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Verfahren zur Ermittlung von Rechenwerten für eine quantitative destillative
Analyse einer Komponente eines Flüssigkeitsgemisches und Geräte für quantitative
destillative Analysen einer Komponente eines Flüssigkeitsgemisches Für die quantitative
Bestimmung einer Komponente eines Flüssigkeitsgemisches sind verschiedene Verfahren
bekannt. Meist wird zuerst, beispielsweise durch Destillation, Extraktion, Fällung,
Adsorption, Chromatographie oder andere Methoden, eine Trennung vorgenommen, worauf
dann die zu analysierende Komponente auf Grund ihrer besonderen chemischen oder
physikalischen Eigenschaften quantitativ bestimmt wird. Handelt es sich z. B. um
die Bestimmung von Äthylalkohol in Mischungen mit Wasser, organischen Säuren, Extraktstoffen
und anderen Bestandteilen, wie sie insbesondere die Roh-, Zwischen-und Fertigprodukte
der Alkohol-, Hefe-, Essig-, Wein- und Getränkeindustrie darstellen, so muß nach
den bisherigen Verfahren der Alkohol nach erfolgter Neutralisation der Maische abdestilliert
werden, worauf der Alkoholgehalt des Destillates pyknometrisch, aerometrisch oder
titrometrisch bestimmt wird. Alle diese Verfahren sind ziemlich zeitraubend und
können dann nicht herangezogen werden, wenn die Aufgabe gestellt ist, die Analyse
des Flüssigkeitsgemisches halb- oder vollautomatisch durchzuführen, da die Anzahl
der notwendigen zu automatisierenden Arbeitsschritte zu groß und letztere zu kompliziert
sind, um eine verläßlich arbeitende, nicht zu kostspielige Apparatur zu ermöglichen.
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Es ist auch schon bekannt, den Alkoholgehalt einer Flüssigkeitsmischung
durch Siedepunktsvergleich gegen Wasser zu ermitteln. Dabei muß in der gleichen
Apparatur unmittelbar hintereinander einmal der Siedepunkt der Flüssigkeitsmischung
und das andere Mal der sogenannte Wasserwert, also der Siedepunkt von reinem Wasser,
bestimmt werden, was erforderlich ist, weil die Siedepunkte vom Luftdruck abhängen.
Aus der Differenz der Siedepunkte der Flüssigkeit und des Wasserwertes wird dann
der Prozentgehalt Alkohol an Hand einer entsprechend geeichten Skala errechnet.
Die Messung wird üblicherweise in einer kleinen, mit einem Quecksilberthermometer
ausgerüsteten Apparatur vorgenommen, wobei das Thermometer eine verschiebbare, in
Prozent Alkohol geeichte Skala aufweist, deren Nullpunkt jeweils auf den Siedepunkt
des Wassers eingestellt wird. Die Brauchbarkeit dieser an sich schon ungenauen Bestimmungsart
wird dadurch noch wesentlich eingeschränkt, daß die meisten alkoholhaltigen Flüssigkeitsgemische
der Alkohol-, Hefe-, Essig-, Wein- und Getränkeindustrie nicht nur aus Alkohol und
Wasser bestehen, was bei der beschriebenen Bestimmungsmethode Voraussetzung ist.
Die vielen Beimengungen, insbesondere die organischen Säuren und Extraktstoffe,
verschieben den Siedepunkt so stark, daß diese Methode für die industrielle Praxis
zu ungenau wird. Auch plötzliche, zwischen der Bestimmung des Siedepunktes der Flüssigkeitsmischung
und des Wasserwertes auftretende Luftdruckschwankungen können beachtliche Fehler
nach sich ziehen.
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Es ist schließlich bekannt, den Sättigungsgrad von Lösungen fester
Stoffe, beispielsweise Zucker, in Lösungsmitteln dadurch zu bestimmen, daß bei gleichem
Sie de druck der Siedepunkt der Lösung mit dem Siedepunkt des reinen Lösungsmittels
mit Hilfe von Widerstandsthermometem verglichen wird, wobei beigemengte Verunreinigungen
in der Lösung durch Verstellung des Nullpunktes der Brückenschaltung von Hand aus
ausgeglichen werden können. Es war bisher aber nicht möglich, die Methode des Siedepunktvergleiches
auf die quantitative analytische Bestimmung einer Flüssigkeitskomponente in einem
Gemisch zweier oder mehrerer Flüssigkeiten mit verschiedenen Siedepunkten auszudehnen
und dabei zugleich eine verläßliche selbsttätige Ausschaltung des Einflusses der
übrigen Flüssigkeiten, Verunreinigungen und beigemengten Stoffe sowie der Luftdruckschwankungen
zu erreichen.
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Durch das effindungsgemäße Verfahren, das gestattet, Rechenwerte
für eine quantitative destillative Analyse einer Komponente eines Flüssigkeits-
gemisches
durch Messen der Tempiraturdifferenz der Siedepunkte des Gemisches und einer Vergleichsflüssigkeit
zu ermitteln, werden alle diese Schwierigkeiten beseitigt.
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Erfindungsgemäß wird so vorgegangen, daß das Flüssigkeitsgemisch
auf zwei getrennte Siedegefäße aufgeteilt wird, wobei das eine Siedegefäß mit einem
Rückflußkühler versehen ist und das zweite Siedegefäß mit einer einen Kondensator
und Rücklaufteiler enthaltenden Fraktionierkolonne versehen ist daß die Proben in
beiden Siedegefäßen gleichzeitig zum Sieden gebracht werden und daß nach dem Abdestillieren
der zu analysierenden Komponente aus dem zweiten Siedegefäß die Siedetemperaturen
der in den Siedegefäßen enthaltenen Gemische gemessen werden.
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Die Differenz der Siedepunkte stellt ein Maß für die Menge der zu
analysierenden Flüssigkeit dar und wird am einfachsten an Hand einer Eichkurve umgerechnet.
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Eine andere Vorgangsweise besteht erfindungsgemäß darin, daß das
Flüssigkeitsgemisch einem Siedegefäß, das mit einem Überlauf und einem Rückflußkühler
versehen ist, kontinuierlich zugeleitet und dort zum Sieden gebracht wird; daß das
gleiche Flüssigkeitsgemisch gleichzeitig einer mit einem Kondensator und Rücklaufteiler
versehenen, über einem zweiten geheizten und mit Überlauf versehenen Siedegefäß
angeordneten Fraktionierkolonne zugeleitet wird; daß der Inhalt beider Siedegefäße
dauernd auf Siedetemperatur gehalten wird und daß die Siedetemperaturen der in den
Siedegefäßen enthaltenen Gemische kontinuierlich gemessen werden. Es wird dadurch
eine kontinuierliche Analyse ermöglicht, wobei in der Fraktionierkolonne die zu
analysierende, niedriger bzw. niedrigst siedende Flüssigkeitskomponente sofort laufend
abdestilliert wird und nur das von dieser Flüssigkeitskomponente befreite Flüssigkeitsgemisch
in das zweite Siedegefäß gelangt und von dort durch den Überlauf abfließt. Im ersten
Siedegefäß stellt sich demnach dauernd die Siedetemperatur des unveränderten Gesamtflüssigkeitsgemisches
und im zweiten Siedegefäß die Siedetemperatur des von der zu analysierenden Flüssigkeit
befreiten Flüssigkeitsgemisches ein. Die Differenz dieser beiden Siedetemperaturen
kann daher kontinuierlich gemessen und entsprechend umgerechnet werden.
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Das Verfahren zur kontinuierlichen Ermittlung der Rechenwerte kann
nach der Erfindung einfacher auch so gestaltet werden, daß das Flüssigkeitsgemisch
einem Siedegefäß, das mit einem Überlauf und einem Rückflußkühler versehen ist,
kontinuierlich zugeleitet und dort zum Sieden gebracht wird; daß das siedende Flüssigkeitsgemisch
aus dem ersten Siedegefäß durch einen Überlauf einer mit einem Kondensator und Rücklaufteiler
versehenen, über einem zweiten geheizten und mit Überlauf versehenen Siedegefäß
angeordneten Fraktionierkolonne zugeleitet wird; daß der Inhalt beider Siedegefäße
dauernd auf Siedetemperatur gehalten wird und daß die Siedetemperaturen der in den
Siedegefäßen enthaltenen Gemische kontinuierlich gemessen werden. Auch hier stellt
sich im ersten Siedegefäß dauernd die Siedetemperatur des unveränderten Gesamtflüssigkeitsgemisches
und im zweiten Siedegefäß die Siedetemperatur des von der zu analysierenden Flüssigkeit
befreiten Flüssigkeitsgemisches ein. Die Differenz dieser beiden Siedepunkte wird
kontinuierlich gemessen und umgerechnet.
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Es ist auch denkbar, auf das erste Siedegefäß über haupt zu verzichten
und die Flüssigkeit kontinuierlich, allenfalls nach Vorwärmung, unmittelbar in den
oberen Teil der Fraktionierkolonne einzuführen, wo bei sich der Siedepunkt des unveränderten
Flüssigkeitsgemisches am Eintrittsboden einstellt. Die Temperaturmessung, die sonst
im ersten Siedegefäß vorgenommen wird, muß dann in den oder in die Nähe des Eintrittsbodens
der Fraktionierkolonne verlegt werden, so daß die Messung der Temperaturdifferenz
zwischen dem Eintrittsboden der Fraktionierkolonne und dem unter der Kolonne angeordneten
Siedegefäß erfolgt. Falls die Messung auf diese Weise ausgeführt wird, ist allerdings
besondere Sorgfalt auf die Konstanthaltung des Flüssigkeitstromes und der Heizung
des Siedegefäßes zu verwenden, da jede Schwankung dieser Größen die Temperatur der
Meßstelle in der Fraktionierkolonne verändert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat jedenfalls den Vorteil, daß die
Siedepunkte zweier Flüssigkeiten bzw. Flüssigkeitsgemische, verglichen werden, die
sich nur im Gehalt an der zu bestimmenden Komponente, also beispielsweise nur im
Äthylalkoholgehalt unterscheiden, wogegen sie alle anderen Stoffe, Verunreinigungen
oder Beimengungen in gleicher Weise enthalten, so daß die Bestimmungsgenauigkeit
durch solche Beimengungen od. dgl. nicht leidet. Zufolge der gleichzeitigen Messung
der Siedepunkte wird auch der Einfluß plötzlicher Luftdruckschwankungen mit Sicherheit
vermieden.
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Anordnungen bzw. Geräte zur Ausübung und Durchführung der erfindungsgemäßen
Verfahren werden an Hand der Zeichnungen näher beschrieben.
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Es zeigt F i g. 1 ein Gerät für Einzelanalysen und F i g. 2 und 3
Geräte zur kontinuierlichen Analyse jeweils im Schema.
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Das Gerät nach Fig. 1 besteht aus zwei im wesentlichen gleichgeformten
Siedegefäßen 1, 2, von denen das erste Siedegefäß 1 mit einem Rückflußkühler 3 und
das zweite Siedegefäß 2 mit einer Fraktionierkolonne 4, einem Rücklaufteiler 5 und
einem Kondensator 6 versehen ist. Die beiden Siedegefäße 1 und 2 werden von außen
mittels elektrischer Heizmäntel 7, die über die Leitungen 8 mit Schalter 9 an das
Stromnetz angeschlossen sind, beheizt. Die beiden Siedegefäße 1 und 2 sind durch
eine Leitung 21, die ein Absperrorgan 22 aufweist, miteinander verbunden. Das Einfüllen
des Flüssigkeitsgemisches erfolgt über ein Zulaufgefäß 23 durch eine Leitung 24
mit Absperrorgan 25. Das Siedegefäß 2 besitzt eine mit einem Absperrorgan 26 versehene
tJberlaufleitung 27. Jedes Siedegefäß 1, 2 ist mit einer Entleerungsleitung 28,
29 und mit Absperrorganen 30, 31 ausgerüstet. In jedem der beiden Siedegefäße 1,
2 ist eine Temperaturmeßeinrichtung angeordnet, deren Meßgrößeaufnehmer in Wärmekontakt
mit dem Inhalt der Siedegefäße steht.
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Um Meßfehler, die durch Überhitzung des Flüssigkeitsgemisches in
den Siedegefäßen entstehen können, zu verringern, können die beiden Siedegefäße
1 und 2 mit je einem innerhalb derselben angeordneten Meßgefäß 11, 12 versehen werden,
innerhalb welcher sich dann die Temperaturmeßstellen befinden. Die Meßgefäße 11,
12 sind durch die Öffnungen 10 mit den Siedegefäßen 1, 2 verbunden. Um eine destillative
Auftrennung des Flüssigkeitsgemisches im Siedegefäß 1 bzw. im Meßgefäß 11 zu verhindern,
müssen
die aus den beiden Gefäßen in den Rückflußkühler 3 eintretenden
Dämpfe getrennt so kondensiert werden, daß das Kondensat in das gleiche Gefäß, aus
dem es verdampfte, zurückfließt. Es ist daher das Meßgefäß 11 getrennt vom Siedegefäß
1 mit dem Rückflußkühler 3 verbunden. Im Siedegefäß 2 bzw.
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Meßgefäß 12 besteht diese Gefahr einer destillativen Auftrennung nicht,
weil die zu analysierende Flüssigkeitskomponente bereits abdestilliert wurde. Das
Meßgefäß 12 und das Siedegefäß 2 besitzen daher eine gemeinsame Verbindung zur Fraktionierkolonne
4, so daß die verdampfenden Flüssigkeitsmengen gemeinsam in die Fraktionierkolonne
eintreten können und auch der Rückfluß aus der Fraktionierkolonne zu den beiden
Gefäßen gemeinsam erfolgen kann. Bei dieser Anordnung wird erfindungsgemäß die im
Siedegefäß befindliche Flüssigkeit als Flüssigkeitsheizbad für die gleiche innerhalb
des Meßgefäßes befindliche Flüssigkeit verwendet. Da sich die Temperaturmeßstellen
innerhalb der Meßgefäße befinden, werden durch diese Anordnung eventuell in den
Siedegefäßen auftretende Überhitzungen mit großer Sicherheit von den Temperaturmeßstellen
ferngehalten. Der Einfluß von Überhitzungen kann auch auf andere Weise ausgeschaltet
werden, beispielsweise durch Messung der Siedetemperaturen im Dampfraum über den
siedenden Flüssigkeiten. Beide Anordnungen- sind bei entsprechend sorgfältiger Ausführung
gleichwertig.
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Um eine direkt ablesbare Anzeige des Analysenwertes zu erhalten,
wird nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Gerätes ein Thermoelement
als Temperaturmeßeinrichtung verwendet, wobei als Meßgrößeaufnehmer an den in den
beiden Siedegefäßen angeordneten Meßstellen wenigstens je zwei Lötstellen 13, 14
und 15, 16 des Thermoelementes dienen. Die Lötstellen sind in der Reihenfolge 13,
15, 14, 16 in Serie geschaltet. Das Thermoelement, dessen Lötstellen auch vermehrt
sein können, ist mit seinen freien Enden an einen Verstärker 17 angeschlossen, der
über die Leitungen 18 samt Schalter 19 mit Netzstrom gespeist wird. Dem Verstärker
ist ein Anzeigeinstrument 20 nachgeschaltet, an dem die Siedepunktsdifferenz in
Millivolt, Milliampere oder direkt in Prozent zu analysierende Flüssigkeitskomponente,
beispielsweise in Volumprozent Alkohol, abgelesen werden kann. Für die Drähte des
Thermoelementes werden zweckmäßigerweise Kupfer und Konstantan verwendet, die zum
Korrosionsschutz mit Kunststoff oder Glas so überzogen werden, daß ein guter Wärmeübergang
gewährleistet ist.
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Durch das Hintereinanderschalten der Lötstellen wird die an sich niedrige
Thermospannung vervielfacht und hierauf durch den Verstärker für ein direktes Anzeigeinstrument
verwendbar gemacht.
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Gegebenenfalls kann dieser Wert an ein Steuerorgan weitergeleitet
werden. Es ist auch möglich, als Meßgrößeaufnehmer der Temperaturmeßeinrichtungen
zwei Widerstandsthermometer zu verwenden, deren Meßwertdifferenz über Brückenschaltungen
dem Verstärker und Anzeigeinstrument zugeleitet wird.
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Die erfindungsgemäße Anordnung zur Durchführung von Punktanalysen
kann auch so weiter ausgestaltet werden, daß nach dem Verstärker ein Punktschreiber
geschaltet wird, dessen Auslösemechanismus mit einer Schaltuhr verbunden wird, die
überdies einen Signalgeber angeschlossen hat. Es kann dann mit diesem Gerät das
Einfüllen des Flüssigkeits-
gemisches, die Betätigung der Absperrorgane, die Einstellung
der Kühlwassermenge und das Einschalten der Heizung sowie des Verstärkers wie in
den übrigen Anordnungen von Hand aus erfolgen, während die Schaltuhr nach einer
von Hand einzustellenden Zeitspanne, die der Dauer der Destillation der zu analysierenden
Flüssigkeit entspricht, das Schreiben des Analysenpunktes und die Abgabe eines optischen
und/oder akustischen Signal auslöst. Es ist auch möglich, das Gerät so auszugestalten,
daß die diskontinuierliche Zufuhr des Flüssigkeitsgemisches, die Bewegung der Absperrorgane,
das Anheizen, das Einschalten des Verstärkers und des Schreibgerätes, die Messung
und Aufzeichnung der Siedepunktsdifferenz nach beendetem Abdestillieren der zu analysierenden
Flüssigkeit, das Entleeren und Abschalten der Heizung und des Schreibgerätes und
die Wiederholung des gesamten Vorganges in vorbestimmten Zeiträumen selbsttätig
erfolgen.
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Zur Durchführung von Punktanalysen an dem Gerät gemäß Fig. 1 wird
zunächst bei geschlossenem Absperrorgan 25 eine bestimmte Menge Flüssigkeitsgemisch
in das Zulaufgefäß 23 eingefüllt. Dann werden bei geschlossenen Absperrorganen 30,
31 die Hähne 26, 22 und 25 geöffnet. Das Flüssigkeitsgemisch durchspült und füllt
beide Siedegefäße bis zur vorgesehenen Höhe, wobei der Überschuß durch die Überlaufleitung
27 abfiießt. Nun werden die Hähne 25, 22 und 26 wieder geschlossen und dann mittels
der Schalter 19 und 9 der Verstärker 17 und die Heizungen 7 eingeschaltet. Der Rückflußkühler
3 und der Kondensator 6 sind über eine Zuleitung 32, die ein Regelorgan 33 und einen
Strömungsmesser 34 enthält, an eine Kühlwasserleitung 35 angeschlossen.
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An dem Regelorgan 33 wird nunmehr unter Ablesung am Strömungsmesser
34 die notwendige Kühlwassermenge eingestellt. Die Fraktionierkolonne 4 ist mit
Raschigringen oder anderen Füllkörpern gefüllt bzw. nach anderen bekannten Konstruktionen
ausgeführt.
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Die in den beiden Siedegefäßen 1 und 2 enthaltene Flüssigkeitsmenge
kommt nach kurzer Zeit zum Sieden und erwärmt gleichzeitig die Flüssigkeit in den
Meßgefäßen 11 und 12 bis zum Sieden. Die Flüssigkeit im Siedegefäß 1 und im Meßgefäß
11 siedet unverändert am Rückflußkühler 3, wobei sich schnell ein konstanter Siedepunkt
einstellt. Im Siedegefäß 2 und Meßgefäß 12 beginnt nach entsprechend fortgeschrittener
Erhitzung die niedriger bzw. niedrigst siedende Flüssigkeitskomponente, beispielsweise
Äthylalkohol, bei entsprechend voreingestelltem Rücklaufteiler 5 ziemlich rein abzudestillieren.
Sobald die zu bestimmende Flüssigkeit aus dem Siedegefäß 2 und Meßgefäß 12 zur Gänze
entfernt ist, erreicht der langsam ansteigende Siedepunkt im Meßgefäß 12 sein Maximum
und wird konstant. Zu diesem Zeitpunkt wird das Anzeigeinstrument 20 mittels des
Schalters 36 eingeschaltet und die Anzeige abgelesen.
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Nach durchgeführter Analyse werden die Schalter 9 und 36 sowie die
Entleerungshähne 30 und 31 geöffnet, wodurch die Apparatur für eine neue analytische
Bestimmung bereit ist.
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Die erfindungsgemäße Anordnung wird zur Ermöglichung der kontinuierlichen
quantitativen destillativen Analyse derart mit einer Einrichtung zur kontinuierlichen
Zufuhr des Flüssigkeitsgemisches ausgestaltet, daß gemäß Fig. 2 an eine das Gemisch
fördernde Pumpe 37 eine sich gabelnde Leitung anschließt, wobei die eine Zweigleitung
42 über ein
Regelorgan 38 und einen Durchflußmesser 40 in die Fraktionierkolonne
4 mündet, wogegen die zweite Zweigleitung 43 über ein Regelorgan 39 und einen Durchflußmesser
41 in das Siedegefäß 1 führt. Die Siedegefäße 1 und 2 besitzen zwei in der Höhe
ihres Flüssigkeitsspiegels anschließende Überlaufleitungen 44 und 45.
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Die kontinuierliche Zufuhr des Flüssigkeitsgemisches kann gemäß F
i g. 3 einfacher so erfolgen, daß die das Flüssigkeitsgemisch fördernde Pumpe 37
dieses durch die Leitung 43 über ein Regelorgan 39 und einen Durchflußmesser 41
in das Siedegefäß 1 drückt. Am Siedegefäß 1 schließt in Höhe seines Flüssigkeitsspiegels
eine Leitung 44 an, welche unterhalb dieses Spiegels in die Fraktionierkolonne 4
mündet. Am Siedegefäß 2 befindet sich eine in der Höhe seines Flüssigkeitsspiegels
anschließende tSberlaufleitung.
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Zur selbsttätigen Durchführung der kontinuierlichen Analyse wird
das Gerät in weiterer Ausgestaltung mit einer Einrichtung zur kontinuierlichen Registrierung
der Analysenwerte ausgerüstet, in dem an den Verstärker ein selbsttätiger Linienschreiber
46 angeschlossen wird. Auf diese Weise ist es möglich, den zu analysierenden Bestandteil
des Flüssigkeitsgemisches über längere Zeiträume automatisch lückenlos aufzuzeichnen.
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Falls mit größeren Schwankungen des Gehaltes des Flüssigkeitsgemisches
an der zu analysierenden Komponente gerechnet werden muß und deshalb die Aufhebung
der sonst nicht wesentlichen zeitlichen Verschiebung zwischen Entnahme der Probe
durch die Pumpe 37, beispielsweise aus einem Gärgerät, und der Beendigung der Analyse
erwünscht ist, wird das Gerät mit einer Einrichtung ausgestattet, die eine schnelle
kontinuierliche Zufuhr des Flüssigkeitsgemisches ermöglicht. Sie besteht aus einem
oder zwei zwischen der Pumpe 37 und den Regelorganen 38 und 39 zu schaltenden Vorwärmern.
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Zur Durchführung von kontinuierlichen Analysen an dem Gerät nach
Fig. 2 wird das Flüssigkeitsgemisch durch die Pumpe 37 kontinuierlich in das Meßgefäß
1 und in die Fraktionierkolonne 4 gedrückt. Mit Hilfe der Regelorgane 38 und 39
wird an den Strömungsmessern 40 und 41 ein langsamer konstanter Zufluß eingeregelt.
Durch die Leitung 43 tritt das Flüssigkeitsgemisch in das Siedegefäß 1 und von dort
über die Öffnung 10 in das Meßgefäß 11 ein und verläßt diesen Teil der Apparatur
durch den Überlauf 44. Die Leitung 42 mündet in den oberen Teil der Fraktionierkolonne
4. Die Heizungen 7 der Siedegefäße bleiben mittels des Schalters 9 dauernd eingeschaltet.
Im Meßgefäß 11 stellt sich sehr schnell die konstante Siedetemperatur des unverändert
am Rückflußkühler 3 siedenden Flüssigkeitsgemisches ein. Die zu bestimmende Flüssigkeitskomponente
destilliert laufend durch den Rücklaufteiler 5 ab, während das von dieser Flüssigkeitskomponente
befreite restliche Flüssigkeitsgemisch durch die Fraktionierkolonne 4 in das Siedegefäß
2 und Meßgefäß 12 gelangt, wo sich die dieser Zusammensetzung entsprechende Siedetemperatur
einstellt. Das restliche Flüssigkeitsgemisch tritt durch den Überlauf 45 kontinuierlich
aus diesem Teil der Apparatur aus. Mittels der Lötstellen 13, 14 und 15, 16 des
Thermoelementes wird die Siedepunktsdifferenz zwischen dem unveränderten Flüssigkeitsgemisch
und dem von der zu analysierenden Komponente befreiten
Flüssigkeitsgemisch fortlaufend
gemessen und als Thermospannung kontinuierlich über den Verstärker 17 dem selbsttätigen
Linienschreiber 46, der ebenso wie der Verstärker 17 dauernd eingeschaltet ist,
zugeleitet. Das Gerät kann zur kontinuierlichen Analyse gemäß Fig. 3 vereinfacht
werden. In diesem Falle wird das von der Pumpe 37 kommende Flüssigkeitsgemisch nach
Einstellung der Menge am Strömungsmesser 41 über die Leitung 43 nur dem Siedegefäß
1 zugeleitet. Das siedende Gemisch fließt aus dem Meßgefäß 10 durch den Überlauf
44 selbsttätig in den oberen Teil der tiefer aufgestellten Fraktionierkolonne 4
weiter. Dort erfolgt die Abtrennung der zu analysierenden Flüssigkeitskomponente
in der beschriebenen Weise. Das davon befreite Flüssigkeitsgemisch verläßt die Apparatur
durch den am Siedegefäß 2 angeordneten Überlauf 45. Die Messung und Aufzeichnung
der Temperaturdifferenz erfolgt in der gleichen Weise wie nach F i g. 2. Das Gerät
hat den Vorteil eines geringeren Verbrauchs an Flüssigkeit für die Analyse.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. Gerät gibt die für die industrielle
Praxis besonders wertvolle Möglichkeit, in einem chemischen oder biochemischen Prozeß
die ihrer Menge nach wechselnde, niedriger bzw. niedrigst siedende Flüssigkeitskomponente
laufend von Hand oder selbsttätig zu bestimmen, wodurch die Überwachung des Prozesses
wesentlich vereinfacht wird. Das Analysenergebnis kann zu einer automatischen Steuerung
des Prozesses herangezogen werden. So kann beispielsweise sowohl bei der Essiggärung
auf Spanbildnern als auch bei der submersen Essiggärung der Alkoholgehalt in der
gärenden Maische entweder intermittierend oder kontinuierlich ermittelt und die
Erreichung eines vorgegebenen Alkoholgehaltes von etwa 0,2 Volumprozent zur Auslösung
des Abzuges des fertigen Essigs mit anschließendem Neueinstoß frischer Maische verwendet
werden. Bei einer im Durchflußsystem arbeitenden kontinuierlichen submersen Essiggärung
ist es möglich, den Alkoholgehalt des abfließenden Essigs kontinuierlich zu bestimmen
und aufzuzeichnen und den ermittelten Wert zur Steuerung der Durchflußgeschwindigkeit
der zu vergärenden Maische durch den Gärapparat derart heranzuziehen, daß der Alkoholgehalt
des ablaufenden Essigs zwischen 0,01 und 0,30 Volumprozent liegt. Damit wird einerseits
eine Schädigung der Bakterien durch Alkoholmangel verhindert und damit eine Störung
der Gärung vermieden und anderseits werden unnötige Alkoholverluste durch schlechte
Ausbeute ausgeschlossen.
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Bei der Hefeproduktion kann ebenfalls der Alkoholgehalt der Würze
laufend selbsttätig bestimmt und registriert und das Analysenergebnis zur Steuerung
der Luftmenge und des Würzezulaufes verwendet werden. Ferner ist es bei jeder industriellen
alkoholischen Gärung, beispielsweise bei der Erzeugung von Bier, möglich, die Zunahme
des Alkoholgehaltes selbsttätig zu bestimmen und zu registrieren und das Analysenergebnis
zur gewünschten Steuerung des Prozesses, z. B. durch Veränderung der Gärtemperatur,
heranzuziehen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. Gerät ist aber nicht auf die
vorstehenden Anwendungsbeispiele beschränkt, sondern kann zur intermittierenden
oder kontinuierlichen Analyse der niedriger bzw. niedrigst siedenden Flüssigkeitskomponente
in einem beliebigen Flüssigkeitsgemisch benutzt werden. So gelingt
es
beispielsweise, Methylalkohol, Propylalkohol, Azeton oder Methyläthylketon in Mischungen
mit Wasser zu bestimmen. Es ist ferner möglich, Wasser in Mischung mit Essigsäure,
Benzol in Mischung mit Toluol oder Xylol, Chloroform in Mischung mit Benzol, Benzol
in Mischung mit Essigsäure, Athylacetat in Mischung mit Essigsäure und viele andere
Flüssigkeiten analytisch halb- oder vollautomatisch zu erfassen.
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Es ist selbstverständlich auch möglich, in einem aus mehreren Flüssigkeitskomponenten
bestehendem Flüssigkeitsgemisch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur die
niedrigst siedende Komponente, sondern auch die nächst niedriger siedenden Komponenten
zu bestimmen. Dabei werden die Siedepunkte des jeweils von einer, zwei oder mehreren
Komponenten befreiten Flüssigkeitsgemisches und des unveränderten, ursprünglichen
Flüssigkeitsgemisches gemessen. Aus den Differenzwerten können dann die Einzelkomponenten
einfach rechnerisch ermittelt werden.
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Beispiel 1 In einem Gerät zur diskontinuierlichen Analyse gemäß Fig.
1 mit zwei Kupfer-Konstantan-Lötstellen pro Meßstelle und einem lichtelektrischen
Verstärker soll der Gehalt gärenden Biers an Äthylalkohol bestimmt werden. Das Volumen
der Siedegefäße 1 und 2 beträgt je 150 ml. Es werden 200 ml Probe über das Zulaufgefäß
23 in die Apparatur eingebracht. Nach Durchspülen und Überlauf verbleiben in jedem
Siedegefäß etwa 70 ml. Die Heizung wird auf 120 Watt pro Siedegefäß abgestimmt und
das Kühlwasser auf etwa 30 ph eingestellt. Die Flüssigkeiten beginnen nach etwa
6 Minuten zu sieden, und nach 10 Minuten fängt der Alkohol beim Rücklaufteiler 5
an abzudestillieren. Nach etwa 15 Minuten vom Einschalten der Apparatur an gerechnet
ertönt ein akustisches Signal. An dem sich einschaltenden Milliamperemeter 20 kann
ein Strom von 1930 Mikroampere abgelesen werden. Aus einer vorher bestimmten Eichkurve
errechnet sich der iithylalkohol der Probe mit 2,00 Volumprozent. Bei einer Genauigkeit
des Anzeigeinstrumentes von 1 0/o des Endausschlages ergibt sich bei einem Bereich
von 3 Milliampere eine Genauigkeit der Anzeige auf 0,03 Volumprozent Alkohol.
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Beispiel 2 In die gleiche Apparatur werden 200 ml einer Mischung
aus Azeton und Wasser eingefüllt. Nach etwa 15 Minuten zeigt das Instrument einen
konstanten Ausschlag von 2130 Mikroampere. Aus einer vorher bestimmten Eichkurve
ergibt sich ein Gehalt der Mischung von 1,00 Gewichtsprozent Azeton mit einer Genauigkeit
von 0,01 O/o.
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Beispiel 3 Bei der industriellen submersen Essiggärung verändert
sich der Alkoholgehalt in der gärenden Maische in jeder Gärperiode von etwa 5 Volumprozent
unmittelbar nach dem Zustoß frischer Maische bis etwa 0,2 Volumprozent beim Abzug
des fertigen Essigs. Wenn ein Gerät zur kontinuierlichen Analyse gemäß F i g. 3
und mit den gleichen Größenverhältnissen wie im Beispiel 1 an einen solchen Gärapparat
angeschlossen wird, kann der Fortschritt der Gärung am Schreibgerät46 lückenlos
verfolgt wer-
den. Das Erreichen von 0,2 Volumprozent löst automatisch den Abzug
des fertigen Essigs mit anschließendem Neuzustoß frischer Maische aus. 0,2 Volumprozent
Alkohol ergeben noch einen eingeprägten Strom von 190 Mikroampere, der zur Steuerung
ausreicht. Wenn das Schreibgerät auf ein Maximum von 6 Volumprozent eingestellt
wird, beträgt die Genauigkeit der Anzeige 0,06 Volumprozent Alkohol, welche ausreichend
ist, um zu verhindern, daß der Alkoholgehalt im gärenden Essig auf Null läuft.
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Beispiel 4 Bei der industriellen Konzentrierung eines Gemisches aus
Äthylacetat, Wasser und Esssigsäure, wie ein solches beispielsweise bei der Extraktion
von Essigsäure aus Rohessig mit Äthylacetat anfällt, müssen, um die Essigsäure wasserfrei
zu erhalten, Wasser und Äthylacetat azeotrop ab destilliert werden. Der am Schluß
noch übergehende Überschuß an Äthylacetat muß verläßlich aus der Essigsäure entfernt
werden. Mit Hilfe eines Gerätes zur kontinuierlichen Analyse gemäß F i g. 2 gelingt
es, eine einfache dauernde Kontrolle zu erzielen, indem man das Gerät an den Blaseninhalt
der Konzentrierungskoloune anschließt. Zweckmäßigerweise werden in diesem Fall je
Meßstelle 4 Lötstellen Kupfer-Konstantan verwendet. 0,10 Gewichtsprozent Äthylacetat
in der Essigsäure ergeben dann einen Ausschlag von etwa 100 Mikroampere. Dieser
Wert kann benutzt werden, um den Dampfzutritt zur Konzentrierungskolonne automatisch
so zu öffnen, daß das Äthylacetat aus dem Blaseninhalt vollkommen entfernt wird.