DE1149965B

DE1149965B - Process for improving the adhesive strength of organic substances on aluminum or aluminum alloys

Info

Publication number: DE1149965B
Application number: DEV12557A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Friedrich Dipl-Chem
Original assignee: Vereinigte Leichtmetallwerke GmbH
Current assignee: Vereinigte Leichtmetallwerke GmbH
Priority date: 1957-06-07
Filing date: 1957-06-07
Publication date: 1963-06-06

Description

Verfahren zur Verbesserum, C der Haftfestigkeit von ort-Danischen Stoffen auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen Die Haftfestigkeit von organischen Stoffen auf den Oberflächen von Gegenständen g aus Aluminium oder Aluminiumlegierung gen spielt insbesondere beim Kleben sowie Aufbringen von Anstrichen, Dichtungsmitteln usw. in der Technik eine Rolle. Bisher ist man dabei so vor- angen, daß man nach der Entfettuno, der Oberflächen versucht hat, die Haftfestigkeit der organischen Stoffe durch bestimmte mechanische und7oder chemische Oberflächenbehandlungsverfahren zu verbessern. Nach einem bekannten wirksamen Verfahren werden die Oberflächen nach dem Entfetten mit einer Lösung gebcizt, die aus etwa 27 bis 28"o konzentrierter Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,82), 7,511./0 kristallwasserhaltigem Natriumbichromat ', Rest Wasser, besteht. Der Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß eine befriedigende Vorbereitung der Oberfläche nur dann erreicht werden kann, wenn eine wenigstens 20 Minuten dauernde Behandlungszeit eingehalten wird. Bei der neuzeitlichen Fertigung, insbesondere beim Flugzeugbau, sind indessen so lange Behandlungszeiten für einen einzigen Verfahrensschritt ungünstig und unwirtschaftlich, so daß nach Mitteln und Wegen gesucht werden mußte, um hier Abhilfe zu schaffen.Process for improving the adhesive strength of local Danish substances on aluminum or aluminum alloys The adhesive strength of organic substances on the surfaces of objects made of aluminum or aluminum alloys plays a role in technology in particular when bonding and applying paints, sealants, etc. So far, the approach has been such that after degreasing the surfaces, attempts have been made to improve the adhesive strength of the organic substances by means of certain mechanical and / or chemical surface treatment processes. According to a known effective method, the surfaces are stained with a solution after degreasing, which consists of about 27 to 28 "o concentrated sulfuric acid (specific gravity 1.82), 7.511 ./0 sodium dichromate containing water of crystallization, the remainder being water. The disadvantage of this Process can be seen in the fact that a satisfactory preparation of the surface can only be achieved if a treatment time of at least 20 minutes is observed. so that means and ways had to be found to remedy this.

Überraschenderweise gelingt es, durch die Erfindung die Behandlungszeiten bis auf etwa 2 Minuten herabzusetzen und dabei gleiche oder noch bessere Effekte wie bei den bekannten Verfahren zu erzielen, wenn die Oberflächen nach dem üblichen Entfetten in einer wäßrigen, 1 bis 15 Gewichtsprozent Flußsäure und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze sowie 15 bis 30Gewichtsprozent Salpetersäure und/ oder deren Alkaii- oder Ammoniumsalze enthaltenden Lösung angebeizt, dann mit Wasser gespült und anschließend init einer 5 bis i0 Gewichtsprozent Alkalibichromat und 13 bis 30 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthaltenden wäßrio"en Lösung passiviert werden.Surprisingly, the invention succeeds in reducing the treatment times to about 2 minutes and thereby achieving the same or even better effects than in the known processes when the surfaces are after the usual degreasing in an aqueous, 1 to 15 percent by weight hydrofluoric acid and / or its Alkali or ammonium salts and 15 to 30 percent by weight of nitric acid and / or its solution containing alkali or ammonium salts are pickled, then rinsed with water and then passivated with an aqueous solution containing 5 to 10 percent by weight of alkali metal dichromate and 13 to 30 percent by weight of sulfuric acid.

Im allgemeinen wird zum Anbeizen eine Lösung von Natriumfluorid in wäßriger Salpetersäure verwendet.In general, a solution of sodium fluoride in aqueous nitric acid is used.

Die erfindungsgemäß behandelten Bleche oder Bänder werden sodann gespült und getrocknet, worauf die Weiterverarbeitung, z. B. Kleben, Aufbrin-cp. von Anstrichen, Dichtungsmitteln usw., ihren Fortgang nehmen kann.The sheets or strips treated according to the invention are then rinsed and dried, whereupon further processing, e.g. B. Gluing, Aufbrin-cp. of paints, Sealants, etc., can continue.

Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens ist darki zu erblicken, daß das Anbeizen bei Raumtemperatur geschehen kann. Die Passivierung geschicht zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 50 bis 70' C. A particular advantage of the new process can be seen in the darki that pickling can take place at room temperature. The passivation layer expediently at temperatures of about 50 to 70 ° C.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandten Lösungen sind durch den Stand der Technik nicht vorweggenommen. Es ist zwar bereits bekannt, Salpetersäure oder auch fluoridhaltige Lösungen zum Porösmachen bzw. zur teilweisen Abtragung von auf chemischem oder elektrochemischem Wege auf Aluminium aufgebrachten, nicht -nachverdichteten Oxydschichten zu verwenden, um auf diese- Weise eine Erhöhung der Aufnahmefähigkeit der verbleibenden Oxydschichten für Farb-und Lacküberzüge zu erreichen. Zum Unterschied hierzu erfolet bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Behandlung eines nicht zusätzlich mit einer Oxydschicht verschenen Aluminiums, wobei dank der speziellen erfindungsgemäßen Kombination des Anbeizens mit nachfolgender Passivierunc, eine Aufrauhuno, der Aluriiiniumoberfläche C ZD geride in dem Maße erzielt wird -, wie sie für die Haftung der aufzubringenden organischen Stoffe besonders günstig ist.The solutions used to carry out the method according to the invention are not anticipated by the prior art. It is already known to use nitric acid or fluoride-containing solutions to make porous or to partially remove non-re-compacted oxide layers applied chemically or electrochemically to aluminum, in order to increase the absorption capacity of the remaining oxide layers for color. and paint coatings. In contrast to this, in the first stage of the method according to the invention, the treatment of an aluminum that is not additionally given away with an oxide layer takes place, whereby thanks to the special inventive combination of pickling with subsequent passivation, a roughening of the aluminum surface C ZD is achieved to the same extent as it is particularly favorable for the adhesion of the organic substances to be applied.

Es ist weiterhin bereits die gesonderte Verwendung wäßriger Lösungen mit passivierenden Zusätzen bekannt. Solche neutralen oder vorzugsweise schwach alkalischen Lösungen dienen zur vorübergehenden Lagerung bereits geglänzter Aluminiumoberflächen zum Schutz derselben gegen schädliche Einflüsse vor Aufbringung einer Schutzschicht auf diese. Demgegenüber wird für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine stark saure Lösung zur Passivierung verwendet, wobei deren passivierende Endwirkuno, noch mit einer gewissen zusätzlichen Beizwirkung verbunden ist-, weshaib auch die Anwendung erhöhte.- Temperaturen für die Stufe der Passivierung eine vorzugsweise Maßnahme ist. Für C die Erhaltung des Aussehens geglänzter Aluminiumoberflächen nach dem bekannten Verfahren wäre dagegen eine mit der Passivierung verbundene Beizwirkung gänzlich unerwünscht.The separate use of aqueous solutions with passivating additives is also known. Such neutral or preferably weakly alkaline solutions are used for the temporary storage of already polished aluminum surfaces to protect them against harmful influences before a protective layer is applied to them. In contrast, a strongly acidic solution is used for passivation for the second stage of the process according to the invention, its passivating end effect still being associated with a certain additional pickling effect, which is why the use of increased temperatures for the passivation stage is a preferred measure. C for maintaining the appearance Shone aluminum surfaces according to the known method, however, would be connected to said passivation pickling entirely undesirable.

Beispiel 1 Blechstreifen aus Reinaluminium 99,5 hart wurden zunächst mit Tetrachlorkohlenstoff entfettet und anschließend 1 Minute lang in eine Lösung getaucht, die aus 4 Gewichtsprozent Natriumfluorid, 25 Gewichtsprozent HNO., Rest Wasser, bestand und eine Temperatur von etwa 201 C besaß. Hernach wurde mit kaltem Wasser gespült, worauf die Abschnitte in einer Lösung, bestehend aus 30 % H.S04 und 8 1/o Natriumbichromat (Na.Cr.07-2H.0), Rest Wasser, behandelt wurden. Die Behandlung fand bei einer Temperatur von 60' C statt, und zwar 1 Minute lang.Example 1 sheet metal strip of pure aluminum 99.5 were hard first degreased with carbon tetrachloride and then 1 minute dipped in a solution consisting of 4 percent by weight of sodium fluoride, 25 weight percent HNO., Residual water, inventory, and a temperature of about 201 C possessed. This was followed by rinsing with cold water, after which the sections were treated in a solution consisting of 30 % H.S04 and 8 1 / o sodium dichromate (Na.Cr.07-2H.0), the remainder being water. The treatment took place at a temperature of 60 ° C. for 1 minute.

Nach dem Spülen der Abschnitte und dem Trocknen wurden zwei Blechabschnitte mittels eines Phenolformaldehydklebers vereinigt. Die Überprüfung auf Zugfestigkeit ergab Werte von etwa 228 kg bei 15 mm überlappungslänge und durch die Materialhreite vorgegebene überlappungsbreite von 20 mm.After the sections had been rinsed and dried, two sheet metal sections were joined using a phenol-formaldehyde adhesive. The test for tensile strength resulted in values of about 228 kg with an overlap length of 15 mm and an overlap width of 20 mm given by the material width.

Nach dem angeführten bekannten Beizverfahren mit der oben beschriebenen Schwefelsäure-Bichromat-Lösung werden zwar bei denselben Klebdimensionen Festigkeitswerte von ebenfalls 228 kg erhalten, jedoch ist hierzu eine Behandlungszeit von etwa 20 Minuten notwendig.According to the known pickling process mentioned above with the sulfuric acid-bichromate solution described above, strength values of 228 kg are also obtained with the same adhesive dimensions, but a treatment time of about 20 minutes is necessary for this.

Beispiel 2 Beim Behandeln von Blechstreifen aus einer Aluminiumlegierung mit etwa 4 % Kupfer und 1 1/o Magnesium ergaben sich unter Einhaltung gleicher Bedingungen Werte von durchschnittlich 564 kg bei ebenfalls denselben Dimensionen.Example 2 When treating sheet metal strips made of an aluminum alloy with about 4% copper and 1 1 / o magnesium, values averaged 564 kg with the same dimensions were obtained, while maintaining the same conditions.

Nach dem bekannten Beizverfahren wurden 562 kg erzielt bei 20 Minuten Behandlungszeit.According to the known pickling process, 562 kg were achieved with a treatment time of 20 minutes.

Claims

PATENT CLAIMS-1. A method for improving the adhesive strength of organic substances on the surfaces of objects made of aluminum or aluminum alloys, characterized in that the objects after the usual degreasing by immersion in an aqueous, 1 to 15 percent by weight hydrofluoric acid and / or its alkali or ammonium salts and 15 to 30 % by weight of nitric acid and / or its solution containing alkali or ammonium salts was pickled, then rinsed with water and then passivated with an aqueous solution containing 5 to 10 % by weight of alkali metal dichromate and 15 to 30 % by weight of sulfuric acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the pickling is carried out at room temperature and the passivation at temperatures of about 50 to 701 C. 3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the pickling is carried out in an aqueous solution containing sodium fluoride and nitric acid.

Considered publications: German Patent Specifications No. 816 937, 835 821; Swiss Patent No. 259 832; French patent specification No. 957 458.