DE1153001B

DE1153001B - Process for the production of borides

Info

Publication number: DE1153001B
Application number: DEU6582A
Authority: DE
Original assignee: United States Borax and Chemical Corp
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1958-10-29
Filing date: 1959-10-14
Publication date: 1963-08-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Boriden Die Erfindung betrifft die Herstellung von Boriden von Elementen der IV., V. und V1. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere die Herstellung der Diboride von Titan, Zirkon, Chrom oder Tantal oder von Borphosphid durch Elektrolyse einer Alkalichlorid und -fluorid enthaltenden Schmelze. Der Begriff »Diboride« soll Boride einschließen, die ein Atomverhältnis von Metall zu Bor haben, welches ganz wenig von dem idealen Verhältnis 1: 2 abweicht. Das Zirkon kann auch Hafnium enthalten, was bei dem im Handel erhältlichen Material meist der Fall ist. Ferner bezieht sich die Erfindung auch auf die Herstellung von Borphosphid sowie auf die Herstellung von Siliziumborid.Method of Making Borides The invention relates to making of borides of elements of IV., V. and V1. Group of the periodic table, in particular the production of the diborides of titanium, zirconium, chromium or tantalum or of boron phosphide by electrolysis of a melt containing alkali chloride and fluoride. The term "Diboride" is intended to include borides, which have an atomic ratio of metal to boron, which deviates very little from the ideal ratio of 1: 2. The zircon can too Contain hafnium, which is usually the case with the commercially available material. The invention also relates to the manufacture of boron phosphide as well on the production of silicon boride.

Boride sind bisher durch Elektrolyse bei Temperaturen von 1100 bis 1200° C aus Schmelzbädern erhalten worden, die aus Mischungen von Borsäureanhydrid oder Borax, dem Oxyd des Metalls, dessen Borverbindung man gewinnen will und dem Fluorid des gleichen Metalls oder dem Fluorid eines elektropositiveren Metalls bestanden. Man entfernte die Produkte aus dem Elektrolysegefäß, indem man entweder durch Bildung eines basischen Borats ihre Anhäufung an der Kathode erzeugte und diese aus dem Bad entfernte oder indem man vollkommen das Gefäß leerte und seinen Inhalt mit Salzsäure behandelte, um das gebildete Borid zu trennen.Borides are so far by electrolysis at temperatures from 1100 to 1200 ° C has been obtained from molten baths made from mixtures of boric anhydride or borax, the oxide of the metal whose boron compound one wants to extract and that Fluoride of the same metal or the fluoride of a more electropositive metal. The products were removed from the electrolysis vessel either by education of a basic borate generated their accumulation on the cathode and this from the Bath removed or by completely emptying the vessel and its contents with hydrochloric acid treated to separate the boride formed.

Es ist ferner bekannt, bei der Herstellung von Boriden in den bekannten Elektrolyseschmelzbädem das Fluorid des Metalls, dessen Borverbindung man gewinnen will, durch die entsprechenden Chloride zu ersetzen, so daß diese Bäder dann Mischungen aus Borsäureanhydrid oder Borax des Metalloxyds, dessen Borverbindung man herstellen will und dem Chlorid desselben Metalls oder dem Chlorid eines elektropositiveren Metalls bestehen. Während die ersten Mischungen bei 1100 bis 1200° C elektrolysiert werden sollen, soll die die Chloride enthaltende Mischung bei 950° C elektrolysiert werden.It is also known in the production of borides in the known Electrolysis melting baths contain the fluoride of the metal whose boron compound is obtained wants to be replaced by the appropriate chlorides, so that these baths then mixtures from boric anhydride or borax of the metal oxide, the boron compound of which is produced will and the chloride of the same metal or the chloride of a more electropositive Made of metal. While the first mixtures are electrolyzed at 1100 to 1200 ° C are to be, the mixture containing the chlorides is to be electrolyzed at 950.degree will.

Diese bekannten Verfahren besitzen eine erhebliche Anzahl von Nachteilen. So werden die Bäder im Laufe des Verfahrens nicht nur mehr und mehr basisch und demzufolge immer weniger schmelzbar, sondern es bedingt auch die Anwendung von Temperaturen zwischen 1100 und 1200° C teure und komplizierte Apparaturen. In der Praxis hat sich schließlich gezeigt, daß die bekannten Verfahren sich nur schlecht zur Herstellung von Boriden eignen. Da die Schmelze des bekannten Verfahrens sowohl Alkaliborate als auch Chloride enthält, wird bei der Elektrolyse an der Anode auch Chlor abgeschieden, wodurch das Verfahren weiter kompliziert wird. Auch die Verwendung von Fluoriden statt Chloriden ermöglicht, wie die Praxis gezeigt hat, keine befriedigende Herstellung von Boriden, weil auch in diesem Falle die bekannten Schmelzen Alkali- oder Erdalkalioxyd in der Schmelze enthalten.These known methods suffer from a significant number of disadvantages. In the course of the procedure, the baths not only become more and more alkaline and consequently less and less meltable, but it also requires the use of temperatures between 1100 and 1200 ° C expensive and complicated apparatus. In practice it has It finally turned out that the known processes are poor for production of borides are suitable. Since the melt of the known process both alkali borates as well as contains chlorides, chlorine is also deposited at the anode during electrolysis, thereby further complicating the process. Also the use of fluorides instead of chlorides, as practice has shown, does not enable a satisfactory production of borides, because in this case, too, the well-known melts alkali or alkaline earth oxide contained in the melt.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Boriden, insbesondere Diboriden von Titan, Zirkon, Chrom oder Tantal oder von Borphosphid durch Elektrolyse einer Alkalichlorid bzw. -fluorid enthaltenden Schmelze, vorgeschlagen, bei dem eine Schmelze aus Alkalichlorid und -fluorid, Boroxyd und dem Oxyd oder Halogenid des Elements, dessen Borid hergestellt werden soll, gegebenenfalls unter Zusatz saurer Substanzen bei Temperaturen zwischen 700 und 920° C elektrolysiert wird.According to the invention, a method for the production of borides is now in particular diborides of titanium, zirconium, chromium or tantalum or of boron phosphide by electrolysis of a melt containing alkali chloride or fluoride, proposed, in which a melt of alkali chloride and fluoride, boron oxide and the oxide or Halide of the element whose boride is to be produced, optionally under Addition of acidic substances electrolyzed at temperatures between 700 and 920 ° C will.

An Stelle des Boroxyds- kann Borsäure verwendet werden, die diesem bei der Elektrolysentemperatur äquivalent ist. Es ist auch möglich, dem Elektrolysengemisch an Stelle oder zusätzlich zu dem Oxyd oder Halogenid des Metalls, dessen Borid hergestellt werden soll, das Alkalihexafluorid oder -tetrafluorid des betreffenden Metalls zuzusetzen.Boric acid can be used in place of the boric acid is equivalent at the electrolysis temperature. It is also possible to use the electrolysis mixture instead of or in addition to the oxide or halide of the metal, its boride is produced should be to add the alkali hexafluoride or tetrafluoride of the metal in question.

Beispiele für die erwähnten Oxyde und Halogenide, welche verwendet werden können, sind Titandioxyd Ti0" Zirkondioxyd Zr02, Chromtrifluorid CrF3 und Tantalpentoxyd Ta205.Examples of the mentioned oxides and halides which are used are titanium dioxide Ti0 ", zirconium dioxide Zr02, chromium trifluoride CrF3 and Tantalum pentoxide Ta205.

Normalerweise werden jedoch die Oxyde der fraglichen Elemente den Halogeniden vorgezogen, da die Halogenide in manchen Fällen unerwünscht flüchtig sind, an der Anode Halogen entstehen könnte öder die Elektrolytzusammensetzung etwas nachteilig beeinflußt werden könnte, falls die Elektrolyse zu lange dauert. -Für die Herstellung von Borphosphid (oder Phosphörbörid) hat-, sich besonders Borphosphoroxyd (BP04) als geeignet erwiesen. In der elektrolytischen Schmelze ist diese Verbindung dem Phosphoroxyd überlegen, da es keine Substanzverluste durch Verflüchtigung erleidet, was leicht der Fall sein kann, wenn Phosphoroxyd verwendet wird.Usually, however, the oxides of the elements in question are the Halides preferred as the Halides undesirable in some cases volatile, halogen could develop at the anode or the electrolyte composition could be adversely affected somewhat if the electrolysis takes too long. -For the production of Borphosphid (or Phosphörbörid), especially Borphosphoroxyd (BP04) proved to be suitable. This connection is in the electrolytic melt superior to phosphorus oxide, as it does not suffer any loss of substance through volatilization, which can easily be the case when phosphorus oxide is used.

Eine saure Substanz oder der', Ausgangsstoff oder Vorläufer einer solchen Substanz z. B. HF, HCl, Kaliumhydrogenfluorid KHF2, Natriumhydrogenfluorid NaHF2, Bortrifluorid, Kaliümborf<uorid KBF4, Natriumborfluorid NaBF4 oder ein komplexes Fluorid, welches das Element enthält, dessen Borid hergestellt werden soll, z. B. K.TiFg, Na2TiFe, K2ZrFg oder Na2ZrFs, kann in die Schmelze eingesetzt werden mit dem Ziel, die Reinheit oder die Ausbeute des Produktes zu verbessern. Die Reinheit und/oder Ausbeute können unter Umständen beeinträchtigt werden, wenn der Oxydgehalt der Schmelze zunehmen kann, was der Fall ist, wenn eine saure Substanz oder ein Ausgangsstoff oder Vorläufer für eine derartige Substanz fehlt. Unter einer sauren Substanz oder einem Ausgangsstoff oder Vorläufer für eine derartige Substanz wird eine Substanz verstanden, die imstande ist, den p,1-Wert einer wäßrigen Lösung zu reduzieren, welche durch Auflösen von 0,35 g der festen elektrolytischen Schmelze in 100 g Wasser erhalten wird. Der pH-Wert einer derartigen Lösung beträgt zweckmäßigerweise 4,0 bis 7,0 und vorzugsweise 4,0 bis 6,0.An acidic substance or the 'starting material or precursor of a such substance e.g. B. HF, HCl, potassium hydrogen fluoride KHF2, sodium hydrogen fluoride NaHF2, boron trifluoride, Kaliümborf <uorid KBF4, sodium boron fluoride NaBF4 or a complex fluoride, which contains the element whose boride are produced should, e.g. B. K.TiFg, Na2TiFe, K2ZrFg or Na2ZrFs can be used in the melt with the aim of improving the purity or the yield of the product. The purity and / or yield may be impaired if the oxide content of the melt can increase, which is the case when an acidic substance or a starting material or precursor for such a substance is missing. Under one acidic substance or a starting material or precursor for such a substance a substance is understood which is capable of the p, 1-value of an aqueous solution to reduce which by dissolving 0.35 g of the solid electrolytic melt is obtained in 100 g of water. The pH of such a solution is expediently 4.0 to 7.0 and preferably 4.0 to 6.0.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist allen bekannten Verfahren zur Herstellung von Boriden zunächst deshalb überlegen, weil es tatsächlich zur praktischen Herstellung von Boriden in vorzüglicher Weise geeignet ist. Dadurch, daß bei Temperaturen zwischen 700 und 920° C gearbeitet werden kann, kann an Stelle eines Graphittiegels; wie bisher erforderlich, ein Stahltiegel `verwendet werden: Stahltiegel können neben anderen Vorteilen z. B. mit Einrichtungen zur Kühlung ausgestaltet werden: Schließlich braucht dem erfindungsgemäßen Verfahren während der Elektrolyse nur Bonoxyd und_ das Metalloxyd -laufend zugesetzt zu- werden, während z. B. bei, einem bekannten Verfahren zusätzlich noch Alkalichlorid zugefügt werden muß: Die -nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten -Boride sind außerdem außerordentlich-rein.- ` -Das erfindungsgemäße Verfahren ist damit auch in der Herstellung von Borphosphid der bekannten Herstellung aus Bortribrömid -und Phosphin überlegen, weil es wesentlich einfacher ist und auch hier ein reines Produkt liefert: Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Borphosphid ist außerordentlich kostspielig, die Ausgangsverbindungen sind teuer und giftig, und das Verfahren ergibt kein reines Borid, sondern mehr oder weniger unreine Mischungen aller möglichen Verbindungen.The inventive method is all known methods of manufacture of borides is initially superior because it is actually for practical production of borides is particularly suitable. The fact that at temperatures between 700 and 920 ° C can be used instead of a graphite crucible; how previously required a steel crucible `be used: steel crucibles can be used alongside other advantages e.g. B. be designed with devices for cooling: Finally the method according to the invention only needs Bonoxyd and_ the metal oxide -continuously to be added, while z. B. at, a well-known Process additionally still has to be added alkali chloride: The -according to the invention Process-produced borides are also extremely pure Process is therefore also known in the production of boron phosphide Made of boron tribromide and phosphine superior because it is and also much simpler here provides a pure product: The well-known process for the production of boron phosphide is extremely expensive, the starting compounds are expensive and toxic, and the process does not give pure boride, but more or less impure mixtures of all possible connections.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, däß sich das-Produkt wesentlich leichter abtrennen läßt, als das bei den früheren elektrolytischen Verfahren möglich ist. Das Produkt haftet nicht sehr fest an der Kathode und kann durch einfaches Kratzen abgenommen werden. Auch Stoffe, die mit dem gewiinsbhten Bond vermischt sind, -lassen sich im allgemeinen durch einfaches Waschen mit Wasser zum größten Teil entfernen. Außerdem haben die elektrolytischen Schmelzen gemäß der Erfindung im aIIgemeinen' Höhere Leitfähigkeit als jene der bekannten elektrolytischen Prozesse. Die Schmelzen haben auch im allgemeinen eine geringere Viskosität bei der üblichen Arbeitstemperatur als jene der bekannten elektrolytischen Verfahren, so daß Verunreinigungen nach Entfernen des Produktes verhältnismäßig gering sind.Further advantages of the process according to the invention are that the product can be separated much more easily than in earlier electrolytic processes is possible. The product does not adhere very firmly to the cathode and can simply be Scratches can be removed. Even substances mixed with the desired bond can generally be maximized by simply washing with water Remove part. In addition, the electrolytic melts according to the invention Generally higher conductivity than that of known electrolytic processes. The melts also generally have a viscosity lower than the usual one Working temperature than that of the known electrolytic process, so that impurities are relatively low after removing the product.

In gewissen Fällen zeigte sich bei der Herstellung von Boriden nach bekannten elektrolytischen Verfahren, die einen fluoridhaltigen Elektrolyten verwendeten und wobei eine Kohlenstoffanode die Bildung von Kohlenstofftetrafluorid um die Anode herum unterstützt, was auf der Einwirkung elementaren Fluors beruhte, eine Erhöhung im Widerstand der Zelle. Im Falle der vorliegenden Erfindung tritt jedoch ein Anodeneffekt dieser Art kaum auf und demgemäß ist es im allgemeinen möglich, eine verhältnismäßig kleine Anode zu verwenden.In certain cases it was found in the production of borides known electrolytic processes using a fluoride-containing electrolyte and wherein a carbon anode provides for the formation of carbon tetrafluoride around the anode around, which was due to the action of elemental fluorine, supports an increase in the resistance of the cell. In the case of the present invention, however, an anode effect occurs of this kind rarely and accordingly it is generally possible to have a proportionate use small anode.

Weiter zeigen die elektrolytischen Schmelzen gemäß der vorliegenden Erfindung im allgemeinen nur geringe Tendenz zur Verunreinigung. Dieser Faktor ist besonders bedeutend, da dann die Schmelzen kontinuierlich ergänzt werden können.The electrolytic melts according to the present invention also show Invention generally has little tendency to contaminate. This factor is particularly important, since the melts can then be continuously replenished.

Die Schmelze kann vorzugsweise unter Verwendung 'einer Kathode aus weichem Eisen elektrolysiert werden, obgleich auch andere Materialien verwendet werden können, wie beispielsweise Graphit oder ein Metall, weiches nicht korrodiert und das Produkt, wenn es mit Bezug auf den Elektrolyten durch die angelegte EMK negativ wird, nicht verunreinigt. Die Anode kann aus Graphit oder Kohlenstoff sein oder einem anderen feuerfesten Material, welches einen ausreichend' niedrigen elektrischen Widerstand besitzt. Die EMK, die für die Elektrolyse erforderlich ist, liegt normaleiweise wenigstens bei 1,3 Volt. Die Stromdichte an der Kathode wird im allgemeinen vorzag sweise im Bereiche von 0,07 bis 1,55 Ampere/cm2 gehalten. Die Bestandteile der Schmelze können zunächst auf Arbeitstemperatur erwärmt werden, indem die Zelle von außen beheizt wird, es ist aber' auch möglich, die Erwärmung durch Widerstandsheizung des Inhaltes der Zelle'öder` durch Hochfrequenzheizung durchzuführen. Nach der anfänglichen Erwärmung kann die Temperatur der Schmelze im allgemeinen in einer entsprechend konstruierten Zelle durch den Elektrolysenstrom selbst aufrechterhalten werden.The melt can preferably be made using a cathode soft iron, although other materials are also used such as graphite or a metal that does not corrode and the product when it is related to the electrolyte by the applied emf becomes negative, not contaminated. The anode can be made of graphite or carbon or some other refractory material which has a sufficiently low electrical Possesses resistance. The EMF required for electrolysis is normal at least at 1.3 volts. The current density at the cathode is generally preferred s kept in the range of 0.07 to 1.55 amperes / cm2. The constituents of the melt can first be heated to working temperature by removing the cell from the outside is heated, but it is also possible to use resistance heating to carry out the contents of the cell 'bait' by high-frequency heating. After the initial Heating can increase the temperature of the melt in general in a corresponding manner constructed cell can be sustained by the electrolysis current itself.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder praktisch kontinuierlich dadurch - durchgeführt werden, däß nach Ablauf einer Elektrolysenperiode frische Mengen des Metall-Oxyds oder -Halogenids und des Bonoxyds eingebracht werden. Falls erforderlich, kann frisches Alkalimetallfluorid mit oder ohne Alkaliinetallchlorid zusätzlich zu den frischen Mengen' der anderen Bestandteile der Schmelze eingesetzt werden, Beispiel 1 408g Titandioxyd, 3400g Bonoxyd, 4900g Kaliumchlorid und 4900g Kaliumfluorid wurden zusammengemischt und in ein zylindrisches Kathodengefäß aus Flußstahl mit 20 cm Durchmesser und 35 cm Höhe gegeben. Das Gefäß war mit einem wassergekühlten Rand versehen. Das Kathodengefäß wurde'äuf eine Temperatur zwischen 800 und 920° C erwärmt, so daß sich eine Schmelze ergab. Eine Graphitanode in Form einer Stange mit einem Durchmesser von ungefähr 7,5 cm wurde in die Mitte des Kathodengefäßes ungefähr 25 cm tief eingebracht und in dieser Stellung durch eine wassergekühlte Klammer gehalten, welche am oberen Ende befestigt war und auf dem Rande des Kathodengefäßes ruhte. Daraufhin wurde die Schmelze elektrolysiert. Die Potentialdifferenz zwischen Anode und Kathode betrug 10 bis 12 Volt. Der Elektrolysenstrom variierte zwischen 800 und 1000 Ampere und die Temperatur der Schmelze zwischen 800 und 920° C. Die Elektrolysendauer betrug 11/z Stunden. Nach der Elektrolyse wurde die Anode entfernt und der flüssige Inhalt des Kathodengefäßes ausgegossen. Daraufhin ließ man das Kathodengefäß mit dem auf der inneren Oberfläche desselben haftenden Elektrolysenprodukt abkühlen. Das Elektrolysenprodukt bestand aus einer festen Schicht, die auf der Kathodenwand haftete und zeigte außerdem eine große Anzahl von Erhebungen, die etwa 15 mm lang waren. Diese Erhebungen ließen sich leicht abkratzen und ergaben nach dem Waschen mit Wasser, heißer Salzsäure und Fluorwasserstoffsäure eine Ausbeute von 98 g Titandiborid mit einem Reinheitsgrad von 94,5,%. Die feste Schicht des Elektrolysenproduktes, die auf der Kathodenwand selbst haftete, ergab nach Waschen mit Wasser, heißer Salzsäure und Flußsäure eine Ausbeute von 80 g Titandiborid mit einem Reinheitsgrad von 91,411/o. Beispiel 2 12 kg einer Schmelze bestehend aus 0,7 % Ti02, 10 % B."03, 8 0/9 KBF4, 40,65 % KCl und 40,65 % KF wurde bei 750 bis 790° C unter Verwendung einer EMK von 8 Volt und einem Strom von 900 Ampere bei einer Stromdichte an der Kathode von 0,7 Ampere/cm2 elektrolysiert. Die Elektrolyse lief 3 Stunden bei Zufügungen von Ti02 und B203 in einem Verhältnis, das ausreicht, die gewünschten Konzentrationen von TiO2 und B203 aufrechtzuerhalten. Das Produkt, ein Gemisch aus dendritischen Erhebungen und einer festen Schicht auf der Kathodenwand, betrug nach Dekantieren des feinen Materials und Auslaugen mit HCI/HF 420 g bei einem Verfahrensgang und ergab 67,9 % Ti und 30,2 % B. Die Stromausbeute betrug 55 %. Beispiel 3 227 g einer Schmelze bestand aus 3 % Zr02, 1011/0 B203, 43 % KCl und 43 % KF und wurde bei 750 bis 800- C elektrolysiert. Die Elektrolysenzeit betrug bei einer EMK von 3 bis 4 Volt und einem Strom von 30 Ampere entsprechend einer Stromdichte an der Kathode von 0,77 Ampere/cm2 40 Minuten. Als Anode wurde ein Graphittiegel und als Kathode eine Graphitstange verwendet. Durch die Röntgenanalyse erwies sich das Produkt als Zirkondiborid. Beispiel 4 200g einer Schmelze, bestehend aus 2% CrF3, 10 % B.,03, 44 % KCl und 44 % KF wurde bei 750 bis 800- C unter Verwendung eines Graphittiegels als Anode und einer Graphitstange als Kathode elektrolysiert. Die Elektrolyse lief bei einem Strom von 30 Ampere, der bei einer EMK von 3 bis 4 Volt floß, 40 Minuten. Die Stromdichte an der Kathode betrug 0,77 Ampere/em2. Das Produkt Chromdiborid wurde mit Wasser gewaschen und durch Röntgenanalyse als solches bestimmt. Beispiel 5 200 g einer Schmelze aus 3,%. Ta205, 10 % B203, 43,5 % KCl und 43,5 0/ o KF wurde bei 750 bis 800 ° C unter Verwendung eines Graphittiegels als Anode und einer Graphitstange als Kathode elektrolysiert. Die Elektrolyse lief bei einem Strom von 30 Ampere, der bei einer angelegten EMK von 2,5 Volt floß, 45 Minuten. Die Stromdichte an der Kathode betrug etwa 0,77 Ampere/cm2. Die Röntgenanalyse des mit Wasser gewaschenen Produktes ergab Tantaldiborid. Beispiel 6 Eine Schmelze aus 5 g Borphosphoroxyd (BP04), 90 g Boroxyd, 105 g Natriumfluorid, 105 g Natriumchlorid und 10 g Natriumborfluorid (NaBF4) wurde bei 800 bis 850° C in einem Graphittiegel von 5 cm innerem Durchmesser, der als Anode diente, und einer Graphitstange von 2,5 cm Durchmesser, die in den Tiegel hineinragte und als Kathode diente, elektrolysiert. Die Elektrolysendauer betrug 1 Stunde. Während dieser Zeit wurden alle 10 Minuten 3 g Borphosphoroxyd zusätzlich zugesetzt. Es wurde eine Ausbeute von 3,5 g eines festen Stoffes erhalten, der an der Kathode haftete. Dieser Stoff enthielt Bor und Phosphor, und ein Röntgenpulverdiagramm zeigte, daß es im wesentlichen identisch mit einem Stoff jener Art ist, der durch direkte Reaktion zwischen elementarem Bor und elementarem Phosphor in einem verschlossenen evakuierten Quarzrohr erhalten wird. Der gefundene Borgehalt betrug 25,4 %, der errechnete 25,9 0/0.The process can be carried out continuously or practically continuously by introducing fresh amounts of the metal oxide or halide and the bon oxide after an electrolysis period has elapsed. If necessary, fresh alkali metal fluoride with or without alkali metal chloride can be used in addition to the fresh amounts of the other components of the melt, Example 1 408g titanium dioxide, 3400g bon oxide, 4900g potassium chloride and 4900g potassium fluoride were mixed together and placed in a cylindrical cathode vessel made of mild steel with a diameter of 20 cm and 35 cm high. The vessel was provided with a water-cooled rim. The cathode vessel was heated to a temperature between 800 and 920 ° C., so that a melt resulted. A graphite anode in the form of a rod with a diameter of approximately 7.5 cm was placed in the center of the cathode vessel approximately 25 cm deep and held in this position by a water-cooled clamp which was attached to the upper end and rested on the rim of the cathode vessel. The melt was then electrolyzed. The potential difference between anode and cathode was 10 to 12 volts. The electrolysis current varied between 800 and 1000 amperes and the temperature of the melt between 800 and 920 ° C. The electrolysis time was 11/2 hours. After the electrolysis, the anode was removed and the liquid contents of the cathode vessel poured out. The cathode vessel with the electrolysis product adhering to the inner surface thereof was then allowed to cool. The electrolysis product consisted of a solid layer that adhered to the cathode wall and also showed a large number of bumps about 15 mm long. These bumps were easy to scratch off and, after washing with water, hot hydrochloric acid and hydrofluoric acid, gave a yield of 98 g of titanium diboride with a degree of purity of 94.5%. The solid layer of the electrolysis product, which adhered to the cathode wall itself, gave, after washing with water, hot hydrochloric acid and hydrofluoric acid, a yield of 80 g of titanium diboride with a purity of 91.411 / o. Example 2 12 kg of a melt consisting of 0.7% Ti02, 10% B. "03, 8 0/9 KBF4, 40.65% KCl and 40.65% KF was heated at 750 to 790 ° C using an EMF of 8 volts and a current of 900 amperes with a current density at the cathode of 0.7 amperes / cm 2. The electrolysis ran for 3 hours with the addition of TiO2 and B203 in a ratio sufficient to maintain the desired concentrations of TiO2 and B203. The product, a mixture of dendritic elevations and a solid layer on the cathode wall, after decanting the fine material and leaching with HCl / HF, amounted to 420 g in one operation and resulted in 67.9% Ti and 30.2% B. The current efficiency was 55% Example 3 227 g of a melt consisted of 3% ZrO2, 1011/0 B203, 43% KCl and 43% KF and was electrolyzed at 750 to 800 ° C. The electrolysis time was at an EMF of 3 to 4 volts and one Current of 30 amperes corresponding to a current density at the cathode of 0.77 amperes / cm2 40 minutes. A graphite crucible was used as the anode and a graphite rod as the cathode. X-ray analysis showed the product to be zirconium diboride. Example 4 200 g of a melt consisting of 2% CrF3, 10% B., 03, 44% KCl and 44% KF were electrolyzed at 750 to 800 ° C. using a graphite crucible as the anode and a graphite rod as the cathode. The electrolysis ran for 40 minutes with a current of 30 amps flowing at an EMF of 3 to 4 volts. The current density at the cathode was 0.77 amperes / cm2. The product chromium diboride was washed with water and determined as such by X-ray analysis. Example 5 200 g of a melt of 3.%. Ta205, 10% B203, 43.5% KCl and 43.5% KF were electrolyzed at 750 to 800 ° C. using a graphite crucible as the anode and a graphite rod as the cathode. The electrolysis ran for 45 minutes with a current of 30 amps flowing with an applied emf of 2.5 volts. The current density at the cathode was about 0.77 amps / cm2. X-ray analysis of the product washed with water showed tantalum diboride. EXAMPLE 6 A melt of 5 g of borophosphorus oxide (BP04), 90 g of boron oxide, 105 g of sodium fluoride, 105 g of sodium chloride and 10 g of sodium borofluoride (NaBF4) was heated at 800 to 850 ° C. in a graphite crucible with an internal diameter of 5 cm, which served as an anode , and a graphite rod 2.5 cm in diameter, which protruded into the crucible and served as a cathode, was electrolyzed. The electrolysis time was 1 hour. During this time, 3 g of borophosphorus oxide were additionally added every 10 minutes. A yield of 3.5 g of a solid was obtained which adhered to the cathode. This material contained boron and phosphorus and an X-ray powder diagram showed that it is essentially identical to a material of the kind obtained by direct reaction between elemental boron and elemental phosphorus in a sealed evacuated quartz tube. The boron content found was 25.4%, the calculated 25.9%.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of borides, in particular diborides of titanium. Zirconium, chromium or tantalum or boron phosphide by electrolysis of a melt containing alkali chloride or fluoride, characterized in that a melt of alkali chloride and fluoride, boron oxide and the oxide or halide of the element whose boride is to be produced, optionally with the addition of acidic Substances is electrolyzed at temperatures between 700 and 920 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that instead of the boron oxide Boric acid is used, which is equivalent to this at the electrolysis temperature.

3. The method according to claim 1, characterized in that the electrolysis mixture instead of or in addition to the oxide or halide of the metal, its boride is produced is to be added, the alkali hexafluoride or tetrafluoride of the metal in question will. Documents considered: German Patent No. 627 947; German Auslegeschrift No. 1036 833; British Patent Nos. 790,938, 761311; french U.S. Patent No. 638,345; U.S. Patent No. 2,678,870; Ber. German Chem. Ges. 45, 3543/45 (1912); C 1891, 11, 415 (Besson).