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DE1175210B - Process for the continuous chlorination of titanium-containing material using the fluidized bed process - Google Patents

Process for the continuous chlorination of titanium-containing material using the fluidized bed process

Info

Publication number
DE1175210B
DE1175210B DEB45101A DEB0045101A DE1175210B DE 1175210 B DE1175210 B DE 1175210B DE B45101 A DEB45101 A DE B45101A DE B0045101 A DEB0045101 A DE B0045101A DE 1175210 B DE1175210 B DE 1175210B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
titanium
fluidized bed
bed
chlorination
zirconium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB45101A
Other languages
German (de)
Inventor
Arthur Wallace Evans
James Dennis Groves
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
British Titan Ltd
Original Assignee
British Titan Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by British Titan Ltd filed Critical British Titan Ltd
Publication of DE1175210B publication Critical patent/DE1175210B/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00Obtaining refractory metals
    • C22B34/10Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C22B34/1218Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by dry processes
    • C22B34/1222Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by dry processes using a halogen containing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Chlorierung von titanhaltigern Material nach dem Fließbettverfahren Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Chlorierung von titanhaltigein Material m,it einem Ti0.-Gehalt von mindestens 85l)/o gemäß dem Fließbettverfahren durch Einführen von Chlor in ein aus feinteiliger Kohle und dem Titanmaterial bestehendes Fließbett, wobei Titantetrachlorid zusammen mit Eisenehlorid und den Chloriden anderer Verunreinigungen gleichzeitig erzeugt und verflüchtigt wird und ein einziges Gasgemisch aus dem Ofen abströmt. Nach dem Vorschlag des Hauptpatents wird das Chlor durch eine für :die Durchführung von Fließbettverfahren bekannte, mit Löchem versehene und dadurch mehrfach durchbohrte Platte von unten in das Flie13bett eingeführt, deren Durchbrechungen derart beschaffen sind, daß der durch die Platte erzeugte Druckabfall von der gleichen Größenordnung ist wie der des oberhalb der Platte befindlichen Fließbettes.Process for the continuous chlorination of titanium-containing material after the fluidized bed process The main patent relates to a process for continuous Chlorination of titanium-containing material with a TiO content of at least 85 l) / o according to the fluidized bed method by introducing chlorine into a finely divided coal and the fluidized bed consisting of the titanium material, titanium tetrachloride together with Iron chloride and the chlorides of other impurities are produced at the same time and is volatilized and a single gas mixture flows out of the furnace. According to the suggestion of the main patent is the chlorine by one for: the implementation of fluidized bed processes known, provided with holes and thus repeatedly drilled through plate from below introduced into the fluidized bed, the openings of which are such that the pressure drop created by the plate is of the same order of magnitude as that of the fluidized bed located above the plate.

Nach dem Hauptpatent soll die Komgröße des Titanmaterials zweckmäßig zwischen 80 und 180 li liegen, vorzugsweise zwischen 100 und 130 #t.According to the main patent, the grain size of the titanium material should expediently be between 80 and 180 t, preferably between 100 and 130 t.

Als Titanmaterial ist nach dem Hauptpatent besonders Rutilerz empfohlen.According to the main patent, rutile ore is particularly recommended as the titanium material.

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach dem Hauptpatent. Viele titanhaltigen Stoffe enthalten Verunreinigungen; z. B. enthält das Rutil Zirkonmineral. Diese Verunreinigungen lassen sich nicht so leicht chlorieren wie der Titananteil. Man kann zwar diese Verunreinigungen chlorieren, indem man die Reaktion in einer längeren Zeitspanne vor sich gehen läßt, oder indem man höhere Temperaturen anwendet und auf diese Weise diese Verunreinigungen aus dem Fließbett herausbringt, ohne daß eine besondere Reinigung erforderlich ist. Möglicherweise treten aber die Verunreinigungerl in solcher Menge auf oder erfordern so lange Reaktionszeiten und so hohe Temperaturen, daß es unpraktisch oder unwirtschaftlich ist, die Chlorierung dieser Verunreinigungen vollständig durchzuführen.The invention relates to a further embodiment of the method according to the main patent. Many titanium-containing substances contain impurities; z. B. contains the rutile zirconium mineral. These contaminants are not easily chlorinated like the titanium part. You can chlorinate these impurities by letting the reaction go on for a longer period of time, or by letting it go longer Applies temperatures and in this way removes impurities from the fluidized bed brings out without special cleaning is required. Possibly but if the impurities occur in such an amount or require so long reaction times and temperatures so high that it is impractical or uneconomical to use chlorination of these impurities to carry out completely.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren nach dem Hauptpatent dadurch abgewandelt, daß die Chlorierung bei einer Temperatur zwischen 850 und 1000' C durchgeführt wird, wobei allenfalls nur geringe Mengen des in dein Ausgangsmaterial enthaltenen Zirkons chloriert werden, und daß aus dem Fließbett kontinuierlich oder in zeitlichen Abständen Zirkonrückstände enthaltende Anteile abgezogen und durch titanhaltiges Ausgangsmaterial ersetzt werden.According to the invention, the process according to the main patent is modified in that the chlorination is carried out at a temperature between 850 and 1000 ° C , only small amounts of the zirconium contained in the starting material being chlorinated, and that zirconium residues from the fluidized bed continuously or at intervals Containing portions are withdrawn and replaced by titanium-containing starting material.

Diese Arbeitsweise bringt erhebliche Vorteile mit sich: Es kann bei geringerer Temperatur gearbeitet werden als sie notwendig wäre, wollte man auch das Zirkon mit dem Titantetrachlorid abziehen. Weiter ergibt es sich, daß in dem Titantetrachlorid keine Zirkonverunreinigungen auftreten. Die Ver-minderung der Temperatur setzt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herauf und die Korrosionsprobleme herab.This way of working has considerable advantages: It can with One wanted to work at a lower temperature than would be necessary remove the zircon with the titanium tetrachloride. It also turns out that in that Titanium tetrachloride no zirconium impurities occur. The reduction of the Temperature increases the economics of the process and increases the corrosion problems down.

Bei dem erfindungsgemäß abgewandelten Verfahren kann, wie auch bereit& im Hauptpatent vorgeschlagen, Kohle, Koks oder Anthrazit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße eingesetzt werden, die das Zweifache der Teilchengröße des dem Ofen zugeführten Erzes beträgt.In the method modified according to the invention, as also ready & suggested in the main patent, coal, coke or anthracite with an average Particle size used that is twice the particle size of the furnace ore supplied.

Die Gasgeschwindigkeit im Fließbett kann das 2- bis 50fache, vorzugsweise 3- bis 20fache des für die Aufrechterhaltung des Fließzustandes erforderliche Mindestgeschwindigkeit betragen. Diese Vorschrift entspricht der an sich bekannten Tatsache, daß die Gasgeschwindigkeit in einem Fließbett ausreichen muß, um einmal den Fließzustand des Bettes aufrechtzuerhalten, und daß andererseits die Geschwindigkeit einen von der Komgröße des Materials unabhängigen Höchstwert nicht überschreiten darf, andernfalls die Teilchen auf dem Fließbett ausgetragen werden.The gas velocity in the fluidized bed can be 2 to 50 times, preferably 3 to 20 times the minimum velocity required to maintain the flow state. This regulation corresponds to the known fact that the gas velocity in a fluidized bed must be sufficient to maintain the fluid state of the bed and that, on the other hand, the velocity must not exceed a maximum value independent of the grain size of the material, otherwise the particles are carried out on the fluidized bed will.

Die Temperatur des Bettes wird auf einen Wert zwischen 850 und 950' C eingestellt; diese Temperatur entspricht denjenigen Bedingungen, bei denen das Zirkon überhaupt nicht oder nur in geringen Mengen chloriert wird.The temperature of the bed is adjusted to a value between 850 and 950 ° C; this temperature corresponds to those conditions under which the zirconium is not chlorinated at all or only in small amounts.

Der Chlorierungsvorgang wird in einem mit feuerfesten Ziegeln ausgekleideten Flußstahlreaktor durchgeführt, welcher eine vertikale, zylindrische Kammer mit einem Durchmesser von 147 cm und eine Höhe von 366 ein besitzt. In der Nähe der Basis des Schachtofens ist eine perforierte Platte angebracht. Die Bohrungen sind in den Eckpunkten von sechs Ecken mit einer Seitenlänge von 152 mm angeordnet und mit Düsen aus rostfreiem Stahl von verjüngtem Durchmesser versehen. über dieser Platte liegt ein feuerfester Block mit vertikalen, entsprechend den Bohrungen der Platte angeordneten Kanälen; jeder dieser Kanäle ist an seinem oberen Ende konisch, und in dem Oberteil eines jeden solchen Konus ist eine Scheibe aus porösem, keramischen Stoff eingesetzt. Diese Scheiben ermöglichen das Aufsteigen der Gase in den Ofen hinein, verhindern aber einen Eintritt von Staub oder anderen festen Stoffen durch die Platte. Unter der Platte ist eine Eintrittsöffnung für die Zuführung des Chlors angebracht. Am oberen Ende des Schachtofens ist ein Förderstern angebracht, durch welchen das Gemisch aus titanhaltigem Stoff und Kohle eingeführt wird. Auch auf der Seitenwand des Ofens an seinem oberen Ende ist eine Öffnung vorgesehen, durch welche die das Fließbett verlassenden Gase nach der Kondensationsanlage geleitet werden. An der Oberseite der Gasverteilerplatte wird ein Gemisch von 4 Gewichtsteilen Rutilsand und 1 Gewichtsteil pulverisiertem Koks in den Reaktor eingefüllt, welches bei abgeschaltetem Gasstrom eine Schicht von 1220 mm Höhe er(Yibt. Die Größe der Rutil- und Koksteilchen ist 130 g. Der Rutil enthält 96,5% Ti02 und im Durchschnitt 1,2%Zirkon. DerKoks ist einPetroleumkoks, der von flüchtigen Stoffen im wesentlichen frei ist und 1% Asche neben 98% festem Kohlenstoff enthält.The chlorination process is carried out in a refractory brick-lined mild steel reactor, which has a vertical, cylindrical chamber with a diameter of 147 cm and a height of 366 a. A perforated plate is attached near the base of the shaft furnace. The holes are located at the corner points of six corners with a side length of 152 mm and provided with stainless steel nozzles of tapered diameter. A refractory block with vertical channels corresponding to the holes in the plate lies above this plate; each of these channels is conical at its upper end, and a disk of porous ceramic material is inserted in the upper part of each such cone. These discs allow the gases to rise into the furnace, but prevent dust or other solid matter from entering through the plate. An inlet opening for the supply of chlorine is provided under the plate. At the upper end of the shaft furnace a conveyor star is attached through which the mixture of titanium-containing material and coal is introduced. An opening is also provided on the side wall of the furnace at its upper end, through which the gases leaving the fluidized bed are directed to the condensation system. At the top of the gas distribution plate, a mixture of 4 parts by weight of rutile sand and 1 part by weight of powdered coke is poured into the reactor, which, with the gas flow switched off, forms a layer 1220 mm high (Yibt. The size of the rutile and coke particles is 130 g. The rutile contains 96.5% TiO2 and an average of 1.2% zirconium. The coke is a petroleum coke that is essentially free of volatile substances and contains 1% ash in addition to 98% solid carbon.

Das Bett wird eincanos durch Zuführung von Luft nach dem Verteiler in Fließzustand versetzt und hierauf erhitzt, indem Gasflammen nach der turbulenten Oberfläche des Bettes gerichtet werden-, die Temperatur des Bettes wird auf diese Weise bis auf 900# C heraufgesetzt. Hierauf wird eine weitere Koksmenge zugesetzt, um die Zusammensetzung des Bettes wieder auf seinen ursprünglichen Wert zu brin2en. Hierauf wird der Luftstrom unterbrochen und Chlorgas in einer Menge von 765 ka pro Stunde mit einer Temperatur von 150 C durch die Verteilerplatte eingeführt. Gleichzeitig werden Rutil und Koks mit einer Temperatur von 100' C hinzugemischt, so daß die Höhe und der Koksgehalt des Bettes konstant bleiben. Unter diesen Bedingungen zeigt die Temperatur des Bettes eine steigende Tendenz. Es wird deshalb ein Strom von flüssigem Titantetrachlorid durch den Deckel der Chlorieranlage eingeführt, derart, daß es sich nicht in einzelne Tröpchen aufspaltet und somit durch die heißen Gase über dem Bett ohne wesentliche Verdampfung hindurchströmt. Wenn die Flüssig'-keit in das Bett gelangt, tritt natürlich eine rasche und vollständige Verdampfung ein; die Verdampfungswärme wird dem Bett entzogen, und dieses wird dadurch gekühlt. Die zugeführte Menge an flüssigern TiC1 4 ist so bemessen, daß die Temperatur des Bettes auf 870' C verringert und auf diesern Wert gehalten wird. Hierzu sind etwa 225 kg pro Stunde flüssiges TiC14 erforderlich.The bed is brought into a flowing state by supplying air after the distributor and then heated by directing gas flames at the turbulent surface of the bed - the temperature of the bed is raised in this way up to 900 ° C. A further amount of coke is then added to restore the bed's composition to its original value. The air flow is then interrupted and chlorine gas at a rate of 765 ka per hour at a temperature of 150 C is introduced through the distributor plate. At the same time, rutile and coke are mixed in at a temperature of 100 ° C., so that the height and the coke content of the bed remain constant. Under these conditions the temperature of the bed tends to increase. A flow of liquid titanium tetrachloride is therefore introduced through the lid of the chlorinator so that it does not split into individual droplets and thus flow through the hot gases above the bed without substantial evaporation. When the liquid gets into the bed, of course, there will be rapid and complete evaporation; the heat of vaporization is withdrawn from the bed and the bed is thereby cooled. The amount of liquid TiCl 4 supplied is such that the temperature of the bed is reduced to 870 ° C. and kept at this value. This requires about 225 kg of liquid TiC14 per hour.

Unter diesen Bedingungen reagieren über 99% des eingeführten Chlors, wobei nur ein sehr geringer Teil des Zirkongehaltes chloriert wird.Under these conditions over 99% of the chlorine introduced reacts, only a very small part of the zirconium content is chlorinated.

Nach 14tätigem Dauerbetrieb enthält das Bett 4019/o Zirkon. Der Chlorstrom wird nun durch einen Luftstrom ersetzt und 2250 kg des Bettes werden durch eine öffnung in dem mit Ziegeln ausgekleideten StahlmanteI entfernt. Hierauf werden frischer Rutil und frischer Koks zugegeben, und zwar in solcher Menge, daß die Verbrennung des Koks mit Luft in dem Bett eine Temperatur von 8701 C aufrechterhält; die Beschickung wird so lange fortgesetzt, bis das Bett seine ursprüngliche Höhe und einen Koksgehalt von 20% erreicht.After 14 days of continuous operation, the bed contains 4019 / o zirconium. The flow of chlorine is now replaced by a flow of air and 2250 kg of the bed are removed through an opening in the steel casing lined with bricks. Fresh rutile and fresh coke are then added in such an amount that the combustion of the coke with air in the bed maintains a temperature of 8701 ° C ; charging continues until the bed reaches its original height and a coke content of 20%.

Die Chlorierung wird hierauf fortgesetzt wie vorher. Die Entfernung des mit Zirkon angereicherten Bettes und der Ersatz durch frischen Rutilsand wird hierauf etwa alle 10 Tage wiederholt.The chlorination is then continued as before. The removal of the bed enriched with zirconium and the replacement with fresh rutile sand is then repeated about every 10 days.

Claims (3)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Chlorierung von titanhaltigem Material nach Patent 1080 532, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung bei einer Temperatur zwischen 850 und 10001C durchgeführt wird, wobei allenfalls nur geringe Mengen des in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Zirkons chloriert werden und daß aus dem Fließbett kontinuierlich oder in zeitlichen Abständen Zirkonrückstände enthaltende Anteile abgezogen und durch titanhaltiges Ausgangsmaterial ersetzt werden. Claims: 1. Process for the continuous chlorination of titanium-containing material according to patent 1080 532, characterized in that the chlorination is carried out at a temperature between 850 and 10001C , only small amounts of the zirconium contained in the starting material being chlorinated and that from the fluidized bed Zirconium residues containing portions are withdrawn continuously or at time intervals and replaced by titanium-containing starting material. 2. Verfahren nach Anspuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Koks oder Anthrazit mit einer durchschnittlichen Teilchenaröße, die das 2fache der Teilchenaröße des dem Ofen zugeführten Erzes beträgt, eingesetzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasgeschwindigkeit im Fließbett das 2- bis 50fache, vorzugsweise das 3- bis 20fache der für die Aufrechterhaltuno, des Fließzustandes erforderliche Mindestgeschwindigkeit beträgt. 2. The method according to claim 1, characterized in that coke or anthracite is used with an average particle size which is twice the particle size of the ore fed to the furnace. 3. The method according to claim 1, characterized in that the gas velocity in the fluidized bed is 2 to 50 times, preferably 3 to 20 times the minimum velocity required for maintaining the flow state. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 879 546; französische Patentschrift Nr. 1121967. Documents considered: German Patent No. 879 546; French patent specification No. 1 121 967.
DEB45101A 1956-06-28 1957-06-24 Process for the continuous chlorination of titanium-containing material using the fluidized bed process Pending DE1175210B (en)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE879546C (en) * 1949-10-19 1953-06-15 Titan Co Inc Process for the production of titanium tetrachloride and iron oxide from titanium and iron-containing raw materials
FR1121967A (en) * 1955-01-17 1956-08-29 British Titan Products Advanced manufacturing process for titanium tetrachloride

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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