DE1174061B

DE1174061B - Verfahren zur Herstellung von poroesen Gegenstaenden, hohlen Partikeln oder Hohlfasern aus Polyolefinen

Info

Publication number: DE1174061B
Application number: DEN18596A
Authority: DE
Inventors: Joseph Anthony Orsino; Daniel Francis Herman; Jack John Brancato
Original assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Current assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Priority date: 1958-02-11
Filing date: 1960-07-07
Publication date: 1964-07-16
Also published as: NL122567C; SE306173B; GB917500A; FR1216661A; FR78655E; LU39081A1; US3121698A; NL125104C; LU39082A1; BE594911A; FR1269850A; BE575559A; LU36863A1; NL6613120A; NL113628C; NL235956A; NL247853A; DE1420618A1; DE1213497B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1174061

Aktenzeichen: N18596 IVc/39 b

Anmeldetag: 7. Juli 1960

Auslegctag: 16. Juli 1964

Aus der belgischem Patentschrift 575 559 ist die Herstellung einer Cellulose-Polyolefin-Masse bekannt, worin die einzelnen Cellulosefasern in ein Polyolefin eingebettet oder eingehüllt sind. Die Herstellung dieses Materials erfolgt durch Polymerisation des Olefins in situ auf den Cellulosefasern, indem zunächst das Cellulosefasermaterial mit einem Katalysatorsystem mit mehreren Bestandteilen behandelt wird, welches Olefine polymerisieren kann, und das so behandelte Cellulosematerial mit einem Olefinmonomeren ausreichend lange in Berührung gebracht wird, um den gewünschten Polyolefinüberzug auf der Cellulosemasse herzustellen. Bei diesem Verfahren bleibt jede Cellulosefaser einzeln für sich und wird nicht durch das Polyolefin zusammengeklebt.

Man kann viele verschiedene Cellulosesubstanzen verwenden, z. B. nicht nur natürliche Cellulose, wie z. B. Holz, Holzfasern, Sägespäne, Holzmehl, verschiedene Arten von Papierbrei, Bagasse, Baumwolle in Form von Watte, Lagen oder Fasern, Schnur oder Hanf, sondern auch regenerierte Cellulose, wie z. B. Viskose, Kupfer-Ammonium-Cellulose oder Celluloseacetat.

Die in diesem Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme enthalten zwei oder mehr aktive Verbindungen, welche, wenn sie miteinander vermischt werden, unter Bildung einer Substanz reagieren, welche die Polymerisation von 1-Olefinen anregen kann, und die wenigstens eine Komponente enthalten, die bei der Berührung mit dem Cellulosematerial damit reagieren oder auf irgendeine Art darauf verknüpft werden. Besonders geeignet sind dabei solche Systeme, bei denen eine Komponente eine metallorganische Verbindung, wie z. B. eine Alkyl- oder Aryl-Verbindung von einem der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Aluminium, Calcium, Zink, Cadmium, Bor oder Magnesium, einschließlich Grignard-Verbindungen und die andere Komponente die Verbindung eines Übergangsmetalls, wie z. B. ein Halogenid oder Ester von Titan, Zirkonium, Vanadium oder Chrom ist.

Es ist vorzuziehen, das Cellulosematerial zunächst mit der Übergangsmetallverbindung einige Zeit reagieren zu lassen und anschließend die Alkyl- oder Arylmetallverbindung zuzugeben.

Bei dem erwähnten Verfahren können beliebige aliphatische 1-Olefine, mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, polymerisiert werden. Dazu gehören die Monoolefine, wie z. B. Äthylen, Propylen oder Buten-(l), und auch Diolefine, wie z. B. Butadien-(1,3) und Isopren. Diese 1-Olefine können zur Bildung Verfahren zur Herstellung von porösen
Gegenständen, hohlen Partikeln oder Hohlfasern aus Polyolefinen

Anmelder:

National Lead Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Joseph Anthony Orsino, Mountain Lakes, N. J.,

Daniel Francis Herman, Orange, N. J.,

Jack John Brancato, Flushing, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. November 1959

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von Homopolymerisaten verwendet werden, oder man kann ihre Mischungen miteinander polymerisieren, wobei verschiedene Mischpolymerisate entstehen. Außerdem können andere Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie mit diesen 1-Olefinen mischpolymerisieren, in Kombination mit ihnen, unter Bildung brauchbarer Produkte, verwendet werden.

Die Herstellung geformter Gegenstände aus dem gemäß der belgischen Patentschrift 575 559 hergestellten Material wird in den belgischen Patentschriften 576 208 und 576 687 beschrieben. Gemäß diesen Patentschriften kann das mit Polyolefin umhüllte Cellulosematerial zu geformten Gegenständen verformt werden, indem das Material in die geeignete Form gebracht und die Fasern verklebt oder verschweißt werden, indem das Polyolefin auf den Fasern weichgemacht und durch Wärme oder Druck, eine Kombination von Wärme und Druck oder Verwendung eines Lösungsmittels für das betreffende Polyolefin in der gewünschten Form erneut gehärtet wird.

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Die Dichte der Formmassen kann erheblich erhöht werden, indem man beim Verformen erhöhte Wärme und größeren Druck verwendet.

Aus der österreichischen Patentschrift 205 733 ist es weiter bekannt, poröse Formkörper ζ. Β. in Form von Folienplatten oder Formstücken unter Verwendung thermoplastischer Kunststoffe herzustellen, wobei ein Gemenge aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff in Pulverform und einem faserigen oder mehligen Zusatz so weit erwärmt wird, daß der Kunststoff die Fasern bindet, wobei sich die Pulverteilchen des Kunststoffes in Tröpfchen umwandeln, die nicht ineinanderfließen, sondern zwischen sich winzige Hohlräume frei lassen. Diese Tröpfchen haften an den Teilchen der nichtschmelzenden Komponente, deren Anteil an der Gesamtmasse weniger als 50% beträgt. Der faserige Zusatz kann gegebenenfalls mindestens teilweise unter Verwendung eines Lösungsmittels entfernt werden.

Durch die Tröpfchenform des Kunststoffes entstehen unregelmäßige, miteinander in Verbindung stehende Hohlräume, und das Fertigprodukt zeigt ein großes Porenvolumen, wobei jedoch die Poren in ihrer Form im wesentlichen von Kunststofftröpfchen bestimmt sind.

Demgegenüber kann die Dichte des in Polyolefin eingehüllten Cellulosematerials gemäß der belgischen Patentschrift 575 559 und der gemäß den belgischen Patentschriften 576 208 und 576 687 hergestellten geformten Gegenstände vermindert und die Porosität erhöht werden, indem alles oder ein Teil des Cellulosematerials von dem in Polymerisat eingehüllten Material entfernt wird.

Dabei kann ein Material von regelmäßiger Porenform und gesteuertem Porenvolumen hergestellt werden, das insbesondere einen großen Anteil schlauchförmiger, gewundener Mikroporen enthält, wobei im Gegensatz zum bekannten Verfahren der österreichischen Patentschrift 205 733 nicht nur das Porenvolumen selbst, sondern auch Form und Größe der Poren nach Wunsch abgeändert werden können.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von porösen Gegenständen, hohlen Partikeln oder Hohlfasern aus Polyolefinen durch Behandeln eines Polyolefm-Cellulose-Materials mit einem die Cellulose auflösenden, das Polyolefin jedoch nicht angreifenden Reagens, indem als PoIyolefin-Cellulose-Material ein solches verwendet wird, das durch katalytische Polymerisation von Mono- oder Diolefmen auf der Oberfläche eines Cellulosematerials in situ hergestellt worden ist.

Erfindungsgemäß wird daher das bisher bekannte, mit Polyolefin eingehüllte Cellulosematerial in Form einzelner Teilchen, Fasern, Tuche oder anderer geformter Gegenstände mit einem bekannten Lösungsmittel für Cellulose, wie z. B. mit starker Schwefelsäure, Kupfer-Ammonium-Lösung oder den beim Viskose verfahren verwendeten Lösungen behandelt, um die gesamte Menge oder einen Teil der Cellulose zu entfernen. Bei der Auflösung und Entfernung der Cellulose bleiben nur hohle Hülsen des Polyolefins zurück, die in Form einzelner Teilchen oder geformter Gegenstände vorliegen, je nachdem, wie ihre Form vor der Ausführung der Extraktion war.

Die Bedingungen der Reaktion, durch welche die Cellulose aus der Zusammensetzung entfernt wird, können natürlich je nach Wunsch so eingestellt werden, daß ein bestimmter Teil des ursprünglichen Cellulosegehaltes des Materials in diesem zurückbleibt und dadurch können die Eigenschaften des Materials in weiten Grenzen variiert werden. Die einzelnen Teilchen des so erhaltenen Polyolefins können zu geformten Gegenständen auf die gleiche Art wie das nicht extrahierte mit Polyolefin umhüllte Cellulosematerial verarbeitet werden, es werden dabei jedoch porösere Gegenstände gewonnen. Die erfindungsgemäß hergestellten porösen Produkte eignen

ίο sich ausgezeichnet für Spezialnltrierverfahren, wie z. B. für Zigarettenfilter. Einige Verbindungen können mit einer Porosität hergestellt werden, welche den Durchgang von Gasen gestattet, aber Flüssigkeiten zurückhält. Erfindungsgemäß hergestellte Bogen haben einen ungewöhnlich weichen Griff und können in verschiedenen Produkten verwendet werden, die mit der menschlichen Haut in Berührung kommen. Sie sind gegenüber üblichen Säuren, Alkalien und anderen Verbindungen so widerstandsfähig, daß sie

z. B. als Einsätze verwendet werden können, die nach einer Operation im menschlichen Körper bleiben. Alle erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben den weichen, wachsartigen Griff, der für die verwendeten Polyolefine charakteristisch ist.

Die Polyolefinmaterialien haben hydrophobe Eigenschaften und können leicht gegossen, verformt, ausgepreßt oder auf andere Art zu Gegenständen verschiedener Porosität verarbeitet werden, die diese hydrophobe Eigenschaft behalten. Andererseits kann diese hydrophobe Eigenschaft gewünschtenfalls sehr leicht zum Verschwinden gebracht oder abgeändert werden, indem nach der Polymerisation entweder vor oder nach der Verformung des Produkts zu einem brauchbaren Gegenstand in bekannter Weise ein geeignetes Netzmittel zu dem Produkt zugegeben wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Reaktionskolben von 3000 ml Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und unter Rühren mit 1800 ml Toluol, 120 g trockenen Celluloseflocken, 8 mMol Titantetrachlorid und nach 5 Minuten mit 8 mMol Triäthylaluminium beschickt. Äthylengas wurde in die Reaktionsmischung geleitet und die Temperatur auf 65° C erhöht. Nach 1 stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute 128 g Polyäthylencellulose, mit 6,3 Gewichtsprozent Polyäthylen. Das Produkt wurde zur Zerstörung der Cellulose in konzentrierte Schwefelsäure gestellt. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser blieben 8 g Polyäthylen in Form dünner, hohler Rohre zurück.

Beispiel 2

100 g körniges Polyäthylen-Cellulose-Produkt mit etwa 67% Polymerisatgehalt wurden mit 11 konzentrierter Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,84) 3 Tage lang behandelt, wobei ein braunschwarzer Brei entstand. Die Gewinnung von inertem Polymerisat durch Waschen mit Wasser bis zur Säurefreiheit und Trocknen ergaben 55 g hellfarbigen Rückstand. Der »Standard-Anthron-Test« auf Cellulose (vgl.

Harrow, Stone, Wagreich, Borek und Mazur, »Laboratory Manual of Bio-Chemistry«, S.Auflage, Kap. I) war negativ. Die mikroskopische Untersuchung des cellulosefreien Polyäthylens zeigte, daß

es seine faserartige Gestalt beibehalten hatte und daß beim Benetzen mit einem Tropfen Toluol das Lösungsmittel die Luft verdrängte, die in den hohlen Röhren durch die Entfernung der Cellulose zurückgeblieben war. Unter polarisiertem Licht sahen die Fasern im nicht behandelten Polyäthylen-Cellulose-Produkt über die gesamte Breite hell gegenüber dem schwarzen Hintergrund aus. Die cellulosefreien Polymerisathüllen zeigten sich andererseits nach der Behandlung nur als Umrisse, deren Inneres schwarz war.

Beispiel 3

100 g eines Polypropylen-Cellulose-Produkts mit 74% Polymerisatgehalt wurden mit konzentrierter Schwefelsäure wie im Beispiel 2 behandelt. Der getrocknete Polymerisatrückstand wog 76,4 °/o, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht. Das Polymerisat wurde durch die Behandlung nicht angegriffen.

Beispiel 4

200 g des gleichen Polyäthylen-Cellulose-Produkts, das als Ausgangsmaterial im Beispiel 2 verwendet wurde, wurden mit Methanol angefeuchtet und dann mit Kupfer-Ammonium-Lösung extrahiert, indem etwa 701 dieses Celluloselösungsmittels durch das Produkt geleitet wurden, welches auf einer Glasfrittenfilterplatte lag. Der Rückstand wurde mit Wasser, verdünnter Salzsäure und weiterem Wasser gewaschen. Die bei dieser Extraktion verwendete Kupfer-Ammonium-Lösung wurde aus 22,4 Teilen wasserfreiem Kupfer(II)-hydroxyd hergestellt, welches in 92 Teilen konzentrierter Ammoniaklösung aufgelöst war, die mit 8 Teilen Wasser verdünnt war. Es wurde das gleiche Produkt wie im Beispiel 2 gewonnen.

Beispiel 5

100 g des Polyäthylen-Cellulose-Produkts, das als Ausgangsmaterial im Beispiel 2 verwendet wurde, wurden gemäß dem Viskoseverfahren behandelt. So wurde die Probe gründlich mit 2118 °/oiger Natriumhydroxydlösung vermischt und 5 Stunden lang stehengelassen. Nach dem Filtrieren wurde dei feuchte Kuchen zerbrochen und in einem geschlossenen Behälter über Nacht kräftig geschüttelt. Der erhaltene Natronzellstoff wurde 3Vs Stunden mit 32 ml Schwefelkohlenstoff zur Umwandlung in Cellulosexanthogenat kräftig geschüttelt. Man ließ den überschüssigen Schwefelkohlenstoff verdampfen, und das orangegelbe Cellulosesalz wurde dreimal mit je 900-ml-Anteilen von 3°/oiger Natriumhydroxydlösung extrahiert. Die zurückbleibende feste Substanz wurde gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ein qualitativer Anthron-Test auf Cellulose auf dem weißen Rückstand war schwach positiv. In diesem Fall wurden die gleichen hohlen Polymerisathülsen wie im Beispiel 2 erhalten.

Beispielö

Zwei Blöcke vom Gesamtgewicht 12,64 g und etwa 32 · 25 · 100 mm Größe wurden aus einem großen Block geschnitten, der bei 150⁰C ohne Druck aus einem Polyäthylen-Cellulose-Produkt mit 54,2% Polyäthylengehalt geformt wurde. Die Porosität oder der Prozentgehalt an Hohlräumen im Block betrug 94%. Nach dem Anfeuchten mit Methanol wurden sie 18 Stunden in 70%ige Schwefelsäure untergetaucht, welche langsam durch einen Stickstoffstrom in Zirkulationsbewegung gebracht wurde. Das Wasehen mit frischer 70%iger Säure und dann mit Wasser war leicht durchführbar, denn die Flüssigkeiten flössen leicht durch die Blöcke, wenn sie auf die Oberfläche gegossen wurden. Das Gewicht der trockenen extrahierten Blöcke betrug 7,01 g oder

ίο 55,5«/» des ursprünglichen Gewichts. Die Celluloseextraktion hatte einen hellerfarbigen Block mit weicherem Griff ergeben, der, bezogen auf die Kante von 100 mm Länge, weniger als 1,5 mm kürzer war. Die ursprüngliche Dichte von 0,082 g/cm³ war auf 0,045 vermindert worden, und die Porosität war von 94% auf 95,5% angestiegen.

Beispiel 7

75 g Celluloseacetat wurden in einen Dreihalsrundkolben von 5000 ml Inhalt gebracht, der mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl und einem Dean-Stark-Wasserabscheider mit daran befestigtem Rückflußkühler ausgestattet war. Das andere Ende des Rückflußkühlers wurde mittels eines Kunststoffrohrs, mit zwei schwefelsäurehaltigen Trockenflaschen verbunden, damit nur trockene Luft in das System kommen konnte.
Das Celluloseacetat wurde mit 4000 ml vorher getrocknetem Toluol befeuchtet und die Mischung dann zur azeotropen Entfernung des Wassers unter Rückfluß erhitzt. Diese Verfahrensmaßnahme dauerte etwa 3 Stunden, wobei 4 ml Wasser und 290 ml Toluol entfernt wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Dean-Stark-Wasserabscheider entfernt und durch ein Y-Rohr ersetzt. Die restliche Feuchtigkeit wurde aus dem Rückflußkühler entfernt, der dann mit dem Y-Rohr verbunden wurde. Die restliche öffnung des Y-Rohrs wurde mit einem Glasstopfen verschlossen. Der Kolben und dessen Inhalt wurden so über das Wochenende stehengelassen.

Zunächst wurde nun unter Rühren bei Zimmertemperatur 15 Minuten lang trockenes Stickstoffgas durch die Flüssigkeit geblasen. Anschließend wurden 2,5 ml (22,5 mMol) Titantetrachlorid mit einer Kugelpipette in den Kolben gebracht, wobei eine tiefgelbe Färbung auftrat.

15 Minuten später wurden 11,1 ml einer 32%igen Lösung von Triäthylaluminium in trockenem Heptan zu dem Kolben hinzugegeben, wobei die Farbe von Gelb in Dunkelbraun umschlug. Nach 20 Minuten wurde der Stickstoffstrom unterbrochen, und chemisch reines Äthylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 19,4 g pro Stunde eingeleitet. Gleichzeitig wurde erhitzt und die Temperatur in etwa 1 Stunde auf 65° C gebracht; sie wurde während der restlichen Reaktionszeit auf dieser Höhe gehalten.

Nach 4V4 Stunden wurde die Äthylenzufuhr unterbrochen und durch Stickstoff ersetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde auch das Erhitzen beendet. Wenn die Temperatur auf etwa 55⁰C gefallen war, wurden etwa 50 ml Methanol zur Inaktivierung des Katalysators unter kräftigem Rühren zu dem Kolben hinzugegeben.

Das Produkt wurde dann über einen Buchner-Trichter filtriert, anschließend wieder in warmem Toluol aufgeschlämmt und zur Beseitigung von zurückgebliebener Färbung wiederum filtriert. Das ge-

waschene Material wurde dann in eine Glasschale übergeführt und so lange bei Zimmertemperatur gehalten, bis es trocken war. Es wurde eine Ausbeute von 173,2 g Fasermasse von etwa 0,63 cm (V/') Durchmesser erhalten. Diesem Produkt haftete noch Toluolgeruch an, obwohl es offensichtlich trocken war.

Eine Probe von 5,0 g mit Polyäthylen überzogenem Celluloseacetat wurde wiederholt mit heißem Aceton extrahiert, worin das Celluloseacetat löslich ist. Der unlösliche Rückstand betrug 2,5 g, entsprechend einem Polyäthylengehalt von 50,0 °/o. Geringe Volumen Acetonlösung wurden zur Trockene eingedampft, wobei ein weicher Film zurückblieb, der entfernt und anschließend in Pulverform übergeführt werden konnte. Das in Aceton unlösliche Material war im Aussehen der umhüllten Faser sehr ähnlich.

Beispiel 8

20

25 g gemahlene und gereinigte Sulfitpapiermasse wurden in 450 ecm Benzol unter trockenen Bedingungen dispergiert. Die Luft im Gefäß wurde durch Stickstoff ersetzt, und 0,0054 Mol TiCl₄ in 50 cm³ trockenem Benzol wurden zur Dispersion zugegeben. Das Gemisch wurde V2 Stunde bei Zimmertemperatur reagieren gelassen, danach wurden 0,0054 Mol Triäthylaluminium in Heptan zugegeben und dann 50 g Isopren. Die Polymerisation begann spontan, was sich durch einen Temperaturanstieg von 26⁰C auf 37° C in V2 Stunde anzeigte. Wenn die Temperatur in weiteren 40 Minuten um 1°C auf 36° C gefallen war, wurde gelinde erwärmt, um die Temperatur des Gemisches nach IV2 Stunden auf 74⁰C zu bringen. Die Temperatur von 74° C wurde 1 Stunde beibehalten.

Der Katalysator wurde mit 25 cm³ Methanol inaktiviert. Die Feststoffe wurden durch Zentrifugieren gewonnen, zweimal mit Benzol auf dem Filter gewaschen und getrocknet. Die Feststoffe waren nach dem Trocknen eine pulverige Cellulose-Polyisopren-Zusammensetzung, die 13 Gewichtsprozent Polyisopren enthielt.

Eine Probe dieses Produktes wurde in der Hitze 10 Stunden mit Benzol unter Verwendung eines Soxhlet zur Entfernung von Spuren von löslichem Polymerisat extrahiert. Die extrahierte Probe wurde mit 70%>iger Schwefelsäure ausgelaugt und mit Wasser gewaschen. Unter dem Mikroskop war dann ein Skelett von röhrenförmig geformten Polyisopren zu beobachten. Der Anthrontest auf Cellulose in der Substanz war negativ.

Für die Herstellung des Polyolefln-Cellulose-Materials wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von porösen Gegenständen, hohlen Partikeln oder Hohlfasern aus Polyolefinen durch Behandeln eines Polyolefin-Cellulose-Materials mit einem die Cellulose auflösenden, das Polyolefin jedoch nicht angreifenden Reagens, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin-Cellulose-Material ein solches verwendet wird, das durch katalytische Polymerisation von Mono- oder Diolefinen auf der Oberfläche eines Cellulosematerials in situ hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 205 733;
»Chem. a. Eng. News«, 37 vom 7. 9. 1959,
3. Band, S. 42 bis 44.

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