DE1162505B

DE1162505B - Process for reducing the carbon monoxide content of fuel gases

Info

Publication number: DE1162505B
Application number: DES75387A
Authority: DE
Inventors: Rock Ferry; Leonard Harris
Original assignee: Peter Spence and Sons Ltd
Current assignee: Peter Spence and Sons Ltd
Priority date: 1960-08-24
Filing date: 1961-08-21
Publication date: 1964-02-06

Description

Verfahren zur Verminderung des Kohlenmonoxydgehaltes von Brenngasen Die Erfindung betrifft die Verminderung des Kohlenmonoxydgehaltes eines Kohlengases oder anderer Brenngase, die Kohlenmonoxyd enthalten.Process for reducing the carbon monoxide content of fuel gases The invention relates to reducing the carbon monoxide content of a carbon gas or other fuel gases containing carbon monoxide.

Es ist üblich, die katalytische Kohlenmonoxydkonvertierung mit Wasserdampf durchzuführen, indem ein Katalysator aus Eisenoxyd oder Chromoxyd enthaltendem Eisenoxyd verwendet wird. Obgleich dei Eisenoxydkatalysator sehr wirtschaftlich ist, da er hohe Umwandlungen von Kohlenmonoxyd gestattet, ist seine Leistung andererseits dadurch beschränkt, daß er in Gegenwart von Schwefelwasserstoff und/oder organischen Schwefelverbindungen angegriffen wird. Weiterhin ist die Regenerierung des Eisenoxydkatalysators nach der Benutzung schwierig, wenn nicht sogar unmöglich. Schließlich wird der Eisenoxydkatalysator auch leicht durch Bestandteile des Gasstromes, die harzige Rückstände bilden, verschmutzt.It is common to use catalytic carbon monoxide conversion with water vapor to be carried out by using a catalyst made from iron oxide or iron oxide containing chromium oxide is used. Although the iron oxide catalyst is very economical because it Permits high conversions of carbon monoxide, on the other hand, its performance is because of it limited to being in the presence of hydrogen sulfide and / or organic sulfur compounds is attacked. Furthermore, the regeneration of the iron oxide catalyst is after difficult, if not impossible, to use. Eventually the iron oxide catalyst becomes also easily contaminated by components of the gas stream that form resinous residues.

Gemäß der Erfindung wird die katalytische Umwandlung in Gegenwart von Schwefelwasserstoff oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Schwefelwasserstoff bildet, bewirkt, wobei als Katalysator eine Mischung von Kobalt- und Molybdänoxyden oder eine zwischen Kobalt und Molybdän gebildete Verbindung, wie z. B. Kobaltmolybdat, verwendet wird. Diese Katalysatoren, die im allgemeinen Kobalt und Molybdän in chemischer Verbindung enthalten, werden nachstehend allgemein als Kobaltmolybdatkatalysatoren bezeichnet, obgleich das Kobalt und das Molybdän nicht unbedingt in Form von Kobaltmolybdat anwesend sein müssen. Der Kobaltmolybdatkatalysator wird normalerweise auf einen Tonerdeträger aufgebracht. Daher kann der Katalysator 1 bis 10 Gewichtsprozent Co0, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, und 5 bis 25 Gewichtsprozent Mo03, vorzugsweise 7,5 bis 15 Gewichtsprozent enthalten, wobei der Rest des Katalysators im wesentlichen aus Tonerde besteht. Die Katalysatormischung wird zweckmäßigerweise in Form von Kügelchen, stranggepreßten Stücken oder Körnern verwendet. .According to the invention, the catalytic conversion takes place in the presence of hydrogen sulfide or a compound under the reaction conditions Forms hydrogen sulfide, with a mixture of cobalt as a catalyst and molybdenum oxides or a compound formed between cobalt and molybdenum, such as B. cobalt molybdate is used. These catalysts, in general Cobalt and molybdenum in chemical combination are generalized below referred to as cobalt molybdate catalysts, albeit the cobalt and molybdenum do not necessarily have to be present in the form of cobalt molybdate. The cobalt molybdate catalyst is usually applied to an alumina carrier. Therefore, the catalyst can 1 to 10 percent by weight Co0, preferably 2 to 5 percent by weight, and 5 to 25 Percent by weight of Mo03, preferably 7.5 to 15 percent by weight, with the The remainder of the catalyst consists essentially of alumina. The catalyst mixture is conveniently in the form of beads, extruded pieces or grains used. .

Als Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Schwefelwasserstoff liefert, wird zweckmäßigerweise eine organische Schwefelverbindung, wie z. B. Kohlenstoffdisulfid, verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 und 650° C, vorzugsweise zwischen 350 und 450° C.As a compound that under the reaction conditions is hydrogen sulfide provides, is expediently an organic sulfur compound, such as. B. carbon disulfide, used. The reaction temperature is generally between 50 and 650 ° C, preferably between 350 and 450 ° C.

Ein Vorteil, der durch Verwendung eines Kobaltmolybdatkatalysators zur Umwandlung von Kohlenmonoxyd und Wasserdampf in Kohlendioxyd und Wasserstoff erzielt wird, besteht darin, daß dieser Katalysator nicht von den Schwefelverbindungen angegriffen wird, sondern daß im Gegenteil seine Wirksamkeit durch die Anwesenheit von Schwefelverbindungen beträchtlich verbessert wird, so daß seine Wirksamkeit mit der eines Eisenoxydkatalysators verglichen werden kann, der in Abwesenheit von Schwefelverbindungen verwendet wird. Außerdem kann der Kobaltmolybdatkatalysator nach dem Gebrauch regeneriert werden und verhält sich gegenüber den auftretenden Temperaturschwankungen wesentlich widerstandsfähiger als der Eisenoxydkatalysator. Weiterhin scheint der erfindungsgemäß verwendete Katalysator als sein eigener »Schutz«-Katalysator gegenüber den im Gasstrom anwesenden, harzartige Rückstände bildenden Bestandteilen zu wirken. Bei Verwendung von Eisenoxydkatalysatoren war es allgemein üblich, das den Eisenoxydkatalysator enthaltende Reaktionsgefäß mit einem Schutzbehälter zu versehen, der einen weiteren Katalysator enthielt, welcher die harzartige Rückstände bildenden Bestandteile (Gumbildner) des schwefelfreien Gasstromes zerstörte, bevor dieser über den Eisenoxydkatalysator geleitet wurde.An advantage of using a cobalt molybdate catalyst for the conversion of carbon monoxide and water vapor into carbon dioxide and hydrogen is achieved is that this catalyst does not depend on the sulfur compounds is attacked, but that, on the contrary, its effectiveness through presence of sulfur compounds is considerably improved, so that its effectiveness can be compared to that of an iron oxide catalyst that works in the absence of Sulfur compounds is used. In addition, the cobalt molybdate catalyst can be regenerated after use and behaves towards the occurring Temperature fluctuations much more resistant than the iron oxide catalyst. Furthermore, the catalyst used in the present invention appears to be its own "protective" catalyst in relation to the constituents that form resinous residues present in the gas stream to act. When using iron oxide catalysts, it was common practice to the reaction vessel containing the iron oxide catalyst with a protective container provided, which contained another catalyst, which the resinous residues constituents (gumming agents) of the sulfur-free gas stream destroyed before this was passed over the iron oxide catalyst.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung des erfindungsgemäß verwendeten Kobaltmolybdatkatalysators keine sehr hohe Kohlenmonoxydumwandlung erzielt werden kann, wenn keine Schwefelverbindungen anwesend sind. Wird jedoch eine Schwefelverbindung, wie z. B. Kohlendisulfid oder Schwefelwasserstoff, in den das Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasstrom eingeführt, bevor dieser über das Katalysatorbett geleitet wird, so vyird der Katalysator sulfidiert. Durch diese Behandlung wird die Wirksamkeit des Katalysators wesentlich verbessert. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Temperaturen und dem verwendeten Gas-Wasserdampf-Verhältnis kann eine praktisch dem theoretischen Gleichgewichtswert entsprechende Umwandlung erzielt werden. Der Katalysator kann gegebenenfalls auch vor der Verwendung sulfidiert werden. Enthält jedoch das umzuwandelnde Brenngas bereits Schwefelverbindungen, wie z. B. bei Kohlengas, so kann die Einführung von Schwefelverbindungen in den Gasstrom unterbleiben, obgleich es selbstverständlich möglich ist, zusätzliche Schwefelverbindungen einzuführen. Die Menge der Schwefelverbindung in dem über den Katalysator zu leitenden Gastrom kann zwischen 0,23 und 57,5 g/mg (berechnet als Schwefel) des Gases variieren. Mengen von mehr als 57,5 g/m3 können gleichfalls angewendet werden, da die obere Grenze des Schwefelgehaltes nicht entscheidend ist.It has been found that when using the inventively used Cobalt molybdate catalyst, no very high carbon monoxide conversion can be achieved can if no sulfur compounds are present are. Will however a sulfur compound, such as. B. carbon disulfide or hydrogen sulfide, in the the gas stream containing carbon monoxide is introduced before it passes over the catalyst bed is passed, the catalyst is sulfided. Through this treatment becomes the effectiveness of the catalyst is significantly improved. With the invention temperatures used and the gas-water vapor ratio used can be a practically the theoretical equilibrium corresponding conversion achieved will. The catalyst can optionally also be sulfided before use. However, if the fuel gas to be converted already contains sulfur compounds, such as. B. in the case of coal gas, the introduction of sulfur compounds into the gas stream can be omitted, although it is of course possible to introduce additional sulfur compounds. The amount of sulfur compound in the gas stream to be passed over the catalyst can vary between 0.23 and 57.5 g / mg (calculated as sulfur) of the gas. amounts of more than 57.5 g / m3 can also be used, since the upper limit the sulfur content is not decisive.

Kobaltmolybdat ist schon als Katalysator für verschiedene Verwendungszwecke verwendet worden, so z. B. zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff oder zur Raffinierung von rohem Erdöl, das bei dieser Behandlung gleichzeitig auch noch entschwefelt werden soll. Aus diesen Verwendungszwecken des Kobaltmolybdatkatalysators läßt sich die erfindungsgemäße Verwendbarkeit von Kobaltmolybdat, das durch z. B. Schwefelwasserstoff aktiviert wird, nicht ableiten. Ebensowenig legt die Brauchbarkeit von Molybdän- oder Kobaltkatalysatoren zur Reaktion von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zwecks Bildung von Methan oder Kohlenwasserstoff die erfindungsgemäße Reaktion nahe, bei der aus Kohlenmonoxyd und Wasserdampf Kohlendioxyd und Wasserstoff gebildet werden sollen. Diese bekannten Reaktionen könnten im übrigen nur Anlaß für Vorurteile gegen die Durchführbarkeit des beanspruchten Verfahrens gegeben haben.Cobalt molybdate has been used as a catalyst for various uses has been used, e.g. B. for the treatment of hydrocarbons with hydrogen or for the refining of crude oil, which is also used in this treatment at the same time still needs to be desulphurized. For these uses of the cobalt molybdate catalyst the usability of cobalt molybdate according to the invention, which is obtained by z. B. Hydrogen sulfide is activated, do not dissipate. Neither does usefulness lay down of molybdenum or cobalt catalysts for the reaction of carbon monoxide and hydrogen for the purpose of the formation of methane or hydrocarbon, the reaction according to the invention is close, in which carbon dioxide and hydrogen are formed from carbon monoxide and water vapor should be. Incidentally, these well-known reactions could only give rise to prejudices against the feasibility of the claimed process.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

Beispiel l über einen handelsüblichen Kobaltmolybdatkatalysator wurden bei 450° C unter atmosphärischem Druck ein Brenngas und Wasserdampf in einem Verhältnis von 3:1 geleitet; die Raumgeschwindigkeit des Brenngases betrug 800 Volumen pro Volumen Katalysator je Stunde.Example 1 using a commercially available cobalt molybdate catalyst at 450 ° C under atmospheric pressure, a fuel gas and water vapor in a ratio guided by 3: 1; the space velocity of the fuel gas was 800 volumes per Volume of catalyst per hour.

Der Katalysator wurde nicht sulfidiert. Das Brenngas besaß vor und nach dem überleiten über den Katalysator die folgende Zusammensetzung: Eingeführte Austretende Gasmischung Gasmischung 0/0 n o COz ........................... 2,6 6,2 02 ............................. 1,6 0,3 Ungesättigte Verbindungen ...... 3,0 3,0 CO ............................ 15,0 11,6 H, ............................ 45,0 - Die obigen Werte entsprechen einer Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd von 22,6%. Als theoretische Umwandlung unter diesen Bedingungen wurden 73,4% errechnet, woraus folgt, daß nur 30,8% des Gleichgewichtswertes erzielt wurden. Dieses Beispiel zeigt, daß nur eine geringe Umwandlung erzielbar ist, wenn der Gasstrom keinen Schwefel enthält. Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Katalysator sulfidiert wurde, indem Schwefelwasserstoff in den Gasstrom eingeführt wurde. Vor der Einführung des Schwefelwasserstoffs besaß die verwendete Gasmischung die im Beispiel 1 aufgeführte Zusammensetzung. Austretende Gasmischung °/o CO, ............................ 11,8 O.. ............................. 0,4 Ungesättigte Verbindungen . .. .. . . . 2,6 CO ............................. 5,2 Die obigen Werte entsprechen einer Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd von 65,31/o, was 89,1% des Gleichgewichtswertes entspricht. Dieses Beispiel zeigt eine Umwandlung in gleicher Größenordnung, wie sie mit einem Eisenoxyd-Umlagerungskatalysator erzielt werden kann, und gleichzeitig eine bessere Umwandlung als das Beispiel 1, wo der Kobaltmolybdatkatalysator in Abwesenheit einer Schwefelverbindung verwendet wurde. Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Katalysator durch Einführung von Kohlenstoffdisulfid in den Gasstrom sulfidiert wurde. Die Zusammensetzung des Gases vor Einführung der Schwefelverbindung war wie folgt: Zugeführte Gasmischung °/o CO., .................... ....... 2,8 OZ .........-.................... 1,2 Ungesättigte Verbindungen . .. . . . . . 4,0 CO .. ..... - ......... ... - ... 15,0 H., .............................. 45,0 Nachdem das Gas über den Katalysator geleitet worden war, besaß es zu verschiedenen Zeitpunkten nach Einführung des Kohlendisulfids folgende Zusammensetzung: Zusammensetzung der austretenden Gasmischung in 0/0 Nach CS2-Injektion in Stunden 1 2 3 4 5 6 I 7 8 9 10 9,2 I 10,8 11,6 i 12,0 i 12,0 11,6 11,6 11,8 12,1 11,8 0. ........... 1,6 1,0 0,7 0,6 0,3 j 0,3 0,3 1 0,4 0,4 0,5 Ungesättigte Verbindungen 1,6 j 1,2 1,3 1,8 1,8 1,7 1,8 2,0 2,2 2,4 CO ........... 7,2 j 6,0 5,2 4,7 4,8 4,6 4,9 5,0 5,1 4,9 Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß der Kohlenmonoxydgehalt des Gases nach 4 Stunden einen praktisch konstanten Durchschnittswert von 4,8% erreicht hatte, was einer Umwandlung von 68 % und somit etwa 931/o der theoretisch unter diesen Bedingungen erzielbaren Umwandlung entsprach. Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß durch Sulfidierung des Katalysators eine Art Gleichgewicht erhalten wird. Die Umwandlungen sinken mit dem Ablauf der Zeit nach Einführung der Schwefelverbindung.The catalyst was not sulfided. The fuel gas had the following composition before and after being passed over the catalyst: Introduced exuders Gas mixture gas mixture 0/0 no COz ........................... 2.6 6.2 02 ............................. 1.6 0.3 Unsaturated compounds ...... 3.0 3.0 CO ............................ 15.0 11.6 H, ............................ 45.0 - The above values correspond to a conversion of carbon monoxide into carbon dioxide of 22.6%. The theoretical conversion under these conditions was calculated to be 73.4%, from which it follows that only 30.8% of the equilibrium value was achieved. This example shows that only a low conversion can be achieved when the gas stream does not contain sulfur. Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the catalyst was sulfided by introducing hydrogen sulfide into the gas stream. Before the introduction of the hydrogen sulfide, the gas mixture used had the composition shown in Example 1. Leaving Gas mixture ° / o CO, ............................ 11.8 O .. ............................. 0.4 Unsaturated compounds. .. ... . . 2.6 CO ............................. 5.2 The above values correspond to a conversion of carbon monoxide into carbon dioxide of 65.31 / o, which corresponds to 89.1% of the equilibrium value. This example shows a conversion of the same order of magnitude as can be achieved with an iron oxide rearrangement catalyst, and at the same time a better conversion than example 1, where the cobalt molybdate catalyst was used in the absence of a sulfur compound. Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that the catalyst was sulfided by introducing carbon disulfide into the gas stream. The composition of the gas before the introduction of the sulfur compound was as follows: Supplied Gas mixture ° / o CO., .................... ....... 2.8 OZ .........-.................... 1.2 Unsaturated compounds. ... . . . . 4.0 CO ... .... - ......... ... - ... 15.0 H., .............................. 45.0 After the gas had been passed over the catalyst, it had the following composition at various points in time after the introduction of the carbon disulfide: Composition of the exiting gas mixture in 0/0 After CS2 injection in hours 1 2 3 4 5 6 I 7 8 9 10 9.2 I 1 0.8 11.6 i 12.0 i 12.0 11.6 11.6 11.8 12.1 11.8 0. ........... 1.6 1.0 0.7 0.6 0.3 j 0.3 0.3 1 0.4 0.4 0.5 Unsaturated Connections 1.6 j 1.2 1.3 1.8 1.8 1.7 1.8 2.0 2.2 2.4 CO ........... 7.2 j 6.0 5.2 4.7 4.8 4.6 4.9 5.0 5.1 4.9 The table above shows that the carbon monoxide content of the gas had reached a practically constant average value of 4.8% after 4 hours, which corresponded to a conversion of 68% and thus about 931% of the conversion theoretically achievable under these conditions. This example clearly shows that a kind of equilibrium is obtained by sulphidation of the catalyst. The conversions decrease with the passage of time after the introduction of the sulfur compound.

Beispiel 4 In diesem Beispiel wurde die Menge der Schwefelverbindung in dem einzuführenden Gas auf bestimmte Weise variiert.Example 4 In this example, the amount of the sulfur compound varies in a certain way in the gas to be introduced.

Katalysator: 3,5,0/9 Co0 und 10 % MoOg auf 3 mm großen Tonerdetabletten. Gramm Ein- Aus- Annäherung Schwefel geführtes tretendes Umwandlung an das Gleich- Kubik- Gas Gas COri ö 02 gewicht meter 0/0 CO 0/0 CO in 0/0 0,34 1.5,5 13,0 16,0 20,8 7,39 12,9 7,4 43,0 - 13,5 12,9 5,4 58,0 79,4 Der zur Erzielung der maximalen theoretischen Umwandlung erforderliche Schwefelgehalt betrug 17,6 g pro Kubikmeter.Catalyst: 3.5.0 / 9 Co0 and 10% MoOg on 3 mm clay tablets. Gram on-off approximation Sulfur-led conversion to the same Cubic Gas Gas COri ö 02 weight meter 0/0 CO 0/0 CO in 0/0 0.34 1.5.5 13.0 16.0 20.8 7.39 12.9 7.4 43.0 - 13.5 12.9 5.4 58.0 79.4 The sulfur content required to achieve the maximum theoretical conversion was 17.6 grams per cubic meter.

Beispiel 5 Es wurde eine Reihe von Ansätzen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei ein üblicherweise zur Umlagerung verwendeter Eisenoxyd-Chrom-Katalysator verwendet wurde. Eines der Ergebnisse ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt; der Schwefelgehalt des Gases entsprach dem eines typischen Stadt-Gases. Gramm Ein- Aus- Annäherung Schwefel Umwandlung geehrtes tretendes CO in C02 an das Gleich- proKubik- Gas Gas in 0/0 gewicht meter 0/0 CO 0/0 CO in 0/0 0,34 I 15,0 I 5,3 I 63,5 l 90,0 Beispiel 6 Katalysator: 3,511/a CoO und 121/o Mo03 auf 3 mm großen Tonerdetabletten. Gramm Ein- Aus- Annäherung Schwefel geführtes tretendes Umwandlung an das Gleich- pro Gas Gas CO in C02 ewicht Kubik- in 0/0 g meter 0/0 CO °,/0 CO 0,34 15,6 12,3 21,0 1,71 15,6 1 1,5 26,3 7,11 13,8 7,7 44,2 13,3 13,8 4,7 65,9 98,4 Dieses Beispiel zeigt, daß die Umwandlungen wenigstens genauso gut sind wie die mit Eisenoxydkatalysatoren erzielbaren Ergebnisse, solange der Schwefelgehalt des über den Kobaltmolybdatkatalysator geleiteten Gasstromes etwa 16,0g pro Kubikmeter beträgt.Example 5 A series of batches was carried out under the same reaction conditions as in Example 4, using an iron oxide-chromium catalyst customarily used for rearrangement. One of the results is shown in the table below; the sulfur content of the gas corresponded to that of a typical city gas. Gram on-off approximation Sulfur conversion Dear stepping CO in C02 to the same per cubic gas gas in 0/0 weight meter 0/0 CO 0/0 CO in 0/0 0.34 I 15.0 I 5.3 I 63.5 l 90.0 Example 6 Catalyst: 3.511 / a CoO and 121 / o MoO3 on 3 mm clay tablets. Gram on-off approximation Sulfur-led conversion to the same per gas Gas CO in C02 eweight Cubic in 0/0 g meter 0/0 CO °, / 0 CO 0.34 15.6 12.3 21.0 1.71 15.6 1 1.5 26.3 7.11 13.8 7.7 44.2 13.3 13.8 4.7 65.9 98.4 This example shows that the conversions are at least as good as the results obtainable with iron oxide catalysts as long as the sulfur content of the gas stream passed over the cobalt molybdate catalyst is about 16.0 g per cubic meter.

Beispiel 7 Es wurden die gleichen Verfahrensbedingungen angewendet wie in den vorhergehenden Beispielen. Katalysator: 1% CoO und 12,0°/o Moos auf 3 mm großen Tonerdetabletten. Gramm Ein- Aus- Annäherung Schwefel geführtes tretendes Umwandlung an das Gleich- Kubik- Gas Gas C@n ö 02 gewicht meter 0/0 CO 0/0 CO in 0/0 0,34 15,5 12,5 19,0 - 7,66 15,5 10,7 31,0 40,3 16,6 15,5 5,9 62,0 80,5 Für eine maximale theoretische Umwandlung sind 24 g pro Kubikmeter erforderlich.Example 7 The same process conditions were used as in the previous examples. Catalyst: 1% CoO and 12.0% moss on 3 mm clay tablets. Gram on-off approximation Sulfur-led conversion to the same Cubic Gas Gas C @ n ö 02 weight meter 0/0 CO 0/0 CO in 0/0 0.34 15.5 12.5 19.0 - 7.66 15.5 10.7 31.0 40.3 16.6 15.5 5.9 62.0 80.5 For a maximum theoretical conversion, 24 grams per cubic meter is required.

Die Beispiele 4, 6 und 7 erläutern die Auswirkungen, die eine Änderung der Zusammensetzung des Katalysators ausübt. Verglichen mit den Ergebnissen des Beispiels 6 (3,5% CoO und 120/0 Mo03) zeigte ein Absinken des Mo03 Gehaltes um 2% (Beispiel 4) geringe oder gar keine Beeinflussung der Umwandlung, während ein Absinken des Co0- Gehaltes (Beispiel 7) um 29/o deutlich die Umwandlungswirksamkeit beeinflußte. Diese Wirkungen können überwunden werden, indem man den Gehalt des Gastromes an Schwefelverbindungen erhöht.Examples 4, 6 and 7 illustrate the effects of a change the composition of the catalyst. Compared to the results of the Example 6 (3.5% CoO and 120/0 Mo03) showed a decrease in the Mo03 content of 2% (Example 4) little or no effect on conversion while sinking of the Co0- Content (Example 7) by 29 / o clearly the conversion efficiency influenced. These effects can be overcome by increasing the content of the Gastromes of sulfur compounds increased.

Ein aus diesen Ergebnissen deutlich erkennbarer Effekt der Zusammensetzung besteht darin, daß größere Mengen an Co0 und, in gewissem Maße, auch an Mo03 eine Durchführung des Verfahrens bei niedrigeren Temperaturen gestatten.An effect of the composition clearly recognizable from these results consists in the fact that larger amounts of Co0 and, to a certain extent, also Mo03 a Allow the process to be carried out at lower temperatures.

Beispiel 8 Katalysator: 3,5 % Co0 und 12,0 % Mo03 auf 3 rnm großen ausgepreßten Tonerdestückchen. Gramm Ein- Aus- Annäherung Schwefel Umwandlung geführtes tretendes an das Gleich- Kubik- Gas Gas CO in C02 gewicht in "/0 meter "l0 CO "/" CO 0,34 13,4 10,7 20,0 27,3 9,15 13,4 7,9 41,0 56,0 19,5 13,4 4,9 63,5 85,7 Diese Ergebnisse lassen erkennen, daß zur Erzielung vergleichbarer Umwandlungen ein durch Strangpressen zu Stückchen verarbeiteter Katalysator einer höheren Konzentration der Schwefelverbindungen in dem Gasstrom bedarf als der zu Kügelchen verarbeitete Katalysator (vgl. Beispiel 6). Die maximale theoretische Umwandlung wird bei einer Konzentration von 24,5 g Schwefel pro Kubikmeter erreicht.Example 8 Catalyst: 3.5% Co0 and 12.0% Mo03 on 3-µm-sized pressed alumina pieces. Gram on-off approximation Sulfur conversion led stepping to the same Cubic Gas Gas CO in C02 weight in "/ 0 meter "l0 CO" / "CO 0.34 13.4 1 0.7 20.0 27.3 9.15 13.4 7.9 41.0 56.0 19.5 13.4 4.9 63.5 85.7 These results indicate that in order to achieve comparable conversions, an extruded catalyst requires a higher concentration of sulfur compounds in the gas stream than the pelletized catalyst (see Example 6). The maximum theoretical conversion is achieved at a concentration of 24.5 g sulfur per cubic meter.

Beispiel 9 In diesem und dem folgenden Beispiel wurden alle Verfahrensbedingungen aufrechterhalten, jedoch die Temperatur geändert.Example 9 In this and the following example, all process conditions were met maintained, but changed the temperature.

Temperatur: 425c C Gramm Ein- Aus- Annäherung Schwefel Umwandlung geführtes tretendes an das Gleich- pro Gas Gas CO in C02 ewicht Kubik- in °@o gin meter "!" CO "io CO 19,0 11,1 5,0 55,0 22,1 13,1 4,3 67,0 86,7 24,6 13,1 4,2 68,0 30,8 13,1 3,4 74,0 98,9 Zur Erzielung der maximalen theoretischen Umwandlung war ein Schwefelgehalt von 55,9 g pro Kubikmeter erforderlich. Beispiel 10 Temperatur: 350° C Gramm Ein- Aus- Annäherung Schwefel geführtes tretendes Umwandlung an das Gleich- gewicht Kubik- Gas Gas C#n ö CO2 meter % CO ",/o CO in 0/0 49,0 18,0 6,6 63,0 56,9 18,0 6,2 65,0 78,4 18,0 4,6 74,0 86,0 Der zur Erzielung der maximalen theoretischen Umwandlung erforderliche Schwefelgehalt betrug 107,6 g pro Kubikmeter.Temperature: 425c C Gram on-off approximation Sulfur conversion led stepping to the same per gas Gas CO in C02 eweight Cubic in ° @ o gin meter "!" CO "io CO 19.0 11.1 5.0 55.0 22.1 13.1 4.3 67.0 86.7 24.6 13.1 4.2 68.0 30.8 1 3.1 3.4 74.0 98.9 A sulfur content of 55.9 grams per cubic meter was required to achieve the maximum theoretical conversion. Example 10 temperature: 350 ° C Gram on-off approximation Sulfur-led conversion to the same weight Cubic Gas Gas C # n ö CO2 meter% CO ", / o CO in 0/0 49.0 18.0 6.6 63.0 56.9 18.0 6.2 65.0 78.4 1 8.0 4.6 74.0 86.0 The sulfur content required to achieve the maximum theoretical conversion was 107.6 grams per cubic meter.

Wie erwartet, zeigen die beiden letzten Beispiele, daß die Umwandlungswirksamkeit mit fallender Temperatur rasch sinkt. Wurde jedoch die Konzentration der Schwefelverbindung in dem Gasstrom erhöht, so näherte sich die Umwandlung erneut dem theoretischen Maximum. In den Beispielen 4, 6 und 7 wurde gezeigt, daß eine ähnliche Verbesserung der Wirksamkeit durch Änderung der Katalysatorzusammensetzung erzielt werden kann.As expected, the last two examples show that the conversion efficiency decreases rapidly with falling temperature. However, the concentration of the sulfur compound became increased in the gas stream, the conversion again approached theoretical Maximum. Examples 4, 6 and 7 showed a similar improvement the effectiveness can be achieved by changing the catalyst composition.

Claims

Claims: 1. Process for reducing the carbon monoxide content of carbon monoxide containing fuel gases by reaction of the carbon monoxide with Water vapor in the presence of a catalyst with the formation of carbon dioxide and hydrogen, characterized in that the catalyst used is a mixture of cobalt and Molybdenum oxides or a compound formed from cobalt and molybdenum, such as cobalt molybdate, used and the reaction in the presence of hydrogen sulfide or a compound which delivers hydrogen sulfide under the reaction conditions.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that a catalyst, preferably in the form of spheres or granules, used containing 1 to 10 percent by weight of Co0 and contains 5 to 25 weight percent Mo03 with the remainder being alumina.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that a sulphided Catalyst used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that the sulfur compound is used in an amount of at least 0.23 g per cubic meter of the gas used. References considered: U.S. Patents No. 2,882,216; 2,691,623; Swiss Patent No. 294 994; Collected Treatises for knowledge of coal, 1934, pp. 389 to 394.