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Verfahren zur Entfernung von Kupfer aus Blei Die Gewinnung von metallischem
Blei aus Bleierzen im Schachtofenprozeß ergibt stets ein Werkblei, das durch die
bei der Reduktionsarbeit ebenfalls mitreduzierten und im flüssigen Blei bei hohen
Temperaturen löslichen Begleitmetalle verunreinigt ist. Diese metallischen Verunreinigungen
bestehen hauptsächlich aus den Metallen Cu, As, Sb, Sn, Bi, Ag, Au bzw. deren Legierungen
mit dem Blei bzw. anderen Metallen.
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Da diese Verunreinigungen in den Prozentsätzen, in denen sie gewöhnlich
im Werkblei vorliegen, die chemischen und mechanischen Eigenschaften des Bleies
ungünstig beeinflussen, muß das Werkblei einer Raffinationsbehandlung unterworfen
werden. Bei dieser Raffination des Werkbleies muß das Kupfer zuerst und so weitgehend
wie möglich entfernt werden, da es sich sonst in allen Zwischenprodukten der Raffination
und Entsilberung in angereichertem Zustand befindet, sich so verzettelt und die
Weiterverarbeitung der Zwischenprodukte erschwert und verteuert. Die Nachraffination
des Werkbleies mit Schwefel zur Entfernung der letzten Reste des Kupfers gelingt
nur dann in befriedigendem Maße, wenn das Blei noch etwas Zinn enthält, weshalb
sie stets vor der Entzinnung, d. h. als erste Stufe der Bleiräffination durchgeführt
wird.
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Die Entfernung des Kupfers aus dem Werkblei erfolgt allgemein durch
Seigerverfahren, da metallisches Cu und seine Verbindungen, wie z. B. Cu2S, Cu3As
und Cu Sb, im geschmolzenen Blei nur beschränkt löslich sind und bei der
Erstarrung des Bleies sich ganz oder nahezu quantitativ ausscheiden. Diese sogenannte
Entkupferung des Werkbleies erfolgt gewöhnlich in zwei Stufen. In der ersten Stufe
wird durch Seigern mit fallender oder steigender Temperatur, d. h. durch langsames
Abkühlen des Werkbleies bis nahe an den Schmelzpunkt des Eutektikums der Blei-Kupfer-Legierung
- der mit dem Schmelzpunkt des Bleies praktisch zusammenfällt -oder durch langsames
Erhitzen des Werkbleies bis kurz oberhalb dieser Temperatur, eine weitgehende Abtrennung
des Kupfers bewirkt. Dabei scheidet sich auf dem flüssigen Bleibad der sogenannte
Kupferschlicker in einer teigigen Form ab und wird nach eventuellem Trockenrühren,
d. h. äußerlicher Befreiung von mechanisch anhaftendem Blei, im allgemeinen mit
gelochten Kellen abgenommen. Der Kupferschlicker enthält etwa 10 bis 200,'o Cu und
As, Sb, Fe, S in wenigen Prozenten bzw. unter einem Prozent sowie als Rest Pb. Diese
Elemente liegen als Legierungen untereinander, Verbindungen mit Schwefel oder als
Oxyde vor. In der zweiten Stufe wird der Restgehalt des Kupfers im Werkblei, der
noch etwa 0,2 bis 0,04% beträgt, durch Zusatz von Schwefel bis auf etwa 0,1 bis
0,002% entfernt.
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Diese bekannten Verfahren haben hauptsächlich die Nachteile, daß ihre
Durchführung sowohl einen umfangreichen apparativen als auch manuellen Aufwand erfordern,
der die Raffination kostenmäßig hoch belastet und daß der anfallende Kupferschlicker
infolge seines geringen Kupfergehaltes und des hohen Gehaltes an Begleitmetallen
nochmals beträchtliche Kosten zur Gewinnung des Kupfers erfordert.
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Es ist auch ein Verfahren bekannt, das die erste Stufe der Entkupferung
von Werkblei kontinuierlich durchführt. Bei diesem Verfahren fließt das Werkblei
in einen Flammofen, der ein Bleibad von 1,3 m Badtiefe enthält. Die Temperatur im
oberen Teil des Bleibades beträgt 800 bis 900° C und nimmt zum Boden hin auf 400
bis 500° C ab. Das infolge dieses Temperaturgefälles ausseigernde Kupfer wird durch
Zugabe von Schwefel enthaltenden Materialien auf die Oberfläche des Bleibades in
Form eines Kupfer-Blei-Steines abgeschieden. Der Bleigehalt dieses Steines kann
durch Zugabe von Natriumsulfid verringert werden. Der Kupfeistein enthält etwa 40%
Kupfer und das entkupferte Blei etwa 0,3 bis 0,40;o Kupfer.
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Dieses Verfahren hat hauptsächlich den Nachteil, daß der Kupfergehalt
im Blei nach der ersten Entkupferungsstufe mit 0,3 bis 0,4% noch verhältnismäßig
hoch liegt und daß schon in der ersten Entkupferungsstufe
ein Zusatz
von Schwefel enthaltenden Materialien sowie von Natriumsulfid erfolgen muß.
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Die bekannten Verfahren der Raffination von Werkblei werden auch zur
Raffination von Zwischenprodukten der Bleigewinnung, Altblei usw., angewendet, die
für sich allein oder als Zusatz zu Werkblei aufgearbeitet werden können.
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Die Erfindung gestattet, die genannten Nachteile der bekannten Verfahren
zu überwinden, d. h. die Entkupferung auch in der ersten Stufe kontinuierlich durchzuführen,
wobei nicht nur schon in dieser Stufe eine Entkupferung bis auf 0,1% Restkupfer
und darunter gelingt, sondern vor allem die ausgeschiedene Kupferphase in viel höherer
Konzentration anfällt als bei bisherigen Verfahren, und zwar mit einer Konzentration
an metallischem Kupfer von 800;'o und darüber nach Abpressen des mechanisch anhaftenden
Bleies. Diese hohen Kupferkonzentrationen der ausgeschiedenen Kupferphase erleichtern
selbstverständlich ihre nachfolgende Aufarbeitung wesentlich.
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Erfindungsgemäß wird das zu entkupfernde Blei kontinnuierlich mit
einer oberhalb 800° C liegenden Temperatur einem aufrechtstehenden und mit einer
Bleisäule gefüllten Behälter am Kopf zugeführt. Die Temperaturverteilung der Bleisäule
wird so eingestellt, daß sie von der 800 bis 950@ C, vorzugsweise 850'=' C, betragenden
Kopftemperatur auf eine der eutektischen Temperatur von 326° C nahekommenden Bodentemperatur
abnimmt. Die Einstellung der Bodentemperatur wird dadurch eingestellt, daß auf dem
Boden des Behälters eine Kruste von erstarrtem Material aufrechtgehalten wird. Entsprechend
dieser Temperaturkurve nimmt auch die Temperatur einer senkrecht zum Gefäß verlaufenden
Ebene der Bleisäule bei ihrem Durchgang durch das Gefäß von oben nach unten ab.
Dabei erniedrigt sich die Löslichkeit des Kupfers im Blei entsprechend der fallenden
Temperatur, und es wird Kupfer aus der Schmel?e ausgeschieden. Das im Verhältnis
zum Pb spezifisch leichtere Kupfer schwimmt in der Bleisäule auf und sammelt sich
auf der Oberfiliiche der Bleisäule an, wenn die Löslichkeitsgrenze des Bleies für
Kupfer bei den entsprechenden Temperaturen überschritten ist. Die im Blei enthaltenen
oder gebildeten Kupferverbindungen werden in den Zonen der Bleisäule aufgeschmolzen,
in denen die entsprechenden Schmelztemperaturen herrschen, so daß der Kupferanteil
dieser Verbindungen aufschwimmt und die andere Legierungskomponente im Blei gelöst
wird, da die Löslichkeit aller Verunreinigungen de3 Bleies - mit Ausnahme der von
Kupfer - bei der Bodentemperatur noch so hoch liegt, daß keine Aus-Scheidunaen auftreten.
Das auf etwa 0,1% Kupfer entkupferte Blei wird durch ein zentral im Behälter angeordnetes
Steigrohr vom Boden des Behälters kontinuierlich abgeführt, und zwar entsprechend
der Menge des am Kopf aufgegebenen Bleies. Dadurch wird das nahe an den Erstarrungsp
unkt abgekühlte Blei beim Hochsteigen durch die Bleisäule wieder erhitzt und verläßt
die Kupferfalle durch das Ausfiußrohr mit einer Temperatur, die 100 bis 200° C unter
der Temperatur des Eintrittsbleies liegt. Gleichzeitig wird durch dieses System
das dem Boden zustrebende Blei durch das in dem Steigrohr aufsteigende Blei gleichmäßig
gekühlt. Ferner bildet sich --i:_ em Boden des Gefäßes eine feste Kruste, deren
Temperatur unter dem Erstarrungspunkt des Bleies liegt und diese feste Kruste gewährleistet,
daß die Temperatur mit der das Blei in das Steigrohr eintritt, so nahe wie möglich
am Erstarrungspunkt liegt. Während des Betriebes wandert die feste Kruste auf und
nieder, d. h. sie »atmet«. Dieses Erstarren und Wiederaufschmelzen garantiert eine
konstante Bodentemperatur, die dem eigentlichen eutektischen Temperaturpunkt entspricht.
Der Abstand zwischen der festen Kruste und dem unteren Ende des zentralen Steigrohres
soll so klein wie möglich sein und hängt vom Wärmeentzug ab. Dieser Abstand kann
durch einen Fühler oder eine Sonde, welche durch das zentrale Steigrohr eingeführt
wird, gemessen werden und der Wärmeentzug entsprechend eingestellt werden.
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Die Verweilzeit des Bleies im Behälter ist abhängig von der Wärmeabfuhr
und beträgt bei Anlagen im technischen Maßstab zweckmäßig etwa 6 bis 24 Stunden.
Das Wärmegleichgewicht und der Temperaturgradient können sich von selbst einstellen
oder durch zusätzliche Erwärmung oderKühlung reguliert werden.
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Durch die Verwendung von Raffinationsbehältern mit bauchiger Form
ist es möglich, die zur Erzielung einer befriedigenden Entkupferung benötigte Verweilzeit
des Bleies im Behälter zu verkürzen.
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Bei Raffinationsbehältern mit großem Durchmesser können auch mehrere
Steigrohre vorgesehen werden. Das am Kopf der Bleisäule in feinverteilter Form anfallende
metallische Kupfer wird zweckmäßigerweise zum Schutz gegen Oxydation mit einem Schutzgas
umgeben. Die ausgeschiedene Kupferphase kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
abgezogen werden.
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Die Feinentkupferung des Werkbleies erfolgt zweckmäßigerweise wie
bekannt unter Schwefelzugabe. Der dabei anfallende Kupferschlicker kann im Gegensatz
zu den bekannten Verfahren ohne Kostensteigerung für die Raffination z. B. wieder
in den Bleischachtofen chargiert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, den im Blei gelösten
Kupfergehalt bis auf einen Restgehalt von etwa 0,1% Cu und darunter durch Seigerung
zu entfernen und gleichzeitig eine feste Kupferphase zu gewinnen, die mindestens
80% Kupfer enthält. Außerdem gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren, die Entkupferung
von Blei kontinuierlich durchzuführen. Die benötigten Vorrichtungen sind verhältnismäßig
klein, benötigen nur eine geringe Bodenfläche und im Verhältnis zu den Vorrichtungen
der bekannten Verfahren geringe Investitionskosten. Ein weiterer Vorteil besteht
in den wesentlich geringeren Betriebskosten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand einer Skizze (F i g. 1
und 2) und von Ausführungsbeispielen im Laboratoriumsmaßstab näher und beispielsweise
erläutert.
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Der Raffinationsbehälter 1 bestand aus einem an der Unterseite
zugeschweißten Stahlrohr von 680 mm Höhe und 90 mm Durchmesser. Das offene Ende
wurde von der Haube 2 abgedeckt. Am oberen Ende des Raffinationsbehälters 1 war
der Bleizulauf 3 angeordnet. Das Steigrohr 4 führte in den Bleiauslauf 5. Durch
ein Verlängerungsrohr 6 des Steigrohres 4 wurde eine Sonde 7 eingeführt. In der
Haube 2 waren eine Zuführungsleitung 8 und eine Abführungsleitung 9 für das Inertgas
angeordnet.
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Das zu entkupfernde Blei wurde über den Bleizulauf 3 dem Raffinationsbehälter
1 in einer Menge
von 15 kg/h und einer Temperatur von 1050= C zugeleitet.
Das Werkblei enthielt 2,95% Cu, 0,3% As, 1,1% Sb. Da bei diesem Laboratoriumsmodell
die Oberfläche des Raffinationsbehälters im Verhältnis zum Volumen der Bleisäule
verhältnismäßig groß war und demzufolge auch hohe Wärmeverluste auftraten, wurde
dem Raffinationsbehälter durch zwei unabhängige Widerstandheizwicklungen zusätzliche
Wärme zugeführt. Die Temperaturkurve hatte vom Boden her gesehen folgenden Verlauf:
in 80 mm Höhe 340° C, in 220 mm Höhe 550= C, in 380 mm Höhe 885° C und in 560 mm
Höhe (oberhalb des Bleiauslaufes 5) 920° C.
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Das durch das Eintrittsrohr 3 zugeführte Blei wanderte in der Bleisäule
10 bis auf den mit einer festen Kruste 11 bedeckten Boden des Raffinationsgefäßes
1, wobei es sich entsprechend dem Temperaturverlauf in der Bleisäule 10 abkühlte
und der Kupferinhalt ausgeschieden wurde, stieg dann im Steigrohr 4 auf, wurde dabei
wieder aufgeheizt und verließ den Raffinationsbehälter durch den Auslauf 5. Das
entkupferte Blei enthielt 0,11% Cu, 0,26% As und 0,89% Sb.
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Das ausgeschiedene Kupfer sammelte sich auf der Oberfläche der Bleisäule
in einer Kupferphase 12 an.
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Nach 20 Stunden und einem Bleidurchsatz von 280 kg wurde die Haube
2 entfernt und 2,6 kg feste Kupferphase abgezogen, die in heißem Zustand zu einem
1,1 kg schweren Kupferkuchen verpreßt wurde, der neben 88% metallischem Kupfer aus
metallischem Blei bestand. Der Rest des Kupfers verblieb in der abgeschreckten Bleisäule,
die zersägt wurde, um Analysenproben zu ziehen.
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Durch das Einlaßrohr 8 wurde 1 1 Stickstoff pro Stunde in die Haube
2 eingeleitet und durch das Auslaßrohr 9 abgeleitet. Die Verweilzeit des Bleies
betrug 21%z Stunden. Die Bodenkruste löste sich selten auf.
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Bei einer Verweilzeit des Bleies von 2 Stunden betrug der durchschnittliche
Kupfergehalt im ausfließenden Blei 0,14% und bei einer Verweilzeit von 3 Stunden
0,10%.
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An Hand der folgenden Tabelle wird die Verteilung des Kupfergehaltes
in der Bleisäule für die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele aufgezeigt. Die
Analysenproben wurden aus der rasch abgekühlten Bleisäule nach Beendigung der Versuche
in verschiedenen Höhen ausgemeißelt. Die Höhenlage der mit T 1 bis
T 8 bezeichneten Proben und die durchschnittliche Betriebstemperatur an den
entsprechenden Stellen ist in der F i g. 2 dargestellt.
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Außer den in der Tabelle angegebenen Elementen wurden noch folgende
Verunreinigungen im Blei bestimmt: Zn 0,005%; TI 0,0005%; Bi 0,0037%; Cd 0,0005%
und Ni 0,0010Da sich die Verteilung dieser Elemente praktisch nicht änderte, wurden
sie in der Tabelle nicht angegeben.
| Ausführungsbeispiel |
| 1 I 2 I 3 |
| Verweilzeit |
| 2 Stunden 21/z Stunden 3 Stunden |
| Cu Sb As Sn Fe Ag I Cu Sb j As I Cu Sb As |
| Analyse |
| des Einsatzes . . 3,85 0,44 0,17 0,0005 Sp. 0,108 2,95 1,10
0,293 2,63 0,50 0,029 |
| Einsatz- |
| temperatur .... 1050 bis 1150° C 1050 bis 1150° C 1050
bis 1150' C |
| Probe T8 ...... 9,85 0,49 0,11 0,0005' 0,20 0,105 44,5 1,01
0,29 49,5 0,50 0,10 |
| Probe T 7 ...... l5,39 0,64 0,06 0,0005:!
0,l4 0,096 12,6 0,80 0,09 14,6 0,41 0,01 |
| Probe T6 ...... 2,55 0,24 0,006 0,0005 0,40i 0,116 3,5 0,35
0,06 3,2 0,31 0,01 |
| Probe T5 ...... 28,84 0,90 0,22 0,0005 0,12 0,088 30,16 1,l8
0,06 31,0 1,90 0,001 |
| Probe T 4 ...... ' 27,52 0,79 0,61 0,0005
Sp. 0,093 25,01 1,00 1,20 24,01 1,76 0,56 |
| Probe T3 ...... l0,18 0,57 0,22 0,0005 0,22 0,108 11,10 0.90
1,25 12,01 1,30 0,31 |
| Probe T 2 ...... n. b. n. b. n. b. n. b. n. b. n. b.
5,06 0,90 0,78 8,07 0,61 0,11 |
| Probe T 1 .... . . 0,42 0,34 0,002 0,0005 0,13 0,121
0,39 0,70 0,30 0,40 0,52 0,10 |
| Analyse des aus- |
| fließenden Bleies 0,14 0,51 0,013 0,0005 Sp. 0,116 0,11 0,89
0,26 0,10 0,43 0,030 |
| Verhalten der |
| Kruste am Be- |
| hälterboden ... löste sich öfters auf löste sich selten
auf war während |
| I I des ganzen Versuches |
| I I vorhanden |
In der F i g. 2 stellt die mit A bezeichnete Zone die Zone dar, in der eine Schlickerbildung
erfolgt. Diese Zone erstreckt sich vom Erstarrungspunkt bis zu einer Temperatur
von etwa 750° C. In diesem Gebiet arbeiten die bekannten Seigerungs-Raffinationsverfahren.
Das Kupfer liegt in dieser Zone in Form intermetallischer Verbindungen mit As, Sb
und wahrscheinlich auch anderen Elementen vor und' kann nicht in Form metallischen
Kupfers gewonnen werden. Der Gehalt an gebundenem Kupfer steigt bis zu etwa
300/0. Ebenso erhöht sich der Gehalt an As und Sb infolge der Bildung intermetallischer
Verbindungen.
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Die mit B bezeichnete Zone stellt das Gebiet der Schlickerzersetzung
dar, das sich von etwa 650 bis 900° C erstreckt und die Zone A teilweise überlappt.
In diesem Gebiet werden die intermetallischen Kupferverbindungen zersetzt, wobei
das ausgeschiedene metallische Kupfer in der Bleisäule aufsteigt und die anderen
Komponenten sich in Blei lösen.
Der Kupfer-, Antimon- und Arsengehalt
fällt infolge dieser Trennung in diesem Gebiet stark ab.
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Die mit C bezeichnete Zone stellt das Gebiet der metallischen Kupferanreicherung
dar, das sich von etwa 900"C bis zur Schmelztemperatur des Kupfers erstreckt. Der
Kupfergehalt steigt in diesem Gebiet stark an, während der Arsen- und Antimongehalt
infolge der Laboratoriumsmaßstäbe leicht ansteigen.
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Bei größeren Raffinationsbehältern und größeren Durchsatzmengen besteht
die Möglichkeit, daß die Anreicherung des metallischen Kupfers in der kupferreichen
Phase am Kopf der Bleisäule weit über die im Laboratoriummaßstab erzielten Kupfergehalte
hinausgeht, so daß nur noch ein leichtes Nachpressen der kupferreichen Phase zur
Erzielung eines Gehaltes an metallischem Kupfer von über 80 % notwendig ist.