DE1171160B - Verfahren zum Herstellen von oberflaechlich oxydierten magnetischen Einbereichsteilchen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen von oberflächlich oxydierten magnetischen Einbereichsteilchen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von oberflächlich oxydierten magnetischen Einbereichsteilchen aus Eisen, Kobalt, Nickel oder deren Legierungen. Derartige Teilchen sind in der Literatur unter der Bezeichnung »ESD-Teilchen« beschrieben worden. Bei dieser Bezeichnung handelt es sich um die Abkürzung der englischen Wörter »Elongated Single Domain«-Teilchen, zu deutsch Aanggestreckte Einbereichsteilchen«. Derartige Teilchen finden bekanntlich Anwendung zur Herstellung von hochkoerzitiven Dauermagneten, insbesondere solchen, die einen geringen Temperaturkoeffizienten im Bereich um Raumtemperatur aufweisen müssen. Wesentlich ist, daß es sich bei den genannten Teilchen um solche mit langgestreckter Form und sehr geringem Durchmesser handelt. Der Durchmesser muß in der Größenordnung einer Blochwandstärke liegen.
• Es ist bekannt, daß beispielsweise bei größeren Teilen aus Dauermagnetwerkstoff eine Orientierung der Elementarmagnete eintritt, wenn der Werkstoff in ein hinreichend starkes magnetisches Gleichfeld gebracht (T wird. Wird das äußere Magnetfeld entfernt, so bleibt die Orientierung der Elementarmagnete nicht in vollem Umfang erhalten, sondern es tritt eine teilweise Ummagnetisierung einzelner Bereiche des kompakten Werkstoffstückes ein. Zwischen den in unterschiedlicher Richtung orientierten Bereichen bildet sich hierbei als übergangsgebiet eine wandähnliche Zone aus, welche etwa die Stärke von 100 bis 1000 Atomabständen aufweist. Innerhalb dieser Zone - der sogenannten Blochwand - ist die Magnetisierungsrichtung der Elementannagnete von der Richtung des einen in die Richtung des anderen angrenzenden Bereiches stetig gedreht.
• Werden Magnetstücke mit immer geringeren Ab- messungen hergestellt, so wird auch die Anzahl der Blochwände im gesamten Magnetvolumen kleiner. Erreicht der Durchmesser der Magnetstücke schließlich die materialbedingte Stärke einer Blochwand selbst, so kann sich eine solche Wand aus energetischen Gründen nicht mehr aufbauen, und das magnetische Teilchen ist über sein gesamtes Volumen magnetisch einheitlich orientiert. Praktisch bedeutet das, daß ein Magnet sehr kleiner Abmessungen vorliegt, dessen gesamter Magnetfluß bei länglicher Ausbildung des Teilchens sich über dem Luftraum vom Nord- zum Südpol schließt. Soll eine Ummagnetisierung eines aus solchen Teilchen bestehenden Dauermagneten herbeigeführt werden, so ist es erforderlich, sämtliche Elementarmagnete der Teilchen zu drehen. Hierzu sind naturgemäß große Kräfte erforderlich, was bedeutet, daß ein derartiger sogenannter ESD-Magnet eine hohe Koerzitivfeldstärke aufweist.
• Nach einem bekannten Verfahren werden Teilchen der genannten Art durch elektrolytisches Abscheiden der Metalle Eisen, Kobalt oder Nickel bzw. deren Legierungen an einer Quecksilberkathode erzeugt. Da die erwähnten Metalle keine Amalgambildner sind, entsteht eine Suspension aus feinverteilten metallischen Teilchen in Quecksilber. Wesentlich ist hierbei, daß die abgeschiedenen Teilchen eine dendritische Gestalt aufweisen, welche sich durch eine einfache Wärmebehandlung in die erwünschte längliche Teilchengestalt verwandeln läßt. Als Elektrolyt werden üblicherweise wäßrige Lösungen der Salze der genannten Metalle, etwa der Chloride oder Sulfate, verwendet.
• Die Anode besteht zweckmäßigerweise aus demjenigen Metall oder derjenigen Metallegierung, welches abgeschieden werden soll. Hierdurch wird eine Verarmung des Elektrolyten an Metallionen und damit eine Änderung der Abscheidungsbedingungen vermieden. Die Spannung des Elektrolysierstromes hängt in bekannter Weise von den Abmessungen der Zelle, der Leitfähigkeit des Elektrolyten und auch von der gewünschten Stromdichte ab. Die Stromdichte ihrerseits beeinflußt wieder die Gestalt und Größe der abgeschiedenen Teilchen. Sie wird üblicherweise auf Werte von etwa 0,005 bis 0,05 A/cm2, vorzugsweise 0,025 A/CM2, einreguliert, je nach verfügbarer Stromquelle und Abmessungen der elektrolytischen Zelle.
• Die dendritische, verästelte Gestalt der abgeschiedenen Teilchen steht ihrer Verwendung als Dauermagnetwerkstoff hinderlich entgegen. Durch eine Wärinebehandlung der entstandenen Suspension der Teilchen in Quecksilber ist es möglich, die seitlichen Äste zum Verschwinden zu bringen, wobei die Länge der Teilchen noch anwächst. Der Durchmesser ändert sich bei diesem Verfahren nicht wesentlich. Da die magnetischen Eigenschaften der Teilchen wesentlich von ihren Abmessungen, insbesondere von ihrem Durchmesser abhängen, richtet sich die Wärmebehandlung nach den Abscheidungsbedingungen. Unter der Voraussetzung, daß die elektrolytische Abscheidung unter den oben angegebenen Bedingungen vorgenommen wurde, wird die Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 150 und 250' C, vorzugsweise 175 und 2001 C, durchgeführt. Die Behandlungsdauer ist von der Temperatur, aber auch von der Größe der Teilchen abhängig. Sie beträgt bei den genannten Temperaturen 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 30 Minuten, wobei der niedrigsten genannten Temperatur die längste genannte Zeit zugeordnet wird und der höchsten genannten Temperatur die kürzeste genannte Zeit. Im vorzugsweise angegebenen Bereich bedeutet das, daß bei einer Wännebehandlungstemperatur von 175' C mit einer Zeit von 30 Minuten und bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 2001 C mit einer Zeit von 20 Minuten gearbeitet werden muß.
• Um aus den kleinen Teilchen, welche eine Länge von wenigen [t und einen Durchmesser von etwa 10-2 li aufweisen, brauchbare Dauermagnete zu erzeugen, ist es erforderlich, die Teilchen durch einen nichtferromagnetischen Werkstoff gegenseitig zu isolieren. Es ist bekannt, sie hierzu mit Blei, Zinn, Antimon oder deren Legierungen zu umgeben. Eine solche Isolation ist einerseits aus magnetischen Gründen erforderlich, andererseits aber auch, um die Teilchen an Luft beständig zu machen. Infolge ihrer großen Feinheit sind die ungeschützten Teilchen nämlich pyrophor.
• Es ist auch bekannt, die ESD-Teilchen an ihrer Oberfläche mit einer Oxydhaut zu versehen. Dies kann dadurch geschehen, daß die Suspension der Teilchen in Quecksilber der Luft ausgesetzt wird. Hierbei tritt eine allmähliche Oxydation der Teilchenoberfläche ein und da die oxydierten Teilchen von Quecksilber nicht mehr benetzt werden, sammeln sich diese auf der Quecksüberoberfläche an.
• Auch durch die Oxydation der Teilchen werden diese vor Selbstentzändung geschützt und es wird verhindert, daß sie bei der Herstellung von größeren Dauermagnetkörpern ihre Abmessungen verändern.
• Durch die Erzeugung einer Oxydhaut auf der Oberfläche der Teilchen wird aber noch ein anderer, in magnetischer Hinsicht sehr vorteilhafter Effekt erzielt. Es ist nämlich bekannt, daß in solchen Teilchen, die beispielsweise aus Eisen-Eisenoxyd, Kobalt-Kobaltoxyd, Nickel-Nickeloxyd, Eisen-Kobalt-Legierungen-Kobaltferrit und dergleichen Systeme aufgebaut sind, ein sogenannter Austauscheffekt (exchange phenomena) eintritt, der bewirkt, daß die magnetischen Eigenschaften, insbesondere die Koerzitivfeldstärke, gegenüber den nichtoxydierten Teilchen noch weiter ansteigen. So konnte beispielsweise an Eisen-Kobalt-ESD-Teilchen mit einer Blei-Zinn-Schutzschicht eine Koerzitivfeldstärke bei - 1951 C (flüssige Luft) von 1600 Oe gemessen werden. Die gleichen Teilchen, die an Stelle der Blei-Zinn-Schutzschicht oberflächlich oxydiert waren, wiesen bei - 195' C eine Koerzitivfeldstärke von 2400 Oe auf. Schwierigkeiten bei der Herstellung derartiger oxydbedeckter magnetischer Einbereichsteilchen entstehen aber dadurch, daß zwar einerseits eine dichtschließende allseitige oxydische Haut auf den kleinen Teilchen erzeugt werden soll, daß aber andererseits mit Sicherheit verhindert werden muß, daß das ganze Teilchen durch und durch in Oxyd übergeführt wird, also verbrennt.
• Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem es in wirtschaftlich tragbaren Zeiten sicher gelingt, oberflächlich oxydierte magnetische Einbereichsteilchen herzustellen. Das neue Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß das Quecksilber auf die Oxydationsreaktion als Bremsmittel wirkt. Da die Wirksamkeit dieses Bremsmittels von der Partikelkonzentration in der Quecksilbersuspension abhängt, ist es möglich, diese durch Veränderung der Konzentration auf ein optimales Maß einzustellen.
• Dementsprechend ist das neue Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß aus der wärmebehandelten Suspension 5 bis 301% Quecksilber, vorzugsweise in einem magnetischen Gleichfeld, ausgepreßt und der Preßrückstand sodann bei Temperaturen bis 1001 C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, der Luft ausgesetzt wird. Nach Beendigung der Oxydation wird das koagulierte Quecksilber abgetrennt. Das magnetische Gleichfeld soll eine Feldstärke von wenigstens 3000 Oe haben.
• Durch das Auspressen der Suspension in einem Magnetfeld wird zweierlei erreicht, nämlich einerseits, daß die ESD-Teilchen sich entsprechend der Feldrichtung orientieren, und andererseits, daß die angegebene Quecksilbermenge entfernt und so die Oxydationsreaktion beschleunigt wird. Durch das Ausrichten der Teilchen im Feld werden diese in ihrer gegenseitigen Lage fixiert, und es entsteht ein fester Preßrückstand. Das Auspressen der Suspension kann mit den üblichen und bekannten Mitteln erfolgen. Zweckmäßigerweise wird hierbei eine Preßvorrichtung mit durchbohrten oder porösen Preßstempeln verwendet. Es ist natürlich auch möglich, eine Preßfonn zu benutzen, in deren Wandung entsprechende Rillen oder Kanäle eingearbeitet sind, durch die das auszupressende Quecksilber abfließen kann. Der Preßdruck liegt erfahrungsgemäß in der Größenordnung von 0,2 bis 2 t/cm2.
• Dem Auspressen der Suspension in der beschriebenen Art kommt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besondere Bedeutung zu. Durch diesen Verfahrensschritt wird erreicht, daß die Suspension in einen festen Preßrückstand umgewandelt wird, der nun in verhältnismäßig einfacher Weise der nachfolgenden Oxydationsbehandlung unterworfen werden kann.
• Zur Durchführung der Oxydationsbehandlung wird der Rückstand bei Temperaturen bis 100' C einer oxydierenden Atmosphäre, insbesondere Luft, ausgesetzt. Je höher die Oxydationstemperatur ist, umso schneller läuft die erwünschte Reaktion ab. Am einfachsten ist es zweifellos, die Behandlung bei Raumtemperatur durchzuführen, jedoch kann es oft erwünscht sein, die hier erforderlichen Zeiten von 1 bis 5 Tagen abzukürzen.
• Das im Preßrückstand noch vorhandene Quecksilber reduziert, wie gesagt, die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Teilchenoberfläche und dem Sauerstoff der oxydierten Atmosphäre so weit, daß sich langsam eine dünne Qxydhaut der gewünschten Struktur aufbaut. Diese Oxydhaut ist völlig dicht und schützt daher das daruntergelegene metallische Teilchen, wodurch verhindert wird, daß dieses pyrophor bleibt. Durch Zerkleinern des Preßrückstandes und damit Vergrößern der Preßrückstandsoberfläche ist es möglich, die erwünschte und technisch zu beherrschende Oxydationsreaktion an der Teilchenoberfläche noch in gewissen Grenzen zu beschleunigen. Vorzugsweise wird daher so verfahren, daß der Rückstand zunächst mit einem Messer od. dgl. zerschnitten wird. Dies ist aber nicht unbedingt erforderlich, es ist vielmehr auch möglich, den Rückstand so, wie er aus der Presse kommt, der oxydierenden Atmosphäre, etwa Luft, auszusetzen. Zum leichteren Zerschneiden wird vorgeschlagen, sich hierzu etwa eines Spanndrahtgitters oder eines aus mehreren Klingen bestehenden Messers zu bedienen.
• In dem Maße, in dem sich auf der Teilchenoberfläche eine Oxydhaut bildet, sinkt die Benetzbarkeit der Teilchen durch Quecksilber. Das noch im Preßrückstand vorhandene restliche Quecksilber koaguliert und ist nach vollständiger Oxydation der Teilchenoberfläche leicht zu entfernen.
• Um sicher zu sein, daß die oberflächlich oxydierten ESD-Teilchen wirklich vollständig quecksilberfrei sind, können diese noch einer Vakuumbehandlung, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, unterworfen werden.
• Das so erhaltene Pulver wird schließlich durch einfaches Forinpressen zu fertigen Dauermagneten weiterverarbeitet. Hierbei kann mit einem zusätzlichen magnetischen Feld (etwa 3000 Oe oder mehr) gearbeitet werden, es kann aber auch auf ein solches Feld verzichtet werden.
• Wie bereits einleitend gesagt, sind die Eigenschaften der ESD-Teilchen im wesentlichen Maße von deren Abmessungen abhängig. Dies gilt ganz besonders für ihren Durchmesser. Bei der Oxydation der Teilchenoberfläche wird natürlich infolge der Bildung des Oxydes der Durchmesser des metallischen Teilchens verringert. Es hat sich gezeigt, daß durch die Oxydbildung der Durchmesser des verbleibenden Metallteilchens um etwa 5 1/o geringer ist als der Durchmesser des Metallteilchens vor der Oxydation. Um die dadurch bedingten Verschiebungen der magnetischen Eigenschaften auszuschalten, wird in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorgeschlagen, durch Verlängerung der Wärinebehandlungszeit über dasjenige Maß hinaus, das zur Erzielung von ESD-Teilchen mit optimalen Abmessungen erforderlich ist, die Teilchen weiter anwachsen zu lassen. Bei der Oxydation tritt dann infolge der Oxydbildung wieder eine Volumenverringerung des metallischen Teilchens ein. Infolge der oben erwähnten Feststellung, daß das verbleibende Metallteilchen nach der Oxydation einen Durchmesser aufweist, der um rund 50,0le geringer ist als der des ursprünglichen Teilchens, wird vorgeschlagen, die Wärmebehandlungszeit vorzugsweise zu verdoppeln. Unter Einhaltung der einleitend erwähnten Abscheidungsbedingungen sind also Zeiten von 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise 40 bis 60 Minuten, anzuwenden. Auch hierbei wird die niedrigste genannte Temperatur der längsten genannten Zeit zugeordnet und umgekehrt.
• Die Verarbeitung der oberflächlich oxydierten Teilchen zu fertigen Dauermagneten erfolgt durch einfaches Pressen. Eine Sinterbehandlung kommt m- cht in Frage, da hierbei die Einbereichsteilchen zu größeren Einheiten zusammenwachsen würden. Es ist allerdings möglich, das Pulver vor dem Pressen etwa mit therinoplastischen oder aushärtbaren Kunststoffen, Gummi od. dgl., zu vermischen. Magnete der besehriebenenArtzeichnen sich durchhoheKoerzitivkräfte und ein hohes Energieprodukt aus.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Herstellen von oberflächlich oxydierten magnetischen Einbereichsteilchen aus Eisen, Kobalt, Nickel oder deren Legierungen durch elektrolytisches Abscheiden an einer Quecksilberkathode, Wärmebehandeln der entstandenen Suspension der Teilchen in Quecksilber bei einer Temperatur zwischen 150 und 2501 C, vorzugsweise 175 und 2001 C, über eine Zeit von 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 30 Minuten, anschließendes Oxydieren der Teilchen mit Luft und Abtrennen des koagulierten Quecksilbers, dadurch gekennzeichnet, daß aus der wärmebehandelten Suspension 5 bis 30 11/o Quecksilber, vorzugsweise in einem magnetischen Gleichfeld, ausgepreßt und der Preßrückstand sodann bei Temperaturen bis 1001 C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, der Luft ausgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Auspressen des Quecksilbers aus der Suspension in einem magnetischen Gleichfeld von wenigstens 3000 Oe vorgenommen wird. 3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Oxydieren der Teilchenoberfläche der Preßrückstand zerteilt wird. 4. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der Suspension über das im Anspruch 1 angegebene Maß ausgedehnt, vorzugsweise verdoppelt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 974 104, 2 999 777, 2999778.