DE1191117B

DE1191117B - Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von Uran oder Uranlegierungen

Info

Publication number: DE1191117B
Application number: DEU9792A
Authority: DE
Inventors: Ronald George Avery; Allan Robert Gibson
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1961-05-10
Filing date: 1963-05-08
Publication date: 1965-04-15
Also published as: ES287883A1; FR1363451A; GB966807A; US3272726A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. CL:

C22d

Deutsche Kl.: 40 c-3/14

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1191117
U 9792 VI a/40 c
8. Mai 1963
15. April 1965

Bereits seit längerem hat man erkannt, daß Uranmetall (dieser Ausdruck soll auch die Uranlegierungen einbeziehen) billig und zufriedenstellend auf elektrolytischem Wege hergestellt werden könnte. Bei diesen Versuchen ist geschmolzenes Halogenid als Lösungsmittel verwendet worden, das als geeigneter Elektrolyt erschien.

Die bei diesen Arbeiten verwendeten Uransalze waren das Trichlorid, das Tetrachlorid und das Tetrafluorid, gelöst in geschmolzenen Alkali- oder Erdalkalihalogeniden. Eine den Halogenidschmelzen eigentümliche Schwierigkeit besteht in der Bereitwilligkeit, mit der diese Schmelzen hydrolysiert werden und dabei Uranchlorid bilden, welches bei der Elektrolyse als Kathodenprodukt Urandioxyd und kein Uranmetall liefert.

Es ist auch bekannt, Urandioxyd in innigem Gemisch mit Kohlenstoff (brikettiert) in einer komplexen Fluoridschmelze zu elektrolysieren, wobei Uran bei einer Badtemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Urans erhalten wurde.

Auch die Schmelzflußelektrolyse von Urandioxyd in einem Trägersalz, bestehend aus UF₄/MgF₂/BaF₂ bei 1175 bis 1200° C, ist bekannt.

Aber aus keinem der beschriebenen Verfahren hat sich eine befriedigende technische Herstellung entwickelt. Dagegen würde ein Verfahren, das auf der elektrolytischen Reduktion von Urandioxyd in einem Elektrolyten, der keine gelösten Uransalze enthält —■ die Ausführbarkeit vorausgesetzt —, einfach und wirtschaftlich sein. Die Erfindung bezweckt die Erreichung dieses Zieles, wobei das verwendete Oxyd entweder das Produkt eines Vorreinigungsverfahrens ist, wie es in der britischen Patentschrift 889 307 beschrieben ist, oder leicht als Produkt durch andere Reinigungsverfahren erhalten werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Uran oder einer Uranlegierung durch elektrolytische Reduktion einer Suspension von Urandioxydteilchen in einem geschmolzenen Erdalkalimetallhalogenid unter Verwendung einer mit dem geschmolzenen Halogenid nicht reagierenden Anode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Halogenid ein Erdalkalichlorid verwendet wird und daß die Kathode aus einem mit dem geschmolzenem Chlorid nicht reagierenden Metall besteht, wobei eine Badtemperatur unter dem Schmelzpunkt des Urans eingehalten wird.

Als Erdalkalichlorid wird entweder Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid verwendet, wobei Badtemperaturen zwischen 850 und 950° C eingehalten werden.

Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen
Herstellung von Uran oder Uranlegierungen

Anmelder:

United Kingdom Atomic Energy Authority,
London

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Schubert, Patentanwalt,

Siegen, Eiserner Str. 227

Als Erfinder benannt:
Allan Robert Gibson,
Ronald George Avery, London

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 10. Mai 1962 (18 109) -

Als Kathode dient Molybdän, wenn Uran gewonnen werden soll, oder ein sich mit Uran legierendes Metall, wenn die Herstellung einer Uranlegierung beabsichtigt ist, beispielsweise geschmolzenes Aluminium oder eine Uranlegierung, wie eine Uran-Eisen-Legierung. In diesen beiden letzteren Fällen ist es erforderlich, die Schmelzflußkathode durchzurühren.

Die Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Vorrichtung zur Herstellung von Uran aus Urandioxyd, die aus einem feuerfesten Tiegel, einem feuerfestem Tiegeldeckel und aus Einrichtungen zum Aufrechterhalten einer inerten Atmosphäre innerhalb des Tiegels, Einrichtungen zum Rühren des geschmolzenen Chlorids, einer Anode und einer Metallkathode innerhalb des Tiegels besteht. Vorzugsweise ist der Tiegel aus Aluminiumoxyd hergestellt. Bei Verwendung einer Kathode aus einer geschmolzenen Uran-Eisen-Legierung müssen Rührer zum Durchrühren der Kathode vorhanden sein.
Wünscht man, Uranpulver herzustellen, so kann die Kathode zweckmäßigerweise die Form einer horizontal angeordneten Platte aus Molybdän oder Tantal besitzen, und die Anode kann oberhalb der Kathode angeordnet sein, so daß das Uran auf der oberen Oberfläche der Kathode abgeschieden wird und mit der Kathode entfernt werden kann.

Die Anode ist vorzugsweise aus Graphit, da die aus dem Elektrolyten während der Elektrolyse sich

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entwickelnden Gase in erster Linie Chlor und später Kohlenoxyde sind.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden bestimmte Ausfiihrungsformen an Hand eines Bei spiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben. In dieser bedeutet

F i g. 1 einen Querschnitt durch eine Zelle für die Herstellung von Uran,

F i g. 2 eine Ansicht von oben auf die Zelle nach g,

Fig. 3 einen Schnitt ähnlich dem der Fig. 1 durch eine Zelle, die für die Herstellung einer Uran-Aluminium-Legierung bestimmt ist,

Fig. 4 einen Schnitt ähnlich der Fig. 1 durch eine Zelle für die Herstellung einer Uran-Eisen-Legierung.

Wie sich aus den F i g. 1 und 2 ergibt, besteht die Vorrichtung aus einem konischen Tiegel 1 aus AIu- miniumoxyd mit flachem Boden, der in einem Ofen 2 angeordnet ist, und aus einem Isolierring 3, der dazu dient, den Tiegel 1 in der Bohrung des Ofens 2 zu tragen oder zu halten. Das obere Ende des Tiegels ist durch einen feuerfesten Deckel 4, beispielsweise aus Pyrophillit (Al₂O.-4 SiO₂ H₂O), der mit einer öffnung 5 für die Zufuhr von Argon für die Auf rechterhaltung einer inerten Atmosphäre innerhalb der Zelle versehen ist, durch welche Urandioxyd in die Zelle eingebracht werden kann.

Ein Flügelrührer 6 aus Molybdän, der an einer Welle 7 aus Edelstahl sitzt, ist dicht über dem Boden des Tiegels 1 angebracht, wobei die Welle von einer Aluminiumoxydschicht 8 umgeben ist und an deren oberem Ende Einrichtungen für die Kupplungen an einem Rührmotor (nicht dargestellt) vorgesehen sind. Die Kathode 9 besitzt die Form eines runden Tellers aus Molybdän mit einer Fläche von 23 cm² und ist mit vier Schlitzen 10 versehen, um die Zirkulation des Elektrolyten und des darin befindlichen Urandioxyds unter dem Einfluß des Rührers 6 zu ermögliehen. Die Kathode 9 wird von einem Wolframstab 11 gehalten, der mit einer Aluminiumoxydschicht 12 versehen ist und der auch als Kathodenzuleitung dient.

Zwei Graphitanoden 12 a sind ebenfalls vorgesehen und oberhalb der Kathode 9 angebracht, wobei jede dieser Anoden an einem Ende eines Graphitstabes 13 befestigt ist und jeder dieser Stäbe durch eine Aluminiumoxydschicht 14 geschützt wird, wenigstens so weit, wie der Schmelzbadspiegel steht,

ao wie bei 15 angezeigt wird. Geeignete öffnungen sind in dem Deckel 4 für den Durchgang der Anodenstäbe, der Kathodenzuführung und der Rührwelle.

Die in der Zeichnung dargestellte Zelle ist für Versuche im kleinen Maßstab vorgesehen für eine

as Einsatzmenge von 85Og wasserfreiem Calciumchlorid, wobei das Fassungsvermögen in der Größenordnung von 750 ml liegt.

Bei einem Versuch, der unter Verwendung der beschriebenen Zelle ausgeführt wurde, waren die Einzelheiten des Versuchs wie folgt:

Zeit	Temperatur ⁰C	V	A	A/Std.	UO₂-Zugabe	Bemerkungen	Beginn
O	930	5,5	25	_	25 g	—
0,3	960	5,6	25	12,5		—
0,45	950	5,6	25	18,75	50 g	—
1,0	950	5,75	25	25	—	—
1,3	950	5,8	25	37,5	75 g	Rührer ausgeschaltet;
2,0	955	5,8	25	50		Versuch beendet

2,1	960	5,8	25	55	—

Es wird darauf hingewiesen, daß der Rührer 6 ausgeschaltet wurde, bevor das Ende des Versuchs erreicht war; dieser Kunstgriff wurde angewendet, um sicherzugehen, daß soweit als möglich alles auf der Kathode abgesetzte Urandioxyd reduziert war.

Um einen Angriff durch die Atmosphäre auf ein Mindestmaß herabzudrücken, wurde ein geeigneter Schutzdeckel über dem Deckel 4 vorgesehen, wobei als inerte Atmosphäre Argon verwendet wurde, um den Kathodenniederschlag abzudecken. Dieser Nie derschlag bestand — wie gefunden wurde — aus reinem Uran in Pulverform; beim Ausbau der Ka thode wurde eine verhältnismäßig große Menge an haftender Schmelze mit dem Pulver entnommen. Jedoch kann das Uran von der Kathode entfernt, gelaugt und getrocknet werden, wobei ein feines graues kristallines Pulver erhalten wird, das bei Raumtemperatur nicht pyrophor ist. Dieses Pulver wurde mit Erfolg ohne Bindemittel in einer Form mit 12,7 mm Durchmesser verdichtet.

Die Ausbeute bei dem beschriebenen Versuch war annähernd 55 g Uran entsprechend etwa 1 g/A/Std., was einer Stromausbeute von etwa 45%, bezogen auf vierwertiges Uran, entspricht. Die Prüfung nach dem Augenschein zeigte keinen nennenswerten Rückstand an Urandioxyd; der geringe Verlust an Metall ist wahrscheinlich während der Laugung und der Waschoperation eingetreten.

Es ist wichtig, darauf zu achten, daß eine geeignete Qualität des Urandioxyds eingesetzt wird, wobei für den Einsatz entweder elektrolytisch hergestelltes Dioxyd (beispielsweise hergestellt nach dem Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 889 307) oder wasserstoffgefällte Oxyde bevorzugt werden. Diese Oxyde sind merklich gröber als wassergefälltes Material, welches sich nicht als günstig erwiesen hat. Es ist weiter zu beachten, daß bei diesem Verfahren der Uranpulverherstellung intensiv gerührt werden muß, um einen Strom von Urandioxyd über die Kathodenfläche aufrechtzuerhalten. Mechanisches Rühren hat sich gegenüber einem Einführen von Gas in die Schmelze als weit überlegen erwiesen.

Wenn die Herstellung einer Legierung aus Uran und Aluminium für einen möglichen Einsatz in ein Kernreaktorbrennstoffelement gewünscht wird, so ist die die in F i g. 3 gezeigte Vorrichtung für die Verwendung geeignet. Diese Apparatur besteht aus einem tiefen zylindrischen Aluminiumoxydtiegel 20,

der von einem Isolierring 21 in einem Ofen 22 gehalten wird, wobei der Tiegel von einem Pyrophillitdeckel 23 verschlossen werden kann. Bei dieser Anordnung besteht die Kathode aus einem Sumpf von geschmolzenem Aluminium, in den eine Scheibe 24 aus Edelstahl eingetaucht ist. Die Scheibe 24 ist dicht über dem Boden des Tiegels 20 angeordnet und mit einem Edelstahlstab 25 verbunden, der als Kathodenstromzuführung dient, wobei dieser Stab von einer AIu-

ses UAlj-Pulvers in einem Aluminiumoxydschiffchen in einem Ofen auf 1500° C unter einem Vakuum von 1-50"⁵ mm Hg erhitzt. In einem Versuch betrug die in den Ofen eingesetzte Anfangsmenge 11,7 g und die Produktauswaage 9,5 g, entsprechend einem Verlust von 2,2 g Aluminium. Eine Analyse des Produktes zeigte, daß es einen Urangehalt von 79 Gewichtsprozent hatte und wirklich reines UAl₂ war. Es wurde mit Erfolg in einem Argon-Lichtbogenofen

miniumoxydschicht 26 umgeben ist. Die Anode ist io geschmolzen, in der Form eines Graphitstabes 27 vorhanden, der Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf die

mit einem dünneren Graphitstab 28 verbunden ist, Herstellung einer Uran-Eisen-Legierung angewendet

werden soll, ist eine Änderung der für die Uran-Aluminium-Legierung angewendeten Technik not-

und dieser letztere Stab ist durch eine Aluminiumoxydschicht 29 geschützt. Die Anoden- und Katho-

denstromzuführungen gehen durch den Deckel 23, 15 wendig. Aus dem Zustandsprogramm des Uran

der auch noch mit einem (nicht dargestellten) Gasabzug versehen ist.

Entgegen der vorher beschriebenen Ausführungsart ist hier kein Rührer vorgesehen, weil gefunden

Eisen-Systems ist zu ersehen, daß ein Eutektikum, das annähernd 12,5% Eisen enthält, in dem Arbeitsbereich des Calciumchloridelektrolyten geschmolzen ist. Anfängliche Versuche, Uran aus reduziertem

wurde, daß es angezeigt ist, nicht zu rühren, und 20 UO₂ in einer solchen Legierung ohne Rühren zu

zwar weder den Elektrolyten, der erfindungsgemäß wasserfreies Calciumchlorid ist, noch die Kathodenlegierung, die sich in einem Sumpf oberhalb der Kathode 24 befindet. Der Grund hierfür liegt darin, daß

elektrolysieren, erwiesen sich als unzweckmäßig, weil das Uran als feste Metallteilchen über dem Kathodensumpf abgeschieden wurde, ohne einlegiert zu werden. Anhaltendes Rühren der geschmolzenen Le-

die intermetallische Verbindung UAl₂ einen Schmelz- as gierung erwies sich als wirksam zur Herstellung einer punkt von 1590° C besitzt und es als unzweckmäßig homogenen Legierung. Infolgedessen wurde die Vorrichtung gemäß Fig. 4 konstruiert; sie besteht aus einem konischen Tiegel 30 aus Aluminiumoxyd, der

durch einen Isolierring 31 in dem Ofen 32 gehalten

führung besteht in der Form eines Wolframstabes 34, dessen unteres Ende so gebogen ist, daß er einen U-förmigen Rührer 35 bildet. Der gerade, senkrechte

angesehen wird, die Zelle bei einer Temperatur zu betreiben, bei der diese Verbindung geschmolzen ist, und zwar wegen des hohen Dampfdruckes des CaI-

ciumchlorids bei dieser Temperatur und den schwie- 30 wird. Das obere Ende des Tiegels ist durch einen rigen Bedingungen, mit denen die Zelle belastet wer- Pyrophillitdeckel 33 verschlossen. Die Kathodenzuden müßte. Zu Beginn der Elektrolyse wird daher
der Kathodensumpf durch 7,5 g Aluminium gebildet,
während die Füllung in der Zelle aus 100 g Calciumchlorid und 25 g Urandioxyd besteht. Einzelheiten 35 Teil des Wolframstabes ist durch eine Aluminiumeines typischen Laufs unter Verwendung der Zelle oxydschicht 36 geschützt. Zwei Graphitanoden 37 sind folgende: sind vorgesehen; die Graphitanodenzuführungen 38

sind ebenfalls durch Aluminiumoxydschichten 39 geschützt.

40 Da beabsichtigt ist, den Kathodensumpf während der ganzen Zeit flüssig zu halten, und da die Elektrolysetemperatur um 900° C liegt, ist es selbstverständlich möglich, mit reinem Eisen als Kathode zu beginnen, da der Schmelzpunkt des Eisens bei 1535° C 45 liegt. Deshalb wurde eine Kathodenlegierung (annähernd das Eutektikum) hergestellt durch Mischen von 183,35 g Uran und 26 g Eisen und Erhitzen des Gemisches unter Vakuum auf 1300° C, wobei 209 g einer homogenen Legierung erhalten wurden. Die so 50 hergestellte Legierung wurde in die Vorrichtung ge-Aus dem Zustandsdiagramm des Uran-Aluminium- maß Fig. 4 gebracht, um dort den Kathodensumpf Systems ist zu ersehen, daß die günstigste Temperatur 40 zu bilden, in den der Rührer 35 eingetaucht war. für die Elektrolyse bei 900° C liegt. Da Aluminium Die Füllung der Zelle wurde vervollständigt durch bei 660° C schmilzt, wird nach einer sehr kurzen 125 g wasserfreies Calciumchlorid und 24 g Uran-Elektrolysedauer die Kathodenlegierung so an Uran 55 dioxyd. Die Einzelheiten eines einzelnen Versuchs angereichert, daß ihr Schmelzpunkt auf über 900° C waren wie folgt: kommt, wodurch es unmöglich wird, die Legierung
zu rühren. Dafür wurde gefunden, daß der Diffusionsvorgang groß genug ist, um eine im wesentlichen
homogene Legierung zu erhalten, welche in dem 60
vorstehenden Versuch 74,2 Gewichtsprozent Uran
enthielt, entsprechend einer intermetallischen Verbindung mit der Formel UAl₃. Bei der Entfernung
dieser Verbindung und Laugung mit Wasser bestand
das untersuchte Produkt aus einzelnen Teilchen eines 65
groben Pulvers.

Um Legierungen der Zusammensetzung ent- Nach beendeter Elektrolyse wurde der homogene

sprechend UAl₂ herzustellen, wurde eine Probe die- Legierungsbarren aus der Zelle entfernt und ergab

	Tempe	V	A	A/h	Bemerkungen
Zeit	ratur
	⁰C	7,1	10	_	Beginn
0	875	6,0	10	5	—
0,3	900	5,5	10	10
1	900	5,5	10	15	—
1,3	910	5,5	10	20
2	910	5,5	10	24	Versuchs
2,25	910				ende

	Tempe	V	A	A/h	UO₂-Zugabe
Zeit	ratur
	°C	6,1	10	_	8g
0	930	6,0	10	5	16 g
0,3	925	5,9	10	10	24 g
1	935	5,8	10	15	—
1,3	935

ein Gewicht von 231g* entsprechend einer Strom- ausbeute von annähernd 66*/e. Diese Legierung er gab bei der Analyse einen Urangehalt von 89°/o, verglichen mit einem Urangehalt von 87,55 °/o in dem Anfangs-Kathodensumpf. Die Zugabe von Eisen zu dem geschmolzenen Kathodensumpf kann das Ganze auf seine Anfangszusammensetzung bringen. Auf diese Weise kann eine Kathodenlegierung mit der eutektischen Zusammensetzung hergestellt wer den, die 12 Ve Eisen enthält, wodurch ein kontinuier- liches Herstellungsverfahren ermöglicht wird.

Bei fast allen beschriebenen Versuchen erfolgte nur ein sehr geringer Angriff auf das Tiegelmaterial, mit Ausnahme des Falles der Bildung von Uran- Aluminium-Legierung, die den Tiegel etwas angriff.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Uran oder einer Uranlegierung durch elektrolytische Reduk- ao tion einer Suspension von Urandioxydteilchen in einem geschmolzenen Erdalkalimetallhalogenid unter Verwendung einer mit dem geschmolzenen Halogenid nicht reagierenden Anode, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid ein Erdalkalichlorid verwendet wird und daß die Kathode aus einem mit dem geschmolzenen Chlorid nicht reagierenden Metall besteht, wobei eine Badtemperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Urans eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-. kennzeichnet, daß als Erdalkalichlorid entweder Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid verwendet wird.

3; Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet, daß eine Badtemperatur im Bereich von 850 bis 950° C eingehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Kathode zur Herstellung von Uran aus Molybdän besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Kathode zur Herstellung einer Uranlegierung aus einem Metall besteht, das sich mit Uran legiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus geschmolzenem Aluminium besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einer Uranlegierung besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine geschmolzene Kathodenlegierung verwendet wird, die kontinuierlich durchgerührt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einer Uran-Eisen-Legierung besteht.

10. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenlegierung aus etwa 10 bis 12,5 Gewichtsprozent Eisen, Rest Uran, besteht.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem feuerfesten Tiegel (1, 20 oder 30), aus einem feuerfesten Tiegeldeckel (4, 23 oder 30), aus Einrichtungen (5), durch die eine inerte Atmosphäre innerhalb des Tiegels aufrechterhalten werden kann, Einrichtungen (6, 7) zum Rühren des geschmolzenen Chlorids, einer Anode (12 a, 27 oder 37) und einer Metallkathode (9, 24 oder 40) innerhalb des Tiegels besteht.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel (1, 20 oder 30) aus Aluminiumoxyd hergestellt ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Kathode aus einer geschmolzenen Uran-Eisen-Legierung Rührer (35) angeordnet sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 538 989;
Zeitschrift »Nucleonics«, 16 (Januar 1958), Nr. 1, . 64, 65.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen