DE1158711B

DE1158711B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1158711B
Application number: DEG32706A
Authority: DE
Inventors: William P Gage; Fred Jaffe
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1960-10-21
Filing date: 1961-07-12
Publication date: 1963-12-05
Also published as: US3140271A; GB921802A; BE606474A; NL268020A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 32706 IVd/39 c

ANMELDETAG: 12. JULI 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 5. DEZEMBER 1963

Es ist bereits bekannt, für die Polymerisation von Formaldehyd als Katalysatoren Oniumverbindungen (vgl. britische Patentschrift 793 673) oder auch bestimmte substituierte Hydrazinverbindungen (deutsche Auslegeschrift 1 037 705) zu verwenden. Die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Polymere haben jedoch verhältnismäßig niedrige innere Viskositäten.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyoxymethylene durch Polymerisation von Formaldehyd unter wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen zwischen 20 und 130⁰C mittels stickstoffhaltiger Katalysatoren herstellen kann, indem man als stickstoffhaltige Katalysatoren Hydrazoniumverbindungen der allgemeinen Formel

i
R-N-NH₂

_ΧΘ

verwendet, in der ein oder zwei R-Reste Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der oder die übrigen R-Reste einen oder zwei Alkylreste mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und X einen organischen Säurerest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur praktischen Durchführung wird gereinigtes Formaldehydgas mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas verdünnt und durch ein geeignetes Lösungsmittel geleitet, welches den Katalysator und gegebenenfalls auch Antioxydationsmittel in Lösung enthält. Das gebildete Polymere kann durch Filtrieren aus der Lösung abgetrennt und dann zur Verbesserung seiner Stabilität oder anderer Eigenschaften entsprechend behandelt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere kennzeichnen sich durch einen bestimmten Mindestgrad an »Festigkeit« oder durch einen bestimmten Mindestwert der thermischen Stabilität. Der Festigkeitsgrad wird bestimmt, indem man eine 0,075 bis 0,2 mm dicke Folie mehrmals von Hand faltet. Ein einziger Faltvorgang besteht darin, daß man die Folie um 180° umlegt, faltet und dann in umgekehrter Richtung um 360° umlegt und wieder faltet. Die Anzahl dieser Faltvorgänge, welche der Film ohne Brechen aushalten kann, wird als »Festigkeitsgrad« bezeichnet. Ein Film, welcher keinen derartigen Faltvorgang aushalten kann, hat also einen Festigkeitsgrad von 0; wenn er z. B. bei dem sechsten Faltvorgang bricht, so beträgt der Festigkeitsgrad 6.

Die thermische Stabilität ist als der Wert der Geschwindigkeitskonstante bei thermischer Zersetzung, Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen Polyoxymethylenen

Anmelder:

W. R. Grace & Co.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,
Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Oktober 1960 (Nr. 63 983)

William P. Gage, Scarsdale, N. Y.,

und Fred Jaffe, Silver Spring, Md. (V. St A.),

sind als Erfinder genannt worden

bei einer Temperatur von 222 ⁰C festgelegt. Es wird angenommen, daß die Zersetzung eine Reaktion, erster Ordnung ist, welche mathematisch durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden kann:

-dW_ άΤ

— K W

in welcher T die Zeit ab Beginn der Zersetzung, W das 5 Gewicht des bei der Zeit T noch vorhandenen Materials und K die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion bei 222°C ist.

Ein Material mit einer thermischen Stabilität, die einem Wert von X₂₂₂ von mehr als 1 % J^e Minute entspricht, wird als zu instabil angesehen, um als polymeres Material noch wertvoll zu sein.

Obwohl die rohen Polymerisate ohne weitere Behandlung eine gute Wärmestabilität besitzen, kann diese noch durch eine zusätzliche Behandlung verbessert werden. Man kann das Rohprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. in Dimethylformamid oder Äthylencarbonat, auflösen und geringe Mengen an stabilisierenden Stoffen zu der Lösung geben. Nach kurzer Zeit wird das Polymerisat durch ein Kühlverfahren ausgefällt, beispielsweise durch Eingießen der Lösung in kalten Alkohol. Das gefällte Polymere wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man kann

309 767/443

3 4

auch noch durch andere Behandlungen stabile Produkte zeigt deutlich die Überlegenheit der Polymere, welche erhalten, indem beispielsweise stabilisierende Stoffe gemäß Erfindung mit Hydrazoniumkatalysatoren erin das Polymerisat eingemahlen oder aus einem halten werden. Die deutsche Auslegeschrift 1 037 705 flüchtigen Lösungsmittel niedergeschlagen werden. gibt zwar nicht an, wie die inneren Viskositäten in den

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als 5 Beispielen gemessen worden sind, jedoch zeigt ein Katalysatoren geeigneten stabilen Hydrazinsalzlösun- Vergleich mit der entsprechenden USA.-Patentschrift gen sind unter anderem solche, bei welchen das 2 768 994, daß die inneren Viskositäten gemäß der Radikal X ein Stearat, Naphthenat, Oleat, Palmitat deutschen Auslegeschrift 1 037 705 tatsächlich in p- oder ein saures Phthalat ist. Chlorphenol gemessen wurden und außerdem, daß die

Bei den verwendeten Katalysatoren sind ein oder io innerenViskositäten in diesem Lösungsmittel etwa dopzwei der R-Reste niedere Alkylgruppen mit 1 bis pelt so groß sind wie die Werte, die mit Dimethylforma-4 C-Atomen, während der oder die anderen Reste mid als Lösungsmittel erhalten werden (vgl. Spalte 5, langkettige Alkylgruppen mit mindestens 10 C-Atomen Zeile 38 bis 42 der entsprechenden USA.-Patentsind. Beispiele für diese Hydrazinsalze sind unter schrift). Die bei weitem höchste innere Viskosität, die anderem: N,N-Dimethyl-N-(hydro-»talg«)-hydrazin- 15 nach einem der Beispiele der deutschen Auslegeschrift naphthenat; N,N-bis-(hydro-»talg«)-N-methyl-hy- 1037 705 erhalten wird, ist im Beispiel 1 aufgeführt, drazinsaures Phthalat; N.N-dimetnyl-N-scocosi-hy- wo die innere Viskosität mit 5,72 bestimmt worden ist. drazinsaures Phthalat; Ν,Ν-Dimethyl-N-hexadecyl- Dies entspricht einem Wert von etwa 2,86 in Dimethylhydrazin-naphthenat; Ν,Ν-Dimethyl-N-dodecyl-hy- formamid. Ein Vergleich dieser Zahl mit dem nach drazin-naphthenat; Ν,Ν-dimethyl-N-octadecyl-hy- 20 dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Beispiel 1 drazinsaures Phthalat; N₅N-bis-(Hydro-»talg«)-N- erzielten Wert von Wert von 3,7 zeigt deutlich den methyl-hydrazin-oleat; N,N-bis-(Hydro-»talg«)-N- großen Unterschied.

methyl-hydrazin-palmitat; N,N-bis-»Cocos«-N-methyl- Im folgenden soll die Erfindung an Hand von

hydrazin-palmitat und N,N-bis-»Soya«-N-methyl- einigen Beispielen näher erläutert werden: hydrazin-oleat. Der erwähnte »Hydro-talg«-Rest be- 25

steht aus einem Gemisch von etwa 70% Octadecyl- Beispiel 1

und 30% Hexa-decylresten. Es wurde trockenes, reines Formaldehydgas durch

Die Katalysatorkonzentration ist bei dem erfmdungs- Pyrolyse von 120 g alpha-Polyoxymethylen unter gemäßen Verfahren sehr wichtig, da überschüssiger strömendem trockneni Stickstoff, Kondensation und Katalysator zu einem instabilen Produkt führen kann, 30 zweimaliger Destillation des gebildeten Formaldehydes vermutlich weil der die Polymerisation auslösende hergestellt.

Katalysator auch die Zersetzung des Polymeren kataly- Als Reaktionsgefäß diente ein geeigneter Kolben

siert. Die Katalysatorkonzentration wird Vorzugs- mit einer Gaseintritts- und Gasauslaßöffnung und weise im Bereich von 0,01 bis 500 und insbesondere einem Rührwerk. In den Kolben wurden insgesamt von 0,1 bis 100 mg Katalysator je Liter Lösungsmittel 35 1386g Cyclohexanzusammenmit0,66g(0,88· 10-³MoI) gehalten, sofern ein Lösungsmittel verwendet wird. Ν,Ν-bis-Hydro-Ätalge-N-methyl-hydrazin-naphthena

Die Reaktion wird am besten bei Zimmertemperatur und 0,11 g Diphenylamin gegeben. Durch diese Lösung durchgeführt, das Formaldehydgas wird, wie bereits wurden trockner Stickstoff und trocknes Formaldehyd beschrieben, mit Stickstoff oder einem anderen Gas geleitet, wobei der Stickstoff durch die Austrittsöffnung verdünnt und durch eine den Katalysator enthaltende 4° aus dem Gefäß abströmen konnte. Das Polymere Lösung durchgeleitet. Der Druck ist nicht wesentlich; bildete sich unmittelbar bei Berührung mit der den aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der besseren Anreger enthaltenden Cyclohexanlösung. Nachdem Arbeitsmöglichkeit soll die Polymerisation jedoch vor- alles Formaldehydgas durch die Lösung geleitet zugsweise etwa bei Normaldruck, und zwar nach worden war, wurde das gebildete Polymere mit Cyclo-Möglichkeit nur bei einem wenig über Normaldruck 45 hexan und Aceton gewaschen und getrocknet. Es liegenden Druck durchgeführt werden, wenn mit wurden insgesamt 15,5 g eines schwammigen, weißen, verdünntem gasförmigem Formaldehyd gearbeitet wird. festen Materials erhalten, welches bei 169 bis 17O⁰C

Die Polymerisation des trockenen Formaldehydes schmolz,
erfolgt fast sofort und ist im allgemeinen innerhalb .

von 5 Minuten abgeschlossen, nachdem das Form- 50 Beispiel 2

aldehyd in die den Anreger enthaltende Lösung ein- Trockenes Formaldehydgas wurde durch Pyrolyse

geblasen wird. von 120 g alpha-Polyoxymethylen gemäß Beispiel 1

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen hergestellt. Das Reaktionsgefäß wurde mit 1238 g Verfahrens gegenüber dem Verfahren der britischen Cyclohexan und mit 0,2 g (0,4 · 10~³ Mol) N,N-bis-Patentschrift 793 673 und dem Verfahren der deutschen 55 Hydro->>talg«-N-methyl-hydrazin-naphthenat und0,11 g Auslegeschrift 1 037 705 wird darin gesehen, daß die Diphenylamin beschickt. Mit Stickstoff verdünntes erhaltenen Polymere eine höhere innere Viskosität Formaldehydgas wurde in den Reaktor geleitet, wobei besitzen. Die innere Viskosität des erfindungsgemäß sich das Polymere unmittelbar bei Berührung des nach dem folgenden Beispiel 1 erhaltenen Polymeren Gases mit der den Anreger enthaltenden Lösung hat in Benzylalkohol bei 140° C den Wert von 3,7. Die 60 bildete. Nachdem alles Formaldehyd eingeleitet worden innere Viskosität in Benzylalkohol bei 140⁰C ent- war, wurde das Polymere durch Filtration isoliert und, spricht im wesentlichen dem Wert, wie er bei 150⁰C wie oben erwähnt, gewaschen und getrocknet, in Dimethylformaldehyd gemessen wird, so daß also

das erfindungsgemäß hergestellte Polymere gemäß Beispiel 3

Beispiel 1 eine in Dimethylformamid gemessene innere 65

Viskosität von etwa 3,7 besitzt. Ein Vergleich dieser Durch Pyrolyse von 120 g alpha-Polyoxymethylen

Zahl mit den Werten der inneren Viskosität gemäß wurde gemäß Beispiel 1 trocknes Formaldehydgas Tabelle 1 der britischen Patentschrift 793 673 (S. 4) hergestellt. Das Reaktionsgefäß wurde mit 1031 g

Cyclohexan, 0,12 g Diphenylamin und 0,5 g (1 · 10-³MoI) N,N-bis-Hydro-»talg«-N-methyl-hydrazin-naphthenat beschickt. Bei Berührung von Formaldehyd mit der den Katalysator enthaltenden Lösung bildete sich fast sofort das Polymere. Nach Durchleiten sämtlichen Formaldehydgases wurde die Umsetzung unterbrochen, das Produkt isoliert, gewaschen und getrocknet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Es wurden aus dieser Reaktion insgesamt 8 g eines pulvrigen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 170°C erhalten.

Beispiel 4

Durch Pyrolyse von 100 g alpha-Polyoxymethylen wurde gemäß Beispiel 1 trocknes Formaldehydgas hergestellt. Das Reaktionsgefäß wurde mit 1220 g Cyclohexan, 0,2 g Diphenyldiamin und 0,2 g N,N-bishydro-»talg«-N-methyl-hydrazinsaurem Phthalat beschickt. Das Formaldehyd wurde mit Stickstoff verdünnt in den Reaktor geleitet. Die Polymerisation des Formaldehydgases erfolgte gleichmäßig bei Berührung von Formaldehyd mit der den Katalysator enthaltenden Cyclohexanlösung. Nach Durchleiten sämtlichen Formaldehydgases wurde die Umsetzung unterbrochen, das Produkt isoliert, gewaschen und getrocknet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Es wurden 27 g Polymeres erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Formaldehyd unter wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen zwischen 20 und 13O⁰C mittels stickstoffhaltiger Katalysatoren, dadurch gekenn zeichnet, daß man als stickstoffhaltige Katalysatoren Hydrazoniumverbindungen der allgemeinen Formel

N-NH₂
R

verwendet, in der ein oder zwei R-Reste Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der oder die übrigen R-Reste einen oder zwei Alkylreste mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und X einen organischen Säurerest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 037 705;
britische Patentschrift Nr. 793 673.

I 309 767/443 11.63