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DE1168435B - Verfahren zur Herstellung von 4-Oxo-3, 4-dihydrochinazolinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4-Oxo-3, 4-dihydrochinazolinen

Info

Publication number
DE1168435B
DE1168435B DEK45400A DEK0045400A DE1168435B DE 1168435 B DE1168435 B DE 1168435B DE K45400 A DEK45400 A DE K45400A DE K0045400 A DEK0045400 A DE K0045400A DE 1168435 B DE1168435 B DE 1168435B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
general formula
oxo
methyl
pyridyl
dihydroquinazoline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEK45400A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Siegfried Funke
Dr Wilhelm Kaupmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kali Chemie AG
Original Assignee
Kali Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kali Chemie AG filed Critical Kali Chemie AG
Priority to DEK45400A priority Critical patent/DE1168435B/de
Priority to GB46144/62A priority patent/GB995039A/en
Priority to FR926225A priority patent/FR3169M/fr
Publication of DE1168435B publication Critical patent/DE1168435B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. KL: C§7d
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche KL: 12ρ-7/θ1
Nummer.
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
K45400 IVd/12p
9. Dezember 1961
23. April 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Oxo-3,4-dihydrochinazolinen der allgemeinen Formel
N —R"
in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R" einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Methylgruppen substituierten Pyridylrest bedeutet, sowie von deren Salzen mit anorganischen und organischen Säuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise entweder
a) ein Acylanthranil der allgemeinen Formel
mit einem Amin der allgemeinen Formel R" — NH2 in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln erhitzt oder
b) ein o-Aminobenzoesäureamid der allgemeinen Formel
CO —NH-R"
NH2
Verf ahren zur Herstellung von
4-Oxo-3,4-dihydrochmazolinen
Anmelder:
Kali-Chemie Aktiengesellschaft,
Hannover, Hans-Böckler-ADee 20
Als Erfinder benannt
Dr. Wilhelm Kaupmann, Hannover-Kleefeld,
Dr. Siegfried Funke, Hannover-Kirchrode
c) eine o-Acylamino-benzoesäure der allgemeinen Formel
-COOH
NH-CO —R'
mit einem Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel
R' — CO
R' —CO
oder einer wasserfreien Carbonsäure der allgemeinen Formel R' — COOH erhitzt oder
mit einem Amin der allgemeinen Formel R" — NH2 in Gegenwart von Phosphorhalogeniden oder Phosphoroxyhalogeniden in indifferenten Lösungsmitteln erhitzt, wobei in allen Formeln R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben, und gegebenenfalls anschließend erhaltene Basen mit Säuren in ihre Salze überführt. Die Salze der erfindungsgemäß herstellbaren 4-Oxo-3,4-dihydro-chinazoline lassen sich mit anorganischen und organischen Säuren nach den üblichen Verfahren herstellen.
Es ist bekannt, daß 2-alkyl-3-aryl-substituierte 4-Oxo-3,4-dihydrochinazoline physiologisch wirksam sind. So zeigt zum Beispiel das 2-Methyl-3-o-tolyl-4-oxo-3,4-dihydro-chinazolin eine hypnotische Wirkung (I. R. Boissier, C. Dumont und C. Malen, Therapie, 13, S. 30 bis 45 [1958]). Andere Verbindungen aus der Reihe der 4-Oxo-3,4-dihydrochinazoline, z. B. solche, die in 3-Stellung einen /J-Halogenäthylrest tragen, zeigen antipyretische und antiphlogistische Wirksamkeit (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 102 755).
Es wurde gefunden, daß die nach dem beanspruchten Verfahren herstellbaren Verbindungen wertvolle therapeutische Eigenschaften bei guter Verträglichkeit besitzen. Sie zeigen im Tierversuch eine deutliche Dämpfung der zentralnervösen Funktionen. Dabei entspricht z. B. die pharmakologische Wirkung des 2-Methyl-3-pyridyl-(2/)-4-oxo-3,4-di-
409 560/425
hydrochinazolins nicht der charakteristischen Wirkung üblicher Hypnotika. Bei einem pharmakologischen Vergleich des 2-Methyl-3-pyridyl-(2')-4-oxo-3,4-dihydrochinazolins mit dem bekannten zentral dämpfend wirkenden 2-Methyl-3-o-tolyl-4-oxo-3,4-dihydrochinazolin und dem im Handel befindlichen Psychosedativum 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol-dicarbamat an weißen Mäusen ergab sich, daß das 2-Methyl-3-pyridyl-(2')-4-oxo-3,4-dihydrochinazolin diesen bekannten Verbindungen in der akuten Toxizität, in der dämpfenden Wirkung auf die Spontanmotilität, in der Fähigkeit zur Verlängerung der Narkose mit S-zli-Cyclohexenyl-l^-dimethylbarbitursäure und in der Schutzwirkung gegenüber der Krampfdosis von Pentamethylentetrazol mindestens gleichwertig ist. Ein wesentlicher Unterschied gegenüber den erwähnten Vergleichssubstanzen besteht aber darin, daß diese eine eindeutige allgemeinanästhetische bzw. hypnotische Wirkung ausüben, während 2-Methyl-3-pyridyl-(2')-4-oxo-3,4-dihydrochinazolin in dieser Hinsicht fast unwirksam ist und in verträglichen Dosierungen niemals zur Seitenlage führt. Aus den Versuchen ίο läßt sich schließen, daß die letztgenannte Substanz als Tagessedativum bedeutend besser geeignet ist als die beiden bekannten Präparate.
Die Versuchsergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:
LD50 oral
II
Mittlere
Seitenlagedosis,
oral III
Dämpfung der
Spontanmotilität,
oral
IV
Verlängerung der Narkose mit
5-/1'-Cyclohexenyl-1.5-dimethyI-barbitursäure
Antagonismus
gegenüber
Pentamethylen-
tetrazol, oral
2-Methyl-3-o-tolyl-4-oxo-3,4-dihydrochinazolin ....
2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol-dicarbamat
2-Methyl-3-pyridyl-(2')-4-oxo-3,4-dihydrochinazolin ....
992 mg/kg 1090 mg/kg 1180 mg/kg
331 mg/kg 312 mg/kg 50 mg/kg
>200 mg/kg
50 mg/kg
25 mg/kg
75 mg/kg
25 mg/kg
75 bis 100 mg/kg 75 bis 100 mg/kg 75 bis 100 mg/kg
Die Dämpfung der Spontanmotilität wurde im Zitterkäfigversuch bestimmt.
2- Methyl -3 -[6'-methyl -pyridyl -(2')]-4-oxo-3,4-dihydrochinazolins lag bei 131 bis 133°C.
Beispiell Beispiel3
2-Methyl-3~pyridyl-(2')-4-oxo-3,4-dihydrochinazolin 35 2-Methyl-3-pyridyl-(2')-4-oxo-3,4-dihydrochinazolin
28,2 g 2-Amino-pyridin wurden mit 48,6 g Acetanthranil vermengt und im Kolben 4 Stunden im Ölbad auf eine Temperatur von 1200C erhitzt. Die viskose Schmelze wurde mit Wasser verrieben, wobei die ölige Base erstarrte. Das abgesaugte rohe 2-Methyl-3-pyridyl-(2')-4-oxo-3,4-dihydrochinazolin wurde zur Reinigung aus Benzol oder aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert und zeigte einen Schmelzpunkt von 167 bis 1690C. Das Hydrochlorid der Base ließ sich durch Auflösen derselben in Methanol, Einleiten von Chlorwasserstoffgas und Versetzen der Lösung mit Äther gewinnen. Es besitzt den Schmelzpunkt 254 bis 2600C (unscharf unter Zersetzung).
Beispiel 2
2-Methyl-3-[6'-methyl-pyridyl-(2')]-4-oxo-3,4-dihydrochinazolin
Durch katalytische Reduktion des 2-(o-Nitrobenzoylamino)-6-methyl-pyridins bei Zimmertemperatur und in Gegenwart von Raney-Nickel bei einem Wasserstoffdruck von 140 Atm. wurde das als Ausgangsstoff dienende 2-(o-Aminobenzoylamino)-6-methyl-pyridin gewonnen, das einen Schmelzpunkt von 92 bis 94° C zeigte. 6 g dieses 2-(o-Aminobenzoylamino)-6-methyl-pyridins wurden mit 30 ecm Essigsäureanhydrid während 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, daraufhin wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft und der kristalline Rückstand durch Umkristallisieren aus Benzol und wäßrigem Äthanol gereinigt. Der Schmelzpunkt des erhaltenen In eine Suspension von 17,9 g N-Acetyl-anthranilsäure und 9,4 g 2-Amino-pyridin in 100 ecm Toluol wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 4,6 g Phosphortrichlorid in 25 ecm Toluol gegeben und anschließend das Gemisch 2 Stunden unter weiterem Rühren und unter Rückfluß im Sieden gehalten. Nach dem Erkalten wurde mit Sodalösung bis zur deutlich alkalischen Reaktion versetzt und das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach Stehen über Nacht wurde das abgeschiedene 2-Methyl-3-pyridyl-(2')-4-oxo-3,4-dihydrochinazolin abgesaugt. Nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Äthanol besaß es den Schmelzpunkt von 167 bis 169° C.
Beispiel 4 2-Methyl-3-pyridyl-(2')-4-oxo-3,4-dihydrochinazoIin
10,7 g 2-(o-Aminobenzoylamino)-pyridin wurden mit 10 ecm Essigsäureanhydrid 3 Stunden im Bad auf 1200C erhitzt, das erkaltete Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter Sodalösung verrieben und das kristallin abgeschiedene 2-Methyl-3-pyridyl-(2')-4-oxo-3,4-dihydrochinazoIin aus einem Benzol-Ligroin-Gemisch umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes liegt bei 167 bis 169 0C.
Beispiel 5 2-Äthyl-3-pyridyI-(2')-4-oxo-3,4-dihydrochinazolin
10,7 g 2-(o-Aminobenzoylamino)-pyridin wurden mit 24 ecm Propionsäureanhydrid 5 Stunden im
Bad auf 175 0C erhitzt, und das überschüssige Propionsäureanhydrid wurde im Vakuum abdestilliert. Der zunächst ölige Rückstand erstarrte beim Stehen. Zur Reinigung wurde aus Cyclohexan und aus 50%igem wäßrigen Äthanol umkristallisiert. Das so gewonnene2-Äthyl-3-pyridyl-(2')-4-oxo-3,4-dihydrochinazolin besitzt einen Schmelzpunkt von 92 bis 94°C.
Beispiel 6
2-Methyl-3-pyridyl-(4')-4-oxo-3,4-dihydrochinazolin
10,7 g des als Ausgangsstoff dienenden 4-(o-Aminobenzoylamino)-pyridins vom Schmelzpunkt 151 bis 1530C, das durch katalytische Reduktion des 4-(o-Nitrobenzoylamino)-pyridins bei Zimmertemperatur in Gegenwart von Raney-Nickel und bei einem Wasserstoffdruck von 120 Atm. erhalten worden war, wurden mit 10,2 g Essigsäureanhydrid 3 Stunden im Ölbad auf 1200C erhitzt. Die erkaltete Schmelze wurde mit verdünnter Sodalösung behandelt und das ungelöste rohe 2-Methyl-3-pyridyl-(4')-4-oxo-3,4-dihydrochinazolin abfiltriert. Es wurde durch Umkristallisation aus einem Ligroin-Benzol-Gemisch gereinigt. Die reine Substanz zeigte den Schmelzpunkt 153 bis 155°C. Das Hydrochlorid der Base wurde durch Auflösen derselben in Methanol, Einleiten von Chlorwasserstoffgas und Versetzen der Lösung mit Äther erhalten. Das so gewonnene Hydrochlorid des 2-Methyl-3-pyridyl-(4')-4-oxo-3,4-dihydrochinazolins besitzt den Schmelzpunkt 268 bis 27 Γ C.
Die Herstellung der Ausgangsstoffe wird hier nicht beansprucht.

Claims (1)

  1. Patentanspruch :
    Verfahren zur Herstellung von 4-Oxo-3,4-dihydrochinazolinen der allgemeinen Formel
    N —R"
    in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R" einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Methylgruppen substituierten Pyridylrest bedeutet, sowie von deren Salzen mit anorganischen und organischen Säuren, d adurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder
    a) ein Acylanthranil der allgemeinen Formel
    O
    mit einem Amin der allgemeinen Formel R" — NH2 in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln erhitzt oder
    b) ein o-Aminobenzoesäureamid der allgemeinen Formel
    CO — NH — R"
    NH2
    mit einem Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel
    R'- CO
    R'- CO
    oder einer wasserfreien Carbonsäure der allgemeinen Formel R' — COOH erhitzt oder
    c) eine o-Acylamino-benzoesäure der allgemeinen Formel
    COOH
    NH — CO — R'
    mit einem Amin der allgemeinen Formel R" — NH2 in Gegenwart von Phosphorhalogeniden oder Phosphoroxyhalogeniden in indifferenten Lösungsmitteln erhitzt, wobei in allen Formeln R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben, und gegebenenfalls anschließend erhaltene Basen mit Säuren in ihre Salze überführt.
DEK45400A 1961-12-09 1961-12-09 Verfahren zur Herstellung von 4-Oxo-3, 4-dihydrochinazolinen Pending DE1168435B (de)

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FR2081437A1 (de) * 1970-01-15 1971-12-03 Karamchand Premchand

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