DE1161545B

DE1161545B - Extraction of a mixture of uranium dioxide and plutonium dioxide enriched in plutonium

Info

Publication number: DE1161545B
Application number: DEU8201A
Authority: DE
Inventors: Glen Eugene Benedict; Ward Lewis Lyon
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1960-08-22
Filing date: 1961-07-19
Publication date: 1964-01-23

Description

Gewinnung eines an Plutonium angereicherten Gemisches aus Urandioxyd und Plutoniumdioxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines an Plutonium angereicherten Gemisches aus Urandioxyd und Plutoniumdioxyd.Obtaining a mixture of uranium dioxide enriched in plutonium and plutonium dioxide The invention relates to a method for obtaining an Plutonium-enriched mixture of uranium dioxide and plutonium dioxide.

Dieses Verfahren stellt eine Verbesserung des Verfahrens gemäß USA.-Patent 3 030176 dar. Unter dem »Salzkreislaufprozeß« ist das Verfahren gemäß dem genannten Patent zu verstehen. Die Erfindung eignet sich besonders zum Einsatz in Verbindung mit einem »Plutoniumkreislauf«.This process is an improvement on the United States patent process 3 030176. Under the "salt cycle process" is the process according to the above Understand patent. The invention is particularly suitable for use in conjunction with a "plutonium cycle".

Reaktoren, die mit natürlichem oder leicht angereichertem Uran arbeiten, erzeugen Plutonium, von dem ein Teil an Ort und Stelle der Spaltung unterliegt und ein Teil in dem Brennstoff verbleibt, wenn dieser schließlich aus den verbrauchten Elementen entfernt wird und diese mit einer frischen Brennstoffbeschickung wieder in den Reaktor eingesetzt werden (Kreislaufführung).Reactors that work with natural or slightly enriched uranium, generate plutonium, part of which is subject to fission on the spot and some remains in the fuel when it is eventually used up Elements is removed and this with a fresh charge of fuel again are used in the reactor (circulation).

Leistungsreaktoren können so gebaut werden, daß sie mit natürlichem Uran arbeiten, aber eine Urananreicherung bietet Vorteile. Die Anreicherung kann die Einsatzzeit einer Brennstoffbeschickung durch Erhöhung ihrer Anfangsreaktivität verlängern und somit die aus dem Brennstoff erhaltene Energiemenge vergrößern. Das im Kreislauf zurückgeführte Plutonium verstärkt, wenn es gespalten wird, die Bildung von neuem Plutonium in dem Reaktor und führt zu weiteren Spaltungen und zur weiteren Ansammlung von Plutonium für die nächste Kreislaufführung. Die Plutoniumkreislaufführung kann auf diese Weise eine begrenzte Brennstoffanreicherung bei Leistungsreaktoren in einem sich selbst unterhaltenden Betrieb mit natürlicher oder erschöpfter Uranbeschickung unabhängig von einer Abtrennung des Uranisotops ergeben.Power reactors can be built so that they can with natural Uranium work, but there are benefits to uranium enrichment. The enrichment can the uptime of a fuel charge by increasing its initial reactivity extend and thus increase the amount of energy obtained from the fuel. That Recirculated plutonium, when split, increases formation new plutonium in the reactor and leads to further fissures and another Accumulation of plutonium for the next cycle. The plutonium cycle can in this way a limited fuel enrichment in power reactors in a self-sustaining operation with natural or exhausted uranium feed regardless of a separation of the uranium isotope.

Brennstoffe aus Urandioxyd oder Uran- und Plutoniumdioxydgemischen sind für Leistungsreaktoren sehr erwünscht. Das Plutonium in dem verbrauchten Brennstoff muß vor der Kreislaufführung in bezug auf das Uran konzentriert werden, um die Reaktivität im Kreislauf geführter U02 Reaktor-Brennstoffe auf einer annehmbaren Höhe zu halten.Fuels made from uranium dioxide or uranium and plutonium dioxide mixtures are very desirable for power reactors. The plutonium in the spent fuel must be concentrated with respect to the uranium prior to recirculation in order to increase the reactivity Maintain recycled U02 reactor fuels at an acceptable level.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt, wie bei dem Verfahren gemäß USA.-Patent 3 030176, eine Chlorierung und Auflösung des Oxydbrennstoffs oder der anderen U02 Pu02 Gemische in einer wasserfreien Salzschmelze, wie einer Schmelze aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid, und eine Abtrennung von Urandioxyd und Plutoniumdioxyd von dem Bad, woraus sich die Bezeichnung »Salzkreislaufführung« ergibt. Bei dem Verfahren gemäß USA.-Patent 3 030176 erfolgt die Chlorierung unter solchen Bedingungen, daß nur das Uran oder im wesentlichen nur das Uran gelöst wird. Das Plutonium wird dann durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt. Das Uran wird reduktiv gewonnen.The process according to the invention takes place as in the process according to U.S. Patent 3,030,176, a chlorination and dissolution of the oxide fuel or of the other U02 Pu02 mixtures in an anhydrous salt melt, such as a melt from sodium chloride and potassium chloride, and a separation of uranium dioxide and plutonium dioxide from the bath, from which the name »salt circulation« arises. In which Process according to USA patent 3 030176, the chlorination takes place under such conditions, that only the uranium or essentially only the uranium is dissolved. The plutonium will then separated by filtration or decantation. The uranium is extracted reductively.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen werden sowohl das Uran als auch das Plutonium gelöst, und ein Teil des Urans wird von dem Plutonium und dem restlichen Uran abgetrennt. Das restliche Uran und das Plutonium werden dann, vorzugsweise elektrolytisch, zu U02 und wahrscheinlich Pu02 reduziert, die zusammen ausgefällt werden.In the method according to the invention, however, both the uranium as well as the plutonium dissolved, and part of the uranium is from the plutonium and separated from the remaining uranium. The remaining uranium and plutonium will then preferably electrolytically, reduced to U02 and probably Pu02, which together be precipitated.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung eines an Plutonium angereicherten Gemisches aus Urandioxyd und Plutoniumdioxyd, bei welchem das Uran- und Plutoniumoxyde enthaltende Ausgangsgemisch in einer wasserfreien Salzschmelze unter Hindurchleiten eines Chlorierungsmittels gelöst wird, besteht darin, daß aus der Schmelze in einer ersten Verfahrensstufe ein Teil des Urans durch Elektrolyse unter nicht oxydierenden Bedingungen abgeschieden und abgetrennt wird und in einer zweiten Verfahrensstufe Uran und Plutonium durch Elektrolyse unter oxydierenden Bedingungen abgeschieden werden.The inventive method for obtaining an enriched in plutonium Mixture of uranium dioxide and plutonium dioxide, in which the uranium and plutonium oxides containing starting mixture in an anhydrous molten salt while passing through a chlorinating agent is dissolved, consists in that from the melt in a first process stage a part of the uranium by electrolysis under non-oxidizing Conditions deposited and separated and in a second process stage Uranium and plutonium deposited by electrolysis under oxidizing conditions will.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Abscheidung des Urans und Plutoniums in der zweiten Verfahrensstufe derart, daß zunächst durch die Schmelze Luft geleitet und anschließend das Plutonium und der Rest des Urans durch elektrolytische Reduktion unter Überleiten von Sauerstoff über die Schmelze in Form ihrer Dioxyde gleichzeitig ausgefällt werden.According to a particular embodiment of the invention, the deposition takes place of uranium and plutonium in the second process stage in such a way that initially through air is passed through the melt and then the plutonium and the rest of the uranium by electrolytic reduction with passing oxygen over the melt in the form their dioxides are precipitated at the same time.

An Stelle einer Elektrolyse zur teilweisen Abtrennung des Urans in der ersten Verfahrensstufe kann die Schmelze auch mit einem reduzierend wirkenden Gas behandelt werden.Instead of electrolysis to partially separate the uranium into In the first stage of the process, the melt can also have a reducing effect Gas to be treated.

Insbesondere kann die erste Verfahrensstufe so durchgeführt werden, daß man durch die Schmelze Luft leitet, die Schmelze zur Ausfällung des Plutoniums und des restlichen Urans in Form ihrer Dioxyde mit einem reduzierend wirkenden Gas behandelt, durch Dekantieren der Schmelze den Urananteil in gelöster Form entfernt und die ausgefällten Dioxyde durch Hindurchleiten eines Gemisches von Chlor und Chlorwasserstoff durch die Schmelze wieder in Lösung bringt.In particular, the first process stage can be carried out in such a way that that air is passed through the melt, the melt to precipitate the plutonium and the remaining uranium in the form of their dioxides with a reducing gas treated, the uranium content is removed in dissolved form by decanting the melt and the precipitated dioxides by bubbling a mixture of chlorine and Bringing hydrogen chloride back into solution through the melt.

Diese Arbeitsweise hat verschiedene Vorteile. Die relativ kleine Raummenge Plutoniumoxyd ist von der größeren Raummenge des Uranoxydes eingeschlossen. Die Oxyde werden in Form einer an den Elektroden haftenden Abscheidung gewonnen und aus dem Bad entfernt, indem man einfach die Elektroden herauszieht. Das Verfahren kann so gelenkt werden, daß man ein Gemisch der Oxyde in den richtigen Anteilen für die direkte Wiederverarbeitung zu Brennstoffelementen erhält. Die gleichzeitige Ausfällung ergibt ein inniges Gemisch, das als Brennstoff erwünscht ist.This way of working has several advantages. The relatively small amount of space Plutonium oxide is included in the larger volume of uranium oxide. the Oxides are obtained in the form of a deposit adhering to the electrodes and removed from the bath by simply pulling out the electrodes. The procedure can be directed so that one mixes the oxides in the correct proportions for direct reprocessing into fuel elements. The simultaneous Precipitation results in an intimate mixture that is desirable as a fuel.

Aus der britischen Patentschrift 799 344 ist ein Verfahren zur Herstellung von sauerstofffreiem Uranoxyd und Salzschmelzen, die sauerstofffreies Uranoxyd enthalten, bekannt, bei welchem Urandioxyd und andere Oxyde des Urans durch Chlorieren in einer Salzschmelze gelöst werden und das Uran aus der Schmelze durch Elektrolyse ausgeschieden wird; die nach dieser Patentschrift zu verarbeitenden Ausgangsstoffe enthalten jedoch kein Plutonium, das Problem der Trennung von Uran und Plutonium konnte daher nach den Angaben dieser Patentschrift nicht gelöst werden.From British patent specification 799 344 there is a method of manufacture of oxygen-free uranium oxide and molten salts containing oxygen-free uranium oxide, known in which uranium dioxide and other oxides of uranium by chlorination in one Molten salt are dissolved and the uranium is separated from the melt by electrolysis will; however, the starting materials to be processed according to this patent specification contain no plutonium, the problem of the separation of uranium and plutonium could therefore be dealt with the information in this patent specification cannot be resolved.

Die USA.-Patentschrift 2 923 670 andererseits beschreibt ein Verfahren zum elektrolytischen Reinigen von Plutonium. Hier erfolgt die Elektrolyse zwar in einer Salzschmelze, aber diese Salzschmelze enthält außer Plutonium nur Spaltprodukte desselben, jedoch kein Uran. Da die Spaltprodukte des Plutoniums dem Plutonium chemisch viel unähnlicher sind als Uran und die Trennung des Plutoniums von seinen Spaltprodukten daher verhältnismäßig einfach ist, konnte auch diese Patentschrift keinen Beitrag zur Lösung des vorliegenden Problems leisten.U.S. Patent 2,923,670, on the other hand, describes a method for electrolytic cleaning of plutonium. Here the electrolysis takes place in a molten salt, but this molten salt contains only fission products apart from plutonium same, but no uranium. Because the fission products of plutonium are chemically different from plutonium are much more dissimilar than uranium and the separation of plutonium from its fission products is therefore relatively simple, this patent specification could not make a contribution either to solve the problem at hand.

Das vorliegende Verfahren kann, wie das Verfahren gemäß USA.-Patent 3 030176, mit relativ kleinen Ansätzen und mit einer einfachen Apparatur durchgeführt werden und eignet sich daher zur direkten Durchführung am Ort der Leistungsreaktoren.The present method can, like the method according to US Pat 3 030176, carried out with relatively small batches and with a simple apparatus and is therefore suitable for direct implementation at the site of the power reactors.

In bevorzugter Weise wird gemäß der Erfindung wie folgt gearbeitet: 1. Die Uran- und Plutoniumoxyde werden in einer wasserfreien Schmelze, z. B. von Kalium- und Natriumchlorid, gelöst, während man wasserfreies Chlor und Chlorwasserstoff durch das Bad leitet, vorzugsweise in Gegenwart von Kohlenstof f.In a preferred manner, the invention works as follows: 1. The uranium and plutonium oxides are in an anhydrous melt, for. B. from Potassium and sodium chloride, dissolved while adding anhydrous chlorine and hydrogen chloride passes through the bath, preferably in the presence of carbon.

2. Ein Anteil der so gebildeten Uranchloride wird, bei sauerstofffreien Bedingungen, elektrolytisch reduziert, wodurch U02 an der Kathode abgeschieden wird, während das Plutonium und das restliche Uran in Lösung bleiben, worauf man die Kathode mit ihrer Urandioxydabscheidung herauszieht.2. A proportion of the uranium chlorides formed in this way is, in the case of oxygen-free Conditions, electrolytically reduced, whereby U02 is deposited on the cathode, while the plutonium and the remaining uranium remain in solution, whereupon the cathode is called pulls out with their uranium dioxide separation.

3. Man leitet durch das Bad Luft hindurch, setzt frische Elektroden ein und ele'ktrolysiert die Schmelze erneut, wobei dieses Mal Luft über das Bad geleitet wird. Bei diesen Bedingungen werden an der Kathode gleichzeitig Urandioxyd und eine Plutoniumverbindung abgeschieden, die Plutoniumdioxyd sein dürfte. Die gemischten Oxyde, die in bezug auf das Ausgangsmaterial an Plutonium angereichert sind, werden gewonnen, indem man die Kathode aus dem Salzbad herauszieht und die Abscheidung entfernt.3. Air is passed through the bath and fresh electrodes are placed one and ele'ktrolysiert the melt again, this time air over the bath is directed. Under these conditions, uranium dioxide is generated at the cathode at the same time and deposited a compound of plutonium, which is believed to be plutonium dioxide. the mixed oxides enriched in plutonium with respect to the starting material are obtained by pulling the cathode out of the salt bath and the Deposition removed.

In den Stufen 1 und 2 wird somit ein wasserfreies Gemisch von Cl, und HCI bei der Auflösung eingesetzt.In stages 1 and 2, an anhydrous mixture of Cl, and HCI used in the dissolution.

Diese Reagenten dehydratisieren die Schmelze und bewirken eine vollständige Auflösung des Plutoniums. Man kann auch Kohlenstoff zusetzen, um die Dehydratisierung der Schmelze und ihre Befreiung von Sauerstoff zu unterstützen. Der Kohlenstoff und das Cl,, reduzieren auch einen Teil des UO,C12 zu UCI4, was die Auflösung des Plutoniums anscheinend fördert. Die Auflösung wird erleichtert, wenn die Oxyde zuerst an der Luft geröstet werden.These reagents dehydrate the melt and cause a complete Dissolution of the plutonium. One can also add carbon to prevent dehydration to support the melt and its removal of oxygen. The carbon and the Cl ,, also reduce part of the UO, C12 to UCI4, resulting in the dissolution of the Plutoniums apparently promotes. The dissolution is facilitated when the oxides first roasted in the open air.

Nach Beendigung dieses Auflösegangs werden in die Schmelze Elektroden, vorzugsweise aus Graphit, eingesetzt (vor der Elektrolyse erfolgt eine Elektrodentrocknung, indem man 10 Minuten mit wasserfreiem Chlorwasserstoff spült); an der Kathode wird bei anaeroben Bedingungen unter Gleichstrombetrieb ein Teil des Uranylchlorides zu U02 reduziert. Dieses U02 ist im wesentlichen plutoniumfrei. Das Uran wird aus der Schmelze in einem derart großen Anteil wie 400,/o entfernt, wobei nur 0,3°/o des Plutoniums mitgenommen werden.After completion of this dissolution process, electrodes, preferably made of graphite, used (electrodes are dried before electrolysis, by rinsing with anhydrous hydrogen chloride for 10 minutes); at the cathode part of the uranyl chloride under anaerobic conditions under direct current operation reduced to U02. This U02 is essentially free of plutonium. The uranium will run out of the melt in a proportion as large as 400 per cent, with only 0.3 per cent of the plutonium.

Die Stufe 1 kann in verschiedener Hinsicht abgeändert werden. Wenn das Plutonium in sehr kleinen Anteilen vorliegt, z. B. in einer Menge von 1 Teil Pu auf 300 Teile U, besonders. wenn das Plutonium durch Bestrahlung von Uran in situ gebildet worden ist, kann man den Chlorwasserstoff weglassen und die Chlorierung durch Verwendung von Chlor oder Phosgen sicher erhalten. Zur Erzielung einer vollständigen Auflösung wird jedoch vorzugsweise das HCl-Cl .-Gemisch eingesetzt.Level 1 can be modified in various ways. if the plutonium is present in very small proportions, e.g. B. in an amount of 1 part Pu on 300 parts of U, especially. when the plutonium by irradiating uranium in has been formed in situ, the hydrogen chloride can be omitted and the chlorination safely obtained by using chlorine or phosgene. To achieve a complete Dissolution, however, the HCl-Cl. Mixture is preferably used.

In der Stufe 2 kann eine andere Reduktionsmethode angewendet werden. Durch Zusatz von wasserfreiem Ammoniakgas wird ein Teil des gebildeten Uranylchlorides als UOz ausgefällt. (Man kann auch mit gasförmigem Wasserstoff oder anderen, Wasserstoff bildenden Verbindungen arbeiten.) Bei dieser Arbeitsweise bleibt das Plutoniumchlorid und das restliche Uranylchlorid in dem geschmolzenen Salz gelöst und wird somit das Pu:U-Verhältnis erhöht. Bei der Durchführung dieser Arbeit können durch das Problem, das Ammoniakgas wasserfrei zu halten, Schwierigkeiten auftreten. Wasser und Luft reagieren mit den löslichen Plutonium(III)-chloriden unter Bildung einer Plutoniumverbindungsart, die von der UOZ-Ausfällung getragen wird. Bei richtigen wasser- und sauerstofffreien Bedingungen ist diese Trennung aber möglich. Zur Trennung ist ein Dekantieren oder Filtrieren der plutoniumreichen Salzphase vor der Elektrolyse der Stufe 3 erforderlich. Die Reduktion in der Stufe 2 durch Elektrolyse wird aus verschiedenen Gründen bevorzugt.Another reduction method can be used in stage 2. By adding anhydrous ammonia gas, part of the uranyl chloride is formed failed as UOz. (You can also use gaseous hydrogen or another, hydrogen forming compounds.) In this way of working, the plutonium chloride remains and the remaining uranyl chloride is dissolved in the molten salt and thus becomes the Pu: U ratio increases. When carrying out this work, the Problem of keeping the ammonia gas anhydrous, difficulties arise. water and air react with the soluble plutonium (III) chlorides to form a Plutonium compound type carried by the UOZ precipitate. With correct ones However, this separation is possible under water- and oxygen-free conditions. For separation is a decanting or filtering of the plutonium-rich salt phase before electrolysis level 3 required. The reduction in stage 2 by electrolysis is preferred for several reasons.

(a) Das Uran wird als U02 an der Kathode entfernt.(a) The uranium is removed as U02 at the cathode.

(b) Die entfernte Menge ist dem Gleichstrom proportional, der viel leichter als die Ammoniakreduktion zu lenken ist.(b) The amount removed is proportional to the direct current, which is a lot easier to direct than the ammonia reduction.

(c) Der Betrag der Plutoniumverluste ist, experimentell erwiesen, für die meisten Aufbereitungsarbeiten genügend klein.(c) The amount of plutonium losses is, experimentally proven, Small enough for most processing work.

Für die gleichzeitige Ausfällung in der Stufe 3 wird ebenfalls, aus den gleichen Gründen wie in der Stufe 2, die Elektrolyse bevorzugt. Man kann aber an Stelle der Elektrolyse auch jede andere chemische Reduktion einsetzen. Eine solche Reduktion besteht darin, durch das Bad Sauerstoff hindurchzuleiten, um das Plutonium in eine Form zu bringen, in der es von dem U0., getragen wird, dann das U02 und das Plutonium durch Zusatz von Ammoniak auszufällen und die Ausfällung von der Salzschmelze abzutrennen.For the simultaneous precipitation in stage 3, it is also off For the same reasons as in step 2, electrolysis is preferred. But you can use any other chemical reduction instead of electrolysis. Such Reduction consists in passing oxygen through the bath to remove the plutonium in a form in which it is carried by the U0., then the U02 and to precipitate the plutonium by adding ammonia and the precipitation of the molten salt to separate.

Die gesamte bevorzugte Arbeitsweise läßt sich in einer einzigen Elektrolysezelle durchführen, die mit Heizeinrichtungen und Einrichtungen zum Hindurchleiten von Gas versehen ist. Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert die oben beschriebene, bevorzugte Arbeitsweise. Man vermischt 10g U0, mit 0,175g eines kristallinen U02-Pu0,-Gemisches (Verhältnis 5:1) und röstet die Oxyde 15 Minuten bei 550° C an der Luft, um U02 in U303 überzuführen. Man gibt dann 75 g eines gleichmolaren Gemisches von Kalium- und Natriumchlorid ein und erhöht die Ofentemperatur auf 800° C (Schmelztemperatur -760° C).All of the preferred mode of operation can be carried out in a single electrolytic cell which is provided with heating means and means for passing gas therethrough. Example 1 This example illustrates the preferred procedure described above. 10 g of U0 are mixed with 0.175 g of a crystalline U02-Pu0, mixture (ratio 5: 1) and the oxides are roasted for 15 minutes at 550 ° C. in the air to convert U02 into U303. 75 g of an equal molar mixture of potassium and sodium chloride are then added and the oven temperature is increased to 800 ° C. (melting temperature -760 ° C.).

Durch die Schmelze wird 2 Stunden ein Gemisch gleicher Raumteile wasserfreies HCl und C12 hindurchgeleitet (HCl und C12 werden getrocknet, indem man das Gas durch konzentrierte Schwefelsäure leitet).The melt makes a mixture of equal parts of the volume anhydrous for 2 hours HCl and C12 passed through (HCl and C12 are dried by passing the gas through concentrated sulfuric acid).

Nach der ersten Stunde der Auflösung wird 1/1o g Kohlenstoff zugesetzt. Nach vollständiger Auflösung setzt man in die Schmelze Graphitelektroden ein und führt ihnen 30 Minuten einen Gleichstrom (im vorliegenden Fall mit 1,25 A bei 1 V) zu.After the first hour of dissolution, 1/10 g of carbon is added. After complete dissolution, graphite electrodes are inserted into the melt and leads them to a direct current for 30 minutes (in the present case with 1.25 A at 1 V) too.

Die entstehende Elektrodenabscheidung enthält 27% des Urans und 0,25°/o des Plutoniums der Beschickung. Man spült die Schmelze dann 35 Minuten mit Luft, setzt dann ein frisches Elektrodenpaar ein und beginnt mit der zweiten Elektrolyse, während der über die Schmelzenoberfläche Luft geblasen wird. Die Elektrolyse erfolgt 1 Stunde 10 Minuten bei einer Stromstärke von 5/10 A. Die zweite Elektrodenabscheidung enthält 341/o des Urans und 48,6% des Plutoniums (Plutonium-Gesamtanreicherungsfaktor 1,43).The resulting electrode deposit contains 27% of the uranium and 0.25% of the plutonium of the charge. The melt is then flushed with air for 35 minutes, then inserts a fresh pair of electrodes and begins the second electrolysis, during which air is blown over the melt surface. The electrolysis takes place 1 hour 10 minutes at a current of 5/10 A. The second electrode deposition contains 341 / o of uranium and 48.6% of plutonium (total plutonium enrichment factor 1.43).

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Abtrennung des überschüssigen Urans in etwas anderer Weise als in den obigen Stufen 1 und 2. Die gemischten Uran- und Plutoniumoxyde werden in dem Salzbad gelöst, wobei die Chlorierung mit C12, mit C12 und HCl oder mit Phosgen erfolgt. In dieser Stufe ist eine vollständige Auflösung des Plutoniums nicht notwendig. Durch Hindurchleiten von Luft wird das Plutonium in eine Form übergeführt, die das U0, zu tragen vermag. Durch Zusatz von Arnrnoniakgas oder einem anderen geeigneten Reduktionsmittel wird eine Fraktion des Uranylchlorides als U02 ausgefällt, das den größten Teil des Plutoniums trägt. Nach einer genügenden Absetzzeit wird eine Fraktion der uranhaltigen Salzphase durch Dekantieren abgetrennt.According to a further embodiment of the invention, the separation takes place of the excess uranium in a slightly different way than in stages 1 and 2 above. The mixed oxides of uranium and plutonium are dissolved in the salt bath, whereby the Chlorination with C12, with C12 and HCl or with phosgene takes place. At this stage is a complete dissolution of the plutonium is not necessary. By passing through Air transforms the plutonium into a form that the U0 is able to carry. By adding ammonia gas or another suitable reducing agent a fraction of the uranyl chloride precipitated as U02, which makes up most of the plutonium wearing. After a sufficient settling time, a fraction of the uranium-containing salt phase becomes separated by decantation.

Die U02 Pu02-Ausfällung wird dann gelöst, indem man wieder Chlor einleitet, vorzugsweise im Gemisch mit HCI. Darauf folgt die gleichzeitige Ausfällung durch Elektrolyse wie oben (Stufe 3). Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert den Teil dieser zweiten Ausführungsform, der sich von demjenigen der bevorzugten Arbeitsweise unterscheidet.The U02 Pu02 precipitate is then dissolved by reintroducing chlorine, preferably in a mixture with HCI. This is followed by simultaneous precipitation Electrolysis as above (level 3). Example 2 This example illustrates part of this second embodiment, which is different from that of the preferred mode of operation.

Man gibt 7,4g U30$ und 1 g eines kristallinen U02-PuO2-Mischoxydes (Verhältnis 5:1) zu 66g eines äquimolaren Gemisches von Kalium- und Natriumchlorid hinzu. Man bringt das Salz zum Schmelzen (Schmelztemperatur -760° C) und leitet durch die Schmelze 2 Stunden Chlorgas hindurch. Dann wird durch die Schmelze 1 Stunde Luft und darauf 3 Minuten Ammoniakgas hindurchgeblasen, um einen kleinen Prozentsatz (-1%) des Urans zu U02 zu reduzieren, welches das auf diese Weise oxydierte Plutonium trägt.7.4 g of U30 $ and 1 g of a crystalline U02-PuO2 mixed oxide (ratio 5: 1) are added to 66 g of an equimolar mixture of potassium and sodium chloride. The salt is brought to melt (melting temperature -760 ° C.) and chlorine gas is passed through the melt for 2 hours. Then air is blown through the melt for 1 hour and then ammonia gas for 3 minutes in order to reduce a small percentage (-1%) of the uranium to U02, which carries the plutonium thus oxidized.

Vor der Probenahme läßt man das Gut 30 Minuten absetzen. Der Plutoniumgehalt der Schmelze entspricht 4,6 - 104 d/Min./mg K, das Verhältnis von Plutonium zu zugesetztem Kalium 1,2 - 108 d/m/mg K. Beim Dekantieren von 25% der Salzphase werden etwa 1 bis 2% des Plutoniums mit etwas weniger als 25'% des Urans mitgenommen.Before sampling, the material is allowed to settle for 30 minutes. The plutonium content the melt corresponds to 4.6-104 d / min. / mg K, the ratio of plutonium to added Potassium 1.2 - 108 d / m / mg K. When decanting 25% of the salt phase, about 1 up to 2% of the plutonium with a little less than 25% of the uranium.

Die Beispiele erläutern die Verwendung eines Gemisches von U09 und Pu02 ohne Spaltprodukte, aber die Arbeitsweise nach den Beispielen führt auch bei Kernbrennstoffelementen, die U02 Pu02-Gemische mit Spaltprodukten enthalten, zu zufriedenstellenden und brauchbaren Ergebnissen. Das Endprodukt ist ein U02-Pu02 Gemisch, das an Plutonium angereichert ist und Spaltprodukte in herabgesetzter Konzentration enthält. Wenn das Kernbrennstoffelement aufbereitet wird, werden in dem Salzbad Spaltprodukte zurückgehalten, so daß man das Salzbad nach zu starker Ansammlung von Spaltprodukten verwerfen muß.The examples explain the use of a mixture of U09 and Pu02 without cleavage products, but the procedure according to the examples also leads to Nuclear fuel elements that contain U02 Pu02 mixtures with fission products satisfactory and useful results. The end product is a U02-Pu02 Mixture that is enriched in plutonium and fission products in reduced concentration contains. When the nuclear fuel element is processed, it will be in the salt bath Fission products retained, so that the salt bath after too much accumulation of fission products must discard.

In den Beispielen wird mit einem äquimolaren Gemisch von Natrium- und Kaliumchlorid gearbeitet, aber diese Verhältnisse sind nicht kritisch und können im Bereich von etwa 30 bis 70 Molprozent NaCl liegen. Das Verhältnis des Oxydes zum Salz kann bis zu etwa 1:8 betragen, wobei etwa 1:10 bevorzugt werden. Die Konzentration des Oxydes in dem Bad muß ausreichen, um eine angemessene Leitfähigkeit zu ergeben. Diese Konzentration ändert sich mit den Apparaturen, wobei das Minimum etwa ein Hundertstel betragen sollte.In the examples, an equimolar mixture of sodium and potassium chloride worked, but these ratios are not critical and can range from about 30 to 70 mole percent NaCl. The ratio of the oxide to the salt can be up to about 1: 8, with about 1:10 being preferred. The concentration of the oxide in the bath must be sufficient to give adequate conductivity. This concentration changes with the apparatus, the minimum being about one Should be hundredths.

Außer mit Gemischen von Natrium- und Kaliumchlorid kann man auch mit anderen Gemischen von Alkalichloriden und Magnesiumchlorid arbeiten, z. B. Kaliumchlorid und Lithiumchlorid und dem ternären Gemisch von Natrium-, Kalium- und Magnesiumchlorid.In addition to mixtures of sodium and potassium chloride, you can also use other mixtures of alkali chlorides and magnesium chloride work, e.g. B. Potassium Chloride and lithium chloride and the ternary mixture of sodium, potassium and magnesium chloride.

Es ist wichtig, daß das Gemisch wasserfrei ist, und zweckmäßig, daß es einen möglichst niedrigen Schmelzpunkt hat.It is important that the mixture is anhydrous, and convenient that it has the lowest possible melting point.

Claims

Claims: 1. A process for obtaining a plutonium-enriched product Mixture of uranium dioxide and plutonium dioxide, in which the uranium and plutonium oxides containing starting mixture in an anhydrous molten salt while passing through a chlorinating agent is dissolved, characterized in that from the melt In a first stage of the process, some of the uranium is subjected to electrolysis under no oxidizing conditions deposited and separated and in a second process stage Uranium and plutonium deposited by electrolysis under oxidizing conditions will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the deposition of uranium and plutonium in the second process stage so that initially air is passed through the melt and then the plutonium and the rest of the Uranium by electrolytic reduction while passing oxygen over the melt be precipitated simultaneously in the form of their dioxides.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that instead of electrolysis for partial Separation of the uranium in the first process stage the melt with a reducing acting gas is treated.

4. The method according to claim 1, characterized in that that the first stage of the process for the partial separation of the uranium consists in that air is passed through the melt, the melt to precipitate the plutonium and the remaining uranium in the form of their diode with a reducing gas treated, the uranium content is removed in dissolved form by decanting the melt and the precipitated dioxides by bubbling a mixture of chlorine and Bringing hydrogen chloride back into solution through the melt. Considered References: British Patent No. 799344; U.S. Patent No. 2,923 670.