Metalloxyd die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht. Es ist vorteilhaft, mit etwa 5 bis 15 mMol Titantrichlorid pro Liter Dispergiermittel zu arbeiten. Dementsprechend werden für einen flüssigen Polymerisationsablauf 0,1 bis 5 mMol an Metalloxyden benötigt. Es ist der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man gegenüber dem Ziegler-Verfahren auf die Verwendung der teuren und schwierig zu handhabenden, meist selbstentzündlichen metallorganischen Verbindungen bei der Aktivierung der Polymerisationsreaktion verzichten kann.
• Den anderen eingangs erwähnten Verfahren gegenüber ist hervorzuheben, daß man bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsmethodik auf relativ hohe Drücke und Temperaturen verzichten kann. Für eine großtechnische Produktion von Polyolefinen sind beide Gesichtspunkte von wesentlicher Bedeutung. Je nach Herstellungsart des Titantrichlorids ist es zweckmäßig, ein geeignetes Metalloxyd empirisch festzustellen. Ist beispielsweise das Titantrichlorid durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Zinkdiäthyl hergestellt worden, dann verwendet man als Cokatalysator am besten Chrom(6)-oxyd, Molybdän(6)-oxyd oder Titandioxyd.
• Es ist selbstverständlich, daß auch Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar sind.
• Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich bei Normaldruck oder bei niedrigen Drücken von 1 bis 30 atm durchgeführt werden. Vorteilhaft ist die Verwendung von Dispergiermitteln. Man kann aber auch ohne Dispergiermittel polymerisieren, indem man das Monomere mit dem festen Katalysator in Kontakt bringt. Als Monomere kommen einzeln oder gemischt in Frage: z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, oc-Penten, o;-Hexen und Styrol.
• Es ist überraschend, daß man durch Verwendung zweier fester Verbindungen, wie dem genannten TiCI3 und z. B. CrO3, und deren Dispergieren in einem inerten Kohlenwasserstoff, z. B. in Gegenwart eines Olefins, einen aktiven Polymerisationskatalysator erhält, obwohl gar nicht zu ersehen ist, daß die beiden festen Phasen unter den milden Temperaturbedingungen eine Reaktion eingehen können. Es ist weiter überraschend, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wirksam sind, nachdem bei Ziegler und Natta, die ebenfalls Ti Cl3 einsetzen, aluminiumorganische Verbindungen, wie Aluminiumtriäthyl - also ausgesprochene Reduktionsmittel, eingesetzt werden müssen.
• Es liegt bei dem System dieser Erfindung auch keine reine Oxydationswirkung der Metalloxyde vor, denn verwendet man Oxydationsmittel, wie Sauerstoff, Peroxyde, Perchlorate, so beobachtet man keinen Effekt oder nur einen Effekt, der minimal ist im Vergleich zu dem Effekt der Metalloxyde. Zum Beispiel kann auch TiO2, das erfindungsgemäß wirksam, ist, nicht als Oxydationsmittel betrachtet werden.
• Beispiel 1 a) Herstellung des Titantrichlorids In einem 500-cm3-Vierhalskolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 263 cm3 einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedepunkt 200 bis 2500 C und 50 cm3 Aluminiumäthylsesquichlorid (224 mMol) vorgelegt und bei 300 C innerhalb von 3 Stunden unter Rühren 35 cm3 Titantetrachlorid (318 mMol) zugetropft. Durch Kühlung wird die Temperatur auf 30"C gehalten. Es scheidet sich ein brauner feiner Niederschlag aus. Zur Nachreaktion hält man den Ansatz 2 Stunden lang bei 30"C und läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Zum Auswaschen des ausgeschiedenen TiCl3 wird die überstehende Mutterlauge dekantiert und vier- bis fünfmal mit je 300 cm3 der Dieselölfraktion ausgewaschen. Der Gehalt der Suspension an 3wertigem Titan wird durch Titration mit einer Cer(IV)-Lösung bestimmt. b) Polymerisation In einem 3,5-l-Polymerisationsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden bei 80"C 2 1 der olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedepunkt 200 bis 250"C vorgelegt und die Luft durch Einleiten von Äthylen verdrängt. Bei 80°C werden dann 600 mg CrO3 (= 6 mMol)- und dann unter Stickstoff20 mMol des unter 1, a) beschriebenen TiCl3-Katalysators zugegeben. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Das Polyäthylen scheidet sich als feiner brauner Niederschlag ab. Durch Kühlung wird die Temperatur auf 85"C gehalten. Nach 6 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 40cm3 Methanol abgebrochen. Nach dreimaligem Auswaschen mit Wasser, Absaugen und Trocknen des Polymerisates bei 800 C im Vakuum-Trockenschrank werden 470 g Polyäthylen erhalten. Die Viskosität g spez/c beträgt 3,89 (gemessen in 0,1°/Oiger Lösung in Dekahydronaphthalin bei 130"C). Die Dichte des Polymerisates beträgt 0,9583.
• Beispiel 2 Die Polymerisation wird unter Bedingungen durchgeführt, wie sie im Beispiel 1 unter b) beschrieben sind.
• Als Katalysator wird eine Mischung des unter 1, a) hergestellten TiCl3-Katalysators (10 mMol/1) und von 0,479 g TiO2 (6 mMol) eingesetzt. Nach einer 6stündigen Polymerisationsdauer erhält man 437 g Polyäthylen, das eine Viskosität g spez/c = 4,4 (gemessen in 0,1 °/Oiger Lösung in Dekahydronaphthalin bei 130"C) hat.
• Beispiel 3 a) Herstellung des Titantrichlorids Zu einer Lösung von 50 cm3 Aluminiumäthylsesquichlorid (224 mMol) in 263 cm3 einer Dieselölfraktion vom Kp. 200 bis 250"C werden bei 0°C unter Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 unter a) beschrieben sind, 25 cm3 TiCl, (227 mMol) gleichmäßig innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Die weitere Behandlung des TiCl3-Niederschlags erfolgt wie im Beispiel 1 unter a) angegeben. b) Polymerisation In einem l-l-Vierhalskolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei 80"C 11 der Dieselölfraktion und 10 mMol des unter a) beschriebenen TiCl3 sowie 300 mg CrO3 (= 3 mMol) vorgelegt. Beim Einleiten von Äthylen setzt die Polymerisation sofort ein.
• Es scheidet sich ein feiner brauner Niederschlag ab.
• Die Temperatur wird auf 85"C gehalten. Nach einer 4stündigen Polymerisationsdauer wird mit 40 cm3 Methanol die Polymerisation abgebrochen. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 unter b) angegeben.
• Es werden 237 g Polyäthylen erhalten. Die Viskosität 1 spez/c beträgt 6,26 (gemessen in Dekahydronaphthalin [0,1 0/0ig] bei 180"C).
• Beispiel 4 Äthylen wird unter den gleichen Bedingungen polymerisiert, wie sie im Beispiel 3 unter b) angegeben sind.
• Als Katalysator wird eine Mischung von 10 mMol des unter 3, a) beschriebenen Titantrichlorids und 2,4 mMol Molybdäntrioxyd (= 3 g) eingesetzt. Nach einer 4stündigen Polymerisationsdauer werden 245 g Polyäthylen von der Viskosität 27 spez/c = 26,2 erhalten (gemessen in 0,1 0/ger Lösung in Dekahydronaphthalin bei 1300C).
• Beispiel 5 In einem 3,5-l-Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 21 Dieselölfraktion und eine Mischung von 10 mMol des nach der im Beispiel 3 unter a) angegebenen Vorschrift hergestellten Titantrichlorids und 3 mMol Titandioxyd (0,479 g) vorgelegt. Nach Einleiten von Äthylen bei 80 bis 85"C setzt die Polymerisation sofort ein. Nach einer 4stündigen Polymerisationsdauer erhält man 611 g Polyäthylen. Die Viskosität des Polymerisates g spez/c beträgt 7,2 (gemessen in Dekahydronaphthalin [0,1 °/oig] bei 1300C).
• Beispiel 6 Herstellung des Titantrichlorids Die Reduktion des Titantetrachlorids wird bei 20"C unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie im Beispiel 3 unter a) angegeben.
• In einem 3,5-l-Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 21 der Dieselölfraktion und eine Mischung aus 0,318 g Kupfer(II)-oxyd (4 mMol) und 20 mMol Titantrichlorid zugegeben, das nach der Vorschrift unter a) hergestellt wurde. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 80 bis 85°C durchgeführt. Beim Einleiten von Äthylen scheidet sich das Polymerisat in Form eines feinen braunen Pulvers ab.
• Nach einer 4stündigen Polymerisationsdauer wird die Polymerisation durch Zugabe von 40 cm3 Methanol gestoppt. Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 unter b) angegeben, werden 228 g Polyäthylen von einer Viskosität 77 spezlc = 3,8 (gemessen in 0,1 obiger Lösung in Dekahydronaphthalin bei 130°C) erhalten. Die Dichte beträgt 0,9565 bei 20"C.
• Beispiel 7 Die Polymerisation wird bei 80"C unter den Bedingungen durchgeführt, wie sie im Beispiel 6 angegeben wurden. Als Katalysator wird eine Mischung von 0,866 g Quecksilber(II)-oxyd (= 4 mMol) und 20 mMol Titantrichlorid, das nach der Vorschrift im Beispiel 6 hergestellt wird, eingesetzt. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden werden 210 g Polyäthylen verhalten. Die Viskosität W spezlc beträgt 3,29 (gemessen in 0,1 obiger Lösung in Dekahydronaphthalin bei 130"C). Die Dichte ist 0,9560 bei 20"C.
• Beispiel 8 a) Herstellung des Titantrichlorids In einem 500-m1-Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit eine Lösung von 60 mMol Diäthylzink in 100 cm3 Dieselölfraktion vorgelegt und dann bei 0°C unter Rühren eine Lösung von 50 mMol Titantetrachlorid in 190 cm3 der Dieselölfraktion innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig zugetropft. Es scheidet sich ein schwarzer Niederschlag von Ti Cl3 aus. Zur Beendigung der Reaktion wird noch weitere 5 Stunden bei 0°C nachgerührt. Nach Stehen bei Raumtemperatur über Nacht wird die überstehende Mutterlauge abgehoben und mit 300 cm3 Dieselölfraktion viermal ausgewaschen. b) Polymerisation In einem 2-l-Vierhalskolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei 85"C 10 mMol Titantrichlorid, das nach a) hergestellt wird und 0,72 g Molybdän(6)-oxyd (5 mMol) vorgelegt, dann leitet man unter gutem Rühren Äthylen ein. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Das Polymerisat scheidet sich in Form von braunem Pulver aus. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden wird der Ansatz mit 40cm3 Methanol gestoppt. Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 unter b) angegeben, erhält man 210 g Polyäthylen, das eine Viskosität von 27 spez/e = 1,9 zeigt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von sc-olefinisch ungesättigten Koh- lenwasserstoffen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, besonders Äthylen, in Gegenwart titanhaltiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von einem aus Titantetrachlorid durch Reduktion mit metallorganischen Verbindungen oder Metallen in Gegenwart von Alkylhalogeniden hergestellten Titantrichlorid und von kleinen Mengen an Oxyden der Metalle der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxyde der Metalle in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe, besonders Chrom(6)-oxyd, Molybdän(6)-oxyd oder Titandioxyd verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1132506, 144710; belgische Patentschrift Nr. 530 617; ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr.

   546 846.