DE1165587B - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten Die Herstellung von organischen Isocyanaten aus Aminen mit einem Überschuß an Phosgen ist bekannt. Es ist üblich, in einer ersten Phosgenierungsstufe zunächst eine Carbamylchlorid-Aminhydrochlorid-Mischung herzustellen und diese durch anschließendes Erhitzen in einer zweiten Phosgenierungsstufe in das zugehörige Isocyanat überzuführen. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erzielt, wenn man die erste Phosgenierungsstufe in einer verdünnten Lösung durchführt. Man erhält dabei höhere Ausbeuten, nimmt aber den Nachteil der Entfernung größerer Lösungsmittelmengen in Kauf, welche durch fraktionierte Destillation nach der zweiten Phosgenierungsstufe erfolgt. Das aber ist recht unwirtschaftlich. Außerdem muß auch das überschüssige Phosgen entfernt werden, welches sich indessen wieder verwenden läßt.
• Da sich gezeigt hat, daß der Lösungsmittelüberschuß und der Phosgenüberschuß nur für die erste Mischphase erforderlich sind und nicht für das Gleichgewicht des Verfahrens bietet die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzen von Aminen mit einem Überschuß an Phosgen in einer ersten Phosgenierungsstufe unter Bildung eines Carbamylchlorid-Aminhydrochlorid-Gemisches und anschließendes Erhitzen desselben in .einer zweiten Phosgenierungsstufe unter Bildung eines Isocyanates.
• Durch das neue Verfahren wird die Ausbeute verbessert, eine übermäßige lange erste Phosgenierungsstufe vermieden und die Notwendigkeit einer unwirtschaftlichen Fraktionierung des Isocyanates auf ein Minimum reduziert. Die bessere Ausbeute zeigt sich für einen gegebenen Durchsatz bei einer Destillationsausrüstung von gegebener Größe in einem gegebenen Phosgenrückgewinnungssystem.
• Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Carbamylchlorid-Aminhydrochlorid-Gemisch der ersten Phosgenierungsstufe durch Entfernen von Flüssigkeit konzentriert und das abgetrennte überschüssige Phosgen im Kreislauf zurückführt.
• Das Amin befindet sich vorzugsweise in Lösung oder Suspension in einem inerten Lösungsmittel, wenn es mit dem Überschuß an Phosgen zusammengebracht wird. Aber auch eine Aminschmelze kann eingesetzt werden. In diesem Falle kommt das Lösungsmittel von der Phosgenseite in das Reaktionsgemisch. Im Falle der Verwendung von flüssigen Mengen ist das überschüssige Phosgen selbst das Lösungsmittel. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Amin beträgt mindestens etwa 15:1, besser 20:1 bis etwa 50:1 (nach Gewicht). Das Mischen der ersten Phosgenierungsstufe erfolgt zweckmäßig in einem hochtourigen Mischgerät, wonach erfindungsgemäß vor Beginn der zweiten Phosgenierungsstufe, bei welcher gegebenenfalls noch Phosgen hinzugefügt werden kann, ein Teil des Lösungsmittels abgetrennt wird, d. h. daß das in der ersten Phosgenierungsstufe entstandene Carbamylchlorid-Aminhydrochlorid-Gemisch konzentriert wird.
• Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens muß dafür Sorge getragen werden, daß das Phosgen im Reaktionsgemisch immer in genügender Menge vorhanden ist, um mit dem Amin reagieren zu können. Große Überschüsse sind daher am besten. So wird man zweckmäßig 10 bis 600 °/o Überschuß an Phosgen über die zur Reaktion mit dem Amin benötigte Menge einsetzen. Vorteilhaft wird das Phosgen und das Amin bei solchen Temperaturen zusammengebracht, daß die exotherme Reaktionswärme die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht wesentlich über 90°C steigert. So wird man im allgemeinen das frische Phosgen in Lösung bei etwa -20 bis etwa +20°C dem hochtourigen Mischgerät zuführen, während sich das Amin in Lösung bei einer Temperatur zwischen dem Löslichkeitspunkt des Amins und etwa 130°C befindet. Die sich an die erste Phosgenierungsstufe erfindungsgemäß anschließende Konzentration des Carbamylchlorid-Aminhydrochlorid-Gemisches soll zweckmäßig nicht weiter gehen, als daß das verbleibende Gemisch noch leicht flüssig ist. Eine Reduktion der Lösungsmittelmenge um 500/, oder mehr ist erwünscht. Die praktisch von Festkörpern freie, aber an Phosgen reiche, bei der Konzentration abgetrennte Lösung wird im Kreislauf in die ursprüngliche Reaktionszone wieder zurückgeführt.
• Hat man statt einer Lösung von Phosgen flüssiges Phosgen verwendet, dann kann man das flüssige Phosgen in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, abtrennen und ebenfalls wieder in den Kreislauf zurückführen.
• An hochtourigen Mischgeräten seien besonders Turbomischer, Kolloidmühlen und Pumpen einschließlich Zentrifugalpumpen erwähnt, welche mit hoher Geschwindigkeit rotierende Elemente enthalten und einen innigen Kontakt zwischen Amin und Phosgen in kürzester Zeit ermöglichen. Das hochtourige Mischgerät sollte vorteilhaft mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 Umdrehungen pro Minute oder mehr arbeiten.
• In einer bevorzugten Arbeitsweise wird eine Phosgenlösung und eine Aminlösung über getrennte Zuleitungen dem hochtourigen Mischgerät in einem solchen Verhältnis zugeführt, daß das Gewichtsverhältnis der gesamten Lösungsmittelmenge (einschließlich der in den Kreislauf zurückgeführten) zu Amin im Verhältnis von 20:1 zu 50:1 liegt. Die Komponenten verbleiben im Mischgerät nur wenige Sekunden und werden dann einer geeigneten Konzentriereinrichtung, z. B. einem Hydrozyklon, einer Zentrifuge oder einem Dekantor, zugeführt, die es ermöglicht, das zu konzentrierende Carbamylchlorid-Aminhydrochlorid-Gemisch in ein konzentriertes, die Festkörper enthaltendes Gemisch und in eine praktisch festkörperfreie Lösung zu trennen.
• Ein kontinuierlich arbeitender Zentrifugaldekantor ist als Separator bevorzugt. Bei Verwendung eines Hydrozyklons müssen in der Zuführung zum hochtourigen Mischgerät genügende Pumpen vorgesehen werden. Ein Hydrozyklon mit einem Durchmesser von nur etwa 28 mm und einer Länge von nur etwa 150 mm genügt in einer Anlage, die täglich tausende Kilogramm Isocyanate produziert und in der die erfindungsgemäße Trennung der Flüssigkeit von dem konzentrierten Carbamylchlorid-Aminhydrochlorid-Gemisch nach Verlassen des hochtourigen Mischers, das ist nach der ersten Reaktionsstufe, bewirkt wird. Es ist oft wünschenswert, in den zurückführenden Kreislauf einen Wärmeaustauscher einzubauen, um die Temperatur des zurückgeführten phosgenhaltigen Lösungsmittels zu adaptieren, da in der ersten Phosgenierungsstufe, d. h. im hochtourigen Mischgerät, die Temperatur zwischen 0 und 90°C und bevorzugt zwischen 40 und 90'C liegt.
• Das nunmehr konzentrierte Carbamylchlorid-Aminhydrochlorid-Gemisch soll ein Lösungsmittel - zu -Amin-Verhältnis (bezogen auf ursprüngliches Amin) zwischen etwa 5:1 und 25:1 und insbesondere zwischen etwa 10:1 und 15:1 haben. Die abgetrennte, praktisch festkörperfreie, an überschüssigem Phosgen angereicherte Lösung wird im Kreislauf dem hochtourigen Mischgerät wieder zugeführt und dort mit einer frischen Phosgenlösung und einer frischen Aminlösung vereinigt. Das konzentrierte Carbamylchlorid-Aminhydrochlorid-Gemisch wird einem Reaktionskessel zugeführt, wo es auf mindestens etwa 80°C, bevorzugt auf etwa mindestens 100`C erhitzt wird, wobei man - falls gewünscht - weiteres Phosgen zusetzt. In dieser zweiten Phosgenierungsstufe wird das Gemisch in das zugehörige Isocyanat übergeführt. In der zweiten Phosgenierungsstufe wird die Temperatur im allgemeinen zwischen 100 und 200°C gehalten, aber auch Temperaturen von 300`C und mehr sind möglich, falls sie unter der Zersetzungstemperatur des sich bildenden Isocyanates liegen. Falls die Temperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels, welches Phosgen sein kann, liegt, muß das Reaktionsgefäß unter Druck arbeiten können.
• Durch diese Arbeitsweise läßt sich ein großer Teil des Lösungsmittels und des überschüssigen Phosgens vor der Bildung des Isocyanates bereits wieder entfernen. Dadurch wird die Notwendigkeit, es aus dem endgültigen Reaktionsprodukt abzuziehen, vermieden. Das erfindungsgemäße Verfahren empfiehlt sich besonders dann, wenn die zweite Phosgenierungsstufe kontinuierlich verläuft. Man erhält den Vorteil der hohen Ausbeute durch das hohe Verdünnungsverhältnis in der ersten Stufe, ohne den Nachteil einer verminderten Kapazität für eine gegebene Reaktionszeit in der zweiten Stufe in Kauf nehmen zu müssen. Wenn man also beispielhaft die Produkte der ersten Phosgenierungsstufe bei einem Lösungsmittel - zu -Amin-Verhältnis von 20:1 auf 10:1 konzentriert, genügen in der zweiten Stufe Reaktionseinrichtungen von halber Größe. Anders ausgedrückt bedeutet das, daß der Durchsatz für eine gegebene Größe der Apparatur verdoppelt wird.
• Da sich ferner gezeigt hat, daß auch die Bildungszeit für das Reaktionsgemisch der ersten Stufe bei größerer Verdünnung kürzer ist, ergibt sich, insgesamt betrachtet, daß das vorliegende Verfahren den Vorteil verkürzter Reaktionszeit und erhöhter Ausbeute zeigt.
• Das Verfahren eignet sich zur Herstellung aromatischer, alicyclischer oder acyclischer ein- oder mehrwertiger Isocyanate aus den entsprechenden Aminen.
• Beispielhaft seien nachfolgende Isocyanate erwähnt: Äthylisocyanat, Propylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 2-Naphthylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Dichlor 2-Naphthylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Dichlorhexamethylendiisocyanat, Hexylisocyanat, Octylisocyanat, Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Undecamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 3,3'-Diisocyanato-dipropyläther; Cyclohexylisocyanat, Tetrahydro-.Y-naphthylisocyanat, Tetrahydro-ß-naphthylisocyanat usw.; Xylylendiisocyanate, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, ß,ß,-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat usw.; Benzylisocyanat, Phenyläthylisocyanat, p-Isocyanato-benzylisocyanat, Phenylisocyanat, o-Chlorphenylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat, p-Äthoxyphenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, p-Cetylphenylisocyanat, p-Dodecylphenylisocyanat, 5-Dodecyl-2-methylphenylisocyanat, 3-Nitro-4-dodecylphenylisocyanat, p-Cetyloxyphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat 2,4-Toluylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat, 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther, Tetrahydrofurfurylisocyanat, Furfurylidendiisocyanat.
• Das Phosgen kann entweder als flüssiges Phosgen oder als Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Als Lösungsmittel seien beispielhaft solche mit der allgemeinen Formel R, erwähnt, in der R gleiche oder verschiedene Reste, wie Alkylreste, Wasserstoff, Halogen, Nitro-, Aryloxy-oder Alkoxygruppen bedeutet. Ebensogut lassen sich auch Kohlenwasserstoffe, Äther oder Ester einsetzen. Als Alkylgruppen seien besonders solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erwähnt, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tert.Butylreste. Ferner seien genannt: Alkylenreste, die kondensierte Ringsysteme ergeben, wie etwa der Butylenrest in Inden. Als Halogen seien Chlor, Brom, Jod und Fluor genannt. Die Phenoxy-, Cresoxy- oder Äthylphenoxyreste stehen beispielsweise für Aryloxysubstituenten. Der Äthoxy-, Methoxy-, Propoxy- und Butoxyrest steht beispielhaft für einen Alkoxyrest. Koh-. lenwasserstoffgemische, wie Kerosen, können verwendet werden. Namentlich seien genannt: Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthylen, 2,4-Dichlortoluol, 4,4'-Dichlordiphenyl, Nitrobenzol, Cyclohexan, Durol, o,m,p-Cymol, Dodecylnaphthylenäthylacetat. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt, und beste Ergebnisse wurden mit Xylol erhalten. Die gleichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische eignen sich auch zum Lösen oder zum Suspendieren des Amins. Die Lösungskonzentration läßt sich an sich in weiten Grenzen variieren und beeinflußt die Ausbeute in der ersten Phosgenierungsstufe nicht anders, als es nach dem Stand der Technik bekannt ist.
• Vergleichsversuch Eine Lösung von 800/0 2,4- und 200/0 2,6-Toluylendiamin in Xylol wird mit einer Konzentration von 30 Gewichtsteilen Amin in 300 Gewichtsteilen Lösungsmittel bei 80°C mit einer Geschwindigkeit von 330 Gewichtsteilen pro Minute durch eine Zentrifugalpumpe gedrückt. Gleichzeitig wird eine 13,5%ige Lösung von Phosgen in Xylol bei 25°C mit einer Geschwindigkeit von 903 Gewichtsteilen pro Minute der Pumpe zugespeist. Das aus dieser ersten Phosgenierungsstufe resultierende Reaktionsgemisch wird in zwei annähernd gleiche Teile geteilt. Den einen Teil läßt man zum Absetzen stehen und dekantiert etwa 50 % einer klaren Flüssigkeit. Das verbleibende konzentrierte Reaktionsgemisch und die nicht behandelte zweite Probe werden beide unter Rückfluß heiß phosgeniert und das Reaktionsprodukt destilliert, um die Ausbeute an Toluylendiisocyanat zu bestimmen. Sie beträgt 92 % in beiden Fällen.
• Beispiel 1 Eine Lösung von 2,4-Toluylendiamin in Xylol (15 Gewichtsteile zu 150 Gewichtsteilen) wird mit einer Geschwindigkeit von 165 Gewichtsteilen Lösung pro Minute durch eine Zentrifugalpumpe gedrückt. Flüssiges Phosgen wird gleichzeitig mit 53 Gewichtsteilen pro Minute bei 0°C der Pumpe zugeführt. Die Temperatur der Toluylendiaminlösung beim Eintritt in die Pumpe ist 75'C. Die Reaktionsmischung verläßt die Zentrifugalpumpe kontinuierlich durch einen Zentrifugal-Dekantor, in dem die konzentrierte Festkörperaufschlämmung abgetrennt und in einen Rührkessel gebracht wird, in dem die Aufschämmung auf 165°C für 3 Stunden unter Zusatz von Phosgen erhitzt wird. Die den Zentrifugaldekantor gleichzeitig verlassende praktisch festkörperfreie Lösung wird wieder mit einer Geschwindigkeit von 231 Gewichtsteilen pro Minute in die Zentrufugalpumpe zurückgeführt. Die Lösung enthält 15 Gewichtsprozent Phosgen. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Amin in der Zentrifugalpumpe (bezogen auf die zurückgeführte und neu eingeführte Menge) beträgt 23:1, und das Verhältnis von konzentriertem Reaktionsgemisch nach der ersten Phosgenierungsstufe zu Amin beträgt 10:l. Die Differenz entspricht der laufend zurückgeführten Menge.
• Die Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat beträgt 960/,.
• Beispiel 2 Eine Lösung von 15 Gewichtsteilen p-Chlorphenylamin in 150 Gewichtsteilen Monochlorbenzol wird mit einer Geschwindigkeit von 165 Gewichtsteilen pro Minute bei 75°C durch eine Zentrifugalpumpe gedrückt. Phosgen wird gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 13 Gewichtsteilen pro Minute bei 0°C in flüssiger Form der Pumpe zugespeist. Das die Pumpe verlassende Reaktionsgemisch fließt kontinuierlich in einen Zentrifugaldekantor, wo das Reaktionsgemisch konzentriert wird und anschließend in einen Rührkessel eintritt, in dem es für 3 Stunden unter Zusatz von weiterem Phosgen auf 130°C erhitzt wird. Die gleichzeitig den Zentrifugaldekantor verlassende festkörperfreie Phosgenlösung wird im Kreislauf in die Zentrifugalpumpe mit einer Geschwindigkeit von 212 Gewichtsteilen pro Minute zurückgeführt. Die Lösung enthält ungefähr 8 0/0 Phosgen. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Amin in der Zentrifugalpumpe beträgt 23:1, und das Verhältnis im konzentrierten Reaktionsgemisch, welches in der zweiten Reaktionsstufe mit weiterem Phosgen umgesetzt wird, beträgt 10:1.
• Man erhält p-Chlorphenylisocyanat in über 95%iger Ausbeute.
• Beispiel 3 Eine Aufschlämmung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan in Monochlorbenzol (Gewichtsverhältnis 20:80) wird mit einer Geschwindigkeit von 100 Gewichtsteilen pro Minute bei 0°C in einen Turbomischer eingespeist. Gleichzeitig wird bei 25'C eine 11,5%ige Lösung von Phosgen in Chlorbenzol mit einer Geschwindigkeit von 1040 Gewichtsteilen pro Minute dem Turbomischer zugeführt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird in einem kontinuierlich arbeitenden Zentrifugaldekantor vom Verhältnis von Lösungsmittel zu Ausgangsamin von 50:1 auf ein Verhältnis von 15:l konzentriert. Das abgetrennte phosgenhaltige Lösungsmittel wird wieder in den Turbomischer zurückgeführt. Bei der anschließenden; wie üblich verlaufenden Heißphosgenierung erhält man das zugehörige Diisocyanat in über 95%iger Ausbeute.
• Beispiel 4 Anilin wird bei °0 C mit einer Geschwindigkeit von 1,6 Gewichtsteilen pro Minute in eine Zentrifugalpumpe eingespeist. Gleichzeitig wird flüssiges Phosgen bei 0°C mit einer Geschwindigkeit von 50 Gewichtsteilen pro Minute der Pumpe zugeführt. Die die Pumpe verlassende Aufschlämmung wird zentrifugiert und die konzentrierte Aufschlämmung (Lösungsmittel zu Ausgangsamin wie 15:1) wird in der zweiten Reaktionsstufe in bekannter Weise in Phenylisocyanat übergeführt. Das in der Zentrifuge abgetrennte überschüssige Phosgen wird über einen Kühler wieder in den flüssigen Phosgenstrom des Ausgangsmaterials zurückgeführt. Die Ausbeute beträgt über 950/,. Beispiel 5 Eine Lösung von 800/, 2,4-Toluylendiamin und 20°/0 2,6-Toluylendiamin in Xylol (Konzentration: 50 Gewichtsprozent Amin) wird mit einer Geschwindigkeit von 500 Gewichtsteilen pro Minute bei 90°C in eine Zentrifugalpumpe eingespeist. Gleichzeitig wird eine Phosgenlösung in Xylol mit einer Geschwindigkeit von 1020 Gewichtsteilen pro Minute bei 0°C zugespeist. Die Phosgenlösung enthält etwa 24 % Phosgen und besteht aus einer Mischung aus flüssigem Phosgen und wiedergewonnener Phosgenlösung. Das in Form einer Aufschlämmung resultierende Reaktionsgemisch wird einer kontinuierlich arbeitenden Kugelzentrifuge zugeführt. Die Zentrifuge verlassen ein klares Filtrat und feuchte Festkörper. Diese werden als solche der Heißphosgenierung zugeführt, welche in bekannter Weise Toluylendiisocyanat liefert, oder aber wieder mit dekantiertem Filtrat auf einen Festkörpergehalt von etwa 100/0 angeschlänunt. Der Rest des abgetrennten phosgenhaltigen Lösungsmittels wird über einen Kühler wieder dem Ausgangsphosgen zugeführt bzw. dient dazu, den Phosgen-und/oder Isocyanatgehalt in der Zentrifugalpumpe auf konstanter Höhe zu halten. Die Ausbeute beträgt über 95 %.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzen von Amin mit einem Überschuß von Phosgen in einer ersten Phosgenierungsstufe unter Bildung eines Carbamylchlorid-Aminhydrochlorid-Gemisches und anschließendem Erhitzen des Carbamylchlorid-Aminohydrochlorid-Gemisches in einer zweiten Phosgenierungsstufe unter Bildung des Isocyanates, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man das Carbamylchlorid-Aminhydrochlorid-Gemisch der ersten Phosgenierungsstufe durch Entfernen von Flüssigkeit konzentriert und das abgetrennte überschüssige Phosgen im Kreislauf zurückführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Phosgenierungsstufe das Amin mit Phosgen in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Amin im Verhältnis 20:1 zu 50:1 umsetzt und das Carbamylchlorid-Aminhydrochlorid-Gemisch der ersten Phosgenierungsstufe auf ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Amin (berechnet auf ursprüngliches Amin) von 5:1 bis 25:l konzentriert und das abgetrennte, das überschüssige Phosgen enthaltende Lösungsmittel im Kreislauf zurückführt.