DE1164389B

DE1164389B - Process for the preparation of carboxylic acid esters of tertiary alcohols

Info

Publication number: DE1164389B
Application number: DEL38991A
Authority: DE
Inventors: Emilio Perrotti; Ferdinando Fognani; Nedo Marilli; Marcello De Malde
Original assignee: Laboratori Riuniti Studi E Ricerche SpA
Current assignee: Laboratori Riuniti Studi E Ricerche SpA
Priority date: 1960-05-16
Filing date: 1961-05-16
Publication date: 1964-03-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern tertiärer Alkohole Die Herstellung von Estern aus Olefinen und Carbonsäuren ist bekannt, wobei als Katalysatoren starke Mineralsäuren, Sulfonsäuren, wie beispielsweise die Arylsulfonsäuren und die Trifluormethylensulfonsäure, Kationenaustauschharze, z. B. vom Typ Amberlite (Handelsbezeichnung), oder Bortrifiuorid verwendet werden.Process for the preparation of carboxylic acid esters of tertiary alcohols The production of esters from olefins and carboxylic acids is known, with as Catalysts strong mineral acids, sulfonic acids, such as the aryl sulfonic acids and the trifluoromethylene sulfonic acid, cation exchange resins, e.g. B. of the Amberlite type (Trade name), or boron trifluoride can be used.

Nachdem die günstigsten Druck- und Temperaturverhältnisse erreicht sind, wird die Umsetzung gewöhnlich derart durchgeführt, daß das Olefin unmittelbar in die flüssige Carbonsäure oder im Fall einer festen Carbonsäure in deren Lösung in einem Lösungsmittel in Anwesenheit des Katalysators eingeleitet wird.After the most favorable pressure and temperature conditions have been reached are, the reaction is usually carried out in such a way that the olefin immediately into the liquid carboxylic acid or, in the case of a solid carboxylic acid, in its solution is initiated in a solvent in the presence of the catalyst.

Auch die Herstellung von tert. Butylbenzoat durch Umsetzung von Isobutylen mit Benzoesäure in Dioxan in Anwesenheit von 100°/oiger H,S04 als Katalysator ist bekannt.Also the production of tert. Butyl benzoate by converting isobutylene with benzoic acid in dioxane in the presence of 100% H, SO4 as a catalyst known.

Alle bekannten Verfahren weisen jedoch erhebliche Nachteile und Einschränkungen auf, da beispielsweise das Arbeiten unter Druck die Polymerisationsreaktion sehr begünstigt. Auch die Verwendung konzentrierter Schwefelsäure begünstigt die Polymerisation im Fall von Isoolefin und macht die Veresterung zumindest schwierig.However, all known methods have considerable disadvantages and limitations because, for example, working under pressure greatly enhances the polymerization reaction favored. The use of concentrated sulfuric acid also favors the polymerization in the case of isoolefin and at least makes esterification difficult.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die angeführten Schwierigkeiten dann gänzlich beseitigt werden, wenn die Veresterung in Anwesenheit von Oxoniumsalzen der Schwefelsäure der allgemeinen Formel in der R' eine Aryl-, Alkylgruppe oder Wasserstoff, R eine Alkylgruppe oder Wasserstoff und n = 1 oder 2 bedeutet, durchgeführt wird.It has now surprisingly been found that the difficulties mentioned are completely eliminated when the esterification is carried out in the presence of oxonium salts of sulfuric acid of the general formula in which R 'is an aryl, alkyl group or hydrogen, R is an alkyl group or hydrogen and n = 1 or 2, is carried out.

In der Tabelle sind derartige Verbindungen, beispielsweise angeführt.Such compounds are listed in the table, for example.

Sie sind gekennzeichnet durch ein Verhältnis R'- O - R zu H,S04 gleich 1 : 1 oder 2 : 1.They are characterized by a ratio of R'- O - R to H, SO4 equal 1: 1 or 2: 1.

Bei ihrer Anwendung wird die Polymerisation in sehr geringen Grenzen gehalten und die Veresterung vollzieht sich sehr rasch.When they are used, the polymerization is within very low limits held and the esterification takes place very quickly.

Für kleinere Werte des Verhältnisses R' - O - R zu H2S04 als 1 : 1 überwiegt hingegen die Polymerisationsreaktion. Für größere Werte des genannten Verhältnisses als 2:1 nimmt die Veresterungsgeschwindigkeit stark ab.For smaller values of the ratio R '- O - R to H2S04 than 1: 1 on the other hand, the polymerization reaction predominates. For larger values of the above Ratio than 2: 1, the rate of esterification decreases sharply.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der in der Tabelle an sechster Stelle angeführten Verbindung. Diese Verbindung beschleunigt die Veresterungsumsetzung auch bei geringen Konzentrationen, ohne daß die Polymerisationsreaktion des Olefins einsetzt, so daß die Umsetzung unmittelbar zwischen der organischen Säure und dem Olefin in flüssigem Zustand durchgeführt werden kann. R' R R'-O-R Nr. C,H, CH, Anisol 1 C,H$ C,H, Äthyläther 2 CSHü CSHil Isoamyläther 3 C,H, H Phenol 4 C,H, H Äthylalkohol 5 H H Wasser 6 Erfindungsgemäß können Lösungsmittel verwendet werden, die die reagierenden Säuren auch nur teilweise lösen und welche vorzugsweise aus der Klasse der Kohlenwasserstoffe gewählt werden, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Benzin, d. h. als ein Überschuß des umzusetzenden Olefins, das in flüssigem Zustand gehalten wird. Unter Lösungsmitteln werden Verbindungen verstanden, die nicht die Eigenschaft besitzen, die Säure vollständig bzw. sehr stark zu lösen, da es genügt, eine nur teilweise Lösung zu erhalten, nachdem es möglich ist, die Umsetzung im wesentlichen in heterogener Phase durchzuführen. Dies gestattet es, das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von bisher nur äußerst schwer oder überhaupt nicht erhältlichen Carbonsäure-tert.-alkylestern anzuwenden.It is particularly advantageous to use the compound listed in the sixth position in the table. This compound accelerates the esterification reaction even at low concentrations without the beginning of the polymerization reaction of the olefin, so that the reaction can be carried out directly between the organic acid and the olefin in the liquid state. R 'R R'-OR No. C, H, CH, anisole 1 C, H $ C, H, ethyl ether 2 CSHü CSHil isoamyl ether 3 C, H, H phenol 4 C, H, H ethyl alcohol 5 HH water 6 According to the invention, solvents can be used which only partially dissolve the reacting acids and which are preferably selected from the class of hydrocarbons, such as benzene, toluene, gasoline, ie as an excess of the olefin to be converted which is kept in the liquid state. Solvents are understood to mean compounds which do not have the property of completely or very strongly dissolving the acid, since it is sufficient to obtain only a partial solution after it is possible to carry out the reaction essentially in a heterogeneous phase. This makes it possible to use the process according to the invention in the preparation of tert-alkyl carboxylic esters which have hitherto been extremely difficult or impossible to obtain.

Im Falle von flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln kann bei Atmosphärendruck gearbeitet werden, während bei Verwendung von Olefin als Lösungsmittel ein Druck angewandt werden muß, bei dem das Olefin flüssig ist.In the case of liquid hydrocarbon solvents, it can be at atmospheric pressure be worked, while when using olefin as a solvent a pressure must be used in which the olefin is liquid.

Es ist verständlich, daß auch bei Verwendung flüssiger Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel eine Drucksteigerung günstig ist, da hiermit eine höhere Konzentration der Reaktionsteilnehmer erreicht werden kann, ohne daß sich die bei den bisher bekannten Verfahren auftretenden Nachteile einstellen.It is understandable that even when using liquid hydrocarbons as a solvent, an increase in pressure is favorable, since this results in a higher concentration the reactants can be reached without the hitherto known Discontinue proceedings arising from disadvantages.

Die Arbeitstemperatur kann zwischen 0 und 50` C gewählt werden; sie liegt vorzugsweise zwischen 20 und 25'C.The working temperature can be selected between 0 and 50` C; she is preferably between 20 and 25 ° C.

Eine besondere Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man als Katalysator das Schwefelsäurehydrat H,SO, - H,0 verwendet, welches in geeigneter Menge unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 0 und 50° C, vorzugsweise zwischen 20 und 25° C, und unter Druck einem heterogenen Reaktionsgemisch beigefügt wird, welches vorher durch Rühren der organischen Säure und des flüssigen Olefins in entsprechendem Molverhältnis erzeugt worden war.A special way of carrying out the method according to the invention consists in using the sulfuric acid hydrate H, SO, - H, 0 as a catalyst, which in a suitable amount with stirring at a temperature between 0 and 50 ° C, preferably between 20 and 25 ° C, and under pressure a heterogeneous reaction mixture is added, which was previously done by stirring the organic acid and the liquid Olefins had been produced in an appropriate molar ratio.

Die Umsetzung ist als beendet anzusehen, wenn die organische Säure vollständig gelöst ist. Die hierfür benötigte Zeit hängt von der Konzentration des Katalysators ab. Wenn dieser Zustand erreicht ist, wird die flüssige Phase abgetrennt und in Alkali eingeführt. Man gewinnt den Olefinüberschuß fast vollkommen und aus der alkalischen Lösung die nicht umgesetzte organische Säure zurück. Die erzielbare Ausbeute schwankt zwischen 75 und 950/,.The reaction is to be regarded as complete when the organic acid is completely resolved. The time required for this depends on the concentration of the Catalyst. When this state is reached, the liquid phase is separated and introduced into alkali. The olefin excess is recovered almost completely and from the alkaline solution back the unreacted organic acid. The achievable Yield varies between 75 and 950 / ,.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Beispiel 1 In eine Flasche wurden unter Druck 24,4 g Benzoesäure (0,2 Mol), 66 g Isobutylen (1,2 Mol) und 8,6 g (C,H5)20 - H,S04 (0,05 Mol) eingebracht. Die Flasche wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerüttelt, wonach die Benzoesäure vollkommen gelöst war. Dann wurde die Lösung unter dem eigenen Druck in 100 cm3 einer 10°/oigen NaOH-Lösung eingerührt. Das überschüssige Isobutylen wurde in mit einer Kältemischung gekühlten Vorlage zurückgewonnen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und unter Vakuum destilliert. Man erhielt tert. Butylbenzoat als farblose Flüssigkeit, von Kp.o,2 60 bis 63° C; no° = 1,4908; Ausbeute 33,7 g 93 bis 94°/o der Theorie; zurückgewonnenes Isobutylen: 51,3 g. Aus dem alkalischen Waschwasser werden durch Ansäuerung mit konzentrierter Salzsäure 0,5 g Benzoesäure zurückgewonnen. Beispiel 2 In eine Flasche wurden unter Druck 24,4 g Benzoesäure (0,2 Mol) 66 g Isobutylen (1,2 Mol) und 10,3 g C,H;OCH3 - H2S04 (0,05 Mol) eingebracht. Die Flasche wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerüttelt, wonach die Säure vollständig gelöst war. Die klare Lösung wurde unter dem Eigendruck in 100 cmg 10°/oige NaOH-Lösung eingerührt. Das überschüssige Isobutylen wurde in mit einer Kältemischung gekühlten Vorlagen zurückgewonnen. Die von der alkalischen Lösung abgetrennte organische Flüssigkeit wurde im Vakuum destilliert. Man erhielt tert. Butylbenzoat als farblose Flüssigkeit vom Kp.a" 60 bis 63° C; nö° = 1,4910, Ausbeute 33,5 g = 93 bis 94°/o der Theorie; zurückgewonnenes Isobutylen: 49,7 g. Aus dem alkalischen Waschwasser wurden durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure 0,4 g Benzoesäure zurückgewonnen. Beispiel 3 In eine Flasche wurden unter Druck 24,4 g Benzoesäure (0,2 Mol), 66,6 g Isobutylen (1,2 Mol) und 4,8 g C,H,OH - H.S0, (0,025 Mol) eingebracht. Die Flasche wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerüttelt, wonach die Benzoesäure vollkommen gelöst war. Die Lösung wurde unter dem Eigendruck in 100 cm" einer 10°/oigen NaOH-Lösung unter Rühren eingeleitet. Das überschüssige Olefin wurde in mit einer Kältemischung gekühlten Vorlagen zurückgewonnen. Die abgetrennte organische Flüssigkeit wurde unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt tert.Butylbenzoat als farblose Flüssigkeit vom Kp.o,2 60 bis 63° C; nö = 1,4910; Ausbeute 33,7 g 93 bis 94°/o der Theorie. Das zurückgewonnene Isobutylen wog 48,5 g. Aus dem alkalischen Waschwasser wurden durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure 0,3 g Benzoesäure zurückgewonnen. Beispiel 4 In eine Flasche wurden unter Druck 24,4 g Benzoesäure (0,2 Mol), 65,8 g Isobutylen (etwa 1,2 Mol) und 3,7 g C,H5OH - H,S0, (0,025 Mol) eingebracht. Die Flasche wurde 1'/2 Stunden bei Raumtemperatur gerüttelt, wonach die Benzoesäure vollkommen gelöst war. Die Lösung wurde unter dem- Eigendruck in 100 cm3 einer 10°/oigen NaOH-Lösung unter Rühren eingeleitet. Das überschüssige Olefin wurde in mit einer Kältemischung gekühlten Vorlagen zurückgewonnen. Die abgetrennte organische Flüssigkeit wurde unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt tert. Butylbenzoat als farblose Flüssigkeit von Kp.o,2 60 bis 63° C; nö° = 1,3908; Ausbeute 33,2 g; zurückgewonnenes Isobutylen 51,0 g. Aus dem alkalischen Wasser wurden durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure 0,6 g Benzoesäure zurückgewonnen. Beispiel 5 In eine Flasche wurden unter Druck 24,4 g Benzoesäure (0,2 Mol), 66 g Isobutylen (1,2 Mol) und 2,5 g H,S04 (0,025 Mol) eingebracht. Das Gemisch erwärmte sich stark und färbte sich braun. Nach dem Abkühlen wurde die Flasche 4 Stunden bei Raumtemperatur gerüttelt, wonach das Gemisch aus unveränderter Benzoesäure und aus einer braunen Flüssigkeit zusammengesetzt war, das im Ganzen bei einer über der Raumtemperatur liegenden Temperatur siedet; es wurde mit 100 cm3 10°/oiger NaOH-Lösung verrührt und sodann unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt die folgenden Fraktionen 1. Kp.o,2 20 bis 25° C, bestehend aus Diisobutylen; no' = 1,4122; Gewicht: 50,7 g.- 2. Kp.o,2 30 bis 50° C, bestehend aus Diisobutylen und Triisobutylen; nö = 1,4280; Gewicht: 5,3 g. 3. Kp.o" 50 bis 70° C, bestehend aus Triisobutylen und tert. Butylbenzoat, etwa im Verhältnis 2 : 1; no' = 1,4583; Gewicht: 14,7 g. Ausbeute 13 bis 41/, der Theorie.The examples explain the process according to the invention. Example 1 24.4 g of benzoic acid (0.2 mol), 66 g of isobutylene (1.2 mol) and 8.6 g of (C, H5) 20 - H, SO4 (0.05 mol) were placed in a bottle under pressure. brought in. The bottle was shaken for 1 hour at room temperature, after which the benzoic acid was completely dissolved. The solution was then stirred into 100 cm3 of a 10% NaOH solution under its own pressure. The excess isobutylene was recovered in receiver cooled with a cold mixture. The organic layer was separated and distilled under vacuum. One received tert. Butyl benzoate as a colorless liquid, from bp 2 60 to 63 ° C; no ° = 1.4908; Yield 33.7 g 93 to 94% of theory; Isobutylene recovered: 51.3 g. 0.5 g of benzoic acid is recovered from the alkaline wash water by acidification with concentrated hydrochloric acid. Example 2 24.4 g of benzoic acid (0.2 mol), 66 g of isobutylene (1.2 mol) and 10.3 g of C, H; OCH3 - H2SO4 (0.05 mol) were placed in a bottle under pressure. The bottle was shaken at room temperature for 2 hours after which time the acid was completely dissolved. The clear solution was stirred into 100 cmg 10% NaOH solution under its own pressure. The excess isobutylene was recovered in receivers cooled with a cold mixture. The organic liquid separated from the alkaline solution was distilled in vacuo. One received tert. Butyl benzoate as a colorless liquid with a boiling point of 60 to 63 ° C; no = 1.4910, yield 33.5 g = 93 to 94% of theory; recovered isobutylene: 49.7 g 0.4 g of benzoic acid was recovered by acidification with concentrated hydrochloric acid Example 3 24.4 g of benzoic acid (0.2 mol), 66.6 g of isobutylene (1.2 mol) and 4.8 g of C, The bottle was shaken for 1 hour at room temperature, after which the benzoic acid was completely dissolved. The solution was dissolved under the autogenous pressure in 100 cm "of a 10% NaOH solution with stirring initiated. The excess olefin was recovered in receivers cooled with a cold mixture. The separated organic liquid was distilled under reduced pressure. Tert-butyl benzoate was obtained as a colorless liquid with a boiling point of 60 to 63 ° C .; nö = 1.4910; Yield 33.7 g from 93 to 94% of theory. The recovered isobutylene weighed 48.5 g. 0.3 g of benzoic acid was recovered from the alkaline wash water by acidification with concentrated hydrochloric acid. Example 4 In a bottle were placed under pressure 24.4 g of benzoic acid (0.2 mol), 65.8 g of isobutylene (about 1.2 mol) and 3.7 g of C, H5OH-H, SO, (0.025 mol) . The bottle was shaken for 1/2 hour at room temperature, after which the benzoic acid was completely dissolved. The solution was introduced under the autogenous pressure into 100 cm3 of a 10% NaOH solution with stirring. The excess olefin was recovered in receivers cooled with a cold mixture. The separated organic liquid was distilled under reduced pressure. One received tert. Butyl benzoate as a colorless liquid with a boiling point of 60 to 63 ° C; no ° = 1.3908; Yield 33.2 g; recovered isobutylene 51.0 g. 0.6 g of benzoic acid was recovered from the alkaline water by acidification with concentrated hydrochloric acid. Example 5 In a bottle were placed under pressure 24.4 g of benzoic acid (0.2 mol), 66 g of isobutylene (1.2 mol) and 2.5 g of H, SO4 (0.025 mol). The mixture became very warm and turned brown. After cooling, the bottle was shaken for 4 hours at room temperature, after which the mixture was composed of unchanged benzoic acid and a brown liquid which, on the whole, boiled at a temperature above room temperature; it was stirred with 100 cm3 of 10% NaOH solution and then distilled under reduced pressure. The following fractions were obtained 1. Kp.o.220 to 25 ° C, consisting of diisobutylene; no '= 1.4122; Weight: 50.7 g.- 2. Kp.o, 2 30 to 50 ° C, consisting of diisobutylene and triisobutylene; nö = 1.4280; Weight: 5.3 g. 3. Bp. 50 to 70 ° C, consisting of triisobutylene and tert. Butyl benzoate, approximately in a ratio of 2: 1; no ' = 1.4583; weight: 14.7 g. Yield 13 to 41 /, of theory.

Beispiel 6 In eine Flasche unter Druck wurden 24,4 g Benzoesäure (0,2 Mol), 66 g Isobutylen (1,2 Mol) und 2,7 g H2S04 - 11,0 (84,47°/oige Schwefelsäure) (0,025 Mol) eingebracht. Die Flasche wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerüttelt. Nach 50 bis 55 Minuten Rütteln war die Benzoesäure vollkommen gelöst. Die klare und farblose Lösung wurde unter dem Eigendruck in 100 cm3 einer 10°/oigen NaOH-Lösung unter Rühren derselben eingeleitet. Das überschüssige Olefin wurde in mit einer Kältemischung gekühlten Vorlagen zurückgewonnen und die abgetrennte organische Flüssigkeit unter vermindertem Druck destilliert. Das tert. Butylbenzoat fiel als farblose Flüssigkeit vom Kp.o,2 60 bis 63°C an; nö = 1,4910; Ausbeute 33,1 g; zurückgewonnenes Isobutylen 51,5 g. Aus dem alkalischen Waschwasser konnten durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure 0,7 g Benzoesäure zurückgewonnen werden.Example 6 To a bottle under pressure was added 24.4 g of benzoic acid (0.2 Mol), 66 g isobutylene (1.2 mol) and 2.7 g H2S04 - 11.0 (84.47% sulfuric acid) (0.025 mol) was introduced. The bottle was shaken for 2 hours at room temperature. After 50 to 55 minutes of shaking, the benzoic acid was completely dissolved. The clear one and colorless solution was under the autogenous pressure in 100 cm3 of a 10% NaOH solution initiated while stirring the same. The excess olefin was in with a Recovered refrigeration mixture cooled templates and the separated organic liquid distilled under reduced pressure. The tert. Butyl benzoate fell as a colorless liquid from b.p. 2 60 to 63 ° C; nö = 1.4910; Yield 33.1 g; recovered isobutylene 51.5 g. The alkaline wash water could be acidified with concentrated Hydrochloric acid 0.7 g of benzoic acid can be recovered.

Beispiel 7 In eine Flasche wurden unter Druck 24,4 g Benzoesäure (0,2 Mol), 66,2 g Isobutylen (1,2 Mol) und 2,1 g H,S04 - 1/2H20 (0,025 Mol) eingebracht. Die Flasche wurde dann 21/2 Stunden bei Raumtemperatur gerüttelt, wonach die Benzoesäure fast vollkommen gelöst war. Die Lösung wurde unter ihrem eigenen Druck in 100 cm3 eine 10o/oige NaOH-Lösung eingerührt. Das überschüssige Olefin wurde in mit einer Kältemischung gekühlten Auffangsvorrichtungen zurückgewonnen und die abgetrennte organische Flüssigkeit unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt folgende Fraktionen 1. Kp.o,2 20 bis 25° C; nö = 1,4131, bestehend aus Diisobutylen, Gewicht: 14 g.Example 7 24.4 g of benzoic acid (0.2 Mol), 66.2 g of isobutylene (1.2 mol) and 2.1 g of H, SO4-1 / 2H20 (0.025 mol). The bottle was then shaken for 21/2 hours at room temperature, after which the benzoic acid was almost completely resolved. The solution was under its own pressure in 100 cm3 stirred in a 10% NaOH solution. The excess olefin was in with a Recovered cold mixture cooled collecting devices and the separated organic liquid distilled under reduced pressure. The following were obtained Fractions 1. bp.220 to 25 ° C; nö = 1.4131, consisting of diisobutylene, weight: 14 g.

2. Kp.o,2 60 bis 67° C; nö = 1,4891, bestehend aus tert. Butylbenzoat, Gewicht: 27,9 g. Ausbeute 79 % der Theorie.2. bp.260 to 67 ° C; nö = 1.4891, consisting of tert. Butyl benzoate, Weight: 27.9 g. Yield 79% of theory.

Das zurückgewonnene Isobutylen wog 39,2 g. Aus dem alkalischen Waschwasser wurden durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure 3,7 g Benzoesäure zurückgewonnen.The recovered isobutylene weighed 39.2 g. From the alkaline wash water 3.7 g of benzoic acid were recovered by acidification with concentrated hydrochloric acid.

Beispiel 8 In eine Flasche werden unter Druck 24,4 g Benzoesäure (0,2 Mol), 66 g Isobutylen (1,2 Mol) und 13,4 g H,S04 - 2H20 (0,1 Mol) eingebracht. Die Flasche wurde 31/4 Stunden bei Raumtemperatur gerüttelt, wonach die Benzoesäure vollständig gelöst ist. Die klare, farblose Lösung wird unter dem eigenen Druck in 100 cm3 eine 10o/oige NaOH-Lösung eingerührt. Das überschüssige Olefin wird in mit einer Kältemischung gekühlten Vorlagen zurückgewonnen, und die von der alkalischen Lösung abgetrennte organische Flüssigkeit wird unter vermindertem Druck destilliert. Farblose Flüssigkeit, Kp.o,2 60 bis 63° C; nö = 1,4908; Ausbeute 29,4 g = 83 bis 84°/o der Theorie. Das zurückgewonnene Isobutylen wog 38,4 g. Aus dem alkalischen Waschwasser werden durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure 3,7 g Benzoesäure zurückgewonnen.Example 8 24.4 g of benzoic acid (0.2 Mol), 66 g of isobutylene (1.2 mol) and 13.4 g of H, SO4-2H20 (0.1 mol) were introduced. the Bottle was shaken for 31/4 hours at room temperature, after which the benzoic acid is completely resolved. The clear, colorless solution is under its own pressure a 10% NaOH solution is stirred into 100 cm3. The excess olefin is in recovered with a cold mixture cooled templates, and those from the alkaline The organic liquid separated from the solution is distilled under reduced pressure. Colorless liquid, b.p. 2 60 to 63 ° C; nö = 1.4908; Yield 29.4 g = 83 bis 84 per cent of theory. The recovered isobutylene weighed 38.4 g. From the alkaline Wash water becomes 3.7 g of benzoic acid by acidification with concentrated hydrochloric acid recovered.

Beispiel 9 In einen Kolben mit drei Hälsen wurden 400 cm3 Benzol und 325 g Benzoesäure eingebracht. Nach Sättigung mit Isobutylen wurde als Katalysator '/,Äquivalent saures Äthylätherat hinzugefügt. Die Einleitung von Isobutylen in die Umsetzungsmasse wurde etwa 1 Stunde lang unter Rühren fortgesetzt, wonach mit wäßrigem Soda neutralisiert wurde.Example 9 A three-necked flask was charged with 400 cc of benzene and Introduced 325 g of benzoic acid. After saturation with isobutylene was used as a catalyst '/, Equivalent of acidic ethyl etherate added. The introduction of isobutylene in the reaction mass was continued with stirring for about 1 hour, followed by with aqueous soda was neutralized.

Man erhielt eine organische und eine wäßrige Phase, durch deren Destillation man folgende Produkte isolierte Benzol ..... (fast quantitativ zurückgewonnen) Trimethylcarbinol ... 6,9 g DiisobutyIen ....... 2,3 g tert. Butylbenzoat ... 294,2 g; Ausbeute 60 % der Theorie. Beispiel 10 In einen Kolben mit drei Hälsen wurden 400 cm3 Toluol, 300 g Benzoesäure und '/,Äquivalent Schwefelsäuremonohydrat eingebracht. Die Reaktionsmasse wurde mit Isobutylen gesättigt gehalten. Nach einer Stunde neutralisierte man mit wäßrigem Soda. Die beiden nach der Neutralisierung gewonnenen Phasen wurden destilliert und man erhielt die folgenden Produkte Toluol ..... (fast quantitativ zurückgewonnen) Trimethylcarbinol ... 14,1 g Diisobutylen ....... 21,7 g Triisobutylen ........ 4,1 g tert. Butylbenzoat ... 289 g; Ausbeute 66 % der Theorie. Beispiel 11 In einen Dreihalskolben wurden 400 cm3 Toluol, 300 g Benzoesäure und '/,Äquivalent saures Äthylätherat eingebracht. Die Reaktionsmasse wurde mit Isobutylen gesättigt gehalten und nach einer Stunde mit wäßrigem Soda neutralisiert. Man destillierte die beiden Phasen und erhielt die folgenden Produkte: Toluol ..... (fast quantitativ zurückgewonnen) Trimethylcarbinol ... 8,8 g Diisobutylen ....... 12,6 g tert. Butylbenzoat ... 238 g; Ausbeute 57 % der Theorie. Beispiel 12 In einen Dreihalskolben wurden 400 cm" Benzol, 300 g Benzoesäure und '/,Äquivalent Schwefelsäuremonohydrat eingebracht. Die Lösung wurde 1 Stunde mit Isobutylen gesättigt gehalten, wonach man mit wäßrigem Soda neutralisierte. Die Destillation der beiden durch die Neutralisierung erhaltenen Phasen ergab folgende Produkte: Trimethylcarbinol ... 20,0 g Diisobutylen ....... 8,8 g Triisobutylen ....... 13,7 g tert. Butylbenzoat ... 285 g; Ausbeute 66 °/o der Theorie. Beispiel 13 In eine Flasche wurden unter Druck 5 g Pyroschleimsäure, 24 cm3 Isobutylen und 0,825 cm3 Schwefelsäuremonohydrat eingebracht. Die Flasche wurde etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur gerüttelt. Nach dem Abkühlen wurde die Flasche vorsichtig geöffnet und der Inhalt mit 6°/oiger wäßriger NaOH-Lösung neutralisiert. Man erhielt eine wäßrige und eine organische Phase welch letztere abgetrennt wurde. An Hand eines Teiles wurde die Verseifungszahl bestimmt. Das analytische Ergebnis war: 7,26 g tert. Butylpyromukat, entsprechend 960/, des umgesetzten Produktes. Der restliche Teil der Phase wurde unter Vakuum (2 mm Hg) destilliert, das Produkt abgetrennt und im Infrarot analysiert. Kp.2 40 bis 45° C; nö = 1,4674, D.23 = 1,036.An organic and an aqueous phase were obtained, by distillation of which the following products were isolated benzene ..... (recovered almost quantitatively) trimethylcarbinol ... 6.9 g diisobutylene ....... 2.3 g tert. Butyl benzoate ... 294.2 g; Yield 60% of theory. Example 10 400 cm 3 of toluene, 300 g of benzoic acid and 1/2 equivalent of sulfuric acid monohydrate were placed in a three-necked flask. The reaction mass was kept saturated with isobutylene. After one hour, the mixture was neutralized with aqueous soda. The two phases obtained after the neutralization were distilled and the following products were obtained toluene ..... (recovered almost quantitatively) trimethylcarbinol ... 14.1 g diisobutylene ....... 21.7 g triisobutylene ... ..... 4.1 g tert. Butyl benzoate ... 289 g; Yield 66% of theory. Example 11 400 cm 3 of toluene, 300 g of benzoic acid and 1/2 equivalent of acidic ethyl etherate were placed in a three-necked flask. The reaction mass was kept saturated with isobutylene and, after one hour, neutralized with aqueous soda. The two phases were distilled and the following products were obtained: toluene ..... (recovered almost quantitatively) trimethylcarbinol ... 8.8 g diisobutylene ....... 12.6 g tert. Butyl benzoate ... 238 g; Yield 57% of theory. Example 12 400 cm "of benzene, 300 g of benzoic acid and 1/2 equivalent of sulfuric acid monohydrate were placed in a three-necked flask. The solution was kept saturated with isobutylene for 1 hour, after which it was neutralized with aqueous soda. Distillation of the two phases obtained by the neutralization gave the following Products: Trimethylcarbinol ... 20.0 g diisobutylene ....... 8.8 g triisobutylene ....... 13.7 g tert-butyl benzoate ... 285 g; yield 66% of theory EXAMPLE 13 5 g of pyrogucic acid, 24 cm3 of isobutylene and 0.825 cm3 of sulfuric acid monohydrate were placed in a bottle under pressure, the bottle was shaken for about 2 hours at room temperature, after cooling the bottle was carefully opened and the contents with 6% aqueous NaOH Solution. An aqueous and an organic phase were obtained, the latter being separated off. The saponification number was determined on the basis of a portion. The analytical result was: 7.26 g of tert-butyl pyromucate, according to 960 /, of the converted product. The remaining part of the phase was distilled under vacuum (2 mm Hg), the product separated and analyzed in the infrared. Bp 2 40 to 45 ° C; nö = 1.4674, D.23 = 1.036.

Beispiel 14 In eine Flasche wurden unter Druck 4 g m-Toluylsäure, 24 em3 Isobutylen und 0,825 cm3 Schwefelsäuremonohydrat eingebracht. Nachdem wie im vorherigen Beispiel vorgegangen wurde, bestimmte man die Verseifungszahl bei der organischen Phase. Das analytische Ergebnis war 5,4 g tert. Butylmetatoluat entsprechend 93,2 % des umgesetzten Produktes. Der Rest der organischen Phase wurde unter Vakuum destilliert (2 mm Hg). Man trennte das Produkt ab und identifizierte es im Infrarot. Kp.2 65'C; n ö =1,4907, D.23 = 0,976.Example 14 4 g of m-toluic acid, 24 cubic meters of isobutylene and 0.825 cm3 of sulfuric acid monohydrate were introduced into a bottle under pressure. After proceeding as in the previous example, the saponification number was determined for the organic phase. The analytical result was 5.4 g tert. Butyl metatoluate corresponding to 93.2 % of the converted product. The remainder of the organic phase was distilled under vacuum (2 mm Hg). The product was separated and identified in the infrared. Bp 2 65'C; n ö = 1.4907, D.23 = 0.976.

Beispiel 15 In eine Flasche wurden unter Druck 45 g Benzol, 12,2 g Benzoesäure, 35 g 2-Methyl-Buten(1) und 33 g neutrales Ätherat L(C2H5)2012 - H2S04 ('/,Äquivalent) eingebracht. Es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit wäßrigem Soda neutralisiert. Man erhielt eine organische und eine wäßrige Phase. Die Destillation der organischen Phase und die Ansäuerung der wäßrigen Phase gestatten es, die folgenden Produkte zu isolieren Benzol (fast quantitativ zurückgewonnen) 2-Methylbuten-(1) (fast quantitativ zurückgewonnen) 8 g Benzoesäure zurückgewonnen (entsprechend einer 34°/oigen Umwandlung) 6 g tert. Amylbenzoat (entsprechend 92 % in bezug auf die umgesetzte Säure) Kp.l 77° C; nä5 = 1,4915. Beispiel 16 In eine Flasche wurden unter Druck 45 g Benzol, 13,6 g Toluylsäure, 35 g 3-Methyl-Buten(2) und 1/4 Äquivalent des neutralen Ätherats nach Beispiel 15 eingebracht. Es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit wäßrigem Soda neutralisiert. Durch die Destillation der organischen Phase und Ansäuerung der wäßrigen Phase erhält man folgende Produkte: Benzol (fast quantitativ zurückgewonnen) nicht umgewandeltes 3-Methylbuten-(2) (fast quantitativ zurückgewonnen) 9,5 g Toluylsäure (entsprechend einer 30°/oigen Umwandlung) 5,6 g tert. Amylorthotoluat (entsprechend 92°/o, bezogen auf die umgesetzte Säure) Kp.o,os 77° C; n05 = 1,4950. Beispiel 17 In eine Flasche wurden unter Druck 45 g Benzol, 13,6 g Toluylsäure, 56 g eines Pentengemisches und 1/4 Äquivalent des neutralen Ätherats nach Beispiel 15 eingebracht. Es wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 20° C) und anschließend mit wäßriger Sodalösung neutralisiert. Die organische Phase wurde destilliert, die wäßrige Phase angesäuert. Man erhielt folgende Produkte: Benzol (fast quantitativ zurückgewonnen) 45 g Pentengemisch 8 g Toluylsäure (entsprechend einer 41 °/pigen Umwandlung) 8 g tert. Amylorthotoluat (entsprechend 950/" bezogen auf die umgesetzte Säure).Example 15 45 g of benzene, 12.2 g of benzoic acid, 35 g of 2-methyl-butene (1) and 33 g of neutral etherate L (C2H5) 2012 - H2S04 (1/8, equivalent) were introduced into a bottle under pressure. It was stirred for 2 hours at room temperature and then neutralized with aqueous soda. An organic and an aqueous phase were obtained. The distillation of the organic phase and the acidification of the aqueous phase make it possible to isolate the following products Benzene (recovered almost quantitatively) 2-methylbutene- (1) (recovered almost quantitatively) 8 g of benzoic acid recovered (corresponding to a 34% conversion) 6 g tert. Amyl benzoate (corresponding to 92 % based on the converted acid) boiling point 77 ° C .; Nä5 = 1.4915. Example 16 45 g of benzene, 13.6 g of toluic acid, 35 g of 3-methyl-butene (2) and 1/4 equivalent of the neutral etherate according to Example 15 were introduced into a bottle under pressure. It was stirred for 2 hours at room temperature and then neutralized with aqueous soda. The following products are obtained by distilling the organic phase and acidifying the aqueous phase: Benzene (recovered almost quantitatively) unconverted 3-methylbutene- (2) (recovered almost quantitatively) 9.5 g of toluic acid (corresponding to a 30% conversion) 5.6 g tert. Amyl orthotoluate (corresponding to 92%, based on the converted acid) bp 77 ° C .; n05 = 1.4950. Example 17 45 g of benzene, 13.6 g of toluic acid, 56 g of a pentene mixture and 1/4 equivalent of the neutral etherate according to Example 15 were introduced into a bottle under pressure. It was neutralized for 3 hours at room temperature (about 20 ° C.) and then with aqueous soda solution. The organic phase was distilled and the aqueous phase acidified. The following products were obtained: Benzene (recovered almost quantitatively) 45 g of pentene mixture 8 g of toluic acid (corresponding to a 41 ° / pigen conversion) 8 g of tert. Amyl orthotoluate (corresponding to 950 / " based on the converted acid).

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of carboxylic acid esters of tertiary alcohols by adding isoolefins to solid aromatic or aromatic heterocyclic carboxylic acids in the liquid phase, especially under pressure, at a temperature between 0 and 50 ° C and in the presence of an oxonium salt of sulfuric acid as a catalyst and optionally inert solvents, characterized in that the catalyst used is oxonium salts of sulfuric acid of the general formula in which R 'denotes an aryl, alkyl group or a hydrogen atom, R denotes an alkyl group or a hydrogen atom and n denotes the number 1 or 2.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that the solvent used is a hydrocarbon used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one the reaction in a heterogeneous phase and / or at a temperature of 20 to 25 ° C performs. Papers considered: Journal of the American Chemical Societye, Vol. 68, pp. 2608 ff .; U.S. Patent No. 2,467,330, Example 19.