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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß
man wertvolle metallisierte Azofarbstoffe der Formel
worin A einen aromatischen Rest, bevorzugt einen Rest der Benzol- oder der Naphthalinreihe,
darstellt, in dem sich die Stickstoffatome des Triazolringes in o-Stellung zueinander
.befinden, B den Rest einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Verbindung
bedeutet, der die Gruppe X in o-Stellung zur
worin A, B, X, R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, das Wasserstoffatom
der an die Komponenten A und/oder B gebundenen Aminogruppe durch einen in Formel
I mit W bezeichneten organischen Rest mit mindestens einer reaktiven Gruppe ersetzt
und in so erhaltenen Farbstoffen mit mehr als einer reaktiven Gruppe diese gegebenenfalls
teilweise durch andere Reste ersetzt.
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Azofarbstoffe der allgemeinen Formel II können beispielsweise erhalten
werden, wenn man diazotierte Aminotriazolverbindungen der Formel
Azogruppierung gebunden enthält, X für den Rest einer metallkomplexbildenden Gruppierung
steht, Me den Rest eines mehrwertigen Metalls bedeutet, W einen organischen Rest
mit mindestens einer reaktiven Gruppe darstellt, R Wasserstoff oder einen Substituenten
bedeutet und m und n für ganze Zahlen stehen, wobei die Summe von
m und n gleich oder größer als 1 ist, erhält, wenn man in Azofarbstoffen
der allgemeinen Formel mit hydroxylgruppenhaltigen Azokomponenten in o-Stellung
zur Hydroxylgruppe kuppelt und anschließend oxydierend kupfert. Im allgemeinen empfiehlt
es sich, in diesem Stadium die Gruppe bzw. Gruppen
die bei Anwendung der oxydierenden Kupferung beispielsweise durch Acylierung zu
schützen sind, wieder freizusetzen. Die
kann im Rest A oder im Rest B oder in beiden Resten gleichzeitig vorhanden sein.
Für
den Fall, daß die
im Rest A enthalten ist, sind einfache Hydroxylverbindungen, die in o-Stellung zur
Hydroxylgruppe kuppeln, als Kupplungskomponenten geeignet, beispielsweise p-Kresol,
1-Oxynaphthalin-4-sulfosäure, 1-Oxynaphthalin-3,6- oder -3,8- oder -4,8-disulfonsäure
oder -3,6,8-trisulfonsäure, 2-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin-3,4,5,6,7- oder -8-mono-
oder -3,6-, -3,7-, -4,6-disulfonsäure, Pyrazolone, wie 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon(5).
Auch 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und Derivate sowie 1-Oxy-8-chlornaphthalin-3,6-disulfonsäure
können hier Anwendung finden. Eine geeignete Triazolkomponente III, die einen Rest
enthält, ist die Verbindung
Falls sich die
im Rest B befindet, wird die diazotierte Aminotriazolverbindung zweckmäßigerweise
mit einer Acylaminohydroxyverbindung gekuppelt werden, beispielsweise mit N-Acylderivaten
von 1- bzw. 2-Amino-7-hydroxynaphthalin, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
(I-Säure), N-Alkyl-I-Säuren, wie N-Methyl-I-Säure, ferner N-Acyl-I-Säuren, die im
Acylrest Aminogruppen aufweisen, welche mit der Reaktivkomponenten verknüpft werden,
wie 3'-Aminobenzoyl - I - Säure, substituierten I - Säuren, wie 1-Chlor-I-Säuren,
1-Sulfo-I-Säure, Aminophenyl-I-Säuren, wie 2-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-1-Säure,
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-mono- oder -3,6-disulfonsäure, 2 - Alkylamino - 8
- hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuren, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3-, -4-oder -6-mono-,
-3,6-, -4,6-, -2,5- oder -2,4-disulfonsäure, benzoylierteH-Säuren,wie 1-(4'-aminobenzoylamino)
- 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure; 1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
1-Amino-7 - oxynaphthalin - 3 - sulfonsäure, I -Amino - 6 - oxynaphthalin-3-sulfonsäure,
1-Amino-3-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-8-mono-oder -4,8-disulfonsäure;
weiterhin lassen sich verwenden Pyrazolone, wie 1-(3'-AminophenyI)-3-methylpyrazolon(5).
Als geeignete Triazolverbindung lII sei hier die Verbindung der Formel
angeführt. Die erforderlichen Aminotriazolverbindungen III werden nach bekannten
Verfahren beispielsweise nach den Verfahren der deutschen Patentschrift
1079 760, durch Oxydation von o-Aminoazoverbindungen mit ammoniakalischer
Kupfer(11)-salzlösung hergestellt.
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Die Kupplung der diazotierten Aminotriazolverbindung III mit den angegebenen
Kupplungskomponenten erfolgt in üblicher Weise in alkalischem oder in schwach saurem
Medium. Die oxydierende Kupferung der erhältlichen Oxyazofarbstoffe kann nach den
Verfahren der deutschen Patentschriften 807 289, 889 196 bzw. 893 699 vorgenommen
werden.
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Eine Variante des Herstellungsverfahrens, die zu den gleichen Ausgangsstoffen
der Formel 11 führt, besteht darin, daß man an Stelle der Aminotriazolverbindung
111 die Oxytriazolkomponente IV ein-,#elzl.
Nach Kupplung mit geeigneten Diazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diazogruppe
einen Substituenten tragen, der zur Komplexbildung befähigt ist oder in einen zur
Komplexbildung befähigten Substituenten umgewandelt werden kann, und nachfolgender
Metallisierung mündet dieser Weg in die zuvor beschriebenen Verfahrenswege ein.
Auch hier können sich die Gruppen
sowohl im Rest A und B als auch in beiden Resten gemeinsam befinden.
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Eine geeignete Oxytriazolkomponente IV ist
Geeignete Diazoverbindungen für die Kupplung mit IV erhält man
in bekannter Weise beispielsweise aus Anilin, 2-Aminophenol, 2-Aminophenol-4.-sulfonsäure,
1- Amino - 2 - methoxybenzol - 5 - sulfonsäure, 2-Chloranilin-4-sulfonsäure, Anthranilsäure,
4- bzw. 5-Acetamino-2-aminobenzolcarbonsäure(1), 4-Acetylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure,
4-Acetylamino-2-aminophenol, 6-Acetylamino- (bzw. -Benzoylamino) - 2 - amino - naphthalin
- 4,8 - disulfonsäure, 4-Amino-5-methoxy-2-methylazobenzol-4'-sulfonsäure. Die Diazoverbindungen
können im übrigen die bei Azofarbstoffen üblichen Substituenten wie Alkyl-, Alkoxy-,
Halogen-, Nitro-, Sulfonsäure- und Carbonsäure- und/oder Azogruppen wie auch ankondensierte
heterocyclische Systeme enthalten.
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Die Metallisierung erfolgt in üblicher Weise, gegebenenfalls auch
durch oxydative Kupferung. Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Chromsalze werden bevorzugt
zur Metallisierung verwendet.
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Der Ersatz des Wasserstoffatoms in der Aminoverbindung der allgemeinen
Formel II durch den Rest W erfolgt durch Umsetzung mit einer mindestens bifunktionellen
Reaktivkomponente, wie Cyanurhalogenid, Halogenpyrimidin usw., nach an sich bekannten
Verfahren, beispielsweise in wäßrigem schwach saurem Medium.
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Der organische Rest W mit mindestens einer reaktiven Gruppe kann verschiedenartige
Reste der aliphatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Reihe darstellen. Für
die Einführung dieses Restes eignen sich Reaktivkomponenten, die mindestens zwei
labile Substituenten aufweisen. Genannt seien unter anderem: Di- oder Trihalogentriazinverbindungen,
wie Di- oder Trichlor- oder -brom-sym.triazin, Alkyl- bzw. Arylhalogentriazinverbindungen,
Halogenaminotriazine, 5-Cyanhalogenpyrimidine, ferner Acylverbindungen geeigneter
Carbonsäure- und Sulfonsäurehalogenide, beispielsweise Halogenfettsäurehalogenide,
wie ß-Chlor- oder ß,ß-Dichlorpropionsäurehalogenid, außerdem Derivate ungesättigter
aliphatischer Carbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäurehalogenide oder Mono-,
Di- oder Trichloracrylsäurehalogenide ; weitere geeignete Verbindungen sind 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurehalogenid,
1,6-Dichlorpyrimidin-4-sulfonsäurehalogenid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurehalogenide
bzw. -sulfonsäurehalogenide, Athylensulfonsäurehalogenide u. a.
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Führt die Umwandlung zu Farbstoffen, die mehr als eine reaktive Gruppe
im Rest W oder an anderer Stelle des Farbstoffmoleküls aufweisen, so können diese
teilweise durch andere Reste, beispielsweise Aminoreste, ersetzt werden, die ihrerseits
reaktive Gruppen, z. B. in Form veresterter Oxalkylgruppen, aufweisen können. Grundsätzlich
ist die Anwesenheit
wird bei einem pH-Wert von 6,5 in etwa 3000 Volumteilen Wasser heiß gelöst und mit
einer Suspension von 18,5 Gewichtsteilen (0,1 Mol) Cyanurchlorid in etwa 600 Gewichtsteilen
Eiswasser, 250 Volumzweier oder mehrerer voneinander verschiedener Reaktivgruppen
im Farbstoff möglich.
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Die Farbstoffe eignen sieh zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl-
oder Amidgruppen enthaltenden .Materialien, wie Textilfasern, -fäden und -geweben
aus Wolle, Seide, Polyamid- und Polyurethanfasern, und insbesondere zum waschechten
Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei man sie zweckmäßig
durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls Hitzeeinwirkung nach
den für Reaktivfarbstoffe bekanntgewordenen Verfahren fixiert.
- hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1079 760 durch
Kuppeln von diazotierter 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 2 - Aminonaphthafn
- 5 - sulfonsäure (»Triazolkomponente«), Triazolieren und Reduktion - wird in üblicher
Weise diazotiert und mit der Lösung von 36 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in 400Volumteilen Wasser vereinigt. Die Kupplung erfolgt unter Zutropfen von etwa
150 Volumteilen.209/oiger Natriumacetatlösung bei einem pH-Wert von 5. Nach beendeter
Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und der ausgefallene Farbstoff abgesaugt.
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Die erhaltene Farbstoffpaste wird mit 2800 Volumteilen Wasser heiß
gelöst und 14.0 Volumteile 20o/oige Natriumacetatlösung sowie 140 Volurnteile 18%ige
Kupfer(lI)-sulfatlösung zugesetzt. Bei einem pH-Wert von 5,8 und einer Temperatur
von 65°C werden innerhalb einer Stunde etwa 280 Volumteile 3o/oiges Wasserstoffperoxyd
zugetropft, bis die oxydierende Kupferung beendet ist. Der Kupferkomplexfarbstoff
wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.
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Die Verseifung der N-Acetylgruppe in der Acetylamino - H - Säurekupplungskomponente
erfolgt dadurch, daß die Farbstoffpaste in einem Volumen von 1700 Teilen 4o/oiger
wäßriger Natronlauge etwa 1 Stunde bei 90°C gerührt wird. Der erhaltene Aminoazofarbstoff
wird mit Natriumchlorid isoliert; die alkalische Verseifungslösung kann auch neutralisiert
und der Farbstoff dann isoliert werden.
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0,1 Mol des Kupferkomplexes des erhaltenen Farbstoffes der Formel
teilen Aceton und 200 Volumteilen 20.o/oiger Natriumacetatlösung vereinigt und bei
0 bis 5°C gerührt, bis die . Umsetzung beendet ist. Danach wird der erhaltene Farbstoff
in üblicher Weise isoliert,und unter
schonenden Bedingungen, z.
B. im Vakuumtrockenschrank, getrocknet.
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Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich
in Wasser mit blauer Farbe löst. Baumwolle wird in blauen Farbtönen gefärbt.
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b) Der nach dem Verfahren a) erhältliche chlortriazinylaminogruppenhaltige
Farbstoff wird mit einer schwach sauren Lösung von 17,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol)
1 Aminobenzol-3-sulfonsäure in 200 Volumteilen Wasser versetzt und so lange bei
etwa 35°C gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Der erhaltene Farbstoff, der noch
etwa ein freies CI-Atom am Cyanurring aufweist, wird isoliert und getrocknet. Er
stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle
in blauen Farbtönen färbt.
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c) Wird der Kupferkomplex des Aminoazofarbstoffes unter a) statt mit
Cyanurchlorid mit einer äquivalenten Menge von 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
bei etwa 35 bis 40°C umgesetzt, wobei zur Neutralisation frei werdender Säure vorteil-
- hergestellt durch Kuppeln von 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure(Amphikomponente)
mit 1,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, Triazolieren, Acetylieren der 6-ständigen
Aminogruppe in der »Triazolkomponente« und Reduzieren der 6-ständihafterweise verdünnte
Natriumcarbonatlösung verwendet wird, so erhält man einen Farbstoff, der sich in
Wasser mit blauer Farbe löst und der Baumwolle in blauen Farbtönen färbt.
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In der folgenden Tabelle werden weitere Farbstoffe und deren Farbtöne
auf Baumwolle (Spalte 4) angeführt. Man erhält diese analog den Angaben des Beispiels
1, a) bis c) aus einer Aminotriazolverbindung gemäß der ersten Formel im Beispiel
1, a), in der als »Triazolkomponente« die Aminonaphthalinsulfonsäuren der Spalte
1 verwendet wurden (Zahlenfolge gibt zuerst die Stellung der Aminogruppe und anschließend
die Stellung der Sulfogruppen an), durch Kuppeln mit der Acetylverbindung einer
Kupplungskomponente (Spalte 2), oxydierende Kupferung, Verseifung und Umsetzung
mit einer mindestens bifunktionellen Reaktivkomponente (Spalte 3). Zuweilen hat
ein Zusatz von primärem Kaliumphosphat und sekundärem Natriumphosphat vor der Trocknung
der Farbstoffe Vorteile zu bieten. gen Nitrogruppe in der »Amphikomponente« zur
Aminogruppe-wird in üblicher Weise diazotiert und mit der Lösung von 30,4 Gewichtsteilen
(0,1 Mol) 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Volumteilen Wasser und 140
Volumteilen ZOo/oiger Natriumcarbonatlösung vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird
der Oxyazofarbstoff mit Natriumchlorid aasgesalzen und isoliert. Die Paste wird
in 2500 Volumteilen Wasser bei pH 6 gelöst, 140 Volumteile 20o/oige Natriumacetatlösung
und 140 Volumteile 18o/oige Kupfersulfatlösung zugefügt und 280 Volumteile 3o/niges
Wasserstoffperoxyd bei 60°C innerhalb etwa einer Stunde zugetropft. Nach Beendigung
der oxydierenden Kupferung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid aasgesalzen und
isoliert.
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In dem erhaltenen Farbstoff wird in üblicher Weise die Acetylaminogruppe
der »Triazolkomponente« in
4o/oiger wäßriger Natronlaugelösung bei
90°C verseift und das Produkt anschließend isoliert.
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Die wäßrige Lösung von 0,1 Mol des Kupferkomplexes des erhaltenen
Aminoazofarbstoffes wird in üblicher Weise mit einer Suspension von 18,5 Gewichtsteilen
(0,1 Mol) Cyanurchlorid in Eiswasser, Aceton und 200 Volumteilen 20o/oiger Natriumacetatlösung
vereinigt und bei 0 bis 5°C gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Der erhaltene
Farbstoff wird wie üblich isoliert. Er stellt in getrocknetem Zustand ein dunkles
Pulver dar, das sich in Wasser mit violettblauer Farbe löst und, auf Baumwolle fixiert,
rotstichigblaue Farbtöne ergibt.