DE1186629B

DE1186629B - Process for the production of spinnable graft copolymers of acrylonitrile

Info

Publication number: DE1186629B
Application number: DEE10177A
Authority: DE
Inventors: Harry Wesley Coover Jun; Donald James Shields
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1954-02-03
Filing date: 1955-02-03
Publication date: 1965-02-04

Description

Verfahren zur Herstellung verspinnbarer Pfropfmischpolymerisate des Acrylnitrils Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von zu Textilfasem verspinnbaren Polymerisationsprodukten des Acrylnitrils bekannt, bei dem Acrylnitril in einer Menge von 60 bis 90 Gewichtsprozent mit einem von seinem Polymerisationsmedium abgetrennten Vorpolymerisat aus einem Amid einer Alkylencarbonsäure, das 3 bis 5 Kohlenstoffatome in Säureradikal enthält, in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert wird. Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von spinnbaren Pfropfmischpolymerisaten des Acrylnitrils bekannt bei dem Acrylnitril in einer Menge von 60 bis 95 Gewichtsprozent in Gegenwart eines von seinem Polymerisationsmedium nicht abgetrennten Polymerisates, das durch Polymerisation von 40 bis 5 Gewichtsprozent eines N-substituierten Acrylamides der Formel in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt worden ist, polymerisiert wird.Process for the production of spinnable graft copolymers of acrylonitrile A process for the production of polymerisation products of acrylonitrile which can be spun into textile fibers is already known, in which acrylonitrile in an amount of 60 to 90 percent by weight with a prepolymer of an amide of an alkylene carboxylic acid containing 3 to 5 carbon atoms in acid radical contains, is polymerized in an amount of 10 to 40 percent by weight in the presence of a polymerization catalyst. Furthermore, a process for the production of spinnable graft copolymers of acrylonitrile is known in which acrylonitrile in an amount of 60 to 95 percent by weight in the presence of a polymer which has not been separated from its polymerization medium and which is obtained by polymerizing 40 to 5 percent by weight of an N-substituted acrylamide of the formula in which R is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R1 is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and R2 is a hydrogen atom or a methyl group, has been prepared in the presence of catalysts.

Aus der deutschen Patentschrift 818 693 ist es weiterhin bekannt, Acrylnitril in Gegenwart von Vorpolymerisaten zu polymerisieren und die Polymerisation dabei in einer Weise durchzuführen, bei der das Acrylnitril dem Vorpolymerisat langsam, d. h. kontinuierlich zugesetzt wird. In der deutschen Patentschrift wird bereits ein Vorpolymerisat, das aus Acrylamid hergestellt wurde, eingesetzt. From the German patent specification 818 693 it is also known To polymerize acrylonitrile in the presence of prepolymers and the polymerization to be carried out in such a way that the acrylonitrile slowly adds to the prepolymer, d. H. is added continuously. In the German patent specification a prepolymer made from acrylamide is used.

Die nach den bekannten Verfahren herstellbaren Pfropfmischpolymerisate des Acrylnitrils können in den üblichen Polyacrylnitril-Lösungsmitteln. beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Athylencarbonat, Athylencarbamat, y-Butyrlacton, N-Methyl-2-pyrrolidon od. dgl. gelöst werden. Sie liefern dabei filtrierbare Lösungen, die mittels Naß- oder Trockenspinnverfahren zu Fäden versponnen werden können, die gegenüber nicht modifizierten Polyacrylnitrilpolymerisaten eine wesentlich verbesserte Wasseraufnahme und Färbbarkeit aufweisen. The graft copolymers which can be prepared by the known processes of the acrylonitrile can be used in the usual polyacrylonitrile solvents. for example N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, ethylene carbonate, ethylene carbamate, y-butyrlactone, N-methyl-2-pyrrolidone od. The like. Be dissolved. They deliver filterable solutions, which can be spun into threads using wet or dry spinning processes that compared to unmodified polyacrylonitrile polymers a significantly improved Have water absorption and colorability.

Bei den erwähnten Verfahren handelt es sich um diskontinuierliche Verfahren, bei denen die Herstellung der Polymerisate chargenweise erfolgt. Diese diskontinuierlichen Verfahren besitzen mehrere Nachteile. So ist es außerordentlich schwierig, verschiedene Chargen mit Polymerisaten herzustellen, die völlig gleiche Eigenschaften besitzen. Ein wesentlicher Grund hierfür ist darin zu sehen. daß der Polymerisationsverlauf stark von der Anwesenheit von Sauerstoff beeinflußt wird, der als Polymerisationsinhibitor wirkt. Die vollständige Entfernung des Sauerstoffs aus den Polymerisationsgefäßen wird jedoch naturgemäß erschwert, wenn das Polymerisationsgefäß chargenweise entleert und von neuem gefüllt wird. The processes mentioned are discontinuous Processes in which the polymers are produced in batches. These batch processes have several disadvantages. So it is extraordinary difficult to produce different batches with polymers that are completely the same Possess properties. One of the main reasons for this can be seen in this. that the The course of the polymerization is strongly influenced by the presence of oxygen, which acts as a polymerization inhibitor. The complete removal of oxygen However, it is naturally made more difficult if the polymerization vessel emptied in batches and refilled.

Auch ist bei chargenweiser Arbeitsweise schwierig, die Polymerisationstemperatur unter genauer Kontrolle zu halten. Es hat sich gezeigt, daß bei chargenweiser Arbeitsweise nicht nur oftmals Polymerisate mit von Charge zu Charge unterschiedlichen Eigenschaften erhalten werden, sondern daß die erhaltenen Polymerisate auch eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Dies führt insbesondere dazu. daß die Lösung der Polymerisate zur Herstellung von Spinnlösungen erschwert wird und daß die Eigenschaften der aus den Spinnlösungen gewonnenen Fäden oft stark voneinander abweichen.The polymerization temperature is also difficult when working in batches to be kept under close control. It has been shown that when working in batches not only often polymers with different properties from batch to batch are obtained, but that the polymers obtained are also relatively broad Have molecular weight distribution. This in particular leads to it. that the solution the polymers for the production of spinning solutions is made difficult and that the properties of the threads obtained from the spinning solutions often differ greatly from one another.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde. ein Verfahren zur Herstellung verspinnbarer Pfropfmischpolymerisate des Acrylnitrils zu entwickeln, das die Nachteile der beschriebenen chargenweisen Verfahren nicht aufweist. Nach dem Verfahren der Erfindung sollten sich Polymerisate herstellen lassen, die sich. leicht zu Fäden konstanter Eigenschaften verspinnen lassen. The invention was therefore based on the object. a method of manufacture To develop spinnable graft copolymers of acrylonitrile that have the disadvantages the described batch wise Procedure does not have. After this Process of the invention should be able to produce polymers that are. easy can be spun into threads of constant properties.

Die gestellte Aufgabe wird für ein Verfahren, bei dem 5 bis 95 Gewichtsteile Acrylnitril oder eine Mischung, bestehend aus 85 bis 99,5 Gewichtsteilen Acrylnitril und aus 15 bis 0,5 Gewichtsprozent wenigstens einer weiteren, eine -CH=C -Gruppe enthaltenden monomeren Verbindung in Gegenwart von 95 bis 5 Gewichtsteilen eines vorgebildeten aktiven oder inaktiven Vorpolymerisates, das aus einem N-Alkylacrylamid der Formel in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rs ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und einer weiteren monoäthylenisch ungesättigten Verbindung durch mindestens 70- bis 1000ioige Polymerisation hergestellt worden ist, in Gegenwart von Wasser und Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches polymerisiert werden, dadurch gelöst, daß das Verfahren voll kontinuierlich durchgeführt wird.The object set is for a process in which 5 to 95 parts by weight of acrylonitrile or a mixture consisting of 85 to 99.5 parts by weight of acrylonitrile and 15 to 0.5 percent by weight of at least one further monomeric compound containing a -CH = C group in the presence of 95 to 5 parts by weight of a preformed active or inactive prepolymer which is derived from an N-alkyl acrylamide of the formula in which R is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R1 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and Rs is a hydrogen atom or a methyl group, and another mono-ethylenically unsaturated compound has been produced by at least 70 to 1000ioig polymerization, in the presence are polymerized by water and polymerization initiators at temperatures between room temperature and reflux temperature of the reaction mixture, solved in that the process is carried out fully continuously.

Unter vollkontinuierlich ist dabei zu verstehen. daß die umzusetzenden Verbindungen kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß eingeführt und daß die Reaktionsprodukte kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgeführt werden. Fully continuous is to be understood here. that the to be implemented Compounds continuously introduced into a reaction vessel and that the reaction products continuously discharged from the reaction vessel.

Die Polymerisation kann durch Anwendung von Wärme, durch aktinisches Licht, z. B. Ultraviolettlicht, oder durch Katalysatoren beschleunigt werden. The polymerization can be carried out by the application of heat, by actinic Light, e.g. B. ultraviolet light, or accelerated by catalysts.

Als Polymerisationskatalysatoren sind Peroxyde. wie die organischen Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd.Peroxides are used as polymerization catalysts. like the organic Peroxides, e.g. B. benzoyl peroxide.

Acetylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd. Laurylperoxyd, Oleoylperoxyd, Triacetonperoxyd, Harnstoffperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Alkylpercarbonate usw., Wasserstoffperoxyd, Perborate, wie Alkaliperborate, z. B. Natrium- oder Kaliumperborat.Acetyl peroxide, acetylbenzoyl peroxide. Lauryl peroxide, oleoyl peroxide, Triacetone peroxide, urea peroxide, t-butyl hydroperoxide, alkyl percarbonates, etc., Hydrogen peroxide, perborates, such as alkali perborates, e.g. B. sodium or potassium perborate.

Ammoniumperborat usw., Persulfate, wie Alkalipersulfate, z. B. Natrium- oder Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat usw., geeignet. Es können jedoch auch andere Katalysatoren, wie Ketazine, Azine usw., verwendet werden. Ebenso eignen sich Mischungen von Katalysatoren. Die Konzentration des Katalysators hängt von den jeweils gegebenen Umständen, von den monomeren Verbindungen, der Menge an Verdünnungsmittel usw. ab.Ammonium perborate, etc., persulfates such as alkali persulfates, e.g. B. Sodium or potassium persulfate, ammonium persulfate, etc. are suitable. However, others can as well Catalysts such as ketazines, azines, etc. can be used. Mixtures are also suitable of catalysts. The concentration of the catalyst depends on the particular given Circumstances, on the monomeric compounds, the amount of diluent and so on.

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung bei Temperaturen zwischen 25 und 75 ° C (i urchgeführt. Preferably the process of the invention is carried out at temperatures between 25 and 75 ° C (carried out.

Zur gleichmäßigen Verteilung der Reaktionskomponenten im Reaktionsmedium können Emulgiermittel, beispielsweise Alkalisalze von bestimmten Alkylsäuresulfaten, z. B. Natriumlaurylsulfat. Alkalisalze von aromatischen Sulfonsäuren, wie Natriumisobutylnaphthalinsulfonat, Alkali- oder Aminanlagerungssalze der Sulfobernsteinsäureester, Alkalisalze von 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren, sulfonierte Fettsäureamide, Alkalisalze von Alkansul fonsäuren, sulfonierte Äther, wie Aryloxypolyalkylenäthersulfonate, zugesetzt werden. For even distribution of the reaction components in the reaction medium can emulsifiers, for example alkali salts of certain alkyl acid sulfates, z. B. Sodium Lauryl Sulphate. Alkali salts of aromatic sulfonic acids, such as sodium isobutylnaphthalene sulfonate, Alkali or amine addition salts of sulfosuccinic acid esters, alkali salts of Fatty acids containing 12 to 20 carbon atoms, sulfonated fatty acid amides, Alkali salts of Alkane sulfonic acids, sulfonated ethers, such as aryloxypolyalkylene ether sulfonates, can be added.

In vorteilhafter Weise können Kettenregulatoren. wie Hexyl-, Octyl-, Lauryl-, Dodecyl-, Myristylmercaptane usw., verwendet werden, durch welche die Löslichkeitseigenschaften der polymeren Verbindungen verbessert werden können. Chain regulators can advantageously be used. such as hexyl, octyl, Lauryl, dodecyl, myristyl mercaptans, etc., can be used, through which the solubility properties of the polymeric compounds can be improved.

Gegebenenfalls kann auch etwa in demselben Mengenverhältnis wie der Polymerisationskatalysator ein Aktivator, z. B. ein Alkalisulfit, wie etwa Natrium- oder Kaliumsulfit, ein Bisulfit oder ein Metabisulfit zugesetzt werden. Optionally, in approximately the same quantitative ratio as the Polymerization catalyst an activator, e.g. B. an alkali sulfite, such as sodium or potassium sulfite, a bisulfite or a metabisulfite can be added.

Zur gemeinsamen Polymerisation mit Acrylnitril sowie zur Herstellung des Vorpolymerisates sind neben N-Alkylacrylamiden der angegebenen Formel, wie z. B. N-Methylacrylamid, N-Athylacrylamid, N-lsopropylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Athylmethacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diäthylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, beispielsweise folgende monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoamide und ihre Ester geeignet: Maleamide mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Maleamid, N-Methylmaleamid, N-Athylmaleamid, N- Propylmaleamid N - Isopropylmaleamid, N - n - Butylmaleamid, N. N' - Dimethylmaleamid, N, N' - Diäthylmaleamid, N, N'- di -n - butylmaleamid, N - Methyl - N' - äthylmaleamid, N, N' - Tetramethylmaleamid, N,N'-Tetraäthylmaleamid, N,N-Dimethyl-N',N'-diäthylmaleamid. For joint polymerization with acrylonitrile and for production of the prepolymer are in addition to N-alkyl acrylamides of the formula given, such as. B. N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-n-butylacrylamide, Methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-isopropyl methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, for example the following monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoamides and their esters are suitable: Maleamides with 4 to 20 carbon atoms, such as. B. maleamide, N-methylmaleamide, N-Ethylmaleamid, N- Propylmaleamid, N - Isopropylmaleamid, N - n - Butylmaleamid, N. N '- dimethyl maleamide, N, N' - diethyl maleamide, N, N'- di -n - butyl maleamide, N - methyl - N '- ethyl maleamide, N, N' - tetramethyl maleamide, N, N'-tetraethyl maleamide, N, N-dimethyl-N ', N'-diethyl maleamide.

Fumaramide mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Fumaramides having 4 to 20 carbon atoms, e.g. B.

Fumaramid, N-Methylfumaramid, N-Athylfumaramid, N-Propylfumaramid, N-Isopropylfumaramid.Fumaramide, N-methylfumaramide, N-ethylfumaramide, N-propylfumaramide, N-isopropyl fumaramide.

N - n - Butylfumaramid, N, N' - Dimethylfumaramid, N, N' - Diäthylfumaramid, N, N' - di - n - Butylfumaramid, N - Methyl - N' - äthylfumaramid, N-Methyl-N' - butylfumaramid, N, N' - Tetramethylfumaramid, N,N'-Tetraäthylfumaramid, N,N-Dimethyl-N,N'-diäthylfumaramid.N - n - butyl fumaramide, N, N '- dimethyl fumaramide, N, N' - diethyl fumaramide, N, N '- di - n - butyl fumaramide, N - methyl - N' - ethyl fumaramide, N-methyl-N '- butylfumaramide, N, N'-tetramethylfumaramide, N, N'-tetraethylfumaramide, N, N-dimethyl-N, N'-diethylfumaramide.

Itaconamide mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Itaconamid. N-Methylitaconamid, N-Athylitaconamid, N-n-Butylitaconamid, N,N'-Dimethylitaconamid, N,N'-Diäthylitaconamid, die N,N'-Butylitaconamide, N.N'-Tetramethylitaconamid. Itaconamides having 5 to 21 carbon atoms, such as. B. Itaconamide. N-Methylitaconamid, N-Athylitaconamid, N-n-Butylitaconamid, N, N'-Dimethylitaconamid, N, N'-diethyl itaconamide, the N, N'-butyl itaconamides, N.N'-tetramethyl itaconamide.

Citraconamide mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Citraconamid, N-Methylcitraconamid. Citraconamides with 5 to 21 carbon atoms, such as. B. citraconamide, N-methyl citraconamide.

N - Athylcitraconamid. N - n - Butylcitraconamid.N - ethyl citraconamide. N - n - butyl citraconamide.

N, N'- Dimethylcitraconamid, N, N'- Diäthylcitraconamid, die N,N'-Butylcitraconamide, N,N'-Tetramethylcitraconamid.N, N'-dimethylcitraconamide, N, N'-diethylcitraconamide, the N, N'-butylcitraconamides, N, N'-tetramethyl citraconamide.

Maleamate mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylmaleamat, Athylmaleamat, Propylmaleamat, n-Butylmaleamat, N-Methylmethylmaleamat, N-Athylmethylmaleamat, die N-Butylmethylmaleamate, die N-Methylbutylmaleamate, N-Dimethylmethylmaleamat, N-Dimethyläthylmaleamat, N-Dimethyl-n-butylmaleamat, die N-Dibutylmethylmaleamate. Maleamates with 5 to 16 carbon atoms, such as. B. methyl maleamate, Ethyl maleamate, propyl maleamate, n-butyl maleamate, N-methyl methyl maleamate, N-ethyl methyl maleamate, the N-Butylmethylmaleamate, the N-Methylbutylmaleamate, N-Dimethylmethylmaleamat, N-dimethylethyl maleamate, N-dimethyl-n-butyl maleamate, the N-dibutylmethyl maleamate.

Fumaramate mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen. wie z. B. Methylfumarat, Athylfumarat, Propylfumarat, n-Butylfumarat, N-Methylmethylfumarat, N-Methyläthylfumarat, die N-Methylbutylfumarate, N - Dimethylmethylfumarat, N - Dimethyläthylfumarat, N-Dimethyl-n-butylfumarat. die N-Dibutylmethylfumarate. Fumaramates with 5 to 16 carbon atoms. such as B. methyl fumarate, Ethyl fumarate, propyl fumarate, n-butyl fumarate, N-methyl methyl fumarate, N-methyl ethyl fumarate, the N-methylbutyl fumarate, N - dimethyl methyl fumarate, N - dimethyl ethyl fumarate, N-dimethyl-n-butyl fumarate. the N-dibutylmethyl fumarates.

Itaconamate mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylitaconamat, Athylitaconamat, Propylitaconamat die Butylitaconamate, N-Methylmethylitaconamat. N-Methyläthylitaconamat, N-Methylpropylitaconamat, N - Methyl - n - butylitaconamat, N-Dimethylmethylitaconamat, N-Dimethyläthylitaconamat, N-Dimethyl-n-butylitaconamat, die N-Dibutylmethylitaconamate. Itaconamates having 6 to 17 carbon atoms, e.g. B. methylitaconamate, Ethyl itaconamate, propyl itaconamate the butyl itaconamates, N-methylmethyl itaconamate. N-methyl ethyl itaconamate, N-methyl propyl itaconamate, N - methyl - n - butyl itaconamate, N-dimethylmethyl itaconamate, N-dimethylethyl itaconamate, N-dimethyl-n-butyl itaconamate, the N-dibutylmethyl itaconamates.

Citraconamate mit 6 bis 17Kohlenstoffatomen. z. B. Methylcitraconamat, Athylcitraconamat, Pro pylcitraconamat. die Butylcitraconamate. N-Methylmethylcitraconamat. N - Methyläthylcitraconamat. Citraconamates with 6 to 17 carbon atoms. z. B. methyl citraconamate, Ethyl citraconamate, propyl citraconamate. the butyl citraconamates. N-methyl methyl citraconamate. N - methyl ethyl citraconamate.

N - Methylpropylcitraconamat, N - Methyl - n - butylcitraconamat, N-Dimethylmethylcitraconamat, N-Dimethyläthylcitraconamat, N-Dimethyl-n-butylcitraconamat, die N-Dibutylmethylcitraconamate.N - methyl propyl citraconamate, N - methyl - n - butyl citraconamate, N-dimethylmethylcitraconamate, N-dimethylethylcitraconamate, N-dimethyl-n-butylcitraconamate, the N-dibutylmethyl citraconamates.

Ferner sind geeignet: Acrylate mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Also suitable are: acrylates with 4 to 8 carbon atoms, e.g. B.

Methylacrylat. Äthylacrylat, Propylacrylat. n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat. Athylmethacrylat, Propylmethacrylat. die Butylmethacrylate.Methyl acrylate. Ethyl acrylate, propyl acrylate. n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, Methyl methacrylate. Ethyl methacrylate, propyl methacrylate. the butyl methacrylates.

Vinylcarbonsäureester mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinylformiat, Vinylacetat. Vinylpropionat, Vinylbutyrat. Vinyl carboxylic acid esters having 4 to 6 carbon atoms, e.g. B. vinyl formate, Vinyl acetate. Vinyl propionate, vinyl butyrate.

Weitere geeignete monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen, die zusammen mit Acrylnitril polymerisiert werden können. sind beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol. p-Acetaminostyrol, a-Acetoxystyrol, Athylvinyläther. Isopropylvinyläther, Isopropenylmethylketon. Athylisopropenylketon. Methylvinylketon, Athylvinylketon. Dimethylmaleat. Diäthylmaleat, Diisopropylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Diisopropylfumarat. Acrylsäure. Methacrylsäure, Fumarnitril, Methacrylnitril. N-Vinylphthalimid, Vinylsulfonamid, Äthylen oder Isobutylen. Other suitable monoethylenically unsaturated compounds that can be polymerized together with acrylonitrile. are for example styrene, α-methyl styrene. p-acetaminostyrene, a-acetoxystyrene, ethyl vinyl ether. Isopropyl vinyl ether, Isopropenyl methyl ketone. Ethyl isopropenyl ketone. Methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone. Dimethyl maleate. Diethyl maleate, diisopropyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, Diisopropyl fumarate. Acrylic acid. Methacrylic acid, fumaronitrile, methacrylonitrile. N-vinylphthalimide, Vinyl sulfonamide, ethylene or isobutylene.

Besonders geeignete Verbindungen sind ferner die Vinylpyridine. wie beispielsweise die nicht substituierten Vinylpyridine, wie 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin od. dgl. sowie die substituierten Vinylpyridine. bei denen eine oder mehrere Alkylgruppen in den 2.4- oder 6-Stellungen am Ring sitzen. Unter diesen Alkylvinylpyridinen erwiesen sich wiederum solche als besonders vorteilhaft. bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Solche Verbindungen sind beispielsweise 2-Methyl-5-vinylpyridin oder 2-Vinyl-6-methylpyridin. The vinyl pyridines are also particularly suitable compounds. how for example the unsubstituted vinyl pyridines, such as 4-vinyl pyridine and 2-vinyl pyridine Od. Like. As well as the substituted vinyl pyridines. where one or more alkyl groups sit in the 2.4 or 6 positions on the ring. Proven among these alkylvinylpyridines in turn, those turn out to be particularly advantageous. in which the alkyl group 1 to Contains 4 carbon atoms. Such compounds are, for example, 2-methyl-5-vinylpyridine or 2-vinyl-6-methylpyridine.

Die unter Verwendung eines Vinylpyridins hergestellten Polymerisate weisen ganz besonders ausgezeichnete Färbeeigenschaften auf. Die aus diesen Polymerisaten hergestellten Fäden zeigen eine besonders gute Lichtechtheit. auch wenn sie nur mit den üblicherweise verwendeten Textilfarbstoffen gefärbt werden. The polymers produced using a vinyl pyridine have particularly excellent coloring properties. The from these polymers The threads produced show particularly good lightfastness. even if only they be dyed with the textile dyes commonly used.

In der Zeichnung sind in den F i g. 1 und 2 Anlagen zur Durchführung des vollkontinuierlichen Verfahrens nach der Erfindung dargestellt. In the drawing are in the F i g. 1 and 2 annexes for implementation of the fully continuous process according to the invention.

In F i g. 1 ist mit 10 ein Vorratsbehälter bezeichnet, in den unter einer Stickstoffatmosphäre Acrylnitril oder eine Mischung aus Acrylnitril und aus einer oder mehreren anderen polymerisierbaren monomeren Verbindungen, die eine = C Gruppe. vorzugsweise eine einzelne CH2 C -Gruppe enthalten. wie ein Acrylamid oder ein N-alkylsubstituiertes Acrylamid oder Methacrylamid usw., eingeführt werden. Das Acrylnitril oder die Mischung enthält einen Kettenregulator, z. B. ein Alkylmercaptan. In Fig. 1 is designated 10 with a storage container, in the below a nitrogen atmosphere acrylonitrile or a mixture of acrylonitrile and of one or more other polymerizable monomeric compounds which have a = C group. preferably contain a single CH2 C group. like an acrylamide or an N-alkyl-substituted acrylamide or methacrylamide, etc. can be introduced. The acrylonitrile or mixture contains a chain regulator, e.g. B. an alkyl mercaptan.

Das Acrylnitril oder die Mischung wird in einer Leitung 11 über einen Rotamesser 12 und ein den Durchfluß regulierendes Ventil 13 aus dem Behälter entnommen und in eine Mischkammer 18 geleitet. The acrylonitrile or the mixture is in a line 11 via a Rotameter 12 and a flow regulating valve 13 removed from the container and passed into a mixing chamber 18.

In der Mischkammer 18 wird das Acrylnitril oder das Acrylnitrilgemisch innig mit einer Lösung eines vorher gebildeten Polymerisationsproduktes in luftfreiem, deionisiertem Wasser mit einem Polymerisationskatalysator sowie einer Säure vermischt. Die Lösung wird in einem Vorratsbehälter 14 unter Stickstoff aufbewahrt und aus diesem in genau einstellbarer Menge kontinuierlich über die Leitung 15, einem Rotamesser 16 und einem Ventil 17 entnommen.In the mixing chamber 18, the acrylonitrile or the acrylonitrile mixture intimately with a solution of a previously formed polymerization product in air-free, deionized water mixed with a polymerization catalyst and an acid. The solution is stored in a storage container 14 under nitrogen and off this in a precisely adjustable amount continuously via line 15, a rotary knife 16 and a valve 17 removed.

Die in der Mischkammer 18 hergestellte Mischung wird dann in einen mit einer Doppelwand versehenen Reaktor 24 eingeführt, der mit einer Rührvorrichtung 25 versehen ist. The mixture produced in the mixing chamber 18 is then converted into a introduced with a double-walled reactor 24, which is equipped with a stirrer 25 is provided.

In dem Vorratsbehälter 19 wird unter einer Stickstoffatmosphäre eine Aktivatorlösung, z. B. aus Kaliummetabisulfit in luftfreiem, deionisiertem Wasser aufbewahrt. Die Lösung wird kontinuierlich in genau einstellbarer Menge über die Leitung20. einen Rotamesser 21 und ein Ventil 22 in die Leitung 23 eingeleitet, in der sie mit den aus den Vorratsbehältern 10 und 14 entnommenen Ansätzen vermischt wird, worauf sie zusammen mit diesen in den Reaktor 24 eingeführt wird. Die sich beim Durchtritt der verschiedenen Bestandteile durch den Reaktor 24 bildende Emulsion oder Schlamm des Polymerisationsproduktes wird kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit, wie die Bestandteile zugegeben werden, durch eine Leitung 26 abgezogen. In the storage container 19 is under a nitrogen atmosphere Activator solution, e.g. B. from potassium metabisulfite in air-free, deionized water kept. The solution is continuously in a precisely adjustable amount over the Management20. a rotameter 21 and a valve 22 introduced into the line 23, in which it is mixed with the batches removed from the storage containers 10 and 14 whereupon it is introduced into the reactor 24 together with these. Which emulsion forming as the various constituents pass through reactor 24 or sludge of the polymerization product is continuously at the same rate, as the ingredients are added, withdrawn through line 26.

Die Leitung 26 ist siphonförmig ausgebildet. so daß sich in dem Reaktor 24 immer ein bestimmter Flüssigkeitsspiegel einstellt. Die Leitung 26 mündet in ein Koaguliergefäß 27. das mit einer Rührvorrichtung 28 ausgerüstet ist. In dem Koaguliergefäß 27 wird die Emulsion koaguliert. Der Schlamm des koagulierten Polymerisationsproduktes wird dann über eine Leitung 29 und ein Ventil 30 kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit aus dem Koaguliergefäß 27 abgezogen. mit der die Emulsion des noch nicht koagulierten Polymerisationsproduktes in das Gefäß 27 eingebracht wird. Die Leitung 29 mündet in ein Filter 31. in dem das Polymerisationsprodukt kontinuierlich abgetrennt wird. In dem Filter 31 wird außerdem das Polymerisationsprodukt mit Wasser gewaschen. das mittels einer Leitung 32 über ein Ventil 33 dem Filter 31 zugeführt wird.The line 26 is designed in the shape of a siphon. so that in the reactor 24 always sets a certain liquid level. The line 26 opens into a coagulation vessel 27. which is equipped with a stirrer 28. By doing Coagulation vessel 27, the emulsion is coagulated. The sludge of the coagulated polymerization product is then continuously via a line 29 and a valve 30 at the same speed withdrawn from the coagulation vessel 27. with which the emulsion of the not yet coagulated Polymerization product is introduced into the vessel 27. The line 29 opens into a filter 31 in which the polymerization product is continuously separated off. In the filter 31, the polymerization product is also washed with water. which is fed to the filter 31 by means of a line 32 via a valve 33.

Aus dem Filter 31 wird das Polymerisationsprodukt kontinuierlich in einen Ofen 34 gefördert. in dem es getrocknet wird. Das Filtrat und die Waschlösungen werden aus dem Filter 31 k-ontinuii'lich über eine Leitung 32' abgezogen. die zu einer nicht dargestellten Rückgewinnungsvorrichtung führt.From the filter 31, the polymerization product is continuously in a furnace 34 promoted. in which it is dried. The filtrate and wash solutions are continuously withdrawn from the filter 31 via a line 32 '. the to leads to a recovery device, not shown.

Die in F i g. 1 schematisch dargestellte Anlage kann natürlich in mancher Hinsicht abgewandelt werden. So kann beispielsweise die Aktivatorlösung unmittelbar in den Reaktor eingeführt werden, ohne daß sie vorher mit der monomeren Verbindung und dem vorher gebildeten Polymerisationsprodukt gemischt wird. Ebenso kann die Anzahl der Vorratsgefäße abgewandelt werden. Die Rotamesser können beispielsweise durch Meßpumpen ersetzt werden. The in F i g. 1 system shown schematically can of course in can be modified in some ways. For example, the activator solution are introduced directly into the reactor without being previously mixed with the monomer Compound and the previously formed polymerization product is mixed. as well the number of storage vessels can be modified. The Rotamesser can for example be replaced by metering pumps.

Gegebenenfalls kann auch die Rührvorrichtung des Reaktors 24 weggelassen werden. An Stelle des Doppelmantels des Reaktors 24 können auch Kühl-oder Heizschlangen vorgesehen sein. Der Reaktor 24 selbst kann aus einem Kessel oder auch aus einer Rohrschlange, die von einem gasförmigen oder flüssigen Medium zur Temperaturregelung umgeben ist, oder aus irgendeiner anderen Einrichtung bestehen. In bestimmten Fällen kann auch das Koaguliergefäß weggelassen werden und das Filter beispielsweise durch eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge ersetzt werden.If necessary, the stirring device of the reactor 24 can also be omitted will. Instead of the double jacket of the reactor 24, cooling or cooling can also be used Heating coils be provided. The reactor 24 itself can consist of a boiler or from a Coiled pipe made by a gaseous or liquid medium for temperature control is surrounded, or consist of some other device. In certain cases the coagulation vessel can also be omitted and the filter through, for example a continuously operating centrifuge must be replaced.

In F i g. 2 ist eine weitere Anlage zur Durchführung eines vollkontinuierlichen Verfahrens dargestellt. Aus nicht dargestellten Vorratsgefäßen werden über entsprechende ebenfalls nicht dargestellte Dosiereinrichtungen in die Leitungen 60, 61, 62, 63 und 64 verschiedene Dispersionen oder Lösungen eingeleitet. Solche Dispersionen oder Lösungen sind beispielsweise: Dispersionen oder Lösungen von Acrylnitril oder von Mischungen aus Acrylnitril mit einer oder mehreren weitere, polymerisierbaren, eine CH2 = C -Gruppe, vorzugsweise eine einzelne CH2 = C -Gruppe, aufweisenden monomeren Verbindungen, wie Acrylamid, N-Alkylmethacrylamid, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 4Kohlenstoffatome aufweist. Dispersionen oder Lösungen des vorher gebildeten Polymerisationsproduktes, des Polymerisationskatalysators, des Alkylmercaptanregulators, des Alkalisulfit-, Bisulfit-, Metabisulfit-Aktivators und eines der bekannten, rasch wirkenden Polymerisationsunterbrecher. In Fig. 2 is another system for carrying out a fully continuous Procedure shown. From storage vessels, not shown, are about appropriate Dosing devices (also not shown) into lines 60, 61, 62, 63 and initiated 64 different dispersions or solutions. Such dispersions or solutions are for example: dispersions or solutions of acrylonitrile or of mixtures of acrylonitrile with one or more other polymerizable, a CH2 = C group, preferably a single CH2 = C group, having monomers Compounds such as acrylamide, N-alkyl methacrylamide in which the alkyl group 1 to 4 has carbon atoms. Dispersions or solutions of the previously formed polymerisation product, the polymerization catalyst, the alkyl mercaptan regulator, the alkali sulfite, Bisulfite, metabisulfite activator and one of the well-known, fast-acting polymerization interrupters.

Die Leitungen 60, 61, 62, 63 und 64 sind mit Rotamessem 60a, 61a, 62a, 63a und 64a sowie mit Hähnen oder Ventilen 60b, 61b, 62b, 63b und 646 versehen. Die Leitungen 60, 61, 62, 63 und 64 münden in eine Leitung 66, die zu einem Kreislaufsystem gehört. Der Kreislauf des Systems besteht im wesentlichen aus der Leitung 66, aus der Umwälzpumpe 67, aus einem Wärmeaustauscher 68, aus einem Anschlußrohr 69, aus einem zur Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens dienenden Reaktionsgefäß 70 und aus einem Ventil oder Hahn 71. Lines 60, 61, 62, 63 and 64 are connected to Rotamessem 60a, 61a, 62a, 63a and 64a as well as taps or valves 60b, 61b, 62b, 63b and 646 are provided. The lines 60, 61, 62, 63 and 64 open into a line 66 which leads to a circulatory system heard. The circuit of the system consists essentially of the line 66, from the circulation pump 67, from a heat exchanger 68, from a connecting pipe 69, from a reaction vessel used to carry out the first stage of the process 70 and from a valve or cock 71.

Die Reihenfolge der Einführung der Dispersionen oder Lösungen der Bestandteile in die Leitung 66 kann an und für sich beliebig gewählt werden. Als vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, 1. die Lösung des Vorpolymerisates durch die Leitung 60, 2. das Acrylnitril oder die Mischung des Acrylnitrils mit der weiteren, monomeren Verbindung durch die Leitung 61, 3. den Polymerisationskatalysator durch die Leitung 62 und 4. den Kettenregulator, z. B. ein Alkylmercaptan, durch die Leitung 63 einzuführen. The order of introduction of the dispersions or solutions of the Components in the line 66 can be chosen as desired in and of itself. as However, it has proven advantageous to 1. dissolve the prepolymer line 60, 2. the acrylonitrile or the mixture of acrylonitrile with the other, monomeric compound through line 61, 3. through the polymerization catalyst the line 62 and 4. the chain regulator, e.g. B. an alkyl mercaptan, through the line 63 to be introduced.

Der Sulfitaktivator wird vorzugsweise durch die Leitung 64 in die Leitung 66 in der Nähe der Umwälzpumpe 67 eingeführt. The sulfite activator is preferably through line 64 in the Line 66 introduced in the vicinity of the circulation pump 67.

Außer den angegebenen Hauptbestandteilen können auch noch weitere Bestandteile verwendet werden. In addition to the main components specified, other Components are used.

Diese Bestandteile können zusammen mit einer oder mit mehreren der angegebenen Lösungen oder getrennt für sich durch zusätzliche Leitungen zugegeben werden.These ingredients can be used together with one or more of the specified solutions or added separately through additional lines will.

Die polymerisierte Dispersion fließt infolge ihres Gewichts in etwa derselben Geschwindigkeit, wie die neuen Bestandteile in das System eingebracht werden aus der Leitung 66 über die mit dieser verbundenen Leitung 72 in ein auf einem niedrigeren Niveau angeordneten Reaktionsgefäß 74, das zur Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens dient und in dem die Polymerisierung der abgezogenen Dispersion zu Ende geführt wird. The polymerized dispersion flows roughly due to its weight the same speed as the new components are introduced into the system are from the line 66 via the connected to this Line 72 in one on one lower level arranged reaction vessel 74, which is used to carry out the second Stage of the process is used and in which the polymerisation of the withdrawn dispersion is carried out to the end.

Die Leitung 72 weist ein siphonförmig gegen die Oberseite des Reaktionsgefäßes 70 gebogenes U-Stück aul, das der Einstellung des Flüssigkeitspegels und der Durchlaufzeit der in dem Reaktor 70 befindlichen Flüssigkeit dient. The line 72 has a siphon shape against the top of the reaction vessel 70 curved U-piece aul that allows the adjustment of the liquid level and the flow time the liquid located in the reactor 70 is used.

Die Leitung 72 besitzt einen Entnahmehahn 73. The line 72 has a tap 73.

Die in dem Reaktionsgefäß 74 umgesetzte Dispersion fließt durch ihr eigenes Gewicht über eine Leitung 75 in eine Umwälzpumpe 76. Die Leitung 75 weist ebenfalls ein siphonförmig gegen die Oberseite des Reaktors 74 gebogenes U-Stück auf, das der Einstellung des Pegels der in dem Reaktor 74 befindlichen Dispersion und deren Durchfluß dient.The dispersion reacted in the reaction vessel 74 flows through it own weight via a line 75 into a circulation pump 76. The line 75 has likewise a U-piece bent in the shape of a siphon against the top of the reactor 74 on that of the adjustment of the level of the dispersion located in the reactor 74 and whose flow is used.

Aus der Umwälzpumpe 76 fließt die Dispersion in einen Wärmeaustauscher 77, der den überfließenden Teil der Dispersion in ein kontinuierlich arbeitendes Filter 78 befördert. In dem Filter 78 wird das Polymerisationsprodukt in Form eines Kuchens abgetrennt. Die abgezogene Flüssigkeit wird dann in ein Vakuumaufnahmegefäß geleitet. The dispersion flows from the circulation pump 76 into a heat exchanger 77, of the overflowing part of the dispersion in a continuously operating Filter 78 promoted. In the filter 78, the polymerization product is in the form of a Cut off the cake. The withdrawn liquid is then placed in a vacuum receiving vessel directed.

Eine mit einem Rotamesser 65a und einem Ventil oder Hahn 65b versehene Leitung 65 mündet in die Leitung 75. Die Leitung 65 dient der Zugabe des schnellwirkenden Unterbrechers zu der von dem Reaktor 74 kommenden Dispersion. One provided with a rotameter 65a and a valve or faucet 65b Line 65 opens into line 75. Line 65 is used to add the fast-acting Interrupt to the dispersion coming from the reactor 74.

Eine Leitung 80 verbindet das aus der Leitung 75, der Umwälzpumpe 76 und dem Wärmeaustauscher 77 bestehende Kreislaufsystem. Die Leitung 79 dient als Kurzschlußleitung zwischen dem Ausflußende des Wärmeaustauschers 77 und dem Einlauf in die Umwälzpumpe 76. In die Leitung 75 ist ein Abzugshahn 81 eingeschaltet. Das vom Filter 78 kommende Filtrat wird zur Abtrennung von nicht zur Umsetzung gekommenen Bestandteilen und Nebenprodukten weiterbehandelt und wieder verwendet. A line 80 connects that from line 75, the circulation pump 76 and the heat exchanger 77 existing circulation system. The line 79 is used as a short-circuit line between the outflow end of the heat exchanger 77 and the Inlet into the circulation pump 76. In the line 75, a trigger 81 is switched on. The filtrate coming from the filter 78 is used to separate those that have not been implemented Components and by-products are further treated and reused.

Sowohl der Reaktor 70 als auch der Reaktor 74 werden unter Stickstoffatmosphäre betrieben. Sie sind mit Doppelmänteln ausgerüstet, durch die auf konstanter Temperatur gehaltenes Wasser zirkuliert. Both reactor 70 and reactor 74 are operated under a nitrogen atmosphere operated. They are equipped with double jackets that keep the temperature constant held water circulates.

Das Wasser fließt dabei zuerst durch den Wärmeaustauscher 68, geht dann durch den Doppelmantel des aus der ersten Stufe des Verfahrens dienenden Reaktors 70 und schließlich durch den Mantel des der zweiten Stufe des Verfahrens dienenden Reaktionsgefäßes 74.The water first flows through the heat exchanger 68, goes then through the jacket of the reactor used in the first stage of the process 70 and finally through the mantle of the second stage of the process Reaction vessel 74.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß die Anlage mit zwei Reaktionsgefäßen, wie dargestellt, betrieben wird. Es können auch nur ein Reaktionsgefäß oder auch drei, vier, fünf oder mehr in Serie oder parallel geschaltete Reaktionsgefäße verwendet werden. Es können auch diskontinuierlich arbeitende Filter verwendet werden. Die Anordnung ist in dem dargestellten Beispiel so getroffen, daß die polymerisierte Dispersion in jeder Stufe durch ihr eigenes Gewicht weiterfließt. Die verschiedenen Reaktionsgefäße können jedoch auch auf einem gemeinsamen Niveau angeordnet werden. Zur Weiterbeförderung der Dispersion werden dann entsprechende Pumpen verwendet. It is not absolutely necessary that the system is equipped with two reaction vessels, is operated as shown. It can also be just one reaction vessel or also three, four, five or more reaction vessels connected in series or in parallel are used will. Intermittent filters can also be used. the The arrangement is made in the example shown so that the polymerized Dispersion continues to flow in each stage by its own weight. The different However, reaction vessels can also be arranged on a common level. Appropriate pumps are then used to convey the dispersion further.

Die verschiedenen Polymerisationskomponenten werden im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 15"C aufbewahrt. Sie treten auch bei dieser Temperatur in das System ein. Sie können jedoch auch bei höheren Temperaturen, beispielsweise von 25"C und darüber aufbewahrt werden. The various polymerization components are generally kept at a temperature of about 15 "C. They also occur at this temperature into the system. However, you can even at higher temperatures, for example, can be stored at 25 "C and above.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen: Beispiel 1 Es wurde eine Anlage, wie in F i g. 1 dargestellt, verwendet. 100 Gewichtsteile Acrylnitril, die 1,0 Gewichtsteil eines tertiären Dodecylmercaptans enthielten, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in das Vorratsgefäß 10 eingebracht. The following examples are intended to further illustrate the process of the invention illustrate: Example 1 A system as shown in FIG. 1 shown, used. 100 parts by weight of acrylonitrile, the 1.0 part by weight of a tertiary dodecyl mercaptan were introduced into the storage vessel 10 under a nitrogen atmosphere.

In das Vorratsgefäß 19 wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 20Gewichtsteile luftfreies, deionisiertes Wasser, die 2,0 Gewichtsteile Kaliummetabisulfit enthielten, eingeführt. 20 parts by weight were placed in the storage vessel 19 under a nitrogen atmosphere air-free, deionized water containing 2.0 parts by weight of potassium metabisulfite, introduced.

In das Vorratsgefäß 14 wurde unter einer Stickstoffatmosphäre eine Mischung eingebracht, die aus 980 Gewichtsteilen luftfreiem, deionisiertem Wasser, 5,0 Gewichtsteilen l000/oiger Phosphorsäure, 1,0 Gewichtsteil Kaliumpersulfat und 35 Gewichtsteilen eines »aktiven« Mischpolymerisates bestand. Das aktive Mischpolymerisat bestand aus einem solchen das von seinem Polymerisationsmedium nicht abgetrennt wurde und welches 70 Gewichtsprozent N-Methylmethacrylamid und 30 Gewichtsprozent Acrylnitril enthielt. In the storage vessel 14 was under a nitrogen atmosphere Mixture introduced, which consists of 980 parts by weight of air-free, deionized water, 5.0 parts by weight of 1000% phosphoric acid, 1.0 part by weight of potassium persulfate and 35 parts by weight of an "active" copolymer existed. The active copolymer consisted of one that was not separated from its polymerization medium and which was 70 percent by weight N-methyl methacrylamide and 30 percent by weight Contained acrylonitrile.

Die Polymerisationskomponenten wurden nun aus den drei Vorratsgefäßen mit solchen Geschwindigkeiten kontinuierlich in den Reaktor 24 eingeführt, daß die relativen Gewichtsverhältnisse der aus den Vorratsgefäßen 10, 14 und 19 zugeführten Komponenten bei 1,0:10,1:0,218 oder 4,58:46,4:1,0 lagen. Die in den Vorratsgefäßen 10 und 14 aufbewahrten Bestandteile, also das Acrylnitril, das tertiäre Dodecylmercaptan, die Phosphorsäure, das Amidmischpolymerisationsprodukt, der Persulfatkatalysator und der größte Teil des Wassers, wurden zuerst bei 25"C intensiv miteinander gemischt, unmittelbar bevor die Komponenten aus dem Vorratsgefäß 19, also der Kaliummetabisulfitaktivator und der Rest des Wassers zugegeben wurden. Diese letzteren Komponenten wurden unmittelbar, bevor die Mischung in den Reaktor gelangte, zugegeben. The polymerization components were now from the three storage vessels fed continuously into reactor 24 at such rates that the relative weight ratios of the supplied from the storage vessels 10, 14 and 19 Components at 1.0: 10.1: 0.218 or 4.58: 46.4: 1.0 were located. The ones in the storage jars 10 and 14 stored constituents, i.e. the acrylonitrile, the tertiary dodecyl mercaptan, the phosphoric acid, the amide copolymerization product, the persulfate catalyst and most of the water, were first intensively mixed together at 25 "C, immediately before the components from the storage vessel 19, ie the potassium metabisulfite activator and the remainder of the water was added. These latter components were immediately before the mixture entered the reactor, added.

Der Reaktor befand sich auf einer Temperatur von etwa 35"C.The reactor was at a temperature of about 35 "C.

Die Polymerisation setzte fast unmittelbar ein. The polymerization started almost immediately.

Der entstandene Polymerisationsschlamm oder die entstandene Polymerisationsemulsion wurde aus dem Reaktor mit derselben Geschwindigkeit abgezogen, wie die Ausgangskomponenten aus den Vorratsgefäßen in den Reaktor eingebracht wurden.The resulting polymerization sludge or the resulting polymerization emulsion was withdrawn from the reactor at the same rate as the starting components were introduced from the storage vessels into the reactor.

Die Kontaktzeit im Reaktor läßt sich somit beim Verfahren der Erfindung durch Einstellung der Zugabegeschwindigkeit der Reaktionskomponenten leicht steuern. The contact time in the reactor can thus be determined in the process of the invention Easily control by adjusting the rate of addition of the reactants.

Im vorliegenden Beispiel betrug die Kontaktzeit 2 Stunden. Bei Temperaturen von 35"C ergeben sich besonders brauchbare Produkte bei Kontaktzeiten von etwa 30 Minuten bis zu 3 Stunden. Das erhaltene Polymerisationsprodukt besaß einen Erweichungspunkt von über 200"C. Es war löslich in den üblichen Polyacrylnitrillösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Athylencarbonat, y-Butyrlacton u. dgl. Unter Verwendung dieser Lösungsmittel wurden leicht filtrierbare Lösungen erhalten, die leicht zu Fäden versponnen werden konnten. die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und eine hervorragende Affinität für die handelsüblichen Farbstoffe aufwiesen. Das Polymerisationsprodukt eignete sich auch zur Herstellung von Filmträgern für photographische Zwecke. In the present example the contact time was 2 hours. At temperatures from 35 "C, particularly useful products result with contact times of about 30 Minutes up to 3 hours. The polymerization product obtained had a softening point of over 200 "C. It was soluble in the usual polyacrylonitrile solvents, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, ethylene carbonate, γ-butyrlactone and the like. Using these solvents, easily filterable solutions were obtained, that could easily be spun into threads. the excellent physical Properties and an excellent affinity for the commercial dyes exhibited. The polymerization product was also suitable for the production of film supports for photographic purposes.

Obwohl natürlich die Polymerisation in dem angegebenen Beispiel bis zu einem beliebigen Umsetzungsgrad geführt werden kann, erwies es sich doch als vorteilhaft, das Verfahren derart durchzuführen, daß etwa 7001o bis im wesentlichen 1000/o des Acrylnitrils zum modifizierten Polymerisationsprodukt umgesetzt waren. Although of course the polymerization in the example given up to can be led to any degree of implementation, it turned out to be advantageous to carry out the process such that about 70010 to substantially 1000 / o of the acrylonitrile had been converted to the modified polymerization product.

In diesem Beispiel wurde ein »aktives« Vorpolymerisat verwendet. Dieses kann jedoch auch durch eine entsprechende Menge eines »inaktiven« Vorpolymerisates ersetzt werden. Unter einem »inaktiven« Vorpolymerisat ist dabei ein solches zu verstehen, das von seinem Polymerisationsmedium abgetrennt wurde, bevor es nach dem Verfahren der Erfindung eingesetzt wurde. In this example, an "active" prepolymer was used. However, this can also be achieved by adding an appropriate amount of an "inactive" prepolymer be replaced. An "inactive" prepolymer is a closed one understand that has been separated from its polymerization medium before it is after the method of the invention was used.

Unter Verwendung von inaktiven Mischpolymerisaten hergestellte Polymerisationsprodukte eigneten sich ebenfalls zur Herstellung von Fäden. Polymerization products made using inactive copolymers were also suitable for making threads.

Beispiel 2 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein modifiziertes Acrylnitrilpolymerisat hergestellt, bei dem das Acrylnitril den größten Bestandteil bilden sollte. In das Vorratsgefäß 10 wurde eine Mischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Acrylnitril, 5,6 Gewichtsteilen einer 30%eigen Lösung aus N-Methylmethacrylamid in Wasser und 1 Gewichtsteil tertiäres Dodecylmercaptan, eingeführt. Das Vorratsgefäß 14 wurde mit einer Mischung im Verhältnis von 307 Gewichtsteilen einer 100/0eigen Lösung eines aktiven Vorpolymerisates in seinem ursprünglichen Polymerisationsmedium, das aus 70 Gewichtsprozent N-Methylmethacrylamid und 30 Gewichtsprozent Acrylnitril hergestellt worden war, sowie mit 5,8 Gewichtsteilen 850/oiger Phosphorsäure, 1 Gewichtsteil Kaliumpersulfat und 1140 Gewichtsteilen Wasser beschickt. Das Vorratsgefäß 19 wurde mit einer Mischung im Verhältnis von 2 Gewichtsteilen Kaliummetabisulfit und 20Gewichtsteilen Wasser beschickt. Die Mischungen oder Lösungen aus den Vorratsbehältern 10, 14 und 19 wurden kontinuierlich gemischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit solchen Geschwindigkeiten in das Reaktionsgefäß eingeführt, daß die relativen Gewichtsverhältnisse der in den Reaktor gelangenden Komponenten zueinander etwa 1,0 :10,1: 0,218 betrugen. Example 2 Following the procedure described in Example 1, a modified acrylonitrile polymer produced, in which the acrylonitrile is the largest Should form part of it. In the storage vessel 10 was a mixture consisting from 100 parts by weight of acrylonitrile, 5.6 parts by weight of a 30% own solution N-methyl methacrylamide in water and 1 part by weight of tertiary dodecyl mercaptan. The storage vessel 14 was with a mixture in the ratio of 307 parts by weight a 100/0 solution of an active prepolymer in its original Polymerization medium consisting of 70 percent by weight of N-methyl methacrylamide and 30 percent by weight Acrylonitrile had been produced, as well as 5.8 parts by weight of 850% phosphoric acid, 1 part by weight of potassium persulfate and 1140 parts by weight of water are charged. The storage jar 19 was mixed with a mixture in the proportion of 2 parts by weight of potassium metabisulphite and 20 parts by weight of water. The mixtures or solutions from the storage containers 10, 14 and 19 were continuously mixed and, as described in Example 1, introduced into the reaction vessel at such speeds that the relative Weight ratios of the components entering the reactor to one another, for example Were 1.0: 10.1: 0.218.

Das Verfahren wurde dann weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Umsetzung der monomeren Verbindungen zum modifizierten Polymerisationsprodukt betrug etwa 96 Gewichtsprozent. Das verwendete Wasser war luftfrei und deionisiert. Das gewonnene Polymerisationsprodukt besaß einen Erweichungspunkt von über 2000 C. The process was then carried out as described in Example 1. The conversion of the monomeric compounds to the modified polymerization product was about 96 weight percent. The water used was air-free and deionized. The polymerization product obtained had a softening point of over 2000 C.

Es war mit Polyacrylnitril und mit anderen Acrylnitrilpolymerisationsprodukten in hohem Maße verträglich, d. h., es ließ sich mit diesen Polymerisationsprodukten leicht mischen, ohne daß inhomogene Mischungen auftraten. Das Polymerisationsprodukt zeigte eine verbesserte Löslichkeit in Acrylnitrillösungsmitteln, wie in N, N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Athylencarbonat, y-Butyrlacton.It was with polyacrylonitrile and with other acrylonitrile polymerization products highly compatible, d. that is, it was possible with these polymerization products mix easily without causing inhomogeneous mixtures. The polymerization product showed improved solubility in acrylonitrile solvents, such as in N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, ethylene carbonate, γ-butyrlactone.

Aus dem Polymerisationsprodukt ließen sich Lösungen mit sehr hohem Festkörpergehalt herstellen. Dieser Umstand ist gerade für die Faserherstellung von äußerster Wichtigkeit. Die Lösungen blieben bei einem Festkörpergehalt des Polymerisationsproduktes von 25 bis 40°/0 klar und farblos, fließend und filtrierbar. Bei Temperaturen unter 100°C setzen sich keine gelatinierten Bestandteile ab, im Gegensatz zu den bisher bekannten Lösungen mit hohem Acrylnitril-Polymerisationsprodukt-Festkörpergehalt, die schon bei Temperaturen über 100°C zum Gelatinieren neigen. Infolge der anwendbaren niederen Temperaturen bleiben die Lösungen und die aus diesen hergestellten Artikel, beispielsweise in Fasern und Garne, frei von unerwünschten Färbungen. Solutions with a very high Produce solids content. This fact is especially true for fiber production from of utmost importance. The solutions remained at the solids content of the polymerization product from 25 to 40 ° / 0 clear and colorless, flowing and filterable. At temperatures below At 100 ° C, no gelatinized components settle, in contrast to the previous ones known solutions with high acrylonitrile polymerisation product solids content, which tend to gelatinize at temperatures above 100 ° C. As a result of the applicable The solutions and the articles made from them remain at lower temperatures, for example in fibers and yarns, free of undesired coloring.

Das Polymerisationsprodukt lieferte Fäden, die eine gute Feuchtigkeitsaufnahme aufwiesen und die sich mittels der üblichen Farbstoffe ausgezeichnet färben ließen. The polymerization product provided threads that have good moisture absorption and which could be dyed excellently by means of the usual dyes.

Die Faden ließen sich leichter verstrecken als die nach bekannten Verfahren hergestellten Fäden. Sie wiesen eine wesentlich verbesserte Dehnbarkeit bei jeder angegebenen Zugfestigkeit, beispielsweise von 40 bis 500/0 auf. Das Polymerisationsprodukt eignete sich auch zur Herstellung von Filmträgern für photographische Zwecke. The threads could be drawn more easily than the known ones Process made threads. They showed a significantly improved ductility at any given tensile strength, for example from 40 to 500/0. The polymerization product It was also suitable for the production of film supports for photographic purposes.

Beispiel 3 Es wurde wiederum in der im Beispiel 1 beschriebenen Anlage gearbeitet. Das Verfahren wurde folgendermaßen durchgeführt: In das Vorratsgefäß 10 wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 100 Gewichtsteile Acrylnitril, die 1,0 Gewichtsteil tertiäres Dodecylmercaptan enthielten, eingebracht. In das Vorratsgefäß 19 wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 20 Gewichtsteile luftfreies, deionisiertes Wasser eingebracht, das 2,0 Gewichtsteile Kaliummetabisulfit enthielt. Example 3 It was again in the plant described in Example 1 worked. The procedure was carried out as follows: Into the storage vessel 10 100 parts by weight of acrylonitrile, the 1.0 Part by weight of tertiary dodecyl mercaptan included. In the storage jar 19 were 20 parts by weight of air-free, deionized under a nitrogen atmosphere Introduced water containing 2.0 parts by weight of potassium metabisulfite.

In das Vorratsgefäß 14 wurde unter einer Stickstoffatmosphare eine Mischung, bestehend aus 665 Gewichtsteilen luftfreiem, deionisiertem Wasser, 5,0 Gewichtsteilen 100%iger Phosphorsäure, 1,0 Gewichtsteil Kaliumpersulfat und 350 Gewichtsteilen einer 10%igen Lösung aus einem zu 70010 aus N-Methylmethacrylamid und zu 300/0 aus Acrylnitrileinheiten bestehenden Mischpolymerisationsprodukt in seiner waßrigen Polymerisationsmischung, eingebracht. Die Polymerisation des Mischpolymerisationsproduktes wurde nach einer 700/oigen Umsetzung unterbrochen, so daß in der Reaktionsmischung des Produktes noch nicht zur Umsetzung gekommene monomere Verbindungen anwesend waren. In the storage vessel 14 was under a nitrogen atmosphere Mixture consisting of 665 parts by weight of air-free, deionized water, 5.0 Parts by weight of 100% phosphoric acid, 1.0 part by weight of potassium persulfate and 350 Parts by weight of a 10% solution of one to 70010 of N-methyl methacrylamide and 300/0 copolymerization product consisting of acrylonitrile units in its aqueous polymerization mixture introduced. The polymerization of the copolymerization product was interrupted after 700% conversion, so that in the reaction mixture of the product not yet implemented monomeric compounds are present was.

Die Ansätze wurden kontinuierlich mit solcher Geschwindigkeit aus den Vorratsgefäßen in den Reaktor 24 eingeführt, daß die relativen Gewichtsverhältnisse der Ansätze der Vorratsbehälter 10, 14 und 19 bei 1,0:10,1: 0,218 oder 4,58 : 46,4 : 1,0 lagen. Die Ansätze der Vorratsgefäße 10 und 14, also das Acrylnitril, das tertiäre Dodecylmercaptan, die Phosphorsäure, das Amidmischpolymerisat, der Persulfätkatalysator und der größere Teil des insgesamt verwendeten Wassers, wurden zuerst innig bei 25°C vermischt, unmittelbar bevor der Ansatz aus dem Vorratsgefäß 19, also der Bisulfitaktivator und der Rest des Wassers, zugegeben wurden. Nach Zugabe des Bisulfitaktivators wurde die Mischung unmittelbar in den Reaktor eingeleitet, der auf einer Temperatur von 35°C gehalten wurde. Die Polymerisation setzte dabei fast unmittelbar ein. Nach einer Kontaktzeit von 50 Minuten wurde das Polymerisationsprodukt in Form eines Schlammes abgezogen. Durch Analyse der Mischung auf nicht umgesetzte monomere Verbindungen wurde festgestellt, daß die Umsetzung bis zu einer 700/oigen Reaktion der monomeren Verbindungen zu dem modifizierten Polymerisationsprodukt fortgeschritten war. Das Polymerisationsprodukt war in verschiedenen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Athylencarbonat, r-Butyrolacton u. dgl., löslich. Es lieferte gut filtrierbare Lösungen, die leicht nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren zu Fäden und Fasern versponnen werden konnten, welche gute physikalische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Affinität für die handelsüblich verwendeten Farbstoffe aufwiesen. The approaches were made continuously at such a rate the storage vessels introduced into the reactor 24 that the relative weight ratios the approaches of the reservoirs 10, 14 and 19 at 1.0: 10.1: 0.218 or 4.58: 46.4 : 1.0 layers. The approaches of the storage vessels 10 and 14, so the acrylonitrile that tertiary dodecyl mercaptan, phosphoric acid, the amide copolymer, the persulfate catalyst and the greater part of the total water used, were at first intimately involved 25 ° C mixed immediately before the approach from the storage vessel 19, so the bisulfite activator and the rest of the water, were added. After addition of the bisulfite activator the mixture is introduced directly into the reactor, which is at a temperature of 35 ° C was maintained. The polymerization started almost immediately. To one Contact time of 50 minutes became the polymerization product in the form of a slurry deducted. By analyzing the mixture for unreacted monomeric compounds it was found that the reaction up to a 700% reaction of the monomers Compounds to the modified polymerization product had progressed. That Polymerization product was in various solvents, such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, ethylene carbonate, r-butyrolactone and the like are soluble. It delivered Well filterable solutions that can easily be added by the wet or dry spinning process Threads and fibers could be spun, which have good physical properties and had an excellent affinity for the dyes used commercially.

Das Polymerisationsprodukt eignete sich auch besonders gut zur Herstellung von photographischen Filmträgern.The polymerization product was also particularly suitable for manufacture of photographic film carriers.

Da beim kontinuierlichen Verfahren der Erfindung in jedem Zeitabschnitt lediglich eine verhältnismäßig kleine Menge der monomeren Verbindung polymerisiert wird, kann die Reaktionswärme leichter verteilt werden. Die Temperatur kann derart genau gesteuert werden, daß unterschiedliche Umsetzungsgeschwindigkeiten vermieden werden. As in the continuous process of the invention in every time period only a relatively small amount of the monomeric compound polymerizes the heat of reaction can be distributed more easily. The temperature can be so can be precisely controlled so that different conversion rates are avoided will.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymerisate besitzen eine enge Molekulargewichtsverteilung. The polymers which can be prepared by the process of the invention have a narrow molecular weight distribution.

Wie bereits erwähnt, treten bei den Chargenverfahren zwangläufig Schwankungen der relativen Mengenverhältnisse der Bestandteile auf. Diese Schwankungen führen zwangläufig zu einer weiten Streuung des Molekulargewichtes. Die gemäß dem Verfahren der Erfindung verbesserte Streuung des Molekulargewichtes läßt sich darauf zurückführen, daß die relativen Mengenverhältnisse der umzusetzenden Verbindungen zueinander im wesentlichen konstant bleiben. Das Molekulargewicht eines in einem bestimmten Augenblick gebildeten Polymerisationsproduktes ist also jeweils dasselbe wie das Molekulargewicht des zu einer beliebigen weiteren Zeit gebildeten Produktes. As already mentioned, the batch process inevitably occurs Fluctuations in the relative proportions of the constituents. These fluctuations inevitably lead to a wide spread of the molecular weight. According to the Process of the invention improved molecular weight spread can be thereon lead back that the relative proportions of the compounds to be converted remain essentially constant to one another. The molecular weight of one in one The polymerization product formed at a given moment is therefore always the same such as the molecular weight of the product formed at any further time.

B e i s p i e 1 4 (Vergleichsbeispiel) Um die Vorteilhaftigkeit des vollkontinuierlichen Verfahrens der Erfindung gegenüber einem diskontinuierlichen Verfahren zu veranschaulichen, wurden folgende Versuche durchgeführt: Versuch 1 In einem mit einem Rührwerk versehenen Autoklav wurde bei einer Temperatur von 35°C unter einer Stickstoffatmosphäre folgender Ansatz polymerisiert: (70 : 30) N-Methylmethacrylamid- Gewichts-Acrylnitril-Mischpolymerisat (Vor- teile polymerisat) . . 26 Acrylnitril .............. 71,4 N-Methylmethacrylamid .. .. 2,6 Wasser ............ .. 1110 tert.-Dodecylmercaptan . . 0,7 Kaliumpersulfat ... . . 0,7 Kaliummetabisulfit .. 1,4 Phosphorsäure . 1,77 Das erhaltene Polymerisat besaß eine Grundviskosität von 1,83 und löste sich nur langsam in Dimethylformamid zu einer Lösung mit 260/oigem Festkörpergehalt. Die rohe Lösung besaß eine Filtrierbarkeit von 1,26 kg pro Quadratmeter Filterfläche. Beim Verspinnen mit einer Geschwindigkeit von 15,24m pro Minute wurden Fäden mit einem maximalen Verstreckungsverhältnis von 6,1 : 1 erhalten. Die verstreckten Fäden besaßen eine Festigkeit von 2,9 g pro Denier und eine Dehnbarkeit von 220in. B e i s p i e 1 4 (comparative example) In order to demonstrate the advantages of the fully continuous process of the invention versus a discontinuous one To illustrate procedures, the following experiments were carried out: Experiment 1 In an autoclave equipped with a stirrer was at a temperature of 35 ° C the following batch polymerized under a nitrogen atmosphere: (70:30) N-methyl methacrylamide Weight acrylonitrile copolymer (polymer advantages). . 26 acrylonitrile .............. 71.4 N-methyl methacrylamide .. .. 2.6 water ............ .. 1110 tert-dodecyl mercaptan. . 0.7 potassium persulfate .... . 0.7 potassium metabisulphite .. 1.4 phosphoric acid. 1.77 The polymer obtained had an intrinsic viscosity of 1.83 and only slowly dissolved in dimethylformamide to a solution of 260% Solids content. The crude solution had a filterability of 1.26 kg per square meter of filter area. When spinning at a speed of 15.24 m per minute threads were with obtained a maximum draw ratio of 6.1: 1. The stretched threads had a tenacity of 2.9 grams per denier and an elongation of 220 inches.

Versuch 2 Die Bestandteile des Versuches 1 wurden in den angegebenen Mengen unter den Bedingungen des Beispiels 2, d. h. in kontinuierlicher Verfahrensweise polymerisiert. Das dabei erhaltene Polymerisat besaß eine Grundviskosität von 1,77. Es löste sich in Dimethylformamid rasch zu einer Lösung mit 280/oigem Festkörpergehalt, und zwar mit einer Filtrierbarkeit von 8,96 kg pro Quadratmeter. Beim Verspinnen mit einer Geschwindigkeit von 15,24m pro Minute wurden Fäden mit einem maximalen Verstreckungsverhältnis von 9 :1 erhalten. Die Fäden besaßen eine Festigkeit von 3,79 g pro Denier und eine Dehnbarkeit von 26,60/o. Experiment 2 The components of Experiment 1 were specified in the Amounts under the conditions of Example 2, i.e. H. in a continuous process polymerized. The polymer obtained in this way had an intrinsic viscosity of 1.77. It quickly dissolved in dimethylformamide to form a solution with a solids content of 280%, with a filterability of 8.96 kg per square meter. When spinning at a speed of 15.24 m per minute, threads with a maximum Draw ratio of 9: 1 obtained. The threads had a strength of 3.79 grams per denier and an extensibility of 26.60 per cent.

Claims

Claim: Process for the production of spinnable graft copolymers of acrylonitrile by polymerizing 5 to 95 parts by weight of acrylonitrile or a mixture of 85 to 99.5 percent by weight of acrylonitrile and 15 to 0.5 percent by weight of at least one further monomeric compound containing a -CH = C group in Presence of 95 to 5 parts by weight of a preformed active or active prepolymer which is derived from an N-alkyl acrylamide of the formula in which R is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R1 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and R3 is a hydrogen atom or a methyl group, and another mono-ethylenically unsaturated compound has been produced by at least 70 to 1000% polymerization, in the presence of water and polymerization initiators at temperatures between room temperature and the reflux temperature of the reaction mixture, characterized in that the process is carried out fully continuously.

Documents considered: German Patent No. 818 693; U.S. Patent Nos. 2,620,324, 2,642,418, 2,649,434, 2657191.