DE1196625B

DE1196625B - Process for the production of single crystal silicon carbide

Info

Publication number: DE1196625B
Application number: DES81499A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Julius Ni Dipl-Chem
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1962-09-17
Filing date: 1962-09-17
Publication date: 1965-07-15

Description

Verfahren zur Herstellung von einkristallinem Siliciurnkarbid Während man aus reinem Germanium bestehende Einkristalle ohne weiteres durch Ziehen des Kristalls aus einer in einem Graphit- oder Kohletiegel befindlichen Germaniumschmelze herstellen kann, ist ein analoges Verfahren bei der Herstellung von Siliciumeinkristallen bekanntlich nicht möglich. Der Grund hierfür liegt darin, daß Silicium bei seiner Schmelztemperatur bereits merklich mit Graphit oder Kohle unter Bildung von Siliciumkarbid reagiert, wobei das entstandene Siliciumkarbid bis zur Sättigung von der Siliciumschmelze aufgenommen werden kann. Aus diesem Grunde werden die erhaltenen Siliciumkristalle stark mit Siliciumkarbid verunreinigt.Process for the Production of Single Crystalline Silicon Carbide During single crystals consisting of pure germanium can be easily obtained by pulling the Crystal from a germanium melt in a graphite or carbon crucible can produce is an analogous process in the production of silicon single crystals known not to be possible. The reason for this is that silicon in its Melting temperature already noticeable with graphite or carbon with the formation of silicon carbide reacts, whereby the silicon carbide formed is saturated by the silicon melt can be included. For this reason, the obtained silicon crystals become heavily contaminated with silicon carbide.

Obwohl sich die Verwendung eines Kohle- oder Graphittiegels zum Zwecke der Herstellung von Siliciumeinkristallen für Halbleitervorrichtungen als undurchführbar erwiesen hat, ist es andererseits möglich, gerade ein solches Verfahren zur Herstellung von einkristallinem Siliciumkarbid zu verwenden. Maßgebend hierfür ist das eigentümliche Verhalten des Zweistoffdiagramms von Silicium und Siliciumkarbid, bei welchem festzustellen ist, daß oberhalb des Schmelzpunktes von Silicium aus einer kohlenstoffhaltigen Siliciumschmelze praktisch reines Siliciumkarbid zur Auskristallisation gebracht werden kann, insbotondere, wenn man bei einer Temperatur oberhalb 1470° C arbeitet. Andererseits wird bei noch höheren Temperaturen Siliciumkarbid in steigender Menge von einer Siliciumschmelze aufgenommen. Es besteht aus den beiden Gründen die Möglichkeit, Siliciumkarbid einkristallin herzustellen, indem eine möglichst reine Siliciumschmelze in einen aus möglichst reinem Graphit bestehenden Tiegel gebracht und dafür gesorgt wird, daß an der Berührungsstelle mit dem Kohle- oder Graphittiegel die Temperatur der Schmelze etwa 1520° C oder mehr beträgt, während an einer Stelle der freien Oberfläche der Schmelze, an der sie mit einem aus. Siliciumkarbid bestehenden Keimkristall in Berührung gebracht ist, eine Temperatur von etwa 1480 ° C eingehalten wird. Dann gelingt es, an den Keimkristall aus der Schmelze Siliciumkarbid zur Auskristallisation zu bringen, während andererseits an der Grenze zwischen Kohletiegel und Schmelze ein ständiges Auflösen von Kohle unter Bildung von Siliciumkarbid stattfindet. Verwendet man als Keimkristall einen Siliciumkarbid-Einkristall, so erhält man unter entsprechender Sorgfalt des Ziehvorgangs (insbesondere Vermeidung der Zwillingsbildung durch zu rasches Ziehen) einkristallines Siliciumkarbid aus der Siliciumschmelze. Nun erweist es sich jedoch auch in diesem Falle als ungünstig, mit einem Graphit- oder Kohletiegel zu arbeiten, wobei folgende Gründe zu nennen sind: Das Siliciumkarbid reagiert in unkontrollierbarer Weise mit dem Graphit- oder Kohletiegel, was häufig dazu führt, daß feste Siliciumkarbidpartikeln in die Schmelze gelangen. Dann besteht die Möglichkeit, daß diese Störkeime mit dem Keimkristall in Berührung kommen und das Kristallwachstum polykristallin entarten lassen.Although the use of a carbon or graphite crucible for the purpose the manufacture of silicon single crystals for semiconductor devices as impracticable has proven, on the other hand, it is possible to use just such a method of manufacture of single crystal silicon carbide. What is decisive for this is what is peculiar Behavior of the binary diagram of silicon and silicon carbide, in which to determine is that above the melting point of silicon from a carbonaceous one Silicon melt brought practically pure silicon carbide to crystallize can be, especially if you work at a temperature above 1470 ° C. On the other hand, silicon carbide becomes more and more at higher temperatures taken up by a silicon melt. For two reasons, there is the possibility Produce silicon carbide monocrystalline by using a silicon melt that is as pure as possible placed in a crucible made of the purest possible graphite and taken care of that at the point of contact with the carbon or graphite crucible the temperature the melt is about 1520 ° C or more, while at one point the free Surface of the melt at which it is made with a. Silicon carbide existing seed crystal is brought into contact, a temperature of about 1480 ° C is maintained. then the seed crystal succeeds in crystallizing silicon carbide from the melt to bring, while on the other hand on the border between coal crucible and melt a constant dissolution of carbon takes place with the formation of silicon carbide. Used if a silicon carbide single crystal is used as the seed crystal, then one obtains under corresponding Care of the pulling process (especially avoiding the formation of twins by too rapid pulling) monocrystalline silicon carbide from the silicon melt. Well it turns out However, in this case, too, it is unfavorable to use a graphite or carbon crucible to work, with the following reasons to be mentioned: The silicon carbide reacts in uncontrollably with the graphite or carbon crucible, which often leads to that solid silicon carbide particles get into the melt. Then there is the possibility that these interfering nuclei come into contact with the seed crystal and the crystal growth let degenerate polycrystalline.

Da geschmolzenes Silicium verhältnismäßig rasch mit Graphit- oder Kohlenstoff reagiert, besteht die Gefahr, daß die Kohleschicht rasch durchfressen wird.Since molten silicon relatively quickly with graphite or If carbon reacts, there is a risk that the carbon layer will quickly erode will.

Der Verbrauch an Silicium ist beträchtlich, so daß die Schmelze, insbesondere wenn man mit kleineren Ziehvorrichtungen arbeitet, laufend erneuert werden muß.The consumption of silicon is considerable, so that the melt, in particular if you work with smaller pulling devices, it has to be constantly renewed.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von einkristallinem Siliciumkarbid durch Ziehen des Kristalls aus einer siliciumkarbidhaltigen Schmelze unter Verwendung eines einkristallinen Keimlings aus Siliciumkarbid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer zunächst aus reinem Silicium bestehenden Schmelze an einer Stelle festes Siliciumkarbid aus einem Siliciumkarbidrohkörper bei einer Temperatur, die um mindestens 30° C, vorzugsweise um 80° C, höher als die der Berührungszone zwischen der Schmelze und dem Keimkristall liegt, aufgelöst und an einer anderen Stelle an dem mit der Schmelze in Berührung gehaltenen Keimkristall bei einer mindestens 30° C über dem Schmelzpunkt von Silicium liegenden Temperatur wieder zum Auskristallisieren gebracht wird, wobei die Schmelze tiegellos vom Keimkristall und gegebenenfalls auch noch von dem Siliciumkarbidrohkörper getragen wird.The invention relates to a method for producing monocrystalline Silicon carbide by pulling the crystal from a silicon carbide-containing melt using a single crystal seedling of silicon carbide, which thereby is characterized in that in a melt initially consisting of pure silicon at one point solid silicon carbide from a silicon carbide raw body at a Temperature at least 30 ° C, preferably 80 ° C, higher than that of the contact zone lies between the melt and the seed crystal, dissolved and attached to another Place on the seed crystal held in contact with the melt at at least one 30 ° C above the melting point of silicon to crystallize again is brought, the melt crucible from the seed crystal and optionally even is still carried by the silicon carbide blank.

Eine besonders zweckmäßige Variante des Verfahrens besteht darin, daß ein vertikal gehalterter rohr- oder stabförmiger Siliciumkarbidkörper an seiner oberen Stirnseite nach erfolgter Reinigung mit einem Tropfen geschmolzenen, reinen Siliciums bedeckt wird, so daß der Tropfen am oberen Ende des Siliciumkarbidkörpers frei haftet und daß ein so großes Temperaturgefälle zwischen der freien Oberfläche des Siliciumtropfens und der Grenzfläche zwischen Tropfen und dem Siliciumkarbidkörper aufrechterhalten wird, daß an der Grenzfläche Siliciumkarbid aufgelöst wird, an der Stelle niedrigster Temperatur an der freien Oberfläche des Tropfens hingegen Siliciumkarbid zum Auskristallisieren kommt. Wenn man an dieser Stelle dann einen einkristallinen Siliciumkarbidkeim anbringt, so gelingt es in der aus der Preparationstechnik von Germaniumkristallen bekannten Weise, Siliciumkarbideinkristalle in beliebiger Länge und Stärke zu erzeugen, wobei durch Wahl der Ziehgeschwindigkeit, der mittleren Temperatur des Siliciumtropfens sowie des anfänglichen Querschnitts des Keimkristalls der Querschnitt des aus der Schmelze gezogenen Kristalls in bekannter Weise geregelt werden kann. Oberflächlich gesehen erinnert das Verfahren an ein tiegelloses Zonenschmelzverfahren, wobei jedoch die Schmelze zum größten Teil aus einem anderen Stoff als die beiden die Schmelzzone tragenden Stabteile besteht und außerdem an der Rekristallisationsgrenze eine merklich niedrigere Temperatur als an der Aufschmelzgrenze eingestellt und aufrechterhalten wird. Das sich auf Grund des letztgenannten wesentlichen Punktes bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in der Siliciumschmelze einstellende Temperaturgefälle wird am einfachsten dadurch erzeugt, daß man sowohl für die Siliciumschmelze als auch für den aufzulösenden Siliciumkarbidstab je eine besondere Wärmequelle vorsieht, wobei die Beheizung des aufzuschmelzenden Siliciumkarbidstabes wenigstens an der Grenze zur Siliciumschmelze so bemessen ist, daß die Temperatur des festen Siliciumkarbids mindestens 30° C, vorzugsweise 80° C höher als die der Siliciumschmelze an dem mit dem Keimkristall in Berührung gebrachten Teil ihrer Oberfläche ist.A particularly useful variant of the process consists in that a vertically held tubular or rod-shaped silicon carbide body on his top face after cleaning with a drop of melted, clean Silicon is covered so that the drop is at the top of the silicon carbide body adheres freely and that such a large temperature gradient between the free surface of the silicon droplet and the interface between the droplet and the silicon carbide body is maintained that silicon carbide is dissolved at the interface however, the point of lowest temperature on the free surface of the drop Silicon carbide comes to crystallize out. If at this point you have a attaches monocrystalline silicon carbide nucleus, it succeeds in the preparation technique of germanium crystals known manner, silicon carbide monocrystals in any To produce length and strength, with the choice of the pulling speed, the average Temperature of the silicon droplet and of the initial cross-section of the seed crystal the cross-section of the crystal drawn from the melt is regulated in a known manner can be. On the surface, the process is reminiscent of a crucible-free zone melting process, however, the melt for the most part consists of a different substance than the two the rod parts carrying the melting zone and also at the recrystallization limit a noticeably lower temperature than set at the melting limit and is maintained. This is due to the last-mentioned essential point in the method according to the invention in the silicon melt establishing temperature gradients is most easily produced by using both the silicon melt and also provides a special heat source for each silicon carbide rod to be dissolved, wherein the heating of the silicon carbide rod to be melted at least at the Limit to the silicon melt is dimensioned so that the temperature of the solid silicon carbide at least 30 ° C, preferably 80 ° C higher than that of the silicon melt at the with the seed crystal is brought into contact with part of its surface.

Wesentlich für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Ergebnis, daß Silicium durch das Verfahren in merklicher Menge nicht verbraucht wird, sobald die Temperatur an der Grenze zwischen Schmelze und aufzulösendem Siliciumkarbidstab mindestens 25° C über dem Schmelzpunkt von Silicium liegt und außerdem die Temperatur zwischen der Aufschmelz- und der Auskristallisationsstelle in der Schmelze monoton fällt.Is essential for the effectiveness of the method according to the invention the result that silicon is not significantly consumed by the process as soon as the temperature is at the boundary between the melt and the silicon carbide rod to be dissolved is at least 25 ° C above the melting point of silicon and also the temperature monotonous between the melting point and the point of crystallization in the melt falls.

Die praktische Durchführung dieses Verfahrens kann man folgendermaßen gestalten: Man nimmt einen Graphitstab mit etwa 3 mm Durchmesser und einer Länge von etwa 300 mm, erhitzt den Stab durch direkten Stromdurchgang auf 1500° C und scheidet darauf aus einem vorbeiströmenden Gasgemisch, das in an sich bekannter Weise aus Siliciumtetrachlorid, Kohlenstofftetrachlorid und Wasserstoff oder aus einem Gemisch aus Wasserstoff und Alkylsilanen, z. B. Trichlormethylsilan besteht, hochreines Siliciumkarbid ab. Der Stab wird auf beispielsweise 20 mm Durchmesser verdickt. Danach wird die Graphitseele mit einem Gemisch aus Kohlendioxyd und Sauerstoff ausgebrannt. Das Kohlendioxyd ist dabei bei den erzielten Temperaturen in der Lage, sich mit Kohlenstoff der Graphitseele unter Bildung von Kohlenmonoxyd umzusetzen, während Siliciumkarbid unter den genannten Bedingungen nicht angegriffen wird. Dann wird das eine Ende des Siliciumkarbidstabes mit einer Diamantsäge plan abgeschnitten und in Flußsäure/Salpetersäure sauber geätzt. Der geätzte Stab wird dann in der Längsachse eines vertikal gehalterten Quarzrohres so angeordnet, daß die plane Stirnfläche des Stabes nach oben zeigt. Auf diese Stirnfläche legt man beispielsweise eine p-leitende zonengereinigte Siliciumscheibe mit 100 Ohm- cm, einem Durchmesser von 18 mm und einer Stärke von etwa 12 mm. Mittels elektrischer Hochfrequenz wird diese Siliciumscheibe langsam aufgeschmolzen. Ein Teil des Siliciums dringt in die Öffnung des rohrförmigen Siliciumkarbidstabes ein und erstarrt etwa in einer Tiefe von 1 cm in der COffnung dieses Rohres.One can practice this procedure as follows shape: Take a graphite rod with a diameter of about 3 mm and a length of about 300 mm, the rod is heated to 1500 ° C and then separates from a gas mixture flowing past, which is known per se Way from silicon tetrachloride, carbon tetrachloride and hydrogen or from a mixture of hydrogen and alkylsilanes, e.g. B. consists of trichloromethylsilane, high-purity silicon carbide. The rod is for example 20 mm in diameter thickened. Then the graphite core is treated with a mixture of carbon dioxide and oxygen burned out. At the temperatures achieved, the carbon dioxide is able to to react with carbon of the graphite core to form carbon monoxide, while silicon carbide is not attacked under the conditions mentioned. then one end of the silicon carbide rod is cut flat with a diamond saw and etched clean in hydrofluoric acid / nitric acid. The etched rod is then placed in the The longitudinal axis of a vertically mounted quartz tube is arranged so that the flat end face of the stick is pointing upwards. For example, a p-type conductor is placed on this end face zone-cleaned silicon wafer with 100 ohm-cm, a diameter of 18 mm and a thickness of about 12 mm. This silicon wafer is made by means of an electrical high frequency slowly melted. Part of the silicon penetrates into the opening of the tubular Silicon carbide rod and solidifies at a depth of about 1 cm in the opening this pipe.

Mittels einer weiteren Hochfrequenzspule wird anschließend ein Temperaturgradient in der Schmelze erzeugt, und zwar dadurch, daß die untere Spule vorzugsweise das Siliciumkarbid erhitzt und die Barüberliegende Spule das Silicium. Nach Einstellen des Temperaturgradienten, der von oben nach unten gerichtet ist, wird von oben her an einer drehbaren Welle, die in der Achse des Quarzrohres angeordnet ist, ein Siliciumkarbideinkristall langsam in die Siliciumschmelze etwa 3 mm tief eingetaucht. Nach etwa 5 Minuten beginnt man mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,05 bis 0,1 mm/min den Siliciumkarbidkristall nach oben aus der Schmelze zu ziehen. Auf diese Weise gelingt es, mit einer verhältnismäßig kleinen Siliciummenge große Mengen polykristallinen Siliciumkarbids in einkristallines Siliciumkarbid zu überführen. Beispielsweise braucht man etwa 4 bis 6 g Silicium, um etwa 100 g polykristallines Siliciumkarbid in einkristallines Material überzuführen. Da die M lichkeit besteht, daß bei der Anwendung des betriebenen Verfahrens auf größere Mengen von Siliciumkarbid sich in der Siliciumschmelze auf Grund eines dem Zonenzieheffekt analogen Effekts Verunreinigungen ansammeln, empfiehlt es sich, von Zeit zu Zeit die Schmelze zu erneuern. Das Verfahren selbst wird zweckmäßig unter Schutzgas oder unter Vakuum vorgenommen.A temperature gradient is then created by means of a further high-frequency coil generated in the melt, in that the lower coil preferably the Silicon carbide is heated and the coil overlying the bar heats the silicon. After setting the temperature gradient, which is directed from top to bottom, is from above a silicon carbide single crystal on a rotatable shaft which is arranged in the axis of the quartz tube slowly immersed in the silicon melt about 3 mm deep. After about 5 minutes the silicon carbide crystal is started at a speed of about 0.05 to 0.1 mm / min to pull up from the melt. In this way it succeeds with a proportionate small amounts of silicon convert large amounts of polycrystalline silicon carbide into single crystalline To convert silicon carbide. For example, you need about 4 to 6 g of silicon, to convert about 100 g of polycrystalline silicon carbide into single crystalline material. Since there is a possibility that when applying the operated method on larger amounts of silicon carbide in the silicon melt due to one of the If impurities accumulate in the zone drag effect analogous to the effect, it is advisable to to renew the melt from time to time. The procedure itself becomes expedient made under protective gas or under vacuum.

Es gelingt, stabförmige Kristalle (100 mm lang, 3 bis 10 mm breit und 0,1 bis 3 mm stark) ohne Schwierigkeiten herzustellen. Bei Verwendung runder Keimkristalle werden die erzielten Kristalle rund.It succeeds in rod-shaped crystals (100 mm long, 3 to 10 mm wide and 0.1 to 3 mm thick) without difficulty. When using round Seed crystals, the obtained crystals become round.

Das beschriebene Verfahren läßt sich auch zur Herstellung von dotierten Siliciumkarbideinkristallen verwenden, wobei man lediglich darauf Rücksicht zu nehmen hat, daß der bzw. die Dotierungsstoff(e) zusammen mit der Siliciumschmelze löslich ein Mehrstoffsystem bilden und man zu diesem Zweck das Phasendiagramm des betreffenden Mehrstoffsystems zu untersuchen hat. Es ist auch möglich, auf diese Art und Weise Kristalle mit Zonen unterschiedlichen Leitungstypus herzustellen, wobei letzten Endes auch die Erfahrungen, die man beim Zonenschmelzen bzw. Kristallziehen, die mit einheitlichem Halbleitermaterial, d. h. im Falle der Schmelzzone und festem Material, identisch sind, gewonnen hat, verwendet. Als Dotierungsstoff kommen z. B., wie bekannt, Aluminium und Bor als Akzeptoren, Phosphor und Wismut als Donatoren in Betracht. Diese Stoffe können entweder bei der Herstellung des SiC-Rohstabes in an sich bekannter Weise aus der Gasphase mit eingebaut werden oder dem als Hilfsstoff beim Umschmelzen verwendeten Silicium beigegeben sein.The method described can also be used for the production of doped Use silicon carbide single crystals, taking only that into account has that the dopant (s) is soluble together with the silicon melt form a multicomponent system and for this purpose the phase diagram of the relevant Has to investigate the multi-substance system. It is also possible this way To produce crystals with zones of different conductivity types, the latter being the last At the end of the day there are also the experiences that one has with zone melting or crystal pulling with uniform semiconductor material, d. H. in the case of the melt zone and solid Material, identical, obtained, used. As a dopant come z. B., as is known, aluminum and boron as acceptors, phosphorus and bismuth considered as donors. These substances can either be used in the manufacture of the SiC raw rod can be installed in a known manner from the gas phase or be added to the silicon used as an auxiliary in remelting.

In F i g. 1 und 2 sind die Siliciumkarbidkörper und die Siliciumschmelze kurz vor bzw. während des Ziehvorgangs dargestellt. Es bedeutet 1 den aus polykristallinem Siliciumkarbid bestehenden stabförmigen Rohkörper, der an seinem oberen Ende flach abgeschnitten und dort mit einer aus Silicium bestehenden tropfenförmigen Schmelze 2 bedeckt ist. Zur Beheizung der Schmelze 2 dient eine mit Hochfrequenz betriebene Induktionsspule 4, welche die Schmelze ringförmig umgibt. Der Schmelze 2 wird von oben her ein einkristalliner Siliciumstab 3 genähert, der in F i g. 2 im Zustand während der Berührung mit der Schmelze dargestellt ist. Um den für das erfindungsgemäße Verfahren notwendigen Temperaturgradienten in der Schmelze zu erzeugen, ist eine zusätzliche Beheizung des Rohstabes 1 durch eine weitere Induktionsspule 5 vorgesehen, welche zusammen mit der Induktionsspule 4 dafür sorgt, daß die Schmelze an der Phasengrenze zwischen Rohkörper 1 merklich heißer als an der Phasengrenze zum Keimkristall 3 ist. Der Keimkristall 3 braucht natürlich nicht stabförmig zu sein. Vor allem bei den ersten, zur Erzielung einkristallinen Siliciumkarbids dienenden Versuchen wird man vielfach nur einen, nur wenige Millimeter Durchmesser besitzenden kleinen SiC-Einkristall zur Verfügung haben, die von der Natur oder bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Siliciumkarbid mitunter anfallen.In Fig. 1 and 2 are the silicon carbide bodies and the silicon melt shown shortly before or during the drawing process. It means 1 den of polycrystalline Silicon carbide consisting of a rod-shaped blank that is flat at its upper end cut off and there with a teardrop-shaped melt consisting of silicon 2 is covered. A high-frequency operated one is used to heat the melt 2 Induction coil 4, which surrounds the melt in a ring shape. The melt 2 is from a monocrystalline silicon rod 3 approximated above, which is shown in FIG. 2 in state is shown during contact with the melt. To the for the invention One method is to generate the necessary temperature gradients in the melt additional heating of the raw rod 1 is provided by a further induction coil 5, which together with the induction coil 4 ensures that the melt at the phase boundary between the raw body 1 is noticeably hotter than at the phase boundary with the seed crystal 3 is. The seed crystal 3 does not, of course, need to be rod-shaped. Especially with the first attempts to obtain monocrystalline silicon carbide one often only has a small SiC single crystal, only a few millimeters in diameter have available by nature or by the known methods of manufacture of silicon carbide can occur.

Wenn man von einem derartigen, gewöhnlich nur wenige Millimeter im Durchmesser besitzenden SiC-Einkristall ausgeht, ist es erforderlich, daß sich der Querschnitt des aus der Siliciumschmelzzone auskristallisierenden Materials allmählich immer mehr vergrößert, bis ein vorgegebener gewünschter Durchmesser erreicht ist. Die gleiche Aufgabe wird bei dem normalen tiegellosen Zonenschmelzen dadurch gelöst, daß man die die geschmolzene Zone tragenden Stabteile entweder während des Kristallisationsvorgangs auseinanderzieht oder einander nähert, so daß eine Streckung bzw. Stauchung der Schmelzzone stattfindet. Durch diesen Vorgang wird das Volumen der Schmelzzone und damit der Randwinkel zwischen dem auskristallisierten Stab und der Schmelzzone verändert, so daß sich entweder der Durchmesser des auskristallisierenden Stabes vergrößert oder verkleinert, oder - beim Vorlegen eines bestimmten kritischen Wertes des Randwinkels - das Material aus der Schmelzzone mit gleichbleibendem Querschnitt auskristallisiert.If you think of such a thing, usually only a few millimeters in the SiC single crystal having a diameter runs out, it is necessary that the Cross-section of the material gradually crystallizing out of the silicon melt zone Increasingly enlarged until a predetermined desired diameter is reached. The same task is achieved in normal crucible-free zone melting by that the rod parts carrying the molten zone either during the crystallization process pulls apart or approaches one another, so that an elongation or compression of the Melting zone takes place. This process increases the volume of the melting zone and so that the contact angle between the crystallized rod and the melting zone changes, so that either the diameter of the rod crystallizing out increases or reduced, or - when submitting a certain critical value of the edge angle - The material crystallizes out of the melting zone with a constant cross-section.

Im Falle der Erfindung handelt es sich jedoch um eine Schmelzzone, die aus einem Material besteht, welches mit dem Material der festen Stabteile nicht übereinstimmt. Infolgedessen ist das bekannte Verfahren zur Durchmesserregelung nicht oder höchstens nur in sehr geringem Umfang anwendbar.In the case of the invention, however, it is a melting zone, which consists of a material which does not match the material of the solid rod parts matches. As a result, the known method for diameter control not applicable or at most only applicable to a very limited extent.

Aus diesem Grunde sieht die weitere Erfindung zur Erzielung willkürlicher Änderungen des Durchmessers des aus der Siliciumschmelze auskristallisierenden SiC vor, das Verhältnis der Temperatur an der Aufschmelzseite (auf der Seite des SiC-Rohstabes) zur Temperatur an der Auskristallisations-Seite der Schmelze (Keimkristallseite) so stark zu verändern, daß eine vorgesehene Querschnittänderung des aus der geschmolzenen Zone auskristallisierenden SiC-Stabes eintritt. Dabei ist zu bemerken, daß eine Vergrößerung dieses Verhältnisses mit einer Zunahme des Gehaltes an SiC der Siliciumschmelze verbunden ist und damit eine Verkleinerung des auskristallisierenden Querschnitts bedeutet, während eine Verkleinerung dieses Temperaturverhältnisses mit einer Vergrößerung des aus der geschmolzenen Zone auskristallisierenden Querschnitts einhergeht.For this reason, the further invention looks to achieve more arbitrary Changes in the diameter of the SiC crystallizing out of the silicon melt before, the ratio of the temperature on the melting side (on the side of the SiC raw rod) the temperature on the crystallization side of the melt (seed crystal side) to change so much that an intended change in cross-section of the melted Zone crystallizing SiC rod enters. It should be noted that one This ratio increases with an increase in the SiC content of the silicon melt is connected and thus a reduction in the size of the crystallizing cross-section means while a decrease in this temperature ratio with an increase of the cross-section crystallizing out of the molten zone.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dazu verwendet werden, dünne Schichten einkristallinen SiC, insbesondere Zonen von entgegengesetztem Leitungstyp, auf einem Grundkristall aus SiC abzuscheiden. Hierzu kann man z. B. folgendermaßen vorgehen: Aus einem stabförmigen SiC-Einkristall des einen Leitungstyps, der zweckmäßig nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt ist, wird eine Scheibe geschnitten und nach Entfernung von Störungen und Verunreinigungen ihrer Oberfläche durch einkristallin, entsprechend der Lehre der Erfindung, abgeschiedenes SiC von entgegengesetztem Leitungstyp zu einem einkristallinen SiC-Körper mit mindestens zwei Zonen unterschiedlichen Leitungstyps weiterverarbeitet (Epitaxie). Ein Durchführungsbeispiel ist in F i g. 3 dargestellt. Eine Siliciumscheibe 6 ist zwischen zwei aus Siliciumkarbid bestehenden Scheiben 7 und 8 angeordnet, wobei die eine Siliciumkarbidscheibe, z. B. die obere Scheibe 7, den einkristallinen SiC-Grundkörper darstellt, auf welchem die Siliciumkarbidschicht abgeschieden wird. In diesem Falle muß der untere SiC-Körper 8 stärker als der obere SiC-Körper 7 erhitzt werden. Dies geschieht, indem einmal die gesamte Anordnung einschließlich eines auf dem oberen SiC-Körper aufgelegten Gewichts 9 und eines die Anordnung tragenden Supports 10 in das Wirbelstromfeld 11 einer Hochfrequenzheizanlage (zweckmäßig in vorgewärmten Zustande) eingebracht wird, wobei die Energiezufuhr derart eingestellt wird, daß die Siliciumscheibe 6 schmilzt, während die beiden Siliciumkarbidscheiben 7, 8 festbleiben. Das belastende Gewicht 9 ist so zu bemessen, daß die Siliciumschmelze nicht aus dem Zwischenraum der beiden Siliciumkarbidscheiben 7 und 8 herausgepreßt wird. Zum Zwecke der Vorwärmung und gleichzeitig zur Erzielung des gewünschten Temperaturgradienten ist der durch die Siliciumschmelze aufzulösende SiC-Körper 8 mit dem zu diesem Zweck als Heizkörper ausgestatteten Support 10 in gut wärmeleitender Verbindung. Der Support selbst kann aus einem entweder induktiv oder durch einen mittels Elektroden zugeführten elektrischen Strom beheizten Kohle- und Graphitbrett bestehen.The method according to the invention can also be used to deposit thin layers of monocrystalline SiC, in particular zones of the opposite conductivity type, on a base crystal made of SiC. For this you can z. B. proceed as follows: From a rod-shaped SiC single crystal of one conductivity type, which is expediently produced according to the method according to the invention, a disk is cut and after removal of disturbances and impurities from its surface by monocrystalline SiC deposited in accordance with the teaching of the invention of the opposite conductivity type are further processed into a single-crystal SiC body with at least two zones of different conductivity types (epitaxy). An implementation example is shown in FIG. 3 shown. A silicon wafer 6 is arranged between two wafers 7 and 8 made of silicon carbide, the one silicon carbide wafer, e.g. B. the upper disk 7, the monocrystalline SiC base body, on which the silicon carbide layer is deposited. In this case, the lower SiC body 8 must be heated more than the upper SiC body 7. This is done by once the entire arrangement including a weight 9 placed on the upper SiC body and a support 10 carrying the arrangement is introduced into the eddy current field 11 of a high-frequency heating system (expediently in a preheated state), the energy supply being adjusted in such a way that the Silicon wafer 6 melts, while the two silicon carbide wafers 7, 8 remain fixed. The loading weight 9 is to be dimensioned in such a way that the silicon melt is not pressed out of the space between the two silicon carbide disks 7 and 8. For the purpose of preheating and at the same time to achieve the desired temperature gradient, the SiC body 8 to be dissolved by the silicon melt is in a good heat-conducting connection with the support 10 equipped for this purpose as a heating body. The support itself can consist of a carbon and graphite board heated either inductively or by an electric current supplied by electrodes.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig unter Vakuum oder Schutzgas, z. B. Wasserstoff, Helium oder Argon, durchgeführt. Um die Benetzung zwischen dem Siliciumkarbid und der Siliciumschmelze möglichst günstig zu gestalten, kann man die Stellen der ersten Berührung der beiden Substanzen mit einer Schmelze aus Kaliumkarbonat, Natriumperoxyd und Kaliumnitrat anätzen. Der Vorgang wird zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 500 bis 600° C durchgeführt. Nach Beendigung entfernt man Reste der Schmelze durch Spülen mit einem Gemisch von Flußsäure und Salpetersäure und zuletzt mit einem Gemisch aus deionisiertem Wasser. Eine andere Vorbereitung der Siliciumkarbidkörper und gegebenenfalls auch des aufzuschmelzenden Siliciumkörpers besteht darin, daß man die Oberfläche bei etwa 1200 bis 1500° C mit gasförmigem Chlor oder Chlorwasserstoff oder Siliciumtetrachlorid einige Minuten behandelt. Eine Einwandfreie Benetzung erreicht man auch, wenn man die polierte, insbesondere plane Oberfläche der beteiligten Körper mit einem Elektronenstrahl behandelt.The method according to the invention is expediently carried out under vacuum or protective gas, z. B. hydrogen, helium or argon performed. To ensure wetting between the It is possible to make silicon carbide and the silicon melt as cheap as possible the points of the first contact of the two substances with a melt of potassium carbonate, Etch sodium peroxide and potassium nitrate. The process is conveniently carried out at one temperature carried out from about 500 to 600 ° C. After completion removed remnants of the melt are removed by rinsing with a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid and finally with a mixture of deionized water. Another preparation the silicon carbide body and optionally also the silicon body to be melted is that the surface at about 1200 to 1500 ° C with gaseous Treated chlorine or hydrogen chloride or silicon tetrachloride for a few minutes. A flawless wetting can also be achieved if the polished one, in particular treated flat surface of the bodies involved with an electron beam.

Das erfindungsgemäU Verfahren hat sich in der beschriebenen Weise zur Herstellung von reinem einkristallinen Siliciumkarbid bewährt. Gewisse Abwandlungen sind denkbar, wenn man an die Reinheit weniger Ansprüche stellt. So könnte man z. B. an Stelle der Schmelze aus reinem oder dotiertem Silicium eine Siliciumlegierung, z. B. Silicium-Titan, Silicium-Germanium und Silicium-Eisen, gegebenenfalls auch andere Legierungen von Silicium mit Übergangsmetallen oder Legierungen von Silicium mit Bor und Aluminium verwenden.The method according to the invention has been carried out in the manner described proven for the production of pure single crystal silicon carbide. Certain variations are conceivable if you make less demands on the purity. So you could z. B. instead of the melt of pure or doped silicon, a silicon alloy, z. B. silicon-titanium, silicon-germanium and silicon-iron, optionally also other alloys of silicon with transition metals or alloys of silicon use with boron and aluminum.

Der Siliciumkarbidrohkörper kann natürlich auch anders gestaltet sein als bisher beschrieben. So ist es z. B. möglich, einen rohrförmigen Rohkörper zu verwenden, dessen Innenraum von kleinen Siliciumkarbidkriställchen ausgefüllt ist, wie sie z. B. durch Abscheiden aus der Gasphase gewonnen werden. Den Siliciumkarbidkriställchen kann dann bequem Dotierungsstoff beigemischt sein. Andererseits kann aber auch das als Rohkörper zu verwendende SiC-Rohr eine aus einem reinen oder dotierten Siliciumstab bestehende Seele enthalten. Schließlich ist es auch möglich, von der Verwendung eines kompakten Rohkörpers Abstand zu nehmen und statt dessen in der Schmelze feinpulverisiertes SiC zur Auflösung zu bringen. Dabei wird in der Schmelze wiederum ein Temperaturgradient aufrechterhalten, derart, daß die Stelle, an der das SiC-Pulver zur Auflösung gebracht wird, wesentlich heißer als die Stelle der Schmelze ist, die mit dem aus einkristallinem SiC bestehenden, die Schmelze tragenden Keimkristall in Berührung steht.The silicon carbide raw body can of course also be designed differently than previously described. So it is z. B. possible to use a tubular raw body use the interior of which is filled with small silicon carbide crystals, how they z. B. can be obtained by deposition from the gas phase. The silicon carbide crystals can then conveniently be admixed with dopant. On the other hand, it can also do that SiC tube to be used as the raw body, one made from a pure or doped silicon rod existing soul included. Finally, it is also possible to use it of a compact raw body and instead finely pulverized in the melt To dissolve SiC. A temperature gradient is again created in the melt maintained so that the point where the SiC powder is brought to dissolve is much hotter than the point of the melt, which is with that of the monocrystalline SiC existing seed crystal carrying the melt is in contact.

Das Silicium der Schmelze, das nach Beendigung des Vorgangs erstarrt, muß nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens von dem erhaltenen SiC-Einkristall entfernt werden. Dies wird zweckmäßig entweder durch Einwirken heißen gasförmigen SiC14 oder durch Ablösen mit einem flüssigen Salpetersäure-Flußsäure-Gemisch erzielt. Es mag an dieser Stelle nicht unerwähnt bleiben, daß auch die aus fremdem Stoff bestehende Schmelzzone in der Lage ist, eine gewisse Reinigungswirkung auf das Siliciumkarbid auszuüben, da es eine Reihe von Verunreinigungen gibt, die sich bevorzugt in der Siliciumschmelze aufhalten. Es kann also auch in diesem Falle eine Art Verteilungskoeffizient definiert werden, der natürlich für jede Verunreinigungsart verschieden ist und von Fall zu Fall bestimmt werden muß. An sich bildet auch das Silicium eine Verunreinigung für das Siliciumkarbid. Wie bereits erwähnt, liegen die Verhältnisse jedoch beim Zweistoffsystem Silicium/Siliciumkarbid so günstig, daß unter den bereits genannten Temperaturbedingungen ein merkliches Einwandern von Silicium in das auskristallisierte Siliciumkarbid nicht zu befürchten ist.The silicon of the melt, which solidifies after the process has ended, must after completion of the process according to the invention from the obtained SiC single crystal removed. This is expedient either by exposure to hot gaseous SiC14 or achieved by removing it with a liquid nitric acid-hydrofluoric acid mixture. It should not go unmentioned at this point that also those made of foreign material existing melting zone is able to have a certain cleaning effect on the silicon carbide exercise as there are a number of impurities that are preferred in the Stop silicon melt. In this case, too, there can be a kind of distribution coefficient which is of course different for each type of impurity and must be determined on a case-by-case basis. In itself, silicon also forms an impurity for the silicon carbide. As already mentioned, however, the proportions are at Two-component system silicon / silicon carbide so favorable that among those already mentioned Temperature conditions a noticeable migration of silicon into the crystallized Silicon carbide is not to be feared.

Wenn auch bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Siliciumschmelze nicht verbraucht wird, so empfiehlt es sich dennoch diese von Zeit zu Zeit zu erneuern, um eventuell angesammelte Verunreinigungen aus dem Prozeß zu entfernen.Even if the silicon melt is used when the method according to the invention is used is not used, it is still advisable to renew it from time to time, to remove any accumulated impurities from the process.

Claims

Claims: 1. A method for producing single-crystal silicon carbide by pulling the crystal from a silicon carbide-containing melt using a monocrystalline seedling made of silicon carbide, characterized in that solid at one point in a melt initially consisting of pure silicon Silicon carbide from a silicon carbide green body at a temperature which is at least 30 ° C, preferably 80 ° C, higher than that of the contact zone between the melt and the seed crystal lies, dissolved and in a different place at the one with the Seed crystal kept in contact with the melt at a temperature of at least 30 ° C above the Brought to the melting point of silicon lying temperature again to crystallize is, the melt crucible from the seed crystal and possibly also is carried by the silicon carbide green body.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the inductively heated melt at the feed point of the to be dissolved Silicon carbide a further heating, in particular by an additional inductive Heating of the silicon carbide raw body in contact with the melt, learns.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that that the silicon carbide single crystal upward from the top of a vertical held rod or tubular silicon carbide raw body located silicon melt is pulled.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that between the single crystal silicon carbide seed crystal and the polycrystalline Siliciumkarbidrohkörper a body made of high-purity silicon is clamped and by the action of an appropriately sized one that does not melt the SiC High-frequency field is brought to melt, so that the melt both silicon carbide bodies touches without these silicon carbide bodies touching one another, whereby the melt is created by shifting the heat source accordingly or by means of the Peltier effect is successively passed through the raw body at such a speed that the silicon carbide crystallizing from the melt becomes monocrystalline.

5. Method according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the cross-section of the crystallizing silicon carbide by changing the ratio of the Temperature on the melting side to the temperature on the crystallization side is regulated.