DE1191367B - Process for the production of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids from alpha-oxycarboxylic acids - Google Patents
Process for the production of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids from alpha-oxycarboxylic acidsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von a,fi-ungesättigten Carbonsäuren aus a-Oxycarbonsäuren a.H-ungesättigte Carbonsäuren können bekanntlich durch Wasserabspaltung aus a-Oxycarbonsäuren gewonnen werden. Dazu werden die a-Oxycarbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, mit wasserentziehenden Mitteln, wie Phosphorpentoxid. Phosphoroxychlorid, Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure, Benzotrichlorid u. a., bei normalem oder erhöhtem Druck erhitzt. Nach der beendeten Wasserabspaltung kann die der eingesetzten a-Oxycarbonsäure entsprechende a,ßi-ungesättigte Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Auf Grund zahlreicher Nebenreaktionen. die durch die verwendeten wasserentziehenden Mittel hervorgerufen werden können, tritt jedoch eine unerwünschte Ausbeuteminderung ein.Process for the production of a, fi-unsaturated carboxylic acids from α-Oxycarboxylic acids, as is known, a.H-unsaturated carboxylic acids can be obtained by splitting off water can be obtained from α-oxycarboxylic acids. For this purpose, the a-oxycarboxylic acids, if appropriate in the presence of an inert solvent, with dehydrating agents such as phosphorus pentoxide. Phosphorus oxychloride, sulfur trioxide, chlorosulfonic acid, benzotrichloride and others heated under normal or elevated pressure. After the elimination of water has ended, the the α-oxycarboxylic acid used from corresponding α, ßi-unsaturated carboxylic acid are distilled off the reaction mixture. Due to numerous side reactions. which can be caused by the dehydrating agents used, however, an undesirable reduction in yield occurs.
Mit wesentlich besserem Ergebnis können dagegen die Ester der a-Oxycarbonsäure nach dem vorstehend erwähnten Verfahren in die entsprechenden Ester der a.lilungesättigten Carbonsäuren übergeführt werden, die anschließend zu den freien Säuren verseift werden können. Aber auch bei der Verwendung der Ester von a-Oxycarbonsäuren als Ausgangsstoffe sind die zugesetzten Wasserabspaltungsmittel die Ursache für den Ablauf von Nebenreaktionen, die die Ausbeute herabsetzen. Außerdem ist es für die großtechnische Auswertung dieser Verfahren nachteilig, daß die Veresterung der besonders am a-ständigen Kohlenstoffatom substituierten a-Oxycarbonsäuren nur mäßige Ausbeuten liefert und bei der Verseifung der daraus gewonnenen Ester der a.iS-ungesättigten Carbonsäuren zu den freien Säuren nochmals Ausbeuteverluste in Kauf genommen werden müssen. The esters of α-oxycarboxylic acid, on the other hand, have a much better result according to the above-mentioned process into the corresponding esters of the a.lilunsaturated Carboxylic acids are converted, which are then saponified to the free acids can be. But also when using the esters of a-oxycarboxylic acids as The added dehydrating agents are the source of the raw materials Occurrence of side reactions that reduce the yield. Besides, it's for the large-scale evaluation of this process disadvantageous that the esterification of the particularly a-oxycarboxylic acids substituted on the a-carbon atom only in moderate yields supplies and in the saponification of the esters obtained therefrom of the a.iS-unsaturated Carboxylic acids in addition to the free acids again yield losses are accepted have to.
Nach einigen der bekannten Verfahren wird aus a-Oxycarbonsäuren und besonders aus deren Estern und Nitrilen im Dampfzustand bei Temperaturen von 250 bis 700 C Wasser abgespalten. Nach den in den deutschen Auslegeschriften 1 033 656, 1 062696 und 1 069 614 beschriebenen Verfahren werden hierzu als Katalysatoren saure organische Phosphate auf Kieselsäuregel oder Graphit als Träger verwendet. According to some of the known processes, a-oxycarboxylic acids and especially from their esters and nitriles in the vapor state at temperatures of 250 Separated water up to 700 C. According to the German interpretation documents 1 033 656, The processes described in 1 062696 and 1 069 614 are acidic as catalysts for this purpose organic phosphates on silica gel or graphite used as a carrier.
Bei dieser Arbeitsweise werden jedoch nur niedrige Ausbeuten erhalten. Beispielsweise beträgt die Ausbeute bei der Herstellung von Acrylsäure aus Milchsäure 40, 43 bzw. 300j0.In this procedure, however, only low yields are obtained. For example, the yield in the production of acrylic acid from lactic acid is 40, 43 or 300j0.
In der französischen Patentschrift 1 215 702 wird die Wasserabspaltung aus a-Oxycarbonsäure und deren Derivaten im Dampfzustand in Gegenwart von Natriumphosphat als Katalysator und von Lösungsmitteln, wie Methanol, Essigsäureanhydrid oder Aceton, durchgeführt. Je Mol a-Oxycarbonsäure bzw. deren Derivate werden 2 Mol Lösungsmittel eingesetzt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden zwar höhere Ausbeuten erhalten, jedoch müssen die entstandenen ungesättigten Säuren noch von den Lösungsmitteln abgetrennt werden. Auch bei diesem Verfahren entstehen Nebenprodukte, beispielsweise Aceton. Weitere Nachteile dieser im Dampfzustand durchgeführten Wasserabspaltung sind ein hoher Energieverbrauch und ein hoher Aufwand für die erforderlichen Vorrichtungen. In the French patent 1 215 702 the elimination of water from α-oxycarboxylic acid and its derivatives in the vapor state in the presence of sodium phosphate as a catalyst and solvents such as methanol, acetic anhydride or acetone, carried out. Per mole of a-oxycarboxylic acid or their derivatives become 2 moles of solvent used. When this process is carried out, higher yields are achieved obtained, but the resulting unsaturated acids still have to be removed from the solvents be separated. By-products are also produced in this process, for example Acetone. Further disadvantages of this water elimination carried out in the steam state are a high energy consumption and a high expenditure for the necessary devices.
Nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 630 020 und 665 369 können die Ester von a-Oxycarbonsäuren bei mäßig erhöhter Temperatur auch in flüssigem Zustand in Gegenwart von äquimolaren Mengen Phosphorpentoxid bzw. Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel. in die Ester der entsprechenden a,ß-ungesättigten Carbonsäure übergeführt werden. Gute Ausbeuten an Ester ungesättigter Carbonsäuren liefern diese Verfahren jedoch nur dann, wenn das wasserabspaltende Mittel mindestens in Mengen zugesetzt wird, die das abgespaltene Wasser zu binden vermögen. Offenbar ist aber nach diesen Verfahren eine Wasserabspaltung aus den freien a-Oxycarbonsäuren nicht möglich. According to the method of German patents 630 020 and 665 369 the esters of a-oxycarboxylic acids can also be used in liquid state in the presence of equimolar amounts of phosphorus pentoxide or phosphorus oxychloride, optionally in the presence of inert solvents. into the esters of the corresponding a, ß-unsaturated carboxylic acid are converted. Good yields of unsaturated esters However, these processes only provide carboxylic acids if the dehydrating Means is added at least in amounts that bind the split off water capital. Apparently, however, water is split off from the by this process free a-oxycarboxylic acids not possible.
Zur Wasserabspaltung aus Milchsäureestern kann nach den Angaben in der französischen Patentschrift 1 080 212 bei Temperaturen über 200"C auch Siliciumdioxid als wasserabspaltendes Mittel verwendet werden. Die Abspaltung des Wassers erfolgt vornehmlich im Dampfzustand, so daß dieses Verfahren mit denselben Mängeln behaftet ist wie die vorstehend erwähnten im Dampfzustand durchgeführten Wasserabspaltungen. For the elimination of water from lactic acid esters, according to the information in French patent 1,080,212 also includes silicon dioxide at temperatures above 200 ° C can be used as a dehydrating agent. The water is split off mainly in the steam state, so that this process suffers from the same shortcomings is like the dehydration carried out in the steam state mentioned above.
Nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 303 842 und 2 150 507 wird die Hydroxylgruppe der a-Oxycarbonsäuren bzw. von deren Estern zuerst mit Natriumsulfonsäurechlorid oder Siliciumtetrachlorid, Phosphorpentachlorid und ähnlichen Verbindungen umgesetzt. Anschließend werden diese Verbindungen unter Erwärmen in Natriumsulfat, Siliciumhydroxyd bzw. Phosphorsäure und die ungesättigte Carbonsäure bzw. deren Ester gespalten. Following the procedures of U.S. Patents 2,303,842 and 2,150,507 the hydroxyl group of the a-oxycarboxylic acids or their esters is first treated with sodium sulfonic acid chloride or silicon tetrachloride, phosphorus pentachloride and similar compounds. Then these compounds are heated in sodium sulfate, silicon hydroxide or phosphoric acid and the unsaturated carboxylic acid or its ester split.
Auch hier werden die wasserabspaltenden Mittel in äquimolaren Mengen benötigt. Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren liegt darin, daß die Wasserabspaltung in zwei Stufen durchgeführt werden muß.Here, too, the dehydrating agents are used in equimolar amounts needed. A major disadvantage of this process is that the elimination of water must be carried out in two stages.
Dem zweiten Schritt in den beiden zuletzt genannten Verfahren entspricht die in der französischen Patentschrift 1 228 582 beschriebene Arbeitsweise. Corresponds to the second step in the last two procedures the operation described in French patent 1 228 582.
Danach werden aus Estern, die vornehmlich in ß-Stellung veräthert sind, in Gegenwart silicium- und phosphathaltiger Katalysatoren die entsprechenden Alkohole bei erhöhter Temperatur entweder im Dampfbad oder in flüssigem Zustand im Druckgefäß abgespalten. Bei dieser Arbeitsweise müssen also die Oxycarbonsäureester erst veräthert werden, ehe sie in die ungesättigten Carbonsäureester übergeführt werden können.Thereafter, esters, which are mainly etherified in the ß-position are, in the presence of silicon- and phosphate-containing catalysts, the corresponding Alcohols at elevated temperature either in a steam bath or in a liquid state split off in the pressure vessel. In this procedure, the oxycarboxylic acid esters must are only etherified before they are converted into the unsaturated carboxylic acid ester can be.
Nach anderen Verfahren, die in den USA.-Patentschriften 2 013 648, 2 527 645, 2 199 774 beschrieben sind, wird zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren von den a-Halogencarbonsäureestern ausgegangen, aus denen in Gegenwart von Zinnchlorid oder Eisen(II)-chlorid Chlorwasserstoff abgespalten wird. Die Ester der ungesättigten Carbonsäuren müssen anschließend noch vom Halogenwasserstoff befreit werden. Auch diese Verfahren sind nur für die Erzeugung von Estern ungesättigter Carbonsäuren geeignet. According to other methods described in U.S. Patents 2,013,648, 2,527,645, 2,199,774 are described for the production of unsaturated carboxylic acids started from the a-halocarboxylic acid esters, from which in the presence of tin chloride or iron (II) chloride is split off hydrogen chloride. The esters of the unsaturated Carboxylic acids then have to be freed from hydrogen halide. Even these processes are only for the production of esters of unsaturated carboxylic acids suitable.
Bei den meisten der vorstehend angegebenen Verfahren wird aus den Estern der a-Oxycarbonsäuren das Wasser abgespalten, so daß es noch an einem einfachen, großtechnisch gut durchführbaren Verfahren mangelt, nach dem die u,fl-ungesättigten Carbonsäuren aus den a-Oxycarbonsäuren unmittelbar und in guter Ausbeute hergestellt werden können. In most of the above methods, the Esters of α-oxycarboxylic acids split off the water so that there is still a simple, Technically well feasible process is lacking, according to which the u, fl-unsaturated Carboxylic acids produced from the α-oxycarboxylic acids directly and in good yield can be.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von a,il-ungesättigten Carbonsäuren aus a-Oxycarbonsäuren dcl: allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, in flüssigem Zustand durch katalytische Wasserabspaltung bei höheren Temperaturen gefunden.A process for the preparation of α, il-unsaturated carboxylic acids from α-oxycarboxylic acids dcl: general formula in which R is a hydrogen atom or an alkyl radical, found in the liquid state by catalytic dehydration at higher temperatures.
Danach spaltet man aus a-Oxycarbonsäuren der vorstehenden allgemeinen Formel in Gegenwart von 0,3 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Polymerisationsverzögerers, vorteilhaft Kupferpulver, und 5,0 bis 20,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8,0 bis 15,0 Gewichtsprozent, eines Gemisches aus Alkalichloriden oder -bromiden und den Chloriden oder Bromiden des Zinks, Zinns, Bleis oder Eisens im Molverhältnis 2,5 bis 0,001 : 0,001 bis 1.0, vorzugsweise 2: 1, als Wasserabspaltungskatalysator unter lebhafter Bewegung der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 150 bis 2503C, die aber stets etwas unterhalb des Siedepunktes der verwendeten u-Oxycarbonsäure liegen muß, Wasser ab und destilliert gleichzeitig aus dem Reaktionsgemisch das abgespaltene Wasser und die entstandene «,p-ungesättigte Carbonsäure ab.This is followed by cleavage from α-oxycarboxylic acids of the general above Formula in the presence of 0.3 to 5.0 percent by weight of a polymerization retarder, advantageously copper powder, and 5.0 to 20.0 percent by weight, preferably 8.0 to 15.0 percent by weight, of a mixture of alkali chlorides or bromides and the Chlorides or bromides of zinc, tin, lead or iron in a molar ratio of 2.5 to 0.001: 0.001 to 1.0, preferably 2: 1, as a dehydration catalyst vigorous agitation of the reaction mixture at a temperature of 150 to 2503C, but always slightly below the boiling point of the u-oxycarboxylic acid used Must lie, water from and distilled at the same time from the reaction mixture split off water and the resulting «p-unsaturated carboxylic acid.
Die Bildung der aFls-ungesättigten Carbonsäure aus der a-Oxycarbonsäure ist eine Gleichgewichtsreaktion, die sich durch folgendes Formelbild veranschaulichen läßt: Der Schwerpunkt des Gleichgewichtes liegt bei den durch das Formelbild gekennzeichneten Säuren auf der Seite der a-Oxycarbonsäure. Jedoch kann die vermehrte Bildung von a,B-ungesättigten Carbonsäuren aus a-Oxycarbonsäuren erzwungen werden, wenn wenigstens eines der Reaktionsprodukte ständig aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Nach den bekannten Verfahren entfernen die dem Reaktionsgemisch zugesetzten wasserentziehenden Mittel das Wasser aus dem Reaktionsgemisch und verschieben damit dessen Schwerpunkt auf die Seite der Bildung der a,fl-ungesättigten Carbonsäure.The formation of the aFls-unsaturated carboxylic acid from the a-oxycarboxylic acid is an equilibrium reaction, which can be illustrated by the following formula: In the case of the acids identified by the formula, the focus of the equilibrium is on the α-oxycarboxylic acid side. However, the increased formation of α, B-unsaturated carboxylic acids from α-oxycarboxylic acids can be forced if at least one of the reaction products is constantly removed from the reaction mixture. According to the known processes, the dehydrating agents added to the reaction mixture remove the water from the reaction mixture and thus shift its focus to the side of the formation of the α, α-unsaturated carboxylic acid.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden die a-Oxycarbonsäuren der vorstehenden allgemeinen Formel dagegen mit einem Katalysator vermischt, der die Geschwindigkeit der Bildung der a, -ungesättigten Carbonsäuren gegenüber den ohne Katalysator durchgeführten Verfahren erhöht. Um den Schwerpunkt des Reaktionsgleichgewichtes fast vollständig auf die Seite der Bildung der a,(J-ungesättigten Carbonsäuren zu verschieben, werden diese Säuren und das gleichfalls entstehende Wasser bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung fort- laufend abdestilliert und auf diese Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt. ohne daß der Zusatz von wasserbindenden Mitteln notwendig ist, die die Ursache für unerwünschte und ausbeutemindernde Nebenreaktionen sein können. According to the process of the invention, the a-oxycarboxylic acids are the The above general formula, however, mixed with a catalyst that the Speed of formation of α, -unsaturated carboxylic acids compared to those without Catalyst performed process increases. Around the focus of the reaction equilibrium almost completely to the side of the formation of the a, (J-unsaturated carboxylic acids shift, these acids and the water that is also produced are used in the Carrying out the method of the invention continuously distilled off and on this Way removed from the reaction mixture. without the addition of water-binding Means is necessary that are the cause of undesirable and yield-reducing side reactions could be.
Für die kontinuierliche oder ansatzweise Durchführung des Verfahrens können alle a-Oxycarbonsäuren der allgemeinen Formel als Ausgangsstoffe verwendet werden, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist.All α-oxycarboxylic acids of the general formula can be used for the continuous or batchwise implementation of the process can be used as starting materials in which R is a hydrogen atom or an alkyl radical.
Diesen a-Oxycarbonsäuren werden 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent, eines Gemisches aus Alkalichloriden oder -bromiden und den Chloriden oder Bromiden des Zinks, Zinns, Bleis oder Eisens als Wasserababspaltungskatalysator zugesetzt. Die besten Ergebnisse werden mit Gemischen erhalten, die die Alkalichloride oder -bromide und die Chloride oder Bromide des Zinks, Zinns, Bleis oder Eisens im Molverhältnis 2,5 bis 0,001: 0,001 bis 1, vorzugsweise 2 : 1, enthalten. These α-oxycarboxylic acids are 5 to 20 percent by weight, preferably 8 to 15 percent by weight, of a mixture of alkali chlorides or bromides and the chlorides or bromides of zinc, tin, lead or iron as a dehydration catalyst added. The best results are obtained with mixtures, the alkali chlorides or bromides and the chlorides or bromides of zinc, tin, Lead or iron in a molar ratio of 2.5 to 0.001: 0.001 to 1, preferably 2: 1, included.
Dem Gemisch aus der a-Oxycarbonsäure und dem Wasserabspaltungskatalysator werden ferner noch 0,3 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Polymerisationsverzögerers zugesetzt, um eine vorzeitige Polymerisation der entstehenden a,ungesättigten Carbonsäuren zu verhindern. Es können für diesen Zweck grundsätzlich alle bekannten Polymerisationsverzögerer verwendet werden, sofern sie sich nicht mit den in dem Reaktionsgemisch vorhandenen oder entstehenden Verbindungen zu unwirksamen Verbindungen umsetzen. Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat sich Kupferpulver als Polymerisationsverzögerer besonders bewährt. The mixture of the α-oxycarboxylic acid and the dehydration catalyst also 0.3 to 5.0 percent by weight of a polymerization retarder added to prevent premature polymerization of the resulting α, unsaturated carboxylic acids to prevent. In principle, all known polymerization retarders can be used for this purpose can be used unless they are different from those present in the reaction mixture or convert resulting connections into ineffective connections. For the implementation In the process of the invention, copper powder has proven itself as a polymerization retarder particularly proven.
Zur Wasserabspaltung aus der a-Oxycarbonsäure wird das Reaktionsgemisch in einer geeigneten Destillationsvorrichtung auf eine Temperatur von 150 bis 250 - C erhitzt. wobei die gewählte Temperatur stets etwas unterhalb der Siedetemperatur der eingesetzten a-Oxycarbonsäure liegen muß. Während des Erhitzens werden aus dem Reaktionsgemisch gleichzeitig oder nacheinander das entstehende Wasser und die gebildete <x,lS-ungesättigte Carbonsäure abdestilliert. Falls die Siedetemperatur der gebildeten als-ungesättigten Carbonsäure bei Normaldruck oberhalb des angegebenen und für die Wasserabspaltung aus den a-Oxycarbonsäuren günstigen Temperaturbereichs liegt, kann das Abdestillieren der Reaktionsprodukte durch Verwendung eines entsprechenden Vakuums erzwungen werden. The reaction mixture is used to split off water from the α-oxycarboxylic acid in a suitable distillation device to a temperature of 150 to 250 - C heated. whereby the selected temperature is always slightly below the boiling point the α-oxycarboxylic acid used must be. During heating, the Reaction mixture simultaneously or in succession, the water formed and the water formed <x, IS-unsaturated carboxylic acid distilled off. If the boiling point of the formed as-unsaturated carboxylic acid at normal pressure above the specified and for the Elimination of water from the α-oxycarboxylic acids is favorable temperature range, can distilling off the reaction products by using an appropriate vacuum be forced.
Während der Destillation muß das Reaktionsgemisch ständig in lebhafter Bewegung gehalten werden. Diese lebhafte Bewegung kann durch schnelles Rühren oder durch Einleiten eines gegebenenfalls vorgewärmten inerten Gasstroms erzeugt werden. During the distillation, the reaction mixture must be constantly brisk Movement are kept. This lively movement can be achieved by rapid stirring or can be generated by introducing an inert gas stream, which may have been preheated.
Dem aus dem Reaktionsgemisch abgetriebenen Destillat. das aus der gewünschten a,#-ungesättigten Carbonsäure besteht oder diese enthält, wird vorteilhaft eine geringe Menge eines Polymerisationsverzögerers wie Hydrochinon. zugesetzt, um die unerwünschte Polymerisation zu verhindern. Wenn das Destillat aus der cI,li-ungesättigten Carbonsäure und dem gleichzeitig mit dieser abgetriebenen Wasser besteht, so kann durch den Zusatz einer kleinen Menge eines starken Elektrolyten eine scharfe Schichtentrennung der Säure vom Wasser bewirkt werden. Sowohl die aus dem Reaktionsgemisch nach dem Wasser abdestillierten als auch die erst im Destillat vom Wasser abgetrennten aX,8-ungesättigten Carbonsäuren sind für die meisten technischen Zwecke ausreichend rein. Falls noch höhere Reinheitsanforderungen gestellt werden, so können die Säuren nach bekannten Verfahren gereinigt werden. The distillate driven off from the reaction mixture. that from the desired a, # - unsaturated carboxylic acid consists or contains these, is advantageous a small amount of a polymerization retarder such as hydroquinone. added, to prevent unwanted polymerization. If the distillate from the cI, li-unsaturated Carboxylic acid and the water driven off at the same time as this, so can a sharp delamination is achieved by the addition of a small amount of a strong electrolyte the acid caused by the water. Both those from the reaction mixture after Water distilled off as well as the aX, 8-unsaturated which were only separated from the water in the distillate Carboxylic acids are sufficiently pure for most technical purposes. If still higher purity requirements are made, so the acids can according to known Procedure to be cleaned.
Beispiel I 52 Gewichtsteile a-Oxyisobuttersäure werden mit 0,26 Gewichtsteilen Kupferpulver und 5,2 Gewichtsteilen eines Gemisches, das Lithium- und Zinnchlorid im molaren Verhältnis 2 :1 enthält, gemischt. Dieses Gemisch wird unter Durchleiten eines sauerstofffreien und auf 180 bis 190"C vorgewärmten Stickstoffstroms in einer geeigneten Destillations- vorrichtung auf Temperaturen von 185 bis 195"C erhitzt. Das hierdurch übergehende Destillat trennt sich nach der Zugabe von 3,5 Gewichtsteilen wäßriger 70/obiger Salzsäure in zwei Schichten. Die obere Schicht, die rohe Methacrylsäure, wird von der unteren, wäßrigen Schicht abgetrennt und mit 0,09 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt. Anschließend wird die rohe Methacrylsäure unter einem Vakuum von 11 Torr in eine stark gekühlte Vorlage destilliert; Kp.11 = 63 bis 66"C. Example I 52 parts by weight of α-oxyisobutyric acid are mixed with 0.26 parts by weight Copper powder and 5.2 parts by weight of a mixture, the lithium and tin chloride in a molar ratio of 2: 1, mixed. This mixture is passed through an oxygen-free nitrogen stream preheated to 180 to 190 "C in one suitable distillation device heated to temperatures of 185 to 195 "C. The resulting distillate separates after the addition of 3.5 parts by weight aqueous 70% hydrochloric acid in two layers. The top layer, the crude methacrylic acid, is separated from the lower, aqueous layer and added 0.09 parts by weight of hydroquinone offset. Then the crude methacrylic acid is under a vacuum of 11 torr distilled into a strongly cooled receiver; Kp.11 = 63 to 66 "C.
Aus der wäßrigen Schicht können noch geringe Mengen von a-Oxyisobuttersäure und Methacrylsäure mit Diäthyläther nach bekannten Verfahren extrahiert werden. Aus den Extrakten werden diese beiden Säuren durch Destillation gewonnen. Small amounts of α-oxyisobutyric acid can still escape from the aqueous layer and methacrylic acid can be extracted with diethyl ether by known methods. These two acids are obtained from the extracts by distillation.
Bei einem Umsatz von 92% werden 37,8 Gewichtsteile Methacrylsäure (bezogen auf eingesetzte a-Oxyisobuttersäure 87,70/0 oder bezogen auf den Umsatz 95,3% der Theorie) und 4,2 Gewichtsteile unveränderte a-Oxyisobuttersäure gewonnen. With a conversion of 92%, 37.8 parts by weight of methacrylic acid are obtained (based on the α-oxyisobutyric acid used 87.70 / 0 or based on the conversion 95.3% of theory) and 4.2 parts by weight of unchanged α-oxyisobutyric acid.
Beispiel 2 52 Gewichtsteile a-Oxyisobuttersäure werden mit 0,26 Gewichtsteilen Kupferpulver und 7,8 Gewichtsteilen eines Gemisches, das Lithium- und Zinnchlorid im molaren Verhältnis 2 1 enthält, gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wird in einer geeigneten Destillationsvorrichtung unter kräftigem Rühren auf 185 bis 195 C erhitzt. Das hierdurch übergehende Destillat wird durch erneute Destillation unter einem Vakuum von 11 Torr in Vorlauf, Methacrylsäure, Kp.1l = 63 bis 66cd, und nicht umgesetzte a-Oxyisobuttersäure getrennt. Example 2 52 parts by weight of α-oxyisobutyric acid are combined with 0.26 parts by weight Copper powder and 7.8 parts by weight of a mixture, the lithium and tin chloride contains in the molar ratio 2 1, mixed. This reaction mixture is in a heated to 185 to 195 ° C. in a suitable distillation device with vigorous stirring. The resulting distillate is distilled again under a Vacuum of 11 Torr in the forerun, methacrylic acid, bp.1l = 63 to 66cd, and unreacted α-Oxyisobutyric acid separately.
Aus dem Vorlauf können noch geringe Mengen a-Oxyisobuttersäure und Methacrylsäure mit organischen Lösungsmitteln nach bekannten Verfahren extrahiert werden. Aus den Extrakten werden diese beiden Säuren durch Destillation gewonnen. Small amounts of a-oxyisobutyric acid and Methacrylic acid extracted with organic solvents according to known methods will. These two acids are obtained from the extracts by distillation.
Insgesamt werden auf diese Weise bei 95,5°/0 Umsatz 38,4 Gewichtsteile Methacrylsäure (bezogen auf den Umsatz 92,500 der Theorie) und 2,4 Gewichtsteile unveränderte a-Oxyisobuttersäure gewonnen. In this way, a total of 38.4 parts by weight is obtained at a conversion of 95.5% Methacrylic acid (based on the conversion 92,500 of theory) and 2.4 parts by weight Unchanged a-oxyisobutyric acid obtained.
Beispiel 3 52 Gewichtsteile a-Oxyisobuttersäure werden mit 0,26 Gewichtsteilen Kupferpulver und 5,2 Gewichtsteilen eines Gemisches, das Lithium- und Bleichlorid im molaren Verhältnis 2 1 enthält, gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wird in einer geeigneten Destillationsvorrichtung unter kräftigem Rühren auf 185 bis 195"C erhitzt. Das hierdurch übergehende Destillat trennt sich nach der Zugabe von 5,5 Gewichtsteilen wäßriger 70/obiger Salzsäure in zwei Schichten. Die obere Schicht, die rohe Methacrylsäure, wird von der unteren. wäßrigen Schicht getrennt und mit 0,1 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt. Anschließend wird die rohe Methacrylsäure unter einem Vakuum von 11 Torr in eine stark gekühlte Vorlage destilliert; Kp.ii = 63 bis 66"C. Example 3 52 parts by weight of α-oxyisobutyric acid are mixed with 0.26 parts by weight Copper powder and 5.2 parts by weight of a mixture, the lithium and lead chloride contains in the molar ratio 2 1, mixed. This reaction mixture is in a heated to 185 to 195 "C in a suitable distillation device with vigorous stirring. The resulting distillate separates after the addition of 5.5 parts by weight aqueous 70% hydrochloric acid in two layers. The top layer, the crude methacrylic acid, is from the lower. aqueous layer separated and with 0.1 part by weight of hydroquinone offset. Then the crude methacrylic acid is under a vacuum of 11 torr distilled into a strongly cooled receiver; Bp.ii = 63 to 66 "C.
Aus der wäßrigen Schicht können mit organischen Lösungsmitteln noch geringe Mengen von a-Oxyisobuttersäure und Methacrylsäure nach bekannten Verfahren extrahiert werden. Aus den Extrakten werden diese beiden Säuren durch Destillation gewonnen. Organic solvents can still be used from the aqueous layer small amounts of α-oxyisobutyric acid and methacrylic acid by known processes extracted. These two acids are made from the extracts by distillation won.
Insgesamt werden auf diese Weise bei 84°/o Umsatz 31 Gewichtsteile Methacrylsäure (bezogen auf den Umsatz 83,30/0 der Theorie) und 8,3 Gewichtsteile unveränderte a-Oxyisobuttersäure gewonnen. In this way a total of 31 parts by weight is obtained with a conversion of 84% Methacrylic acid (based on the Conversion 83.30 / 0 of theory) and 8.3 parts by weight of unchanged α-oxyisobutyric acid obtained.
Beispiel 4 52 Gewichtsteile a-Oxyisobuttersäure werden mit 0,26 Gewichtsteilen Kupferpulver und 5,2 Gewichtsteilen eines Gemisches, das Natrium- und Zinnchlorid im molaren Verhältnis 2 1 enthält, gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wird nach den Angaben des Beispiels 3 weiterverarbeitet. Example 4 52 parts by weight of α-oxyisobutyric acid are mixed with 0.26 parts by weight Copper powder and 5.2 parts by weight of a mixture containing the sodium and tin chloride contains in the molar ratio 2 1, mixed. This reaction mixture is after Details of example 3 processed further.
Bei einem Umsatz von 930/o werden 34,3 Gewichtsteile Methacrylsäure (bezogen auf den Umsatz 85,50/o der Theorie) und 3,6 Gewichtsteile unveränderte a-Oxyisobuttersäure gewonnen. At a conversion of 930%, 34.3 parts by weight of methacrylic acid are obtained (based on the conversion 85.50 / o of theory) and 3.6 parts by weight unchanged a-oxyisobutyric acid obtained.
Beispiel 5 52 Gewichtsteile a-Oxyisobuttersäure werden mit 0,26 Gewichtsteilen Kupferpulver und 5,2 Gewichtsteilen eines Gemisches, das Lithium- und Zinnbromid im molaren Verhältnis 2 :1 enthält, gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wird nach den Angaben des Beispiels 3 weiterverarbeitet. Example 5 52 parts by weight of α-oxyisobutyric acid are combined with 0.26 parts by weight Copper powder and 5.2 parts by weight of a mixture, the lithium and tin bromide in a molar ratio of 2: 1, mixed. This reaction mixture is after further processed according to the information in Example 3.
Bei einem Umsatz von 910/0 werden 34,9 Gewichtsteile Methacrylsäure (bezogen auf den Umsatz 89,10/0 der Theorie) und 4,7 Gewichtsteile unveränderte a-Oxyisobuttersäure gewonnen. At a conversion of 910/0, 34.9 parts by weight of methacrylic acid are obtained (based on the conversion 89.10 / 0 of theory) and 4.7 parts by weight unchanged a-oxyisobutyric acid obtained.
Beispiel 6 52 Gewichtsteile a-Oxyisobuttersäure werden mit 0,26 Gewichtsteilen Kupferpulver und 5,2 Gewichtsteilen eines Gemisches, das Lithium- und Zinkbromid im molaren Verhältnis 2 : 1 enthält, gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wird nach den Angaben des Beispiels 3 weiterverarbeitet. Example 6 52 parts by weight of α-oxyisobutyric acid are mixed with 0.26 parts by weight Copper powder and 5.2 parts by weight of a mixture, the lithium and zinc bromide in a molar ratio of 2: 1, mixed. This reaction mixture is after further processed according to the information in Example 3.
Bei einem Umsatz von 90,40/0 werden 38,7 Gewichtsteile Methacrylsäure (bezogen auf den Umsatz 99,60/0 der Theorie) und 5 Gewichtsteile unveränderte a-Oxyisobuttersäure gewonnen. At a conversion of 90.40/0, 38.7 parts by weight of methacrylic acid are obtained (based on the conversion 99.60 / 0 of theory) and 5 parts by weight of unchanged α-oxyisobutyric acid won.
Beispiel 7 50 Gewichtsteile a-Methyl-a-oxy-n-buttersäure werden mit 0,5 Gewichtsteilen Kupferpulver und 4 Gewichtsteilen eines Gemisches, das Lithium- und Zinnbromid im molaren Verhältnis 2,1 . 1 enthält, gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wird in einer geeigneten Destillationsvorrichtung unter kräftigem Rühren auf 200 bis 210°C erhitzt. Das hierdurch übergehende Destillat wird nach den Angaben des Beispiels 3 weiterverarbeitet. Example 7 50 parts by weight of a-methyl-a-oxy-n-butyric acid are mixed with 0.5 parts by weight of copper powder and 4 parts by weight of a mixture containing lithium and tin bromide in a molar ratio of 2.1. 1 contains, mixed. This reaction mixture is increased to 200 in a suitable distillation device with vigorous stirring heated to 210 ° C. The resulting distillate is according to the information of Example 3 processed further.
Bei einem Umsatz von l000/o werden 43,6 Gewichtsteile an isomeren cz,fl-ungesättigten Carbonsäuren der Formel C5HsO2 (80,40/0 der Theorie) gewonnen. Das unter einem Vakuum von 11 Torr in einem Temperaturbereich von 75 bis 96"C über- gehende Destillat wird durch abermalige Destillation unter einem Vakuum von 11 Torr aufgeteilt in 16,3 Gewichtsteile a-Athylacrylsäure, Kr.11 - 75 bis 80"C, 5,5 Gewichtsteile Angelicasäure, Kp.ii = 86 bis 88"C, 21,8 Gewichtsteile Tiglinsäure, Kp.li = 94 bis 95,5"C. At a conversion of 1000 / o, 43.6 parts by weight are isomers cz, fl-unsaturated carboxylic acids of the formula C5HsO2 (80.40 / 0 of theory). Under a vacuum of 11 Torr in a temperature range of 75 to 96 "C over- going Distillate is divided by further distillation under a vacuum of 11 torr in 16.3 parts by weight of α-ethyl acrylic acid, range 11-75 to 80 "C, 5.5 parts by weight Angelica acid, b.p. ii = 86 to 88 "C, 21.8 parts by weight of tiglic acid, b.p.li = 94 to 95.5 "C.
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