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DE1197613B - Alterungs-, Ozon- und Ermuedungsschutzmittel - Google Patents

Alterungs-, Ozon- und Ermuedungsschutzmittel

Info

Publication number
DE1197613B
DE1197613B DEF31187A DEF0031187A DE1197613B DE 1197613 B DE1197613 B DE 1197613B DE F31187 A DEF31187 A DE F31187A DE F0031187 A DEF0031187 A DE F0031187A DE 1197613 B DE1197613 B DE 1197613B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mole
isothiocyanate
isocyanate
compound
aging
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF31187A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Helmut Freytag
Dr Friedrich Lober
Dr Hans Pohle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF31187A priority Critical patent/DE1197613B/de
Priority to FR861054A priority patent/FR1307266A/fr
Priority to GB1671561A priority patent/GB930918A/en
Publication of DE1197613B publication Critical patent/DE1197613B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/70—Compounds containing any of the groups, e.g. isoureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08c
C08d
Deutsche Kl.: 39b-8
1197 613
F31187IVd/39b
7. Mai 1960
29. Juli 1965
Es ist bekannt, Ν,Ν'-disubstituierte p-Phenylendiamine als Alterungs- und Ermüdungsschutzmittel zu verwenden. Es ist ferner bekannt, N,N'-trisubstituierte p-Phenylendiamine, deren Substituentin nicht aromatisch sind, sowie Thioharnstoffe, deren Stickstoffatome je einen aliphatischen oder animatischen Substituenten tragen, als Alterungsschutzmittel für Kautschuk zu verwenden.
Aus der USA-Patentschrift 2 875 175 ist es auch bekannt, zum gleichen Zweck Umsetzungsprodukte aus 1 Mol N-monoalkyl- oder N-monocycloalkylsubstituierten p-Phenylendiaminen mit 1 Mol eines Isothiocyanats zu verwenden.
Alle diese Verbindungen haben jedoch nur eine ungenügende Alterungsschutzwirkung auf Kautschuk. Eine wesentliche Verbesserung sind durch die Umsetzungsprodukte nach der Erfindung erzielt.
Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzungsprodukte von Ν,Ν'-dialkyl-, N,N'-dicycloalkyl-, N,N'-diaryl- oder Ν,Ν'-dialkarylsubstituierten p-Phenylendiaminen mit Alkyl-, Cycloalkyl oder Phenyl-mono- oder -polyisocyanaten bzw. -mono- oder -polyisothiocyanaten, wobei die Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen gegebenenfalls noch Alkyl-, Dimethylamino- oder Äthergruppen in Seitenketten enthalten können, hervorragende Alterungs-, Ozon- und Ermüdungsschutzmittel für natürlichen oder synthetischen Kautschuk sind.
Die Alkylreste in den erfindungsgemäß zu verwendenden Alterungsschutzmitteln können bis zu 8 C-Atome enthalten und sowohl geradkettig wie auch verzweigt sein. Als Beispiele der zur Herstellung dieser Alterungs-, Ozon- und Ermüdungsschutzmittel
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Helmut Freytag, Köln-Stammheim;
Dr. Friedrich Lober f,
Dr. Hans PoMe, Leverkusen
Umsetzungsprodukte verwendeten p-Phenylendiamine seien genannt: Ν,Ν'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Di-sek.-butyl-p-phenylendianiin, Ν,Ν'-Dicyclohexyl - ρ - phenylendiamin, N - Phenyl - N' - isopropylp-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-n-octyl-p-phenylendiamin, N - Phenyl- N' -cyclohexyl - ρ - phenylendiamin, N-p-Tolyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin.
Bei den Isocyanaten und Isothiocyanaten kann es sich sowohl um Polyisocyanate bzw. -isothiocyanate als auch um monofunktionelle Verbindungen handeln.
Beispiele dieser Verbindung sind: Phenylendiisocyanat-1,4, Phenylendiisothiocyanat-1,4, Tris-(4-isocyanato)-triphenylthiophosphat, Cyclohexylisocyanat, Butylisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. ein Gemisch, bestehend aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat.
Der Reaktionsablauf kann durch die nachfolgenden, als Beispiele angeführten Schemata erläutert werden:
CH3
")CH — NH- /
NH-
NCO
Benzol
NH — C — N —
C2H5
Methanol
sek. C4H9 sek. C4H9
V-NCS
CH-NH-/' V- NH- CH
-NH-sek.C4H9
sek. C4H9 S
S sek. C4H9
509 628/405
+ Ρ— [θ—/ V- NCO j
ii L χ - J
NH-ζ H > + C4H9NCS Methanol -NH
— NH-
CH3
C2H5
V- N — C — NH — C4H9
Il
Die Herstellung dieser Umsetzungsprodukte ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Einige der neuen Verbindungen und ihre Konstanten sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Verbindung Nr.
MoIa
Mol Isocyanat oder Isothiocyanat Fp.°C des Rk-Produktes
Analyse, °/o
berechnet N S
gefunden N S
Umsetzungsprodukte aus N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin (a) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten
2 3 4 5
1 Mol 4-Dimethylamino-phenylisothio-
cyanat
1 Mol Cyclohexylisocyanat 1 Mol Cyclohexylisothiocyanat 1 Mol n-Butylisocyanat 1 Mol Isobutylisothiocyanat 171 bis 173
125 bis 127 152 bis 153 93 bis 95 108 bis 110
15,29
13,23 12,60 14,41
9,60 10,41
15,59
13,20 13,06 14,94
9,30 10,50
Umsetzungsprodukte aus Ν,Ν'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin (b) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten
6 7 8
9 10 11 12 13 A
14 15 16 17 18 19 20 21 22
MoIb
2 3
1 1 1 1
1 2
1 Mol Phenylendiisocyanat-1,4 1 Mol Phenylendiisothiocyanat-1,4 1 Mol Tris-(4-isocyanato)-triphenyl-
thiophosphat
1 Mol 4-Äthoxyphenylisocyanat 1 Mol 4-Methoxyphenylisocyanat
1 Mol 4-Methoxyphenylisothiocyanat
2 Mol Phenylisocyanat 1 Mol Phenylisocyanat
1 Mol Toluylendiisocyanat (Gemisch aus 65% 2,4- und 35% 2,6-Toluylendüsocyanat)
1 Mol Phenylisothiocyanat
1 Mol Cyclohexylisothiocyanat
1 Mol Cyclohexylisocyanat
2 Mol Cyclohexylisocyanat 1 Mol n-Butylisocyanat
1 Mol Isobutylisothiocyanat 1 Mol n-Butylisothiocyanat 1 Mol tert-Butylisothiocyanat 1 Mol Isopropylisothiocyanat 238 bis 240 218 bis 220 137 bis 139
105 bis 107 81 bis 82 108 bis 110 169 bis 173 78 bis 80 174 bis 176
115 bis 116 111 bis 112 115 bis 117 235 bis 236 71 bis 72 73 bis 74 64 bis 66 150 bis 152 120 bis 122
13,99 10,12 13,84
13,28 — 13,27
11,20 11,12
10,95 — 10,78
11,37 8,30 11,55
10,90 11,14
12,20 11,80
12,39 9,00 12,31
11,81 8,86 12,25
11,61 — 11,90
12,17 12,17
13,15 9,48 13,11
12,45 9,50 12,89
12,46 9,50 12,30
12,46 9,96 12,70
13,08 12,85
10,10
8,15
9,0 8,90
9,35 9,35 9,25 9,50
Umsetzungsprodukte aus N-Phenyl-N'-n-octyl-p-phenylendiamin (c) mit Isocyanaten und Isothiocyanaten
Mole
1 Mol Phenylisocyanat 1 Mol Phenylisothiocyanat 1 Mol Cyclohexylisocyanat 1 Mol Cyclohexylisothiocyanat 97 bis 99 128 bis 130 87 bis 88 125 bis 126
10,11 7,43 10,18
9,75 9,55
9,97 — 9,40
9,62 9,40
7,45
Verbindung Nr.
Mol Isocyanat oder Isothiocyanat Fp. ° C des Rk-Produktes
Analyse, %
berechnet N S
gefunden
N I S
Umsetzungsprodukte aus N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin (d) mit Isocyanaten und Isothiocyanaten
27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39
2 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 Mol Phenylendiisocyanat-1,4
1 Mol Phenylisocyanat
1 Mol Phenylendiisothiocyanat-1,4
1 Mol 4-Äthoxyphenylisocyanat
1 Mol Phenylisothiocyanat
1 Mol· Diphenylmethylisothiocyanat
1 Mol Phenyläthylisothiocyanat
1 Mol Cyclohexylisothiocyanat
1 Mol Cyclohexylisocyanat
1 Mol n-Butylisocyanat
1 Mol i-Butylisothiocyanat
1 Mol i-Propylisothiocyanat
1 Mol Äthylisocyanat 278 bis 280 175 bis 177 245 bis 247 140 bis 141 185 bis 187 170 bis 172 154 bis 155 194 bis 195 183 bis 184 115 bis 117 158 bis 160 183 bis 185 191 bis 192
12,16 — 12,10
— 10,30 —
10,78 — 10,86
11,63 8,87 11,51
99,32 7,10 9,21
10,78 8,23 10,80
11,42 8,72 11,13
11,95 — 11,94
12,91 — 2,80
12,31 9,38 12,73
12,84 9,78 12,73
14,12 — 14,00
10,35
Umsetzungsprodukte aus N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin (e) mit Isocyanaten und Isothiocyanaten
4OA 4OB
1 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat
1 Mol Phenylendiisothiocyanat-1,4
1 Mol Phenylendiisocyanat-1,4
1 Mol «-Phenyläthylisocyanat
1 Mol oc-Phenyläthylisothiocyanat
1 Mol 4-Methoxyphenylisocyanat
1 Mol Phenylisocyanat
1 Mol Cyclohexylisothiocyanat
1 Mol Cyclohexylisocyanat
1 Mol l-Isocyanato-3-cyclohexyl-
n-propyläther 1 Mol n-Butylisocyanat 229 bis 231 253 bis 256 274 bis 277 159 bis 161 152 bis 155 181 bis 182 170 bis 172 177 bis 179 188 bis 190 135 bis 137
137 bis 138
11,59 — 11,06
10,15 Z 9,81
— 7,45
10,10 9,90
10,89 — 10,65
10,30 7,85 10,27
10,72 — 10,50
9,35 — 9,30
11,50 — 11,54
Umsetzungsprodukte aus N-p-Tolyl-N'-cycloheyxl-p-phenylendiamin (f) mit Isocyanaten und Isothiocyanaten
1 Mol Cyclohexylisocyanat 1 Mol Cyclohexylisothiocyanat 1 Mol Isopropyh'sothiocyanat 205 bis 206 180 bis 181 190 bis 193
10,36 — 10,35
9,96 8,39 9,77
11,01 11,039
Umsetzungsprodukte aus N-p-Tolyl-N'-isopropyl-p-phenylendianün (g) mit Isocyanaten und Isothiocyanaten
MoIg
1 Mol Cyclohexylisocyanat 1 Mol Cyclohexylisothiocyanat 1 Mol Isopropylisothiocyanat 181 bis 182 179 bis 180 167 bis 168
11,50 8,39 11,48
11,00 9,38 10,89
12,30 12,20
8,15 9,00
Umsetzungsprodukte aus Ν,Ν'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin (h) mit Isocyanaten und Isothiocyanaten
55 56 57 58 59 60 61 62 63
MoIh
1 Mol 4-Äthoxyphenylisocyanat
1 Mol 4-Methoxyphenylisothiocyanat
1 Mol Phenylisocyanat
1 Mol Cyclohexylisocyanat
1 Mol Cyclohexylisothiocyanat
1 Mol n-Butylisocyanat
1 Mol Isobutylisothiocyanat
1 Mol n-Butylisothiocyanat
1 Mol tert.-Butylisothiocyanat 134 bis 136 177 bis 178 148 bis 150 194 bis 195 189 bis 190 101 bis 103 151 bis 153 127 bis 129 197 bis 199
9,65 7,31 9,73
9,10 9,37
10,72 — 10,70
10,57 7,14 10,72
10,15 — 10,03
11,31 8,26 10,90
—. 8,16 —
10,83 8,16 10,87
10,83 10,80
7,20
7,45
7,95 8,30 8,25
Verbindung
Nr.
Moli
Mol Isocyanat oder Isothiocyanat Fp. 0C des
Rk-Produktes
Analyse,' berechnet N I S
gefunden
Umsetzungsprodukte aus N,N'-Diisopentyl-p-phenylendiamin (i) mit Isocyanaten 64 I 2 I 1 Mol Phenylendiisocyanat-1,4 | 258 bis 260 | 12,80
Umsetzungsprodukte aus N,N'-Diisohexyl-p-phenylendiamin (k) mit Isocyanaten
— I 12,65
65
Molk
1 Mol Phenylendiisocyanat-1,4 216 bis 218
11,78
12,00
Die Verbindungen sind durchweg kristallin, geruchlos und lagerstabil. Im Gegensatz zu den meist intensiv gefärbten Ausgangsprodukten sind diese Harnstoff- und Thioharnstoffderivate farblos. Während die bekannten p-Phenylendiaminderivate, insbesondere wenn sie bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen, mitunter in physiologischer Hinsicht (Hautreizungen) nicht ungefährlich sind, wirken die neuen Produkte nicht hautschädigend.
Die Wirksamkeit von Antioxydantien ist bekanntlich stark abhängig von der Löslichkeit der Verbindungen im Kautschuk und der damit zusammenhängenden Wanderungsgeschwindigkeit des Alterungsschutzmittels in den Vulkanisaten. Dadurch reichert sich das Alterungsschutzmittel an der Oberfläche des Vulkanisates an und bietet dort erhöhte Schutzwirkung. Ist die Wanderungsgeschwindigkeit eines Alterungsschutzmittels im Vulkanisat jedoch zu groß, so zeigt sich meist ein rasches Abklingen des Schutzeffektes. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, durch Auswahl geeigneter Ausgangsmaterialien die Löslichkeiten und Wanderungsgeschwindigkeiten der Verbindungen in vorteilhafter Weise zu modifizieren.
Weiterhin ist die aktivierende Wirkung auf den Vulkanisationsvorgang bei Verwendung der erfindungsgemäßen Harnstoffe und Thioharnstoffe bedeutend weniger ausgeprägt, als dies bei vielen Derivaten des p-Phenylendiamins der Fall ist, von denen einige den Charakter von kräftigen Zweitbeschleunigern besitzen.
Die in den nachfolgenden Beispielen mit »Verbindung Nr.« angegebenen Verbindungen entsprechen den in Tabelle 1 unter gleicher Nummer aufgeführten Verbindungen.
Beispiel 1
Eine Probemischung, welche auf 100 Gewichtsteile Naturkautschuk
32,0 Gewichtsteile hochabriebfesten Ofenruß, ao 11,0 Gewichtsteile mittelabriebfesten Ofenruß, 2,5 Gewichtsteile
3,0 Gewichtsteile
Stearinsäure,
Mineralölweichmacher-Pine Tar
(50:50),
2,7 Gewichtsteile Zinkoxyd,
2- 2,5 Gewichtsteile Schwefel,
0,25 Gewichtsteile Dibenzthiazyldisulfid 0,25 Gewichtsteile Benzthiazyl-2-cyclohexylsulfen-
amid
enthält, wird in sechs gleiche Teile geteilt und jeweils 1 Teil mit den nachstehenden Zusätzen vermischt (% bezogen auf den Kautschukgehalt; die Dosierung erfolgt entsprechend dem Molekulargewicht der jeweiligen Verbindung).
35
40
A. 1,3% Phenyl-/S-naphthylamin (als Vergleich),
B. 1,0% Ν,Ν'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin
(als Vergleich),
C. 1,4% Verbindung Nr. 13,
D. 1,5% Verbindung Nr. 10,
E. 1,4% Verbindung Nr. 16,
F. 1,3% Verbindung Nr. 18.
Nach geeigneter Vulkanisation in der Presse ergibt der Schopper-Ringtest (vgl. Handbuch der Kautschukwissenschaften von Memmler, USA.-Edition, 1934, Reinhold Publ. Co, New York, S. 531, 542 ff.) die nachstehenden Vergleichswerte für die Anvulkanisation (die erste Zahl gibt den Modulwert in kg/cm2 bei 300% Dehnung an und die zweite Zahl die Zerreißfestigkeiten in kg/cm2).
Vulkanisation
Temperatur
Zeit
Minuten
Anvulkanisation in der Presse
25
40
40
60
40
60
40
60
5 bis 35
28 bis 100
240
245
22 bis 120 55 bis 180 8 bis 35
25 bis 105
8 bis 35
28 bis 115
Ausvulkanisation (nicht gealtert)
255
245 230
245
240
250
8 bis 40 38 bis 135
250 250
11 bis 45 40 bis 145
(nach 20 Tagen Alterung in der Sauerstoffbombe 60°C/21 at Sauerstoff)
145
135
110
95
170
150 170
160
180
160
(nach 3 Tagen Alterung bei 1000C)
140
105 150
130
150
125
170 160
150 130
250 250
160 150
150 130
Mit den neuen Verbindungen wurden hiernach Rohmischungen mit höherer Verarbeitungssicherheit erhalten und im Laufe der Alterung mindestens eine gleich gute Schutzwirkung wie die Vergleichsverbindungen. Insbesondere in der Wärmealterung ist ein günstiger Plateau-Effekt festzustellen. Die neuen Verbindungen können infolge ihrer größeren Verarbeitungssicherheit in erhöhten Dosierungen eingesetzt werden und geben dadurch einen höheren Effekt der Alterungsbeständigkeit, als er mit N,N'-Di-sek.-butyl~ p-phenylendiamin (B) realisiert werden kann.
Beispiel 2
Eine Probemischung, welche auf 100 Gewichtsteile Naturkautschuk
32,0 Gewichtsteile hochabriebfesten Ofenruß, 11,0 Gewichtsteile mittelabriebfester Ofenruß, 2,5 Gewichtsteile Stearinsäure, 3,0 Gewichtsteile Mineralölweichmacher-Pine Tar
(50:50),
2,7 Gewichtsteile Zinkoxyd,
2,5 Gewichtsteile Schwefel
0,25 Gewichtsteile Dibenzthiazyldisulfid, 0,25 Gewichtsteile Benzthiazyl-2-cyclohexylsulfenamid
enthält, wird in 10 Teile aufgeteilt und je Teil mit den nachfolgenden Zusätzen versetzt (% bezogen auf den Kautschukgehalt):
A. 1,25% Phenyl-jS-naphthylamin (als Vergleich)
B. 1,25% N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylen-
diamin (als Vergleich),
C. 1,40% Verbindung Nr. 44,
D. 1,70% Verbindung Nr. 41,
E. 1,70% Verbindung Nr. 43,
F. 1,60% Verbindung Nr. 48,
G. 1,80% Verbindung Nr. 47,
H. 1,70% Verbindung Nr. 49,
J. 1,30% N-p-Tolyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin (als Vergleich).
Nach der Vulkanisation in der Presse wird die Zerreißfestigkeit (kg/cm2) vor und nach der künstlichen Alterung an Hand von Schopper-Ringen ermittelt (Schopper-Ringtest vgl. Handbuch der Kautschukwissenschaften von Memmler, USA.-Edition, 1934, Reinhold Publ. Co, New York, S. 531, 542ff.). Nachstehende Ergebnisse wurden erhalten:
Vulkanisation
Temperatur		 Zeit
Minuten		 A B C D E 250
240		 F 160
150		 170
150		 G H 260
250		 260
250		 160
150		 J
(nicht gealtert) 60°C/21 at O2)
60
90		 250
230		 250
240		 KJ KJ
Ul ON
O O 		260
250		 260
250		 160
140		 250
240
1350C < (nach: 10 Tagen Alterung in der Sauerstoff bombe bei
60
90		 125
110		 160
140		 160
140		 170
150
160
140
Die mit den erfindungsgemäß verwendeten neuen Verbindungen stabilisierte Proben zeigen sich bemerkenswert widerstandsfähig gegenüber der Einwirkung von Sauerstoff. Der Wirkungsgrad der Vergleichsprodukte wurde übertroffen.
Beispiel 3
Eine Probemischung nach Beispiel 1 und 2 wird in 6 Teile geteilt und mit den nachstehenden Zusätzen vermischt (% bezogen auf den Kautschukgehalt).
A. 0,8% N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamjn (als
Vergleich),
B. 1,1% Verbindung Nr. 13,
C. 1,1 % Verbindung Nr. 16,
D. 1,1% Verbindung Nr. 14,
E. 1,2% Verbindung Nr. 15,
F. 1,1 % Verbindung Nr. 22.
Nach geeigneter Vulkanisation in der Presse ergibt der Schopper-Ringtest (vgl. Beispiel 1 und 2) folgende Modulwerte in kg/cm2 bei 300% Dehnung.
Vulkani-45 sation Temperatur
60
5o 1100C ....
55 135°C ....
1350C ....
Zeit
Minuten
Anvulkanisation in der Presse 25 I 75 1 301 30 1 60 1 601 60
Ausheizung (nicht gealtert)
30
60
90
265 240 250 250 250
255 260 250 250 250
240 250 250 230 235
(nach 20 Tagen Alterung in der Sauerstoff bombe 60°C/21 at O2)
30
60
90
125 140 145 130 135
115 115 115 105 110
80 95 95 80 85
Beispiel4
Eine Probemischung gemäß Beispiel 1 und 2 wird in acht gleiche Teile geteilt und mit den nachstehenden
509 628/405
ί 197 613
12
Zusätzen vermischt (% bezogen auf den Kautschukgehalt):
A. 1,2% Phenyl-j8-naphthylamin (als Vergleich),
B. 1,2% N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin
(als Vergleich),
C. 1,6% Verbindung Nr. 35,
D. 1,7% Verbindung Nr. 34,
E. 1,2% N-p-Tolyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin
(als Vergleich),
F. 1,7% Verbindung Nr. 52,
G. 1,8% Verbindung Nr. 53,
H. 1,7% Verbindung Nr. 54.
Nach geeigneter Vulkanisation in der Presse ergibt der Schopper-Ringtest die nachstehenden Vergleichswerte für die Anvulkanisation (die erste Zahl gibt den Modulwert in kg/cm2 bei 300% Dehnung an und die zweite Zahl die Zerreißfestigkeit in kg/cm2) und für die Alterungseigenschaften (Zerreißfestigkeit in kg/cm2):
Vulkani { Zeit
Minuten		 A B 301 6
95| 29		 C D E 6 bis 25 260 165 165 8 F G H
sation
Tempe		 25 bis 110 250 150 145 35
ratur { Anvulkanisation Ausvulkanisation 20 Tagen Sauerstoffbombe 60°
25 6 bis 35 6 bis bis 30 8 bis 40 250 175 bis 40 11 bis 60 9 bis 50
{ 40 28 bis 100 20 bis bis 110 26 bis 115 240 160 bis 140 30 bis 125 33 bis 135
110 C
60 250 255 (nach 250 270 260 260
■1 O C O f~\ 90 245 245 245 C/21 260 250 245
135 C at O2)
60 135 160 175 165 165
90 120 150 150 145 140
1350C
Die Bildung von Oberflächenrissen unter dynamischer Bewetterung ergab auf 4 mm dicken Streifen von 25 · 200 mm unter üblicher Hin- und Herbewegung auf einer Rolle von 30 mm Durchmesser/6 Touren pro Minute nach 20 Tagen im Freien (geschätzt):
Vulkanisation
Temperatur		 Zeit
Minuten		 A B C D E F G H
135°C 75 2,5 0,5 bis 1,0 0,5 bis 1,0 < 1,5 bis 2,0 0,5 0,5 < 1,0 bis 1,5 < 1,0 bis 1,5
Beispiel 5
Eine Probemischung, welche auf 28,0 Gewichtsteile Butadien-Styrol-Kaltkautschuk, 72,0 Gewichtsteile Styrol-Butadien-Copolymerisat (ölgestreckt, enthaltend etwa 20 Gewichtsteile öl)
50,0 Gewichtsteile sehr hoch abriebfesten Ofenruß, 5,0 Gewichtsteile Zinkoxyd,
2,0 Gewichtsteile Stearinsäure,
0,8 Gewichtsteile Paraffinwachs,
1,8 Gewichtsteile Schwefel,
0,5 Gewichtsteile Benzthiazyl-2-dicyclohexyl-
sulfenamid,
1,0 Gewichtsteile Benzthiazyl-2-cyclohexylsulfenamid
enthält, wird in vierzehn gleiche Teile geteilt und mit den nachstehenden Zusätzen vermischt (% bezogen auf den Mischpolymerisat-Gehalt):
II. E. 1,5% N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin (als Vergleich),
F. 2,2% N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylen-
diamin (als Vergleich),
G. 2,2% Verbindung Nr. 27,
H. 2,3% Verbindung Nr. 29,
J. 2,7% Verbindung Nr. 35,
K. 2,9% Verbindung Nr. 34.
III. L. 1,5% N,N'-Diisopentyl-p-phenylendiamin
(als Vergleich),
M. 1,5% N,N'-Diisohexyl-p-phenylendiamin
(als Vergleich),
N. 2,0% Verbindung Nr. 64,
O. 2,0% Verbindung Nr. 65.
I. A. 1,5% N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin (als Vergleich),
B. 2,2% N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylen-
diamin (als Vergleich),
C. 2,2% Verbindung Nr. 40,
D. 2,3% Verbindung Nr. 40 B.
Nach der Vulkanisation in der Presse ergibt sich aus dem Schopper-Ringtest das nachstehende Verhalten in bezug auf die Anvulkanisation (die erste Zahl gibt den Modulwert 300% und die zweite Zahl die Zerreißfestigkeit in kg/cm2) und nachstehende Vergleichsdaten für die statische Ozonfestigkeit an Hand von 4 mm dicken Platten im Format 45 · 45 mm,
Biegeradius je 8 mm, Ozon: 400Teile pro 100 Millionen Teile Luft, Einwirkung: 10 Stunden (Bewertung nach der Anzahl der ausgezählten Primärrisse):
Vulkanisation
Temperatur		 Zeit
Minuten		 33 A 145 35 B 155 10 C D 36 E 155 40 F 165 G
143°C 20 bis bis Anvuli
bis 25		 :anisation
65 bis 190		 bis bis (nicht an
vulkanisiert)
Vulkanisation
Temperatur
Zeit
Minuten
Anvulkanisation 20 I 27 bis 105 | 20 bis 90 | 75 bis 200 | 50 bis 180 | 48 bis 170 | 12 bis 40 | 30 bis 160
Vulkanisation
Temperatur
Zeit
Minuten
151°C
33
25 115 150 45 Ozontest 95 über ohne 15 15 15 10
etwa 95 ohne 160 Risse
Risse

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von Umsetzungsprodukten von N,N'-dialkyl-, Ν,Ν'-dicycloalkyl-, N,N'-diaryl- oder Ν,Ν'-dialkylarylsubstituierten p-Phenylendiaminen mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenyl-mono- oder -polyisocyanaten bzw. -mono- oder -polyisothiocyanaten, wobei die Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen gege-
    ohne Risse
    benenfalls noch Alkyl-, Dimethylamino- oder Äthergruppen in Seitenketten enthalten können, als Alterungs-, Ozon- und Ermüdungsschutzmittel für natürlichen oder synthetischen Kautschuk.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 508 129, 785 329; USA.-Patentschrift Nr. 2 875 175.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind Vergleichsversuche ausgelegt worden.
    509 628/405 7.65 © Bundesdruckerei Berlin
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WO2002014265A1 (en) * 2000-08-10 2002-02-21 Mitsubishi Pharma Corporation Novel 3-substituted urea derivatives and medicinal use thereof
AU3950802A (en) * 2000-12-07 2002-06-18 Cv Therapeutics Inc Abca-1 elevating compounds

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB508129A (en) * 1937-05-08 1939-06-27 Us Rubber Prod Inc Improvements in treatment of rubber
GB785329A (en) * 1954-04-21 1957-10-23 Pennsylvania Salt Mfg Co Process for inhibiting the attack of ozone on natural or synthetic rubber
US2875175A (en) * 1954-10-15 1959-02-24 Firestone Tire & Rubber Co Substituted thiocarbamyl-p-phenylenediamines as anti-ozone agents for rubber

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB508129A (en) * 1937-05-08 1939-06-27 Us Rubber Prod Inc Improvements in treatment of rubber
GB785329A (en) * 1954-04-21 1957-10-23 Pennsylvania Salt Mfg Co Process for inhibiting the attack of ozone on natural or synthetic rubber
US2875175A (en) * 1954-10-15 1959-02-24 Firestone Tire & Rubber Co Substituted thiocarbamyl-p-phenylenediamines as anti-ozone agents for rubber

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