DE1148747B

DE1148747B - Process for the preparation of aqueous emulsifier-free dispersions of copolymers which contain carboxyl groups

Info

Publication number: DE1148747B
Application number: DEB60876A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Penning; Dr Hans Wilhelm; Dr Hans Wolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-01-18
Filing date: 1961-01-18
Publication date: 1963-05-16

Description

Dispersionen von Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten sind für manche Zwecke von Vorteil, da diese Gruppen die Bildung besonders gut haftender Filme auf verschiedenen TrägermateriaMen bewirken. Außerdem können derartige Dispersionen durch Zusatz wäßriger Ammoniaklösung in einen hochviskosen Zustand übergeführt werden. Diese als Verdickbarkeit bezeichnete Eigenschaft ist bei manchen Verwendungsgebieten von besonderem Vorteil, da hochviskose Dispersionen nur wenig in poröse Trägermaterialien eindringen.Dispersions of copolymers containing carboxyl groups are for some purposes of Advantage, as these groups lead to the formation of particularly well-adhering films on different carrier materials cause. In addition, such dispersions by adding aqueous ammonia solution in one highly viscous state. This property, known as thickenability, is common to some Areas of use of particular advantage, since highly viscous dispersions are only slightly porous Carrier materials penetrate.

Dispersionen von Mischpolymerisaten, die Carboxylgruppen enthalten, sind jedoch gegen thermische oder mechanische Beanspruchung sowie gegen den Zusatz von Elektrolyten und Pigmenten um so empfindlicher, je mehr Carboxylgruppen die Mischpolymerisate enthalten.Dispersions of copolymers which contain carboxyl groups, however, are against thermal or mechanical stress and the more sensitive to the addition of electrolytes and pigments, the more carboxyl groups the copolymers contain.

Man kann daher im allgemeinen die durch die Anzahl an Carboxylgruppen im Mischpolymerisat bedingten erwünschten Eigenschaften derartiger Dispersionen nicht durch Vergrößerung der Zahl der Carboxylgruppen beliebig steigern, ohne die für die Lagerung, den Transport und die Verarbeitung der Dispersionen erforderliche Stabilität zu verlieren. Im allgemeinen werden daher in der Technik nur solche Dispersionen carboxylgruppenhaltiger Mischpolymerisate verwendet, zu deren Herstellung bis zu etwa 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren, a,/?-ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Emulgiermitteln mischpolymerisiert wurden.You can therefore generally use the number of carboxyl groups in the copolymer desired properties of such dispersions not by increasing the number of Increase carboxyl groups at will without the need for storage, transport and processing of the Dispersions lose the required stability. In general, therefore, only those are used in technology Dispersions of copolymers containing carboxyl groups used for their production up to about 8 percent by weight, based on the total weight of monomers, a, /? - unsaturated aliphatic carboxylic acids copolymerized with other ethylenically unsaturated monomers in the presence of emulsifiers became.

Gegenstand des Patentes 1 114 320 ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen emulgatorfreien Polymerisatdispersionen, bei dem 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren, quartäre Ammoniumsalze der Vinylsulfonsäure mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert werden.The subject of patent 1,114,320 is a process for the production of aqueous emulsifier-free Polymer dispersions in which 0.1 to 10 percent by weight, based on the total weight of monomers, quaternary ammonium salts of vinyl sulfonic acid with other ethylenically unsaturated monomers are copolymerized.

Es wurde nun gefunden, daß man in Weiterbildung dieses Verfahrens besonders stabile Dispersionen von Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten herstellen kann, wenn man 0,1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren, a,/?-ungesättigte, aliphatische Carbonsäuren als Mischpolymerisationskomponente verwendet.It has now been found that, in a further development of this process, particularly stable dispersions of Copolymers containing carboxyl groups can be prepared if 0.1 to 30, preferably 3 to 20 percent by weight, based on the total weight of monomers, a, /? - unsaturated, aliphatic Carboxylic acids used as the copolymerization component.

Im Hinblick auf die bekannte Tatsache, daß Dispersionen carboxylgruppenhaltiger Mischpolymerisate durch stark saures Medium leicht gefällt werden, ist es überraschend, daß man nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung stabile Dispersionen erhält.With regard to the known fact that dispersions of copolymers containing carboxyl groups are easily precipitated by a strongly acidic medium, it is surprising that after the process of present invention obtained stable dispersions.

Verfahren zur Herstellung
wäßriger emulgatorfreier DispersionenMethod of manufacture
aqueous emulsifier-free dispersions

von Mischpolymerisaten,
die Carboxylgruppen enthaltenof copolymers,
which contain carboxyl groups

Zusatz zum Patent 1114320Addendum to patent 1114320

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,Corporation,

Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine

Dr. Ernst Penning, Dr. Hans WilhelmDr. Ernst Penning, Dr. Hans Wilhelm

und Dr. Hans Wolf, Ludwigshafen/Rhein,and Dr. Hans Wolf, Ludwigshafen / Rhine,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Äthylenisch ungesättigte aliphatische Carbonsäuren im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Äthyl-, α-Butyl-, α-Octyl-, α-Chlor-, α-Benzyl-, α-Phenylacrylsäure und Crotonsäure, Fumar-, Malein-, Itacon-, Mesacon- und Citraconsäure sowie gegebenenfalls andere polymerisierbare Carbonsäuren.Ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acids in the context of the invention are, for example, acrylic acid, Methacrylic acid, α-ethyl, α-butyl, α-octyl, α-chloro, α-benzyl, α-phenylacrylic acid and crotonic acid, Fumaric, maleic, itaconic, mesaconic and citraconic acids and optionally other polymerizable ones Carboxylic acids.

Als andere äthylenisch ungesättigte Monomere eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die Ester α,/3-ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, ζ. Β. der Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure mit geradkettigen, verzweigten und cycloaliphatischen Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Tridecyl- und Stearylalkohol, sowie ferner Ester von a,/?-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure-dimethyleste^Fumarsäure-dimethylester, Fumarsäure-diäthylester, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylstearat, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, vinylaromatische Verbindungen, die einen Benzolkern enthalten, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, und Vinyltoluole, Olefine und Diolefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Butylene, Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien, Acryl- und Meth-Other ethylenically unsaturated monomers are particularly suitable for the process according to the invention the esters of α, / 3-unsaturated aliphatic monocarboxylic acids, ζ. Β. of acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid with straight-chain, branched and cycloaliphatic alcohols, such as methyl, Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, Tridecyl and stearyl alcohol, and also esters of a, /? - unsaturated dicarboxylic acids, such as Maleic acid dimethyl ester ^ fumaric acid dimethyl ester, fumaric acid diethyl ester, vinyl ester, such as vinyl acetate, Vinyl propionate and vinyl stearate, vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl aromatic Compounds that contain a benzene nucleus, such as styrene, α-methylstyrene, o-chlorostyrene, and vinyltoluenes, Olefins and diolefins with 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butylene, butadiene, isoprene, Chloroprene, 2,3-dimethylbutadiene, acrylic and meth-

309 580/445309 580/445

acrylverbiadungen, wie Acryl- und Methacrylnitril, Acryl-undMethacrylaniidjSowieN-substituierteAcryl- und Methacrylamide, wie N-Methyl-acrylamid und N-Äthyl-methacrylamid, N-Diäthylacrylamid und N-Dimethyl-methacrylamid, Vinyläther, wie Vinylisobutyläther und Vinylstearyläther, Vinylketone, wie Methylvinylketon, α,^-ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein, und außerdem vinylsubstituierte heterocyclische Verbindungen, wie Vinylpyridine, N-Vüjylpyrrolidon, N-Vinylimidazol und N-VinylcarbazoL sowie Gemische derartiger Monomerer.acrylic compounds, such as acrylic and methacrylonitrile, Acrylic and methacrylic acid and N-substituted acrylic and methacrylamides, such as N-methyl-acrylamide and N-ethyl-methacrylamide, N-diethyl acrylamide and N-dimethyl methacrylamide, vinyl ethers, such as vinyl isobutyl ether and vinyl stearyl ethers, vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, α, ^ - unsaturated aldehydes such as acrolein, and also vinyl-substituted heterocyclic compounds such as vinylpyridines, N-Vüjylpyrrolidon, N-vinylimidazole and N-vinylcarbazole and mixtures such monomers.

Als quartäre Ammoniumsalze der Vinylsulfonsäure sind solche geeignet, die auch im Patent 1 114 320 genannt sind und die am Ammoniumstickstoff durch Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen substituiert sind. Derartige quartäre Ammoniumsalze, für deren Herstellung hier kern Schutz beansprucht wird, können beispielsweise durch Umsetzen von Estern der Vinylsulfonsäure, wie Vinylsulfonsäuremethylester, mit tertiären Aminen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Diäthylaminoäthanol und Triäthanolamin, leicht hergestellt werden.Suitable quaternary ammonium salts of vinyl sulfonic acid are those which are also described in patent 1,114,320 are mentioned and substituted on the ammonium nitrogen by alkyl, aralkyl, aryl or cycloalkyl groups are. Such quaternary ammonium salts, for the production of which protection is claimed here, can, for example, by reacting esters of vinyl sulfonic acid, such as vinyl sulfonic acid methyl ester, with tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diethylaminoethanol and Triethanolamine, easily produced.

Geeignete Katalysatoren sind solche, die bei Emulsionspolymerisationen üblich sind, wie Wasserstoffperoxyd und Persulfate.Suitable catalysts are those used in emulsion polymerizations are common, such as hydrogen peroxide and persulfates.

Erfindungsgemäß hergestellte Dispersionen sind gut verträglich mit Zusätzen von Elektrolyten und Pigmenten, schäumen beim Schütteln nur wenig und lassen sich durch Zusatz wäßriger Ammoniaklösungen, insbesondere wenn zu ihrer Herstellung mehr als 5 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren verwendet wurden, stark verdicken. Filme, die aus den Dispersionen durch Auftrocknen auf Trägermaterialien erhalten werden, zeigen im Vergleich mit Filmen, die aus herkömmlichen Dispersionen erhalten wurden, einen verbesserten Glanz, eine erhöhte Dehnbarkeit und eine bessere Transparenz.Dispersions prepared according to the invention are well tolerated with additions of electrolytes and pigments, foam very little when shaken and can be removed by adding aqueous ammonia solutions, especially if more than 5 percent by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acids are used for their production used to thicken strongly. Films made from the dispersions by drying on carrier materials show in comparison with films obtained from conventional dispersions improved gloss, increased ductility and better transparency.

Die neuen Dispersionen eignen sich beispielsweise für die Veredlung von Fasermaterialien, wie Leder, Textilien, Papier und Holz, als Zusatz zu Druck- und Anstrichfarben sowie als Klebestoffe.The new dispersions are suitable, for example, for the finishing of fiber materials such as leather, Textiles, paper and wood, as an additive to printing and paints and as adhesives.

Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the following example are parts by weight.

example

Zu einer 80 bis 85° C warmen Lösung von 1,8 Teilen Kaliumpersulfat und 9 Teilen Trimethylphenylammonium-vinylsulfonat in 550 Teilen Wasser läßt man unter Rühren eine Mischung von 414 Teilen Acrylsäureäthylester mit 36 Teilen Acrylsäure innerhalb von etwa 2 bis 3 Stunden gleichmäßig zufließen. Anschließend setzt man eine Lösung von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat in 10 Teilen Wasser zu, erhitzt unter fortgesetztem Rühren weitere 30 Minuten auf etwa 90° C, destilliert unter Überleiten von Stickstoff etwa 10 Teile Flüssigkeit ab und läßt dann abkühlen.To a solution of 80 to 85 ° C 1.8 parts of potassium persulfate and 9 parts of trimethylphenylammonium vinyl sulfonate a mixture of 414 parts of ethyl acrylate with 36 parts of acrylic acid is left in 550 parts of water with stirring Flow in evenly for about 2 to 3 hours. A solution of 0.2 parts is then used Potassium persulfate in 10 parts of water, heated with continued stirring for a further 30 minutes to about 90 ° C., about 10 parts of liquid are distilled off while passing nitrogen over it and then allowed to cool.

Man erhält eine etwa 45<Voige Dispersion eines Mischpolymerisats, das etwa den K-Wert 90 hat. Die Dispersion kann durch Zusatz von wäßriger Ammoniaklösung stark verdickt werden.An approximately 45% volume dispersion of a copolymer which has a K value of about 90 is obtained. the Dispersion can be greatly thickened by adding aqueous ammonia solution.

Sie ist im Gegensatz zu einer mit Emulgatoren, jedoch ohne Vinylsulfonat hergestellten Dispersion sonst gleicher Zusammensetzung reibfest, verträgt sich sehr gut mit Pigmenten sowie mit Casein und bildet beim Auftrocknen, beispielsweise auf Glas, einen farblosen, klaren Film. Sie ist bei 70° C etwa 1000 Stunden stabil und eignet sich vorzüglich zur Veredlung von Leder.It is in contrast to a dispersion made with emulsifiers, but without vinyl sulfonate otherwise same composition rub-resistant, goes very well with pigments as well as with casein and Forms a colorless, clear film when it dries, for example on glass. It is around 70 ° C Stable for 1000 hours and is ideal for finishing leather.

Claims

Claim

Development of the process for the preparation of aqueous emulsifier-free polymer dispersions by polymerizing 0.1 to 10 percent by weight of quaternary ammonium salts of vinyl sulfonic acid with other ethylenically unsaturated monomers according to Patent 1,114,320, characterized in that 0.1 to 30 percent by weight, based on the total amount of monomers, a, /? - unsaturated aliphatic carboxylic acids are also used.