DE1195327B

DE1195327B - Process for the preparation of symmetrical trihydroxybenzenes

Info

Publication number: DE1195327B
Application number: DEK49275A
Authority: DE
Inventors: Dr Siegfried Pietzsch
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1963-03-22
Filing date: 1963-03-22
Publication date: 1965-06-24

Description

Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Trihydroxybenzolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung symmetrischer Trihydroxybenzole unter der Einwirkung von Kupfer und bzw. oder dessen Salzen.Process for the preparation of symmetrical trihydroxybenzenes Die The invention relates to a process for the preparation of symmetrical trihydroxybenzenes under the action of copper and / or its salts.

Es ist bekannt, daß symmetrische Triaminobenzole in wäßriger Lösung zu den entsprechenden Trihydroxybenzolen hydrolysiert werden können. Diese bekannte Hydrolyse erfolgt meist in siedender Lösung bei einem pH-Wert von etwa 0 bis 2. Die Reaktionszeit beträgt etwa 8 Stunden, falls Produkte erhalten werden sollen, die für eine gewerbliche Verwendung oder Weiterverarbeitung von Interesse sind. It is known that symmetrical triaminobenzenes in aqueous solution can be hydrolyzed to the corresponding trihydroxybenzenes. This well-known Hydrolysis usually takes place in a boiling solution at a pH of around 0 to 2. The reaction time is about 8 hours, if products are to be received, that are of interest for commercial use or further processing.

Die wichtigste Umsetzung dieser Art ist zweifellos die Verseifung der symmetrisch substituierten Benzoesäure, d. h. der 2,4,6-Triamino-benzoesäure bzw. des 1,3,5-Triaminobenzols zum 1,3,5-Trihydroxybenzol, also dem Phloroglucin. Diese Verbindung und deren Derivate werden seit langer Zeit technisch angewandt, vor allem als wichtige Kupplungskomponenten in der Diazotypie. Nachteilig wirkt sich bei den bisher bekannten Herstellungsweisen aus, daß diese sehr lange Reaktionszeiten benötigen und in starker saurer Lösung durchgeführt werden müssen. Dies bedingt eine lange Verweilzeit der bereits gebildeten Hydroxyverbindungen in der heißen Reaktionslösung, wodurch Veränderungen des Endproduktes durch Sekundärreaktionen auftreten können. The most important implementation of this type is undoubtedly saponification the symmetrically substituted benzoic acid, d. H. of 2,4,6-triamino-benzoic acid or 1,3,5-triaminobenzene to 1,3,5-trihydroxybenzene, i.e. phloroglucinol. This compound and its derivatives have been used technically for a long time, especially as important coupling components in the diazo type. Has a disadvantageous effect in the previously known production methods that these very long reaction times and must be carried out in strong acidic solution. This requires a long residence time of the already formed hydroxy compounds in the hot Reaction solution, causing changes in the end product due to secondary reactions may occur.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten symmetrischen Trihydroxybenzolen aus symmetrischen Triamino- und bzw. oder Diaminohydroxy- und bzw. oder Amino-dihydroxybenzolen durch Austausch der Aminogruppen gegen Hydroxygruppen durch Erhitzen in saurer, wäßriger Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man, zu der wäßrigen sauren Lösung Kupfer und bzw. oder deren Salze als Katalysator zugibt. The present invention relates to a method of production of substituted and unsubstituted symmetrical trihydroxybenzenes from symmetrical ones Triamino- and / or diaminohydroxy- and / or amino-dihydroxybenzenes through Exchange of the amino groups for hydroxyl groups by heating in acidic, aqueous Solution, which is characterized in that copper is added to the aqueous acidic solution and / or their salts are added as a catalyst.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird in vorteilhafter Weise eine sehr kurze Reaktionszeit erreicht, wobei sich mindestens gleiche Ausbeuten wie bei den Verfahren des Standes der Technik ergeben. Es ist ferner möglich, mit dem vorliegenden Verfahren mit einem pH-Wert zu arbeiten, der eine schonende Behandlung der Verbindungen gewährleistet. Durch diesen Umstand kann bei der Herstellung des Phloroglucins ein geringerer Anteil an Säure eingesetzt werden als bisher. Weiterhin wird durch die erhebliche Verkürzung der Reaktionszeit eine zusätzliche Schonung des Reaktionsproduktes erreicht. In the method of the invention is advantageously a very short reaction time achieved, with at least the same yields as with the methods of the prior art result. It is also possible with the present Process to work with a pH that is gentle on the joints guaranteed. Due to this fact, a lower proportion of acid can be used than before. Furthermore, the considerable shortening of the reaction time an additional protection of the reaction product achieved.

Unter Trihydroxybenzolen sollen Verbindungen der allgemeinen Formel verstanden werden Die Bedeutung der Reste R1 bis R2 in dieser Formel ist nicht kritisch. Sie können beispielsweise bedeuten: gleiche oder verschiedene Reste aliphatischer oder aromatischer Natur, z. B. eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit Kettenlängen vorzugsweise bis 8 Kohlenstoffatomen. Reste dieser Art sind beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Methyl-hexyl-, Isooctyl-, Propenyl( 1)-, Isobutenyl(2)-, Octadienyl-(1,3)-gruppe. Ferner können die genannten Reste gesättigte oder ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, Cyclopentenyl- oder Cyclohexadienylreste. Weiterhin können die Reste R1 bis R3 eine Alkoxy-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe bedeuten, z. B. den Methoxy-, Athoxy-, Propoxy-, Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Methoxymethyl- und den Äthoxymethylrest, ferner heterocyclische Reste, vor allem in hydrierter Form, wie Piperazinreste, aromatische cyclische Verbindungen mit Heteroatomen, z. 13. den Pyridylrest, aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Aryl-, Naphthyl-, und Diphenylreste, Alkaryl- oder Aralkyl, oder Alkoxyarylreste, z.B. Tolyl-, Xylyl-, Benzylreste, auch halogenierte Arylreste, wie Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder Dichlorphenylreste, weiterhin Halogenatome, wie Chlor, Brom oder eine Nitrogruppe oder die Cyangruppe.Trihydroxybenzenes are to be understood as meaning compounds of the general formula The meaning of the radicals R1 to R2 in this formula is not critical. They can mean, for example: identical or different radicals of an aliphatic or aromatic nature, e.g. B. a straight or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chain with chain lengths preferably up to 8 carbon atoms. Residues of this type are, for example, the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, methylhexyl, isooctyl, propenyl (1), isobutenyl (2), octadienyl (1,3) group . The radicals mentioned can also be saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, dimethylcyclohexyl, cyclopentenyl or cyclohexadienyl radicals. Furthermore, the radicals R1 to R3 can represent an alkoxy, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl group, e.g. B. the methoxy, ethoxy, propoxy, hydroxymethyl, hydroxyethyl, methoxymethyl and ethoxymethyl radicals, also heterocyclic radicals, especially in hydrogenated form, such as piperazine radicals, aromatic cyclic compounds with heteroatoms, eg. 13. the pyridyl radical, aromatic hydrocarbon radicals such as aryl, naphthyl, and diphenyl radicals, alkaryl or aralkyl, or alkoxyaryl radicals, for example tolyl, xylyl, benzyl radicals, also halogenated aryl radicals, such as chlorophenyl, bromophenyl or dichlorophenyl radicals, furthermore halogen atoms such as chlorine, bromine or a nitro group or the cyano group.

Weiterhin können die Reste R1 bis R3 Wasserstoff bedeuten oder Amino-, Allkylaminino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino-, Aralkylaminoreste, wie die Methylamino-, Propylamino-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Propylamino-, Methylbutylamino- oder die Phenylaminogruppe. Furthermore, the radicals R1 to R3 can be hydrogen or amino, Allkylaminino, dialkylamino, arylamino, diarylamino, aralkylamino radicals, such as the methylamino, propylamino, dimethylamino, diethylamino, propylamino, methylbutylamino or the phenylamino group.

Die aromatischen Ringe der genannten Aminoverbindungen können ihrerseits wieder durch Halogene oder durch kurzkettige aliphatische Kohlenwasserstoff- und bzw. oder Alkoxyreste substituiert sein. The aromatic rings of the amino compounds mentioned can for their part again by halogens or by short-chain aliphatic hydrocarbon and or be substituted or alkoxy radicals.

Ferner kommt als Substituent der Rest COR in Frage, hierbei kann R Reste bedeuten, wie OH oder solche, wie sie oben unter den aliphatischen oder aromatischen Verbindungen aufgeführt sind. Furthermore, the radical COR comes into consideration as a substituent, here can R denotes radicals such as OH or those as mentioned above under the aliphatic or aromatic compounds are listed.

Unter den genannten Triamino-, Diaminohydroxy-, oder Amino-dihydroxy-benzolen werden Verbindungen verstanden, in denen mindestens eine der in symmetrischer Konstitution liegenden OH-Gruppen durch eine Aminogruppe ausgetauscht ist. Among the triamino-, diaminohydroxy- or amino-dihydroxy-benzenes mentioned compounds are understood in which at least one of the symmetrical constitution lying OH groups is replaced by an amino group.

Aminoverbindungen der genannten Art sind z. B. das symmetrische Triaminobenzol, l-Methyl-2,4,6-triaminobenzol, 1 -Methyl-3-äthyl-2,4,6-triaminobenzol, 1 -Methoxy-2,4,6-triaminobenzol, 1 -Carboxy-2,4,64riaminobenzol, I-Hydroxy-2,4,6-triaminobenzol, I-Tolyl-2,4,6-triaminobenzol, 1- Dimethylamino - 2,4,6 -triaminobenzol, 1 - Phenylmethyl -3- methyl 2,4,6- triaminobenzol, 1 - Morpholino 2,4,6- triaminobenzol, 1- Brom - 2,4,6 - triaminobenzol, 1- Isopropyl - 3 - chlor-2,4,6-triaminobenzol, 1 -Methyl-3-cyclopentyl-2,4,6-triaminobenzol. Amino compounds of the type mentioned are, for. B. the symmetrical triaminobenzene, l-methyl-2,4,6-triaminobenzene, 1-methyl-3-ethyl-2,4,6-triaminobenzene, 1-methoxy-2,4,6-triaminobenzene, 1-carboxy-2,4,64riaminobenzene, I-hydroxy-2,4,6-triaminobenzene, I-tolyl-2,4,6-triaminobenzene, 1- dimethylamino - 2,4,6-triaminobenzene, 1 - phenylmethyl -3- methyl 2,4,6-triaminobenzene, 1 - morpholino 2,4,6 - triaminobenzene, 1 - bromo - 2,4,6 - triaminobenzene, 1 - isopropyl - 3 - chloro-2,4,6-triaminobenzene, 1-methyl-3-cyclopentyl-2,4,6-triaminobenzene.

Unter wäßriger Lösung wird eine Lösung verstanden, deren Konzentration etwa zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 3 und 7 Gewichtsprozent, an den erwähnten Aminoverbindungen liegt, jedoch können je nach Löslichkeit auch andere Konzentrationen gewählt werden. An aqueous solution is understood to mean a solution whose concentration about between 1 and 30 percent by weight, preferably between 3 and 7 percent by weight, is due to the amino compounds mentioned, but can also depending on the solubility other concentrations can be chosen.

Der wäßrigen Lösung wird Säure in solchen Mengen zugegeben, daß der pH-Wert zwischen 0 und 7 liegt. The acid is added to the aqueous solution in such amounts that the pH is between 0 and 7.

Bevorzugte Ergebnisse werden erzielt mit einem pH-Wert von etwa 0 bis 3; jedoch auch durch weiteren Zusatz von Säure zu einer Lösung, deren pH-Wert Null beträgt, werden gute Ergebnisse erzielt. Als Säure, die zum Ansäuern der wäßrigen Lösung dienen kann, werden vor allen Dingen anorganische Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, besonders Salzsäure oder Schwefelsäure, Phosphorsäure oder andere in der Technik für solche Hydrolysen benutzte Säuren verwendet.Preferred results are obtained with a pH of about 0 to 3; but also by further adding acid to a solution, its pH value Is zero, good results are obtained. As an acid that is used to acidify the aqueous Can serve as a solution, inorganic acids, such as hydrohalic acids, are especially hydrochloric acid or sulfuric acid, phosphoric acid or others in the art acids used for such hydrolyses.

Unter Kupfer gemäß dem Verfahren der Erfindung wird vor allem Kupfer mit großer Oberfläche, d. h. mit hohem Zerteilungsgrad, z. B. Kupferpulver oder Kupfergranulat, ferner Kupferblättchen oder -spiralen verstanden. Der Reinheitsgrad des Kupfers spielt dabei keine kritische Rolle. Legierungszusätze, wie Zink, Silber, Kobalt, Nickel, in mehr oder minder großen Mengen sind ebenfalls für den vorliegenden Zweck noch geeignet. Copper in the process of the invention is primarily used as copper with a large surface, d. H. with a high degree of division, e.g. B. copper powder or Copper granulate, also understood as copper flakes or spirals. The degree of purity of copper does not play a critical role in this. Alloy additives such as zinc, silver, Cobalt, nickel, in more or less large amounts are also available for the present Purpose still suitable.

Als Kupfersalze werden vorzugsweise Salze mit anorganischen Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure oder Phosphorsäuren, z.B. Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupfersulfat, Kupferphosphat, verwendet. Auch mit Kupfersalzen von organischen Säuren, z. B. Essigsäure oder Oxalsäure, lassen sich gute Ergebnisse erzielen. The preferred copper salts are salts with inorganic acids, such as hydrohalic acids, sulfuric acid or phosphoric acids, e.g. copper chloride, Copper bromide, copper sulfate, copper phosphate, are used. Also with copper salts from organic acids, e.g. B. acetic acid or oxalic acid, can give good results achieve.

Auch anorganische und organische Kupferkomplexe sind für das Verfahren der Erfindung brauchbar. Inorganic and organic copper complexes are also suitable for the process of the invention useful.

Mit einem Zusatz von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsprozent Kupfer und bzw. oder ionisiertem Kupfer, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge an Aminoverbindung werden sehr gute Ergebnisse erzielt, jedoch kann die Kupfermenge auch beträchtlich gesenkt oder erhöht werden, wodurch noch gute Ergebnisse erhalten werden.With an addition of 0.1 to 3 percent by weight, preferably 0.3 to 2 percent by weight copper and or or ionized copper, based on the used Amount of weight of the amino compound gives very good results, however the amount of copper can also be reduced or increased considerably, making even good ones Results are obtained.

Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 1 bis 3 Stunden, jedoch ist in manchen Fällen eine Reaktionsdauer von 10 bis 20 Minuten ausreichend, um gute Ergebnisse zu erzielen. The reaction time is generally 1 to 3 hours, however In some cases, a reaction time of 10 to 20 minutes is sufficient to get good results.

An Hand eines prinzipiellen Verfahrensbeispiels soll im folgenden die Erfindung beschrieben werden: In einem Reaktionsgefäß wird das 2,4,6-Triaminobenzol in Säure oder in Wasser und Säure in der angegebenen Konzentration gelöst, wobei der pH-Wert der Lösung günstigerweise zwischen 0 und etwa 3 liegen soll. Daraufhin gibt man das Kupferpulver bzw. Kupfersalz zu und erhitzt die Lösung 1 bis 3 Stunden unter Rückfluß. Anschließend wird das entstandene Phloroglucin oder dessen Derivate aus der Lösung abgetrennt, z.B. durch nachfolgende Einengung der Reaktionslösung oder durch Extraktion. Es kann aus Wasser oder aus organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden. Die Ausbeute beträgt im allgemeinen 70 bis 95 0/, der Theorie. On the basis of a basic process example, the following is intended the invention will be described: In a reaction vessel, the 2,4,6-triaminobenzene dissolved in acid or in water and acid in the specified concentration, whereby the pH of the solution should advantageously be between 0 and about 3. Thereupon the copper powder or copper salt is added and the solution is heated for 1 to 3 hours under reflux. Then the resulting phloroglucinol or its derivatives separated from the solution, e.g. by subsequent concentration of the reaction solution or by extraction. It can be recrystallized from water or from organic solvents will. The yield is generally from 70 to 95% of theory.

Beispiel 1 In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben wird eine Lösung von 220 g 2,4,6-Triamino-benzoesäure in 71 verdünnter Schwefelsäure (pH-Wert = 1) mit 2 g Kupferpulver versetzt und unter einem inerten Gas 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend engt man die filtrierte Lösung im Vakuum ein, läßt das Phloroglucin bei 10"C auskristallisieren und löst es in Wasser um. Das Phloroglucin schmilzt bei 210"C, die Ausbeute beträgt 75 bis 850/o der Theorie. Example 1 In a three-necked flask equipped with a stirrer and reflux condenser a solution of 220 g of 2,4,6-triamino-benzoic acid in 71 dilute sulfuric acid (pH value = 1) mixed with 2 g of copper powder and under an inert gas for 2 hours heated to boiling. The filtered solution is then concentrated in vacuo and left crystallize the phloroglucinol at 10 "C and dissolve it in water. The phloroglucinol melts at 210 ° C., the yield is 75 to 850 / o of theory.

Beispiel 2 3,5 kg 1,3,5-Triaminobenzol-hydrochlorid werden in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Kessel in 50 1 verdünnter Salzsäure gelöst. Die auf den pH-Wert = 1 eingestellte Lösung wird mit 10 g Kupfer(I)-chlorid 2 Stunden unter einem inerten Gas zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend dem Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 75 bis 85°/o der Theorie; der Schmelzpunkt des Phloroglucins liegt bei 210°C. Example 2 3.5 kg of 1,3,5-triaminobenzene hydrochloride are in a Kettle equipped with a reflux condenser dissolved in 50 l of dilute hydrochloric acid. the The solution adjusted to pH = 1 is treated with 10 g of copper (I) chloride for 2 hours heated to boiling under an inert gas. The work-up is carried out accordingly Example 1. The yield is 75 to 85% of theory; the melting point of phloroglucinol is at 210 ° C.

Beispiel 3 In einem mit Rückflußkühler versehenen Zweihalskolben werden 20 g 2,4,6-Triaminophenol in 500 ccm verdünnter Salzsäure (pH-Wert = 1) und 200 mg Kupfer(I)-chlorid 3 Stunden unter einem inerten Gas zum Sieden erhitzt. Anschließend engt man die Lösung im Vakuum ein und extrahiert mit Äther. Das nach vorsichtigem Verdampfen des Äthers im Vakuum erhaltene kristalline 1,2,3,5-Tetrahydroxybenzol schmilzt bei 162 bis 163"C. Die Ausbeute beträgt 36 0/, der Theorie. Example 3 In a two-necked flask fitted with a reflux condenser 20 g of 2,4,6-triaminophenol in 500 ccm of dilute hydrochloric acid (pH = 1) and 200 mg copper (I) chloride heated to boiling under an inert gas for 3 hours. Afterward the solution is concentrated in vacuo and extracted with ether. After careful Evaporation of the ether in vacuo obtained crystalline 1,2,3,5-tetrahydroxybenzene melts at 162 to 163 "C. The yield is 36% of theory.

Beispiel 4 Eine Lösung von 18 g 2,4,6-Triaminoanisol in 500 ccm verdünnter Salzsäure (pH-Wert = 1) wird mit 200 mg Kupfer(I)-chlorid in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Zweihalskolben 2 Stunden unter einem inerten Gas zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 3. Die Ausbeute beträgt 550/o der Theorie. Der Schmelzpunkt des mehrfach umgelösten 2,4,6-Trihydroxyanisols liegt bei 179 bis 181"C (aus Äther und Petroläther). Example 4 A solution of 18 g of 2,4,6-triaminoanisole in 500 cc of diluted Hydrochloric acid (pH = 1) is mixed with 200 mg of copper (I) chloride in a reflux condenser Equipped two-necked flask heated to boiling for 2 hours under an inert gas. The work-up is carried out as in Example 3. The yield is 550% of theory. The melting point of the 2,4,6-trihydroxyanisols redissolved several times lies at 179 to 181 "C (from ether and petroleum ether).

Beispiel 5 In einem mit Rückflußkühler versehenen Zweihalskolben werden 16 g 2,4,6-Triaminotoluol in 500 ccm verdünnter Salzsäure (pH-Wert = 1) und 300mg Kupfer(I)-chlorid 3 Stunden unter einem inerten Gas zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 3. Die Ausbeute beträgt 57°/0 der Theorie; der Schmelzpunkt des mehrfach umgelösten 2,4,6-Trihydroxytoluols liegt bei 209"C. Example 5 In a two-necked flask fitted with a reflux condenser 16 g of 2,4,6-triaminotoluene in 500 ccm of dilute hydrochloric acid (pH = 1) and 300mg copper (I) chloride heated to boiling under an inert gas for 3 hours. the Work-up is carried out as in Example 3. The yield is 57% of theory; the melting point of the 2,4,6-trihydroxytoluene dissolved several times is 209 ° C.

Claims

Claims: 1. Process for the production of substituted and unsubstituted symmetrical trihydroxy benzenes from symmetrical triamino and / or diamino-hydroxy- and / or aminodihydroxy-benzenes by exchange the amino groups against hydroxyl groups by heating in acidic, aqueous solution, d a by c h g e - indicates that the aqueous acidic solution is copper and or or their salts are added as a catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that 2,4,6-triamino-benzoic acid or converts 1,3,5-triaminobenzene to phloroglucinol or to 2,4,6-trihydroxytoluene.

Publications considered: German Patent No. 102358.