DE1195949B

DE1195949B - Increasing the shelf life of polyester molding compounds

Info

Publication number: DE1195949B
Application number: DEP30120A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Harms; Rolf Meckel
Original assignee: Phoenix Gummiwerke AG
Current assignee: Phoenix AG
Priority date: 1962-09-04
Filing date: 1962-09-04
Publication date: 1965-07-01
Also published as: NL6502523A; CH463105A; FR1422899A; GB1106191A

Description

Erhöhen der Lagerfähigkeit von Polyester-Freßmassen Es ist bekannt, daß man ungesättigten Polyestern oligomere Vinyl- oder Allylgruppen enthaltende Verbindungen zusetzen kann. Bei diesen Polyestern handelt es sich jedoch meist um an der Luft trocknende Lackfilme, die möglichst schnell klebfrei sein sollen.Increasing the shelf life of polyester putty masses It is known that one contains unsaturated polyesters oligomeric vinyl or allyl groups Connections can clog. However, these polyesters are mostly Lacquer films that dry in the air and should be tack-free as quickly as possible.

Mit rieselfähigen und lagerbeständigen, durch Hitze und Druck form- und härtbare Preßmassen sind diese Massen jedoch nicht vergleichbar. With free-flowing and storage-stable, molded by heat and pressure and hardenable molding compounds, however, these compounds are not comparable.

Außerdem ist es auch bekannt, Allylpolymere und Copolymere als Vernetzer in Polyesterformmassen zu verwenden. Dieses hat einen Einfluß auf den Brechungsindex. Für den Einfluß auf eine verbesserte Lagerbeständigkeit bei erhöhter Temperatur ist dies jedoch völlig ohne Belang, da der Brechungsindex sich auf den fertigen Formkörper nach der Aushärtung bezieht, die gute Lagerbeständigkeit dagegen für den Zustand vor der Aushärtung angestrebt wird. In addition, it is also known to use allyl polymers and copolymers as crosslinkers to be used in polyester molding compounds. This has an influence on the refractive index. For the influence on an improved storage stability at elevated temperature However, this is completely irrelevant since the refractive index affects the finished Shaped body after curing refers to the good storage stability on the other hand for the state before hardening is sought.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Lagerfähigkeit der bisher bekannten, trockenen, rieselfähigen, durch Hitze und Druck härt- und formbaren Preßmassen, die Härtungskatalysatoren und Inhibitoren sowie Polyester und an diese anpolymerisierbare Vinyl- und/oder Allylverbindungen enthalten, wesentlich zu verbessern. The object of the invention is the storability of the hitherto known, dry, free-flowing molding compounds that can be hardened and shaped by heat and pressure, the curing catalysts and inhibitors as well as polyesters and polymerizable onto them Vinyl and / or allyl compounds contain to improve significantly.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von oligomeren Reaktionsprodukten aus Vinylverbindungen und/oder Allylestern, wie sie bei der Homo-oder Mischpolymerisation dieser Verbindungen entstehen, zum Erhöhen der Lagerfähigkeit von trockenen Preßmassen, die ungesättigte Polyester, an diese anpolymerisierbare Vinyl- und/oder Allylverbindungen, Peroxyde sowie Füllstoffe und gegebenenfalls Farbstoffe enthalten. The subject of the invention is the use of oligomeric reaction products from vinyl compounds and / or allyl esters, such as those used in homo- or copolymerization these compounds are created to increase the shelf life of dry molding compounds, the unsaturated polyester, vinyl and / or allyl compounds which can be polymerized onto them, Contain peroxides as well as fillers and optionally dyes.

Der Vorzug der Oligomeren in Preßmassen besteht darin, diese bis zu Temperaturen von 600 C und darüber über Monate hinaus lagerfähig zu halten, ohne daß sie ihre Verarbeitungseigenschaften einbüßen. The advantage of the oligomers in molding compounds is to use them up to can be stored at temperatures of 600 C and beyond for months without that they lose their processing properties.

Diese Polyesterpreßmassen können bis 90"C im Wärmeschrank oder mit Hochfrequenz vorgewärmt werden, bevor sie bei 145 bis 180"C in Werkzeugen unter Druck zu Formkörpern erhärtet werden. Die Oligomeren polymerisieren dann unter diesen Bedingungen mit ein.These Polyesterpreßmassen can be up to 90 "C in the oven or with High frequency preheated before being placed in molds at 145 to 180 "C Pressure to be hardened to moldings. The oligomers then polymerize under them Conditions.

Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen sich Oligomere, die bei der Polymerisation und Mischpolymerisationvonpolyungesättigten,gegebenenfalls aber auch mit monofunktionellen ungesättigten Verbindungen gebildet werden. Als Monomere kommen alle ungesättigten Verbindungen in Betracht, die mit a, -ungesättigten Polyestern zur Additionspolymerisation befähigt sind. Als besonders geeignet erwiesen haben sich die oligomeren Allylester von mehrwertigen Carbonsäuren, -wie z. B. die Allyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Crotyl- oderMethylvinylcarbinolester der o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, der Bicyclo-(2,2, l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, der Bicyclo -(2,2,1) - 5 -hepten- 1,4,5,6,7,7 -hexychlor -2,2-dicarbonsäure, von Tetrahydrophthalsäure, Hexyhydrophthalsäure, Cyanursäure, Isocyanursäure, Malein- und Fumarsäure. Die Oligomeren können Homopolymere oder Copolymere mit anderen mono-oder polyungesättigten Verbindungen sein. For the process of the present invention, oligomers are suitable, those in the polymerization and interpolymerization of polyunsaturated, optionally but can also be formed with monofunctional unsaturated compounds. as Monomers are all unsaturated compounds with a, -unsaturated Polyesters are capable of addition polymerization. Proven to be particularly suitable have the oligomeric allyl esters of polybasic carboxylic acids, such as. B. the Allyl, methallyl, ethallyl, crotyl or methyl vinyl carbinol ester of o-phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid, bicyclo- (2.2, l) -5-hepten-2,3-dicarboxylic acid, of bicyclo - (2,2,1) - 5 -heptene-1,4,5,6,7,7 -hexychlor -2,2-dicarboxylic acid, of Tetrahydrophthalic acid, hexyhydrophthalic acid, cyanuric acid, isocyanuric acid, maleic and fumaric acid. The oligomers can be mono- or homopolymers or copolymers with other be polyunsaturated compounds.

Von den monofunktionellen ungesättigten Verbindungen sind zu nennen: Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol und reine Homologen und Derivate, Vinylester aromatischer und aliphatischer Carbonsäuren, Acryl- und Methacrylsäureester, ferner die gesättigten Ester der «,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie z B. das Dimethylfurmarat, Dibutylmaleinat. The following monofunctional unsaturated compounds should be mentioned: Vinyl compounds, such as. B. styrene and pure homologues and derivatives, vinyl esters aromatic and aliphatic carboxylic acids, acrylic and methacrylic acid esters, furthermore the saturated esters of ß-unsaturated dicarboxylic acids, such as dimethyl furmarate, Dibutyl maleate.

Für das vorliegende Verfahren verwendbare Polyester sind die üblichen. Polyesters usable for the present process are the usual ones.

Als faserhaltige Zuschläge eignen sich Glasfasern, synthetische Fasern, wie Polyacrylnitril, Polyamide, Polyesterfasern, Kunstseide und Zellwolle. Aber auch Naturfasern, wie Baumwolle, Holzfasern, Sisal- und andere Hanfsorten, sind verwendbar. Die Fasern können sowohl geschnitten oder in verarbeiteter Form in Bahnen, Geweben, Matten, Schnitzeln, Strängen vorliegen. Glass fibers, synthetic fibers, such as polyacrylonitrile, polyamides, polyester fibers, rayon and rayon. but also natural fibers such as cotton, wood fibers, sisal and other types of hemp are usable. The fibers can be cut or processed in webs, Woven fabrics, mats, chips, strands are present.

Als Füllstoffe werden die üblichen, wie Asbeste, Kreide, Kaoline, Talke, Silikate, Glasmehl, Farben u. a., verwendet. Zur Härtung der Preßmischungen werden Polymerisationskatalysatoren verwendet, die vornehmlich bei höherer Temperatur anspringen. The usual fillers such as asbestos, chalk, kaolin, Talc, silicates, glass powder, paints, etc., are used. For hardening the press mixes polymerization catalysts are used that primarily at jump to a higher temperature.

Sehr gut geeignet sind tert.-Butylperbenzoat, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxyd)-butan, Dicumylperoxyd, Magnesiumperoxyd.Tert-butyl perbenzoate, 2,2-bis (tert-butyl peroxide) butane, Dicumyl peroxide, magnesium peroxide.

Beispiele Polyester Versuch 1 Äthylenglycolfumaratharz amerikanischer Herkunft, Handelsqualität, Säurezahl: 55, Schmelzpunkt nach T h i e l e 98 bis 100°C. Examples Polyester Experiment 1 Ethylene glycol fumarate resin of American Origin, commercial quality, acid number: 55, melting point according to T h i e l e 98 to 100 ° C.

Versuch 2 Neopentylglycollumaratpolymerisat 7 Mol, entsprechend 812,5 g, Fumarsäure und 7,7 Mol 2,2-Dimethylpropandiol-l ,3 werden in Gegenwart von 0,273 g Inhibitor thermisch im Kohlensäurestrom unter Abführung des Kondensationswassers bis zu einer Säurezahl von 20,6 zur Reaktion gebracht. Reaktionsdauer bei ansteigender Temperatur bis 210°C 83/4Stunden.Experiment 2 neopentyl glycol fumarate polymer 7 mol, corresponding to 812.5 g, fumaric acid and 7.7 mol of 2,2-dimethylpropanediol-1,3 are in the presence of 0.273 g Inhibitor thermally in a carbonic acid stream with removal of the condensation water brought to reaction up to an acid number of 20.6. Response time with increasing Temperature up to 210 ° C 83/4 hours.

Die letzten 15 Minuten wurde unter Vakuum kondensiert. Schmelzpunkt nach T h i e 1 e: 114° C. The last 15 minutes was condensed under vacuum. Melting point according to T h i e 1 e: 114 ° C.

Versuch 3 Mischpolyester aus Fumarsäure, Adipinsäure und Butandiol-1,4, 36 Mol Fumarsäure, 12 Mol Adipinsäure und 1,08. 48 Mol Butandiol-l,4 werden mit 2 g eines handelsüblichen Inhibitors wie unter Beispiel 2 kondensiert, bis die Säurezahl einen Wert von 23 erreicht hat. Das abgeschiedene Kondensationswasser enthielt etwa 60/o Tetrahydrofuran. Das Harz ist kristallin. Schmelzpunkt: 104°C.Experiment 3 mixed polyester from fumaric acid, adipic acid and 1,4-butanediol, 36 moles of fumaric acid, 12 moles of adipic acid and 1.08. 48 moles of 1,4-butanediol are mixed with 2 g of a commercially available inhibitor condensed as in Example 2 until the acid number a Has reached a value of 23. The separated water of condensation contained about 60 / o tetrahydrofuran. The resin is crystalline. Melting point: 104 ° C.

Die nach Versuch 1 bis 3 vorliegenden Polyester lösen sich entweder kaum oder nur in der Wärme in Styrol. Die ermittelten Schmelzpunkte beziehen sich auf durchkristallisierte Produkte. The polyesters present after experiments 1 to 3 either dissolve hardly or only in the warmth in styrene. The melting points determined relate to on products that have crystallized through.

Amorpher Polyester Versuch 4 Polyester aus oxyäthylierten Bisphenol A als Diolkomponente und Fumarsäure. Amorphous polyester Experiment 4 Polyester from oxyethylated bisphenol A as the diol component and fumaric acid.

Inhibitor tert.-Butylhydrochinon Säurezahl: 22,8 Schmelzpunkt nach Thiele: 92 bis 93"C Handelsübliche USA-Qualität. Inhibitor tert-butylhydroquinone acid number: 22.8 melting point after Thiele: 92 to 93 "C Commercially available USA quality.

Oligomere enthaltende Vernetzerlösungen Versuch 5 5000 g Diallylphthalat, monomer, werden mit 25 g Benzoylperoxydpaste (50%ig) in einem 6-1-Rundkolben mit Rückflußkühler und Kühlschlange unter ständigem Rühren auf 120°C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. Crosslinker solutions containing oligomers, Experiment 5, 5000 g of diallyl phthalate, monomer, are mixed with 25 g of benzoyl peroxide paste (50%) in a 6-1 round bottom flask The reflux condenser and cooling coil are heated to 120 ° C. with constant stirring and 4 hours polymerized at this temperature.

Die Reaktion wurde durch Messung des Brechungsindex, der Dichte und der Viskosität nach H ö p p 1 e r bei jeweils 20"C kontrolliert. The response was determined by measuring the refractive index, density and the viscosity according to Hö p p 1 e r is controlled at 20 "C in each case.

Den Reaktionsverlauf zeigt folgende Tabelle: Tem- Dichte bei 20°C Viskosität nach Zeit peratur- Brechungsindex Reaktionsverlauf H ö p p l e r verlauf und D.20 g in cP/20°C Minuten °C cm³ 0 Rührbeginn, Peroxydzugabe 22 nicht gemessen nicht gemessen nicht gemessen 5 Peroxyd gelöst, Aufheizung auf 120°C 23 1,5197 nicht gemessen nicht gemessen 65 stärkere exotherme Reaktion, kurze Zeit 120 1,5273 1,143 61,33 gekühlt, um Temperatur zu halten 125 Temperatur gehalten 120 1,5292 1,148 123,30 185 ruhig 120 1,5301 1,150 185,20 245 ruhig 120 1,5307 1,153 275,10 305 ruhig 120 1,5320 1,154 456,00 330 innerhalb 25 Minuten auf 25"C gekühlt und - - - abgestellt Versuch 6 Die makromolekularen Anteile lassen sich durch Fällen mit Methanol abscheiden. Durch mehrfaches Umfällen erhält man ein pulvriges amorphes Produkt.The following table shows the course of the reaction: Tem- Density at 20 ° C viscosity after Time temperature index of refraction Course of the reaction Hö ppler course and D.20 g in cP / 20 ° C Minutes ° C cm³ 0 Start of stirring, addition of peroxide 22 not measured not measured not measured 5 Peroxide dissolved, heating to 120 ° C 23 1.5197 not measured not measured 65 stronger exothermic reaction, short time 120 1.5273 1.143 61.33 chilled to maintain temperature 125 temperature held 120 1.5292 1.148 123.30 185 calm 120 1.5301 1. 150 185.20 245 calm 120 1.5307 1.153 275.10 305 calm 120 1.5320 1.154 456.00 330 cooled to 25 "C within 25 minutes and - - - switched off Trial 6 The macromolecular components can be separated out by precipitation with methanol. Repeated reprecipitation gives a powdery amorphous product.

Die in der Fällungslösung enthaltenden Oligomeren und Monomeren werden durch Abdampfen des Methanols gewonnen. Zur Prüfung wurde durch Dünnschichtverdampfung im Vakuum das monomere Diallylphthalat abdestilliert und die Oligomeren als ölige Anteile nachgewiesen.The oligomers and monomers contained in the precipitation solution are obtained by evaporating the methanol. The test was carried out by thin film evaporation the monomeric diallyl phthalate is distilled off in vacuo and the oligomers are oily Proportions proven.

Oligomere enthaltende Lösungen aus vorpolymerisierten Diallylphthalat- Styrol- Mischungen 3300 g Diallylphthalat monomer und 1650 g Styrol monomer (stabilisiertmit 12g/t tert.-Butylcatechol) werden mit 25 g Benzoylperoxydpaste (50%ig) in Weichmacher in nachfolgend beschriebener Weise polymerisiert. Es wurde die im VersuchS beschriebene Apparatur verwendet. Die Reaktion wurde wie bei Versuch 5 kontrolliert.Oligomer-containing solutions from prepolymerized diallyl phthalate Styrene mixtures 3300 g diallyl phthalate monomer and 1650 g styrene monomer (stabilized with 12 g / t tert-butylcatechol) are mixed with 25 g benzoyl peroxide paste (50%) in plasticizer polymerized in the manner described below. It became the one described in Experiment S. Apparatus used. The reaction was controlled as in Experiment 5.

Den Reaktionsverlauf zeigt folgende Tabelle: Zeit Tem- Dichte bei 2000 Viskosität nach Zeit peratur- Brechungsindex Reaktionsverlauf H ö p p l e r verlauf und D.20 g in cP/20°C Minuten °C cm³ 0 Rührbeginn, BP-Paste zugegeben, 20 - - unter Rühren gelöst 10 Benzoylperoxydpaste gelöst, Aufheizung auf 21 1,5303 nicht bestimmt nicht bestimmt 120°C 55 starke exotherme Reaktion (stärker als bei 120 1,5360 1,062 25,31 Beispiel 5), kurze Zeit Kühlschlange angestellt 115 normal 120 1,5414 1,079 199,20 175 normal 120 1,5440 1,089 676,70 235 normal 120 1,5450 1,090 1214,00 295 normal 120 1,5459 1,093 2119,00 auf Kühlung umgestellt 355 Ende 24 - - Die Analyse der Prepolymerisationslösung ergab: Monomeres Styrol (durch Vakuumdestillation abgetrennt) ................ 8,50/, Mit Propanol füllbare höhermolekulare Anteile .......................... 32,0% Oligomere Anteile (als Rückstand einer DünnschichtverdampfungdesFällungsmittels und monomeren Diallylphthalat gewonnen. Klebrige Konsistenz) . . 7,80/, Monomeres Diallylphthalat (aus Differenz bestimmt) .................. 51,70/0 Versuch 7 Oligomere enthaltendes Prepolymerisat aus Diallylphthalat und Vinylstearat 2600 g Vinylstearat, 2060 g Diallylphthalat und 23,3 g Benzoylperoxydpaste werden in der bereits beschriebenen Apparatur bei 140°C 5 Stunden polymerisiert. Nach der Abkühlung erhält man ein schmalzähnliches, fettiges Produkt, das sich besonders in Mischung mit ungesättigten Polyestern für die Herstellung vorimprägnierter Matten und Gewebe oder zur Beschichtung von Papieren, Folien oder Vliesen eignet. Das Produkt verleiht den Polyesterpreßteilen gute Gleiteigenschaften, ausgezeichnete thermische und elektrische Werte und eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit.The following table shows the course of the reaction: Time Tem- density at 2000 viscosity after Time temperature index of refraction Course of the reaction Hö ppler course and D.20 g in cP / 20 ° C Minutes ° C cm³ 0 start of stirring, BP paste added, 20 - - dissolved with stirring 10 Benzoyl peroxide paste dissolved, heating to 21 1.5303 not determined not determined 120 ° C 55 strong exothermic reaction (stronger than with 120 1.5360 1.062 25.31 Example 5), short time cooling coil employed 115 normal 120 1.5414 1.079 199.20 175 normal 120 1.5440 1.089 676.70 235 normal 120 1.5450 1.090 1214.00 295 normal 120 1.5459 1.093 2119.00 switched to cooling 355 end of 24 - - The analysis of the prepolymerization solution resulted in: Monomeric styrene (separated by vacuum distillation) ................ 8.50 /, Higher molecular weight portions that can be filled with propanol ........... ............... 32.0% oligomeric fractions (obtained as residue from thin-film evaporation of the precipitant and monomeric diallyl phthalate. Sticky consistency). . 7.80 /, Monomeric diallyl phthalate (determined from the difference) .................. 51.70 / 0 Experiment 7 prepolymer containing oligomers made from diallyl phthalate and vinyl stearate 2600 g vinyl stearate, 2060 g Diallyl phthalate and 23.3 g of benzoyl peroxide paste are polymerized in the apparatus already described at 140 ° C. for 5 hours. After cooling, a greasy product resembling narrow teeth is obtained, which is particularly suitable in a mixture with unsaturated polyesters for the production of pre-impregnated mats and fabrics or for coating papers, foils or fleeces. The product gives the polyester molded parts good sliding properties, excellent thermal and electrical values and excellent chemical resistance.

Die vorstehenden Versuche zum Herstellen der Ausgangsprodukte, sind nicht Gegenstand der Erfindung. The above attempts to produce the starting products are not the subject of the invention.

Beispiel 1 Granulierte, lagerfähige Polyesterpreßmasse 175 g kristallisierter Polyester nach Versuch 1, 175 g amorpher Polyester nach Versuch 4, 150 g oligomerenhaltiges Prepolymerisat nach Versuch 5, 20 g tert.-Butylperbenzoat (500/,) auf inerten Füllstoff, 20 g Aluminiumstearat, 1160 g Kreide werden auf einen Walzenstuhl unter Friktion bei 70 bis 100°C Walzentemperatur innerhalb weniger Minuten scharf durchgemischt, bis eine homogene Masse entsteht. Dann werden 300 g Glaskurzfasern aufgestreut und zu einem zusammenhängenden Fell verwalzt, welches sich gut von den Walzen löst. Dieses wird zur Kühlung ausgebreitet und erstarrt zu einem gut mahlfähigen Produkt, das sich ohne Schwierigkeiten zu einem staubarmen, rieselfähigen Granulat verarbeiten läßt. Das Granulat läßt sich ausgezeichnet automatisch zu Tabletten mit geringster Gewichtstoleranz verarbeiten und erfüllt somit die Bedingungen für die rationellste Verarbeitung in Preß- und Spritzpreßautomaten. Example 1 Granulated, storable polyester molding compound 175 g of crystallized Polyester according to experiment 1, 175 g of amorphous polyester according to experiment 4, 150 g of oligomer-containing Prepolymer according to experiment 5, 20 g of tert-butyl perbenzoate (500 /,) on inert filler, 20 g aluminum stearate, 1160 g chalk are on a roller mill under friction Sharply mixed within a few minutes at a roller temperature of 70 to 100 ° C, until a homogeneous mass is created. Then 300 g of short glass fibers are sprinkled on and rolled into a cohesive skin, which loosens easily from the rollers. This is spread out for cooling and solidifies into an easily grindable product, that can easily be processed into low-dust, free-flowing granules leaves. The granules can be excellently automatically converted into tablets with very little Process weight tolerance, thus meeting the conditions for the most rational Processing in pressing and transfer molding machines.

Die Gelierzeiten der Preßmasse bei Preßtemperaturen von 160 bis 170°C entsprechen den Erfordernissen schnellstschließender Pressen. So wurde bei diesen Verarbeitungstemperaturen der Gelierungsbeginn innerhalb von 16 bis 20 Sekunden erreicht. The gelling times of the molding compound at molding temperatures of 160 to 170 ° C correspond to the requirements of the fastest closing presses. So it was with these Processing temperatures start of gelation within 16 to 20 seconds achieved.

Der Preßdruck betrug 250 kg/cm2. Die Entformung der Preßteile konnte je nach Konstruktion der Werkzeuge in der Hälfte oder zwei Drittel der Preßzeit der Phenolpreßmassen erfolgen. Im Spritzpreßverfahren wurden die gleichen Spritzpreßdrücke wie bei Phenolpreßmassen angewendet. Auf diese Weise wurden Kleinteile aus Vielfachwerkzeugen bereits 6 bis 10 Sekunden nach Beendigung des Fließvorganges und Erreichen des maximalen Spritzpreßdruckes entformt.The pressing pressure was 250 kg / cm2. The demolding of the pressed parts could depending on the design of the tools in half or two thirds of the pressing time the phenol molding compounds. The same transfer pressures were used in the transfer molding process as used for phenol molding compounds. In this way, small parts were made from multiple tools already 6 to 10 seconds after the flow process has ended and the maximum has been reached Injection molding pressure demolded.

Die spezifischen Spritzpreßdrücke wurden mit 800 bis 1200kg/cm2 bei einer Temperatur von 160 bis 18000 ermittelt.The specific transfer molding pressures were at 800 to 1200kg / cm2 at a temperature of 160 to 18000.

Die Preßteile zeigen in naturfarbener Einstellung porzellanartigesAussehen. HochglanzverchromteWerkzeuge ergeben Formteile mit spiegelndem Oberflächenglanz. Die Härtungsdiagramme im Brabender-Plastographen ergaben in der Schmelzphase des Granulats eine kurze maximale Arbeitsaufnahme mit anschließend steil abfallender Viskositätskurve, was auf einen scharfen Schmelzbereich der Preßmischung schließen läßt. Vergleichskurven ergaben, daß Preßmischungen ähnlichen Aufbaus auf der Basis rein amorpher Verbindungen eine weit geringere Verflüssigung zeigten. Die Schmelzintervalle sind breiter, und der Fluß der Preßmassen ist zäher. In the natural color setting, the pressed parts have a porcelain-like appearance. High-gloss chrome-plated tools produce molded parts with a mirror-like surface finish. The hardening diagrams in the Brabender Plastograph showed in the melting phase of the Granulate a short maximum work start with a steep drop afterwards Viscosity curve, suggesting a sharp melting range of the molding compound leaves. Comparative curves showed that press mixes were based on a similar structure purely amorphous compounds showed far less liquefaction. The melting intervals are wider, and the flow of molding compounds is slower.

Beispiel 2 175 g kristallines Neopentylglycolfumaratpolymerisat nach Versuch 2, 175 g amorpher Polyester nach Versuch 4, 150 g oligomerenhaltiges Prepolymerisat nach Versuch 6, 20 g tert.-Butylperbenzoat (50 0/o) auf inerten Füllstoff, 12,5 g Magnesiumperoxyd (25 0h) 1147,5g Kreide werden bei 70 bis 95°C auf einen Kalander zu einer gleichmäßigen Mischung verwazt. Dann werden 300 g Glaskurzfasern aufgestreut und die Masse zu einem Fell verwalzt, welches sich gut von der Walze löst und nach dem Erkalten gut brechbar und mahlfähig ist. Example 2 175 g of crystalline neopentyl glycol fumarate polymer according to Experiment 2, 175 g of amorphous polyester according to Experiment 4, 150 g of oligomer-containing prepolymer after experiment 6, 20 g of tert-butyl perbenzoate (50%) on inert filler, 12.5 g magnesium peroxide (25 0h) 1147.5 g chalk are placed on a calender at 70 to 95 ° C blended into an even mixture. Then 300 g of short glass fibers are sprinkled on and rolled the mass into a skin, which loosens well from the roller and afterwards is easy to break and grind after cooling.

Die Granulate verhalten sich wie unter Beispiel 1 beschrieben. Bei der Verarbeitung in beheizten Werkzeugen erhält man gleichfalls hochwertige Formteile mit ausgezeichneten Eigenschaften.The granules behave as described in Example 1. at Processing in heated tools also results in high-quality molded parts with excellent properties.

Beispiel 3 Selbstlöschende Preßmasse 350 g Polyester nach Versuch 3, 150 g oligomerenhaltiges Prepolymerisat nach Versuch 6, 20 g tert.-Butylperbenzoat (50 °/0) auf inerten Füllstoff, 12,5 g Magnesiumperoxyd (250/o) 20 g Aluminiumstearat, 547,5 g handelsübliche Kreiden, 100 g Chlorparaffin, 70°/0 Chlorgehalt, 200 g Antimontrioxyd. Example 3 Self-extinguishing molding compound, 350 g of polyester according to the experiment 3.150 g of oligomer-containing prepolymer from Experiment 6, 20 g of tert-butyl perbenzoate (50 ° / 0) on inert filler, 12.5 g magnesium peroxide (250 / o) 20 g aluminum stearate, 547.5 g of commercially available chalks, 100 g of chlorinated paraffin, 70% chlorine content, 200 g of antimony trioxide.

Die vorliegenden Stoffe werden wie bei Beispiel 1 und 2 auf einem Kalander homogen gemischt und in das weiche Fell 600 g feine Baumwollgewebeschnitzel aufgestreut und 12 Minuten durchgewalzt. Es bildet sich ein gleichmäßiges Fell, das sich gut von den Walzen löst und nach Erkalten geschnitten werden kann. The present fabrics are as in Example 1 and 2 on one Calender mixed homogeneously and 600 g of fine cotton fabric shreds into the soft fur sprinkled on and rolled through for 12 minutes. An even coat forms, that separates easily from the rollers and can be cut after cooling.

Die erhaltene Preßmasse ist preß- und spritzpreßfähig, und die daraus hergestellten Formteile zeigen auch bei thermischer Belastung ein äußerst geringes Nachschwinden. The molding compound obtained can be pressed and injection molded, and that from it Molded parts produced show an extremely low level even under thermal stress Disappearance.

Die Fließeigenschaften beim Verpressen und Spritzpressen wurden mit dem Flowtestgerät nach Z w i c k bestimmt. Es zeigte sich, daß die Verarbeitungsdrücke der Preßmassen zu Formteilen niedrig waren. Der Werkzeugverschleiß bei der Verarbeitung ist beachtlich gering. Andererseits läßt sich das Material ausgezeichnet mit relativ niedrigen Drücken brikettieren. The flow properties during compression and transfer molding were with determined by the flow test device according to Z w i c k. It was found that the processing pressures the molding compounds to molded parts were low. Tool wear during processing is considerably small. On the other hand, the material can be excellent with relative Briquette at low pressures.

Dies ist besonders wichtig, weil die Füllvolumina der Werkzeuge zur. Herstellung von Formteilen meist an ein gewisses Maß gebunden sind. Durch die Verwendung von Briketts oder Tabletten läßt sich eine Beschickung der Preßwerkzeuge sekunden schnell erreichen. Somit fallen Zeitverluste durch sogenannte Stopfzeiten weg. Auch läßt sich die vorliegende Preßmischung durch geeignete Brikettiermaschinen automatisch brikettieren, was besonders bei den konventionellen Textilschnitzelpreßmassen schwierig ist.This is particularly important because of the filling volumes of the tools. Manufacture of molded parts are usually tied to a certain level. By using The pressing tools can be loaded in seconds from briquettes or tablets reach quickly. This eliminates the loss of time due to so-called stuffing times. Even the present press mixture can be automatically carried out using suitable briquetting machines Briquetting, which is particularly difficult with conventional textile pulp molding compounds is.

Selbstverständlich ist die Anwendungsbreite dieses Verfahrens durch die Beispiele noch nicht erschöpft. Of course, the breadth of application of this procedure is through the examples have not yet been exhausted.

Es können auch streufähige, trockene Preßmassen durch Imprägnierung von Glasfasersträngen und Textilfäden hergestellt werden. In diesem Falle werden die Einzelkomponenten in einem Lösungsmittel gelöst, gegebenenfalls mit Füllstoffen versetzt und die Stränge, Fäden, Gewebe, Maften oder Vliese usw. beschichtet oder imprägniert und das Lösungsmittel später entfernt. Die mechanischen Prüfwerte von geschichtet verpreßten Kombinationen übertreffen die Prüfwerte der Normstäbe aus granuliertem Material nach Beispiel 1, 2 und 3 um ein Vielfaches. Das gleiche gilt für Produkte mit gerichteter oder kreuzweise gerichteter Faser, wobei es unerheblich ist, ob für die Imprägnierung das Tauchtank-, Walzen-, Kneter-oder Mischverfahren der verschiedensten Systeme angewandt wird. Auch eine Imprägnierung im Schmelzfluß ist möglich, da die Preßmischungen auf Grund ihres Mischschmelzpunktes im nicht ausgehärteten Zustande einen niedrigeren Mischschmelzpunkt aufweisen als die höherschmelzenden Einzelkomponenten.It can also be spreadable, dry molding compounds by impregnation made of fiberglass strands and textile threads. In this case it will be the individual components dissolved in a solvent, optionally with fillers offset and the strands, threads, fabrics, Maften or fleece, etc. coated or impregnated and the solvent removed later. The mechanical test values of Layered pressed combinations exceed the test values of the standard bars granulated material according to example 1, 2 and 3 many times over. The same goes for for products with oriented or crosswise oriented fibers, regardless of whether it is is whether for the impregnation the immersion tank, roller, kneader or mixing process of the most diverse systems is used. Also an impregnation in the melt flow is possible because the press mixes are not due to their mixed melting point cured states have a lower mixed melting point than the higher melting point Single components.

Prüfergebnisse der Versuchsreihe laut Beispielen Von den unter Beispiel 1, 2 und 3 beschriebenen Preßmischungen wurden folgende Prüfwerte aus Normstäben 10 . 15 . 120 mm ermittelt. Preßzeit 5 Minuten bei 160 bis 165°C, Druck 400 kg/cm². Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Schütt-Füll-Gewicht, g/l ......................... Dichte, g/cm³ .................................. 2,0 bis 0,4 0,35 bis 0,45 0,5 bis 0,7 Schwindung, % ................................ 0,3 bis 0,4 0,35 bis 0,45 0,5 bis 0,7 Nachschwindung, % ............................ 0,05 bis 0,07 0,55 bis 0,65 0,0 bis 0,1 Biegefstigkeit, kg/cm² ........................... 640 580 650 bis 700 Schlagzähigkeit, cm kg/cm² ...................... 5,6 bis 5,8 4,8 bis 5,2 5,5 bis 6,5 Kerbschlagzähigkeit, cm kg/cm² .................. 3,5 bis 4,0 3,2 bis 3,8 5,5 bis 6,5 Druckfestigkeit, kg/cm² .......................... - - - Zugfestigkeit, kg/cm² ............................ - - - E-Modul nach Biegeversuch, kg/cm² .............. - - - Formbeständigkeit nach M r t e n s, °C .......... >180 162 102 Formbeständigkeit nach ISO/R 75, °C ............ nicht geprüft >180 ~ 180 Glutfestigkeit, Vergleichsz....................... 2 bis 3 2 bis 3 3 bis 4 H2O-Aufnahme (4d), 20°C, mg ................... 43 22 <200 (Fortsetzung) Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 Kriechstromfestigkeit Vergleichsz. Tropfen = ~ 200/380 V ............. | T5 | T5 | T5 Durchschlagfestigkeit, kV/cm .................. . 110 bis 130 110 bis 135 100 bis 130 Oberflächenwiderstand, # Vergleichsz. ............. >1012 >1012 1010 bis 109 Spezifischer Widerstand, # cm .................... >1014 >1014 1011 Stöpsel-Widerstand, # ........................... 1313 1013 - tank, 800 Hz .................. ............... 0,010 bis 0,014 0,01 bis 0,012 0,1 tan#(4d), 83% r.F., 800 Hz ..................... | - | - DK 800 Hz, £ zu zu zu zu zu .... zu zu zu zu zu zu .. zu zu zu zu zu zu zu zu zu zu zu 4,2 bis 5,6 4 bis 6 5 Flammtest nach ASTM .......................... | | verlischt sofort Test results of the test series according to the examples The following test values from standard bars 10 were obtained from the compression mixes described under Examples 1, 2 and 3. 15th 120 mm determined. Press time 5 minutes at 160 to 165 ° C, pressure 400 kg / cm². Example 1 Example 2 Example 3 Bulk-fill weight, g / l ......................... Density, g / cm³ .................................. 2.0 to 0.4 0.35 to 0.45 0.5 to 0.7 Shrinkage,% ................................ 0.3 to 0.4 0.35 to 0.45 0 , 5 to 0.7 Post-shrinkage,% ............................ 0.05 to 0.07 0.55 to 0.65 0.0 to 0 ,1 Flexural strength, kg / cm² ........................... 640 580 650 to 700 Impact strength, cm kg / cm² ...................... 5.6 to 5.8 4.8 to 5.2 5.5 to 6.5 Notched impact strength, cm kg / cm² .................. 3.5 to 4.0 3.2 to 3.8 5.5 to 6.5 Compressive strength, kg / cm² .......................... - - - Tensile strength, kg / cm² ............................ - - - E-module after bending test, kg / cm² .............. - - - Dimensional stability according to M rtens, ° C ..........> 180 162 102 Dimensional stability according to ISO / R 75, ° C ............ not tested> 180 ~ 180 Embers resistance, comparative number ....................... 2 to 3 2 to 3 3 to 4 H2O uptake (4d), 20 ° C, mg ................... 43 22 <200 (Continuation) Example 1 | Example 2 | Example 3 Tracking resistance Comparative number Drop = ~ 200/380 V ............. | T5 | T5 | T5 Dielectric strength, kV / cm ................... 110 to 130 110 to 135 100 to 130 Surface resistance, # compar. .............>1012> 1012 1010 to 109 Specific resistance, # cm ....................>1014> 1014 1011 Plug resistance, # ........................... 1313 1013 - tank, 800 Hz .................. ............... 0.010 to 0.014 0.01 to 0.012 0.1 tan # (4d), 83% RH, 800 Hz ..................... | - | - DK 800 Hz, £ to to to to to .... to to to to to to .. to to to to to to to to to too to 4.2 to 5.6 4 to 6 5 Flame test according to ASTM .......................... | | goes out immediately

Claims

Claim: Use of oligomeric reaction products from vinyl compounds and / or allyl esters, as they are in the homo- or mixed polymerization of these compounds arise to increase the shelf life of dry molding compounds, the unsaturated Polyester, to this polymerizable vinyl and / or allyl compounds, peroxides as well as fillers and optionally dyes.

Documents considered: French patent specification No. 1,290,433; B j o r k s t e n, Polyesters and their Applications, London, 1956, pp. 32.