DE1147592B

DE1147592B - Process for the continuous production of cyanuric acid chloride

Info

Publication number: DE1147592B
Application number: DET17704A
Authority: DE
Inventors: Masakata Tokime; Michiomi Kimura
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1959-01-09
Filing date: 1960-01-09
Publication date: 1963-04-25

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyanursäurechlorid Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyanursäurechlorid durch die katalytische Umsetzung von Cyanchlorid in der Gasphase unter Verwendung von Aktivkohle als Katalysator.Process for the continuous production of cyanuric acid chloride The invention relates to a process for the production of cyanuric acid chloride by using the catalytic conversion of cyanochloride in the gas phase activated carbon as a catalyst.

Für die Herstellung von Cyanursäurechlorid durch die katalytische Umsetzung von Cyanchlorid in der Gasphase sind bisher ein Verfahren, bei welchem Halzkohle als Katalysator verwendet wird (USA.-Patentschrift 2 491459), und ferner ein Verfahren, bei welchem Aktivkohle mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 1 % als Katalysator verwendet wird (USA.-Patentschrift 2 753 346) bekannt.For the production of cyanuric acid chloride by the catalytic Implementation of cyanochloride in the gas phase are so far a method in which Halite is used as a catalyst (U.S. Patent 2,491,459), and further a process in which activated carbon with a moisture content below 1% as Catalyst used is known (U.S. Patent 2,753,346).

Die Durchführung des Verfahrens gemäß der USA.-Patentschrift 2 491459 bereitet Schwierigkeiten, weil einerseits eine relativ große Menge an Holzkohle mit Bezug auf eine gegebene Raumströmungsgeschwindigkeit von Cyanchlorid angewendet werden muß und weil andererseits nicht nur die Ausbeute und die Katalysatorlebensdauer in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Holzkohle verschieden sind, sondern auch Schwierigkeiten hinsichtlich der Entfernung der Nebenprodukte in Betracht zu ziehen sind.Carrying out the method according to U.S. Patent 2,491,459 causes difficulties because, on the one hand, a relatively large amount of charcoal applied with respect to a given space velocity of cyanochloride must be and because on the other hand not only the yield and the catalyst life are different depending on the type of charcoal used, but difficulties with regard to the removal of the by-products also have to be taken into account are pulling.

Das zweite der obengenannten Verfahren liefert nur niedrige Ausbeuten; auch beträgt die Lebensdauer des Katalysators nur mehrere Stunden, und es entsteht eine große Menge von Nebenprodukten, was große Schwierigkeiten bei der Reinigung des Produkts verursacht.The second of the abovementioned processes gives only low yields; also, the life of the catalyst is only several hours, and it arises a large amount of by-products, causing great difficulty in cleaning of the product.

Gemäß der Erfindung gelingt die kontinuierliche Herstellung von Cyanursäurechlorid von ausgezeichneter Reinheit mit einer auch über sehr lange Zeiten sehr hohen Ausbeute durch mittels Aktivkohle katalysierte Polymerisation von nicht Blausäure enthaldem Cyanchlorid in der Gasphase bei 300 bis 450° C, wenn man als Katalysator solche Aktivkohlen verwendet, aus denen die Oxyde, Hydroxyde und Salze der Metalle der Gruppe 11 und 1 des Periodensystems in solchem Ausmaß entfernt worden sind, daß der aus 1 Teil ihrer Asche und 100 Teilen Wasser gewonnene Extrakt einen pH-Wert unter 8 und vorteilhaft unter 7,6 aufweist.According to the invention, the continuous production of cyanuric acid chloride of excellent purity with a very high yield even over very long periods of time by means of activated charcoal-catalyzed polymerization of non-hydrogen cyanide cyanide in the gas phase at 300 to 450 ° C, if such activated charcoals are used as a catalyst, from which the oxides, hydroxides and salts of metals of groups 11 and 1 of the periodic table have been removed to such an extent that the extract obtained from 1 part of their ashes and 100 parts of water has a pH value below 8 and advantageously below 7.6 .

Während es eine Anzahl von kohlenstoffhaltigen, organischen Materialien gibt, die als Rohmaterialien für Aktivkohlen verwendet werden können, bestehen die Hauptmaterialien aus Holz, Sägespänen, Kohle, Lignit, Kokosnußschalen u. dgl. Gewöhnlich wird bei der Herstellung von Aktivkohlen eines der folgenden Verfahren benutzt: (1) das sogenannte Zinkchloridverfahren, bei dem diese Materialien mit den Chloriden von Calcium, Magnesium, Zink od. dgl. getränkt und in Abwesenheit von Sauerstoff bei Temperaturen von etwa 600 bis 800' C verkohlt werden, worauf die Metallsalze aus der Aktivkohle ausgewaschen und diese getrocknet wird; (2) das sogenannte Gasaktivierungsverfahren, welches zuerst eine Verkohlung der obengenannten Materialien bei Temperaturen unter 600 C in Abwesenheit von Luft, danach eine Oxydierung eines Teils der Kohle mit Wasserdampf. Kohlendioxydgas od. dgl. bei Temperaturen von entweder 800 bis 1000° C oder 300 bis 600= C umfaßt. um nicht nur die Kohlenwasserstoffe zu entfernen, sondern auch eine Erosion der Kohleoberfiäche zur Aktivierung der Kohle herbeizuführen, und (3) das Verfahren, das als eine Art von Gasaktivierungsverfahren betrachtet werden kann, bei welchem das zu verkohlende Material zunächst mit Chemikalien getränkt wird, die geeignete Gase bei Aktivierungstemperaturen freigeben, wie z. B. Dolomit, Phosphorsäure usw. Überdies wird bei den obengenannten Verfahren (2) und (3), wenn Chemikalien, wie Ätznatron, Kaliumsulfid und Kaliumthiocyan a t, verwendet werden, gleichzeitig die adsorptive Oberfläche erodiert und vermutlich die Adsorptionskraft erhöht.While there are a number of carbonaceous, organic materials exist that can be used as raw materials for activated carbons, the exist Main materials of wood, sawdust, coal, lignite, coconut shells, and the like are common one of the following processes is used in the production of activated carbons: (1) the so-called zinc chloride process, in which these materials with the chlorides soaked in calcium, magnesium, zinc or the like and in the absence of oxygen are charred at temperatures of about 600 to 800 ° C, whereupon the metal salts washed out of the activated carbon and dried; (2) the so-called gas activation process, which first carbonization of the above materials at temperatures below 600 C in the absence of air, then an oxidation of part of the coal with Steam. Carbon dioxide gas or the like at temperatures of either 800 to 1000 ° C or 300 to 600 = C. not only to remove the hydrocarbons, but also to cause erosion of the coal surface to activate the coal, and (3) the process which is regarded as a type of gas activation process can be, in which the material to be charred is first impregnated with chemicals will release the appropriate gases at activation temperatures, such as. B. dolomite, Phosphoric acid, etc. Moreover, in the above methods (2) and (3), if Chemicals such as caustic soda, potassium sulfide and potassium thiocyanate are used, at the same time the adsorptive surface is eroded and, presumably, the adsorption power elevated.

Wenn man diese Rohmaterialien und die Herstellungsverfahren betrachtet, ist es ersichtlich, daß die gewöhnlich im Handel zur Verfügung stehenden Aktivkohlen sämtlich wesentliche Mengen von mineralischen Begleitstoffen enthalten. Im allgemeinen liegt der Aschegehalt dieser Aktivkohlen innerhalb des Bereichs von 2 bis 9%. Beispielsweise ist in der nachstehenden Tabelle 1 die Zusammensetzung des Aschegehalts von Aktivkohlen aus verschiedenen Arten von Hölzern gezeigt. Tabelle I Zusammensetzung der Aschen von Aktivkohlen Holzarten Zusammen- _ Setzung Buche Japs Fichte Japan- Setzung @ Eiche Zeder K,0 ........ 28,62 33,17 14,31 19,66 Na,0 ....... 1,91 8,30 0,99 1,37 CaO ........ 37,65 29,90 53,64 33,97 MgO........ 11,23 6,93 10,69 11,27 Fe20.; ....... 1,25 1,50 0,11 1,42 Mn304 ...... 5,08 0.64 3,34 23,96 SiO., ........ 5,98 5,17 2,61 2,73 Wenn man andererseits die Frage des Aschegehalts vom Standpunkt des bei seiner Herstellung verwendeten Verfahrens betrachtet, ist der Aschegehalt der nach dem Gasaktivierungsverfahren gewonnenen Aktivkohlen am geringsten. Bei der Untersuchung der Zusammensetzung von technischen Aktivkohlen, die nach dem Gasaktivierungsverfahren erzeugt worden sind, wurden die in der Tabelle II wiedergegebenen Ergebnisse erhalten. Tabelle Il Aschezusammensetzung von technischen Aktivkohlen Aschebestandteile von technischen Aktivkohlen K20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,4 bis 33 9/0 Na20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 bis 8 0/0 CaO .... . . . . . . . . . . . . . . . . 33 bis 530/0 MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 bis 11% Fe203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 bis 1,5% Mn304 . . . . . . . . . . . . . . . ... 0,6 bis 5% Si02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,5 bis 60/0 Bei denjenigen Aktivkohlen, die nach einem anderen als dem Gasaktivierungsverfahren erzeugt worden sind, ist der Gesamtaschegehalt noch größer, weil der Aschegehalt der Aktivierungshilfsmittel hinzukommt. Bei dem Zinkchloridverfahren z. B. erhöht sich der Aschegehalt, weil eine beträchtliche Menge an Zinkverbindungen zurückbleibt, obwohl das Zinkchlorid ausgewaschen und wiedergewonnen wird.If one considers these raw materials and the manufacturing processes, it can be seen that the activated carbons commonly available on the market all contain substantial amounts of accompanying mineral substances. In general, the ash content of these activated carbons is within the range of 2 to 9%. For example, in Table 1 below, the composition of the ash content of activated carbons from various types of woods is shown. Table I. Composition of the ashes of activated carbon Types of wood Together- _ Setting Beech Japs Spruce Japan- Settlement @ Oak cedar K, 0 ........ 28.62 33.17 14.31 19.66 Well, 0 ....... 1.91 8.30 0.99 1.37 CaO ........ 37.65 29.90 53.64 33.97 MgO ........ 11.23 6.93 10.69 11.27 Fe20 .; ....... 1.25 1.50 0.11 1.42 Mn304 ...... 5.08 0.64 3.34 23.96 SiO., ........ 5.98 5.17 2.61 2.73 On the other hand, when considering the issue of the ash content from the point of view of the process used in its manufacture, the ash content of the activated carbons obtained by the gas activation process is the lowest. When examining the composition of technical activated carbons produced by the gas activation process, the results shown in Table II were obtained. Table Il Ash composition of technical activated carbons Ash constituents of technical activated carbons K20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 to 33 9/0 Na20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 to 8 0/0 CaO ..... . . . . . . . . . . . . . . . 33 to 530/0 MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 to 11% Fe203. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.1 to 1.5% Mn304. . . . . . . . . . . . . . . ... 0.6 to 5% Si02. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 to 60/0 In the case of those activated carbons that have been produced by a method other than the gas activation process, the total ash content is even greater because the ash content of the activation auxiliaries is added. In the zinc chloride process e.g. B. the ash content increases because a significant amount of zinc compounds remains, although the zinc chloride is washed out and recovered.

In eingehenden Untersuchungen ist gefunden worden, daß von den in der vorstehenden Tabelle 1I angegebenen Bestandteilen die Oxyde und Hydroxyde der Metalle der Gruppe 1 und Il des Periodensystems, obwohl sie in sehr geringen Mengen vorhanden sind, eine störende Wirkung auf die Polymerisation von Cyanchlorid haben, weil sie gefärbte unbekannte Nebenprodukte entstehen lassen. Die Farbe des gebildeten Cyanurchlorids schwankt dabei von Blaßgelb bis Dunkelbraun, je nach Menge und Art der gebildeten Nebenprodukte. Die gefärbten Nebenprodukte sind in fast allen Lösungsmitteln unlöslich und haben überdies einen sehr hohen Schmelzpunkt. Es ist anzunehmen, daß diese Substanzen die Oberfläche der Aktivkohle bedecken und sie inaktiv machen. Besonders schädlich sind die Oxyde und Hydroxyde der Metalle der Gruppe 1I des Periodensystems, z. B. diejenigen von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink und Cadmium. Diesen folgen die Oxyde und Hydroxyde der Metalle der Gruppe 1 des Periodensystems, z. B. diejenigen von Kalium und Natrium. Auch wenn diese Metalle in den Aktivkohlen als Salze und nicht in Form von Oxyden oder Hydroxyden vorhanden sind, liefern derartige Aktivkohlen eine basisch reagierende Asche und ungünstige Ergebnisse bei der Polymerisation von Cyanchlorid.In detailed investigations it has been found that of the in the above Table 1I specified components the oxides and hydroxides of Metals of group 1 and II of the periodic table, although they are in very small amounts are present, have a disruptive effect on the polymerization of cyanochloride, because they give rise to colored unknown by-products. The color of the educated Cyanuric chloride varies from pale yellow to dark brown, depending on the amount and type of the by-products formed. The colored by-products are in almost all solvents insoluble and also have a very high melting point. It can be assumed that these substances cover the surface of the activated carbon and make it inactive. The oxides and hydroxides of metals in group 1I of the periodic table are particularly harmful, z. B. those of magnesium, calcium, strontium, barium, zinc and cadmium. This one follow the oxides and hydroxides of the metals of group 1 of the periodic table, z. B. those of potassium and sodium. Even if these metals are in the activated carbons are present as salts and not in the form of oxides or hydroxides, provide such Activated charcoal is an ash with a basic reaction and unfavorable results in polymerization of cyan chloride.

Ferner wurde in diesem Zusammenhang eine überraschende Tatsache festgestellt. Wenn Natriumchlorid allein calciniert wird, zeigt seine wäßrige Lösung einen pH-Wert von 5,6, d. h., die Bildung von basischen Substanzen, wie Natriumoxyd, war nicht feststellbar. Wenn jedoch eine Aktivkohle, die mit Säure in solchem Ausmaß behandelt und mit Wasser gewaschen wurde, daß der pij-Wert ihrer Asche 7,2 wird, mit Natriumchlorid in einer Menge entsprechend 10/e des Gewichts der Aktivkohle imprägniert und verascht wurde, wies ihr Extrakt mit etwa der 100fachen Menge Wasser einen pH-Wert von 8,3 auf.A surprising fact was also found in this connection. When sodium chloride alone is calcined, its aqueous solution shows pH of 5.6, d. that is, the formation of basic substances such as sodium oxide was not detectable. However, if an activated carbon treated with acid to such an extent and washed with water so that the pij value of their ashes becomes 7.2 with sodium chloride impregnated and incinerated in an amount corresponding to 10 / e of the weight of the activated carbon its extract had a pH of 8.3 with about 100 times the amount of water on.

Die Oxyde und Hydroxyde der anderen Metalle, die zu den Gruppen 1I1, VI, VII und VIII gehören, wie Aluminium, Chrom, Eisen od. dgl., und die Salze dieser Metalle, welche beim Veraschen Oxyde bilden können, haben in geringem Umfang ähnliche Wirkungen wie die vorher genannten Metallverbindungen. Sie stören jedoch erst bei Vorliegen in größeren Mengen. Andererseits wurde gefunden, daß die Metalloxyde und -salze der Gruppe IV überhaupt nicht stören.The oxides and hydroxides of the other metals belonging to groups 1I1, VI, VII and VIII include, such as aluminum, chromium, iron or the like, and the salts thereof Metals, which can form oxides when incinerated, have similar to a small extent Effects like the previously mentioned metal compounds. However, they only interfere with Present in larger quantities. On the other hand, it has been found that the metal oxides and - Group IV salts do not interfere at all.

Es hat sich ferner gezeigt, daß praktisch kein Zusammenhang zwischen der Adsorptionskraft und der katalytischen Wirksamkeit der Aktivkohlen vorhanden ist; wenn die Aktivkohle jedoch obengenannte schädliche Metallverbindungen enthält, verläuft zwar die Reaktion anfangs mit guten Ergebnissen; nach einiger Zeit wird aber dann der Katalysator rasch unwirksam. Da überdies seine Lebensdauer großen Schwankungen unterliegt und dementsprechend der Zeitpunkt für den Ersatz des Katalysators nicht vorherbestimmt werden kann, ist es unmöglich, die Umsetzung so zu regeln oder zu beherrschen, daß stets ein reines Produkt erhalten wird.It has also been shown that there is practically no relationship between the adsorption power and the catalytic effectiveness of the activated carbons is; However, if the activated carbon contains the harmful metal compounds mentioned above, Although the reaction initially proceeds with good results; after some time it will but then the catalyst quickly becomes ineffective. Furthermore, its lifespan is great Subject to fluctuations and, accordingly, the time to replace the catalytic converter cannot be predetermined, it is impossible to regulate the implementation in this way or to master that a pure product is always obtained.

Mit Rücksicht auf diese Tatsache werden gemäß der Erfindung aus den handelsüblichen oder technischen Aktivkohlen die Oxyde und Hydroxyde der Metalle der I. und Il. Gruppe des Periodensystems, z. B. Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Kalium, Natrium od. dgl., und die Salze der obengenannten Metalle, deren wäßrige Lösung alkalische Reaktion zeigt, und ferner die Salze dieser Metalle, die in die vorgenannten Verbindungen bei der Polymerisationstemperatur von Cyanchlorid umgewandelt werden können, soweit als möglich entfernt.With this in mind, according to the invention, from the commercial or technical activated carbons are the oxides and hydroxides of the metals the I. and Il. Group of the periodic table, e.g. B. Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, zinc, cadmium, potassium, sodium or the like, and the salts of the above Metals, the aqueous solution of which shows an alkaline reaction, and also their salts Metals included in the aforementioned compounds at the polymerization temperature can be converted by cyanochloride, removed as far as possible.

Erfindungsgemäß wird die Entfernung der schädlichen Metallverbindungen durch Untersuchung des pfi-Werts des wäßrigen Extrakts der Asche der veraschten Aktivkohlen bestimmt, weil es schwierig ist, vorhandene Metallverbindungen bei der Polymerisationsreaktionstemperatur des Cyanchlorids zu bestimmen.According to the invention, the removal of the harmful metal compounds by examining the pfi value of the aqueous extract of the ashes of the ashes Activated carbon is determined because it is difficult to detect existing metal compounds Determine the polymerization reaction temperature of the cyanochloride.

Zur Entfernung dieser schädlichen Metallverbindungen aus den Aktivkohlen können an sich bekannte Verfahren zur Anwendung gelangen, z. B. die Säurebehandlung der Aktivkohle mit nachfolgendem Waschen, die gewöhnliche Dialysemethode und die Elektrodialysemethode. Im allgemeinen ist jedoch das Verfahren der Säurebehandlung mit nachfolgendem Waschen am zweckmäßigsten und wirtschaftlichsten. Die Dialysemethode ist im allgemeinen vom technischen Standpunkt aus weniger erwünscht, weil sie übermäßig lange Zeit erfordert. Im Vergleich hiermit ist die Methode der Elektrodialyse mehr vorzuziehen.To remove these harmful metal compounds from the activated carbons methods known per se can be used, e.g. B. the acid treatment the Activated charcoal followed by washing, the usual dialysis method and the electrodialysis method. In general, however, the process is acid treatment followed by washing most convenient and economical. The dialysis method is generally Less desirable from a technical point of view because it takes an inordinately long time requires. In comparison with this, the electrodialysis method is more preferable.

Man kann zwar zur Säurebehandlung der Aktivkohlen irgendeine der organischen und anorganischen Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und Salzsäure, Schwefelsäure, Flußsäure od. dgl., verwenden, jedoch werden die anorganischen Säuren gewöhnlich gegenüber den organischen Säuren bevorzugt. Von den anorganischen Säuren ist Salpetersäure, da sie auf die Aktivkohle selbst einwirkt und hierbei die katalytische Wirksamkeit herabsetzt, unerwünscht; bei Schwefelsäure und Phosphorsäure sind deren Metallsalze im allgemeinen wasserunlöslich und daher schwierig zu entfernen, so daß Salzsäure besonders bevorzugt ist.Any of the organic carbons can be used for the acid treatment of the activated carbons and inorganic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid and hydrochloric acid, Use sulfuric acid, hydrofluoric acid or the like, but the inorganic acids are used usually preferred over the organic acids. Of the inorganic acids is nitric acid, as it acts on the activated carbon itself and is the catalytic one Reduces effectiveness, undesirable; with sulfuric acid and phosphoric acid are theirs Metal salts are generally insoluble in water and therefore difficult to remove, see above that hydrochloric acid is particularly preferred.

Die Zeit, die für die Säurebehandlung und das Waschen zur Entfernung dieser schädlichen Metallverbindungen erforderlich ist, wechselt in Abhängigkeit von der Art der benutzten Aktivkohle und den in dieser enthaltenen Aschebestandteilen; bei Verwendung von siedender 20%iger Salzsäure genügt eine Säurebehandlung von 24 Stunden im allgemeinen nicht. Die Säurebehandlung soll unter diesen Bedingungen wenigstens 48 Stunden und vorzugsweise 72 Stunden oder mehr betragen, worauf ein gründliches Waschen während wenigstens 48 Stunden oder mehr folgt.The time it takes for the acid treatment and washing to remove of these harmful metal compounds is required changes depending on the type of activated carbon used and the ash components it contains; When using boiling 20% hydrochloric acid, an acid treatment of 24 is sufficient Hours generally not. The acid treatment should take place under these conditions be at least 48 hours and preferably 72 hours or more, followed by a thorough washing for at least 48 hours or more follows.

Es ist auch ersichtlich, daß in Abhängigkeit von der Art der Aktivkohle, Fälle auftreten können, bei denen eine Säurebehandlung von mehr als 150 Stunden und ein Waschen von 100 Stunden oder mehr erforderlich ist.It can also be seen that depending on the type of activated carbon, Cases may arise in which acid treatment lasts more than 150 hours and washing for 100 hours or more is required.

In der nachstehenden Tabelle III sind der Aschegehalt und die Herabsetzung der schädlichen Metallverbindungen der Bestandteile einer technischen Aktivkohle (körnige Kohle, hergestellt von der Dai Nippon Active Carbon Co., Ltd.), wenn sie 100 Stunden mit 20%iger Salzsäure gekocht und anschließend gewaschen ist, angegeben. Tabelle 111 Nach Säure- Unbehandelt behandlung und Waschen Aschegehalt . . . . . . . . . . . . 8,40 °'0 2,15 0/ o pH-Wert der Asche ...... 11,0 7,1 SiO., . . . . . . . . . . . . . . . .... 21,6°/o 86,10. @@ K20 + Na 20 . . . . . . . . . . . 10,7°/0 0,000-0 Mg0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,6% 0,00"/o Ca0 ................. . . 32,3% 0,000i0 A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,3% 4,5 0/0 Fe203 . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,6 °./o 7,71/o Der Grad, in welchem die in technischen Aktivkohlen enthaltenen schädlichen Metallverbindungen entfernt werden, hängt von der gewünschten Lebensdauer für die angewendete Aktivkohle, der gewünschten Reinheit des Produkts, der gewünschten Ausbeute usw. ab, und es gibt daher für ihn keine feste Grenze. Je mehr man die obengenannten schädlichen Metallverbindungen, selbst wenn ihr Gehalt gering ist, entfernt und je niedriger demgemäß der PR-Wert der Asche der Aktivkohle nach Veraschung ist, um so mehr wird die katalytische Wirksamkeit und die Lebensdauer des Aktivkohlekatalysators erhöht.In Table III below, the ash content and the reduction in harmful metal compounds of the components of an industrial activated carbon (granular carbon manufactured by Dai Nippon Active Carbon Co., Ltd.) when boiled with 20% hydrochloric acid for 100 hours and then washed are shown indicated. Table 111 According to acid Untreated treatment and washing Ash content. . . . . . . . . . . . 8.40 ° '0 2.15 0 / o pH of the ash ...... 11.0 7.1 SiO.,. . . . . . . . . . . . . . . .... 21.6% 86.10. @@ K20 + Na 20. . . . . . . . . . . 10.7 ° / 0.000-0 Mg0. . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6% 0.00 "/ o Ca0 .................. . 32.3% 0.000i0 A1203. . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3% 4.5 0/0 Fe203. . . . . . . . . . . . . . . . . 12.6 ° / o 7.71 / o The degree to which the harmful metal compounds contained in technical activated carbons are removed depends on the desired lifetime for the activated carbon used, the desired purity of the product, the desired yield, etc. and there is therefore no fixed limit for it. The more the above-mentioned harmful metal compounds are removed, even if their content is small, and accordingly the lower the PR value of the ash of the activated carbon after incineration, the more the catalytic efficiency and the life of the activated carbon catalyst are increased.

In der Tabelle IV ist nachstehend zur Erläuterung des Zusammenhangs zwischen der Dauer der Säurebehandlung und des Waschens der Aktivkohlen und dem sich ergebenden p11-Wert der Wasserextrakte ihrer Aschen und auch der katalytischen Lebensdauer dieser aktiven Kohlen wiedergegeben. Die p"-Werte der Aschen dieser Tabelle sind auf die gleiche Weise gemessen worden wie die p"-Werte bei der Tabelle 111, wobei sie mit einer wäßrigen Extraktionslösung gemessen wurden, die sich aus der Extraktion von 0,01g der Asche mit 1 crn3 Wasser ergab. Tabelle IV Nr. Säure- Waschdauer pi{ Wert Lebensdauer Farbe des Cyanursäurechlorids behandlungsdauer der Asche des Katalysators 1 Keine Keine 10.2 0 Gelb 2 24 Stunden 24 Stunden 8,8 59 Gelb, außer den ersten 10 Stunden 3 48 Stunden 48 Stunden 8,0 156 Gelblich, außer den ersten 20 Stunden 4 72 Stunden 48 Stunden 7,8 296 Gelblich, außer den ersten 40 Stunden 5 72 Stunden 72 Stunden 7,6 898 Weiß, außer den letzten 80 Stunden, die etwas leichte Färbung zeigte 6 106 Stunden 72 Stunden 7,2 1230 Weiß, ganze Zeit Die Ergebnisse der Tabelle IV wurden mit den folgenden Materialien und unter den folgenden Bedingungen erhalten. Es wurden Aktivkohlen, die durch verschiedene Kombinationen von Säure- und Waschbehandlungen von gekörnter Edocoal-Kohle (ursprünglicher Aschegehalt 4,2 % mit p,1-Wert 10,2) erzeugt wurden, als Katalysator verwendet. Bei Temperaturen von 380 ± 5° C wurden stündlich 250 g Cyanchlorid durch 500 cm3 dieses Katalysators hindurchgeführt und die Zeitdauer bestimmt, während der in einem Durchgang über 800;o der Theorie an Cvanurchlorid erhalten wurden. Dieser Zeitraum wird in Tabelle IV als Lebensdauer des Katalysators angegeben.Table IV below shows the relationship between the duration of the acid treatment and the washing of the activated carbons and the resulting p11 value of the water extracts of their ashes and also the catalytic life of these active carbons. The p "values of the ashes of this table were measured in the same manner as the p" values of Table III, being measured with an aqueous extraction solution resulting from the extraction of 0.01 g of the ash at 1 cm 3 Water yielded. Table IV No. Acid washing time pi {value of life time Color of the cyanuric acid chloride duration of treatment the ashes of the catalyst 1 None None 10.2 0 Yellow 2 24 hours 24 hours 8.8 59 yellow, except for the first 10 hours 3 48 hours 48 hours 8.0 156 yellowish, except for the first 20 hours 4 72 hours 48 hours 7.8 296 yellowish, except for the first 40 hours 5 72 hours 72 hours 7.6 898 white, except for the last 80 hours, which showed some light staining 6 106 hours 72 hours 7.2 1230 white all the time The results of Table IV were obtained with the following materials and under the following conditions. Activated carbons produced by various combinations of acid and washing treatments of Edocoal granular charcoal (original ash content 4.2% with p.1 value 10.2) were used as the catalyst. At temperatures of 380 ± 5 ° C., 250 g of cyanochloride per hour were passed through 500 cm3 of this catalyst and the time was determined during which more than 800% of theory of cyanuric chloride was obtained in one pass. This period is reported in Table IV as the life of the catalyst.

Es ist aus der vorstehenden Tabelle IV ersichtlich, daß je länger die Säurebehandlungs- und Waschzeit ist, um so niedriger der p11-Wert der wäßrigen Extraktion der Asche wird, und daß ferner entsprechend die Lebensdauer des Katalysators verlängert und die Reinheit des Produktes erhöht wird. Wenn der pH-Wert der wäßrigen Extraktion der Asche unter PH 8,0 sinkt, beträgt die Katalysatorlebensdauer, bei welcher man eine Ausbeute von über 80 0l0 erhalten kann, mindestens 156 Stunden. Diese Tatsachen zeigen, daß die Regelung oder Beherrschung der Reinheit des Produkts und der Arbeit des Verfahrens in technischem Maßstab möglich wird. Ferner beträgt, wenn der pH-Wert des wäßrigen Extrakts der Asche 7,6 oder niedriger wird, die katalytische Lebensdauer etwa 900 Stunden oder mehr, so daß eine kontinuierliche Cyanursäurechloriderzeugung in idealer Weise möglich wird.It can be seen from Table IV above that the longer the acid treatment and washing time, the lower the p11 value of the aqueous Extraction of the ash is, and that furthermore, accordingly, the life of the catalyst extended and the purity of the product increased. When the pH of the aqueous Extraction of the ash falls below pH 8.0, the catalyst life is at which one can obtain a yield of over 80 0l0, at least 156 hours. These facts show that the regulation or control of the purity of the product and the operation of the process on an industrial scale becomes possible. Furthermore, when the pH of the aqueous extract of the ash becomes 7.6 or lower, the catalytic Lifespan about 900 hours or more, so that cyanuric acid chloride is continuously generated becomes possible in an ideal way.

Zur Bestätigung der Tatsache, daß die Menge der in den technischen Aktivkohlen enthaltenen schädlichen Metallverbindungen, wie der obengenannten Oxyde, Hydroxyde, Salze od. dgl., der Metalle der I. und 1I. Gruppe des Periodensystems einen beachtlichen Einfiuß auf die katalytische Wirksamkeit der bei der Polymerisationsreaktion von Cyanursäurechlorid zur Anwendung gelangenden Aktivkohlekatalysatoren ausübt, wurden technische Aktivkohlen, nachdem sie säurebehandelt und gründlich gewaschen waren, mit verschiedenen Metallsalzen imprägniert, und es wurde die Änderung der Katalysatorlebensdauer bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V wiedergegeben. Die Ergebnisse wurden durch den folgenden Versuch erhalten.To confirm the fact that the amount of technical Harmful metal compounds containing activated carbon, such as the above-mentioned oxides, Hydroxides, salts or the like, the metals of the I. and 1I. Group of the periodic table has a considerable impact on the catalytic efficiency of the polymerization reaction of activated carbon catalysts used by cyanuric acid chloride, were technical activated carbons after being acid-treated and thoroughly washed were impregnated with various metal salts, and it was changing the Catalyst life determined. The results are in the table below V reproduced. The results were obtained through the following experiment.

Eine Aktivkohle gemäß Nr. 6 der Tabelle IV wurde mit verschiedenen Arten von Salzen imprägniert, wie dies nachstehend gezeigt ist. Nach dem Trocknen wurden 125 g Cyanchlorid durch jeweils 200 cm3 jeder dieser Aktivkohlen bei Temperaturen von 380 - 5° C hindurchgeführt, und es wurden die Ausbeuten nach einer Stunde gemessen. Tabelle V Menge in der Ausbeute pH-Wert Salz Aktivkohle nach der Asche ",o einer Stunde der Aktiv- kohle Keines ...... keine 91,5 7,2 NaCI ....... 1 78,9 8,3 Na,S04 ..... 1 81,9 8,2 K."COl; ...... 1 64,3 9,2 MgCl.. ...... 0,5 52,7 9,0 MgS04 ...... 0,5 80,8 8,0 CaCl, ....... 0,5 70,4 8,6 CaS04 ...... 0,5 81,7 7,8 ZnCl2 ...... 0,5 74,2 8,4 BaC1, ....... 0,5 85,3 7,8 BaSO, ...... 0,5 89,6 7,6 AICl.z ....... 10 88,8 7,4 Mric1 2 ...... 25 77,7 - FeCl3 ....... 25 72,3 - Fe,(SO4)3 ... 25 67,7 - C0C12 ....... 25 57,7 - Aus der vorstehenden Tabelle V ist ersichtlich, daß praktisch sämtliche Salze der Metalle der I. und 1I. Gruppe des Periodensystems alkalische Reaktionen in ihrer wäßrigen Lösung erzeugen, wenn diese Aktivkohlen verascht werden. Selbst wenn ihre Menge gering ist, ist, wie ersichtlich, ihr Einfluß groß. Überdies ist ersichtlich, daß im allgemeinen die Carbonate und Chloride schädlicher sind als die Sulfate.An activated carbon shown in No. 6 of Table IV was impregnated with various kinds of salts as shown below. After drying, 125 g of cyanochloride were passed through 200 cm3 of each of these activated carbons at temperatures of 380-5 ° C., and the yields were measured after one hour. Table V Amount in the yield pH Salt activated charcoal after the ashes ", o an hour of active money None ...... none 91.5 7.2 NaCl ....... 1 78.9 8.3 Na, S04 ..... 1 81.9 8.2 K. "COl; ...... 1 64.3 9.2 MgCl .. ...... 0.5 52.7 9.0 MgS04 ...... 0.5 80.8 8.0 CaCl, ....... 0.5 70.4 8.6 CaS04 ...... 0.5 81.7 7.8 ZnCl2 ...... 0.5 74.2 8.4 BaC 1 , ....... 0.5 85.3 7.8 BaSO, ...... 0.5 89.6 7.6 AICl.z ....... 10 88.8 7.4 Mric 1 2 ...... 25 77.7 - FeCl3 ....... 25 72.3 - Fe, (SO4) 3 ... 25 67.7 - C0C12 ....... 25 57.7 - From the above Table V it can be seen that practically all salts of the metals of I. and II. Group of the periodic table produce alkaline reactions in their aqueous solution when these activated carbons are incinerated. As can be seen, even if their amount is small, their influence is great. It can also be seen that in general the carbonates and chlorides are more harmful than the sulfates.

Bei einem Teil der in Tabelle V zusammengestellten Versuche wurde die Aktivkohle mit 10% Salz imprägniert, da hier ein etwa l%iger Zusatz keine deutliche Wirkung zeigte. Die Ergebnisse in diesen Fällen sind vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Aktivzentren der Aktivkohlen bedeckt waren.In some of the experiments compiled in Table V, the activated carbon is impregnated with 10% salt, since an approximately 1% addition is not significant Showed an effect. The results in these cases are believed to be due to that the active centers of the activated carbons were covered.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die anzuwendende Aktivkohle entweder aus gekörnter oder pulverisierter Aktivkohle bestehen. Im allgemeinen ist bei Verwendung von pulverförmigen Aktivkohlen ihre Anwendung in Form von Festbettkatalysatoren nicht zweckmäßig, sie werden vorzugsweise als Fließbettkatalysatoren angewendet. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besteht jedoch kein großer Unterschied in der Wirksamkeit, wenn man die Katalysatoren als Festbett- oder als Fließbettkatalysatoren anwendet. Es erscheint jedoch vorteilhafter, die Festbettkatalysatoren zu verwenden, weil dies einfacher ist. Für Festbettkatalysatoren sind körnige Kohlen geeignet; diese werden durch Sieben von aktivierten Aktivkohlen mit einem Sieb einer gegebenen Maschengröße hergestellt. Die Körnung oder Granulatbildung kann durch eine Vielzahl von Mitteln vor der Aktivierung herbeigeführt werden.In the method according to the invention, the activated carbon to be used can consist of either granular or pulverized activated carbon. In general, when pulverulent activated carbons are used, their use in the form of fixed bed catalysts is not expedient; they are preferably used as fluidized bed catalysts. In the process according to the invention, however, there is no great difference in effectiveness when the catalysts are used as fixed bed or fluidized bed catalysts. However, it appears to be more advantageous to use the fixed bed catalysts because this is easier. Granular coals are suitable for fixed bed catalysts; these are made by sieving activated carbon with a sieve of a given mesh size. The granulation or granulation can be brought about by a variety of means prior to activation.

Es wurde insbesondere auch gefunden, daß selbst ein Feuchtigkeitsgehalt von 500.!o in erfindungsgemäß vorbehandelten Aktivkohlen keinen nachhaltigen Einfluß auf die Ausbeute oder die Lebensdauer des Katalysators hatte.In particular, it has also been found that even a moisture content of 500! o in activated carbons pretreated according to the invention no lasting influence on the yield or the life of the catalyst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, 500 g je Stunde Cyanchlorid je Liter Katalysator umzusetzen; deshalb kann die Menge des Katalysators relativ gering sein.In the method according to the invention it is possible to use 500 g per hour To implement cyanochloride per liter of catalyst; therefore, the amount of the catalyst be relatively low.

Gemäß der Erfindung ist es möglich, nicht nur Aktivkohlen zu verwenden, die durch das Gasaktivierungsverfahren erzeugt worden sind, sondern auch solche, die nach dem sogenannten Zinkchloridverfahren oder anderen Verfahren erzeugt worden sind, wie z. B. diejenigen, die mit Dolomit oder Phosphorsäure aktiviert sind, und ferner diejenigen, deren Aktivität durch Alkali, wie Ätznatron oder Kaliumsulfid, erhöht worden ist.According to the invention it is possible to use not only activated carbons, which have been generated by the gas activation process, but also those which have been produced by the so-called zinc chloride process or other processes are, such as B. those activated with dolomite or phosphoric acid, and also those whose activity is caused by alkali, such as caustic soda or potassium sulfide, has been increased.

Die Reaktionstemperatur, bei welcher das Cyanursäurechlorid gemäß dem Verfahren nach der Erfindung polymerisiert wird, liegt gewöhnlich in dem Bereich von 300 bis 450° C. Es wurde ferner gefunden, daß auch bei Gegenwart von Chlor im Cyanchlorid die katalytische Wirksamkeit der Aktivkohlen die gleiche blieb. Wenn andererseits eine geringe Menge von Cyanwasserstoff das Cyanchlorid begleitet, wird die katalytische Wirksamkeit der Aktivkohle stark herabgesetzt. Daher muß man dafür sorgen, daß das Cyanchlorid, welches als Rohmaterial verwendet wird, im wesentlichen keine Blausäure enthält. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand einige Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 Im Handel erhältliche körnige Kohle wurde zusammen mit 20%iger Salzsäure 100 Stunden lang gekocht und dann 72 Stunden lang "ewaschen. Der Feuchtigkeitsgehalt der Kohle betrug nach dem Lufttrocknen 25,611/o. Der pH-Wert des wäßrigen Extraktes der Asche dieser Aktivkohle betrug 7.1. Es wurde ein Reaktionsturm mit -101 dieser Aktivkohle gefüllt, und es wurde, während die Reaktionstemperatur zwischen 350 bis 400- C mittels eines Luftbades von der Außenseite des Reaktionsturms her gehalten wurde, Cyanchloridgas, das im wesentlichen keine Blausäure enthielt. mit einer Geschwindigkeit von 20 kg je Stunde hindurchgeführt. Das entstandene Cyanursäurechlorid wurde kontinuierlich aus einer Kondensationskammer abgezogen. Die mittlere Ausbeute während der ersten 10 Stunden betrug 82,6%; die Ausbeute stieg allmählich für die nächsten 20 Stunden auf durchschnittlich 86,5 0 n; für die nächsten 100 Stunden betrug die Ausbeute 90,70/n, für die nächsten 800 Stunden 91,5e,'0. die nächsten l00 Stunden 85,3 ° ". die nächsten 100 Stunden 82,60./o. Da die Ausbeute in den folgenden 100 Stunden auf 79,91't) sank, wurde der Katalysator ersetzt. Während dieser ganzen Zeitdauer war die Qualität des Produkts außerordentlich hoch und gleichförmig; das Produkt war reinweiß. Beispiel Eine im Handel erhältliche gekörnte Kohle wurde mit 20° uiger Salzsäure 72 Stunden lang gekocht und 120 Stunden lang gewaschen. Nach Lufttrocknen der Kohle betrug der Feuchtickeitsgehalt 2-1.31) 0. und ein wäßriger Extrakt der Asche hatte einen p"-Wert von 7,2. Es wurde ein Reaktionsturm mit 601 der Aktivkohle gefüllt. Zur Regulierung der Reaktionstemperatur wurde die Aktivkohle an dem Gaseintritt auf etwa 50 11/o mit Raschigringen verdünnt; die Temperatur des Reaktionsturms wurde unter Verwendung eines Luftbades auf 380 - 5, C eingeregelt. Da die erzeugte Reaktionswärme bei dem angewandten Durchsatz von 30 kg je Stunde Cyanchlorid beträchtlich ist, abgesehen von den ersten Stufen der Reaktion, wurde das Luftbad hauptsächlich für Kühlzwecke angewendet. Die mittlere Ausbeute während der ersten 10 Stunden betrug 8 3 0 0. die nächsten 20 Stunden 870..'o, die nächsten l00 Stunden 910'o, die nächsten d00 Stunden 95,5 0; o. die nächsten 300 Stunden 94,3°/o, die nächsten 200 Stunden 90,3%, die nächsten 100 Stunden 85.-10'o, die nächsten 100 Stunden 83,2 0, 0, und da für die weiteren 100 Stunden die Ausbeute 80.80 0 betrug. wurde der Katalysator ersetzt. Während dieser ganzen Zeitdauer war die Qualität des Cyanursäurechloridprodukts ganz ausgezeichnet. Das Produkt war reinweiß von Anfang bis zu Ende.The reaction temperature at which the cyanuric acid chloride according to polymerized by the process of the invention is usually in the range from 300 to 450 ° C. It was also found that even in the presence of chlorine in the Cyanochloride the catalytic effectiveness of the activated carbons remained the same. if on the other hand, a small amount of hydrogen cyanide accompanying cyanochloride becomes the catalytic effectiveness of the activated carbon is greatly reduced. So you have to do it ensure that the cyanochloride used as the raw material is essentially does not contain hydrocyanic acid. The method according to the invention is illustrated below some examples explained in more detail. Example 1 Commercially available granular coal was boiled together with 20% hydrochloric acid for 100 hours and then wash for 72 hours. The moisture content of the charcoal was after Air drying 25,611 / o. The pH of the aqueous extract of the ash of this activated carbon was 7.1. A reaction tower was filled with -101 of this activated carbon, and it was, while the reaction temperature between 350 to 400- C by means of an air bath was held from the outside of the reaction tower, cyanochloride gas that was im contained essentially no hydrocyanic acid. at a rate of 20 kg per hour passed through. The resulting cyanuric acid chloride was continuously from a Condensation chamber removed. The mean yield over the first 10 hours was 82.6%; the yield gradually rose to average for the next 20 hours 86.5 0 n; for the next 100 hours the yield was 90.70 / n, for the next 800 hours 91.5e, '0. the next 100 hours 85.3 ° ". the next 100 hours 82.60. / O. Since the yield fell to 79.91 t) in the following 100 hours, was the catalytic converter replaced. Throughout this period the quality of the product was good extraordinarily tall and uniform; the product was pure white. Example an im Commercially available granulated charcoal was soaked with 20% hydrochloric acid for 72 hours boiled and washed for 120 hours. After the coal was air-dried, the moisture content was 2-1.31) 0. and an aqueous extract of the ash had a p "value of 7.2. It was a reaction tower filled with 601 of the activated carbon. To regulate the reaction temperature the activated carbon at the gas inlet was diluted to about 50 11 / o with Raschig rings; the temperature of the reaction tower was raised to 380 using an air bath - 5, C adjusted. Because the heat of reaction generated at the applied throughput of 30 kg per hour of cyanogen chloride is considerable, apart from the first stages of the reaction, the air bath was mainly used for cooling purposes. The middle Yield during the first 10 hours was 8 3 0 0. the next 20 hours 870 ... 'o, the next 100 hours 910 °, the next d00 hours 95.5 0; o. the next 300 hours 94.3%, the next 200 hours 90.3%, the next 100 hours 85.-10'o, the next 100 hours 83.2 0, 0, and there for the further 100 hours the yield 80.80. the catalytic converter was replaced. All this time was the quality of the cyanuric acid chloride product quite excellent. The product was pure white from start to finish.

Beispiel 3 Im Handel erhältliche pulverförmige Aktivkohle. die nach der Zinkchloridmethode erhalten worden war. wurde mit 200 f, Salzsäure 72 Stunden lang gekocht. 72 Stunden gewaschen und danach bei 100= C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 3,60%o getrocknet. Wenn Cvanchlorid durch 500 cm-" dieser Aktivkohle mit einer Geschwindigkeit von 250 g je Stunde in der auf etwa 380r C gehaltenen Fließphase geführt wurde, erreichte die Ausbeute 1 Stunde nach Beginn des Durchgangs 92.10'o und 10 Stunden danach 96.80%o. Die Ausbeute betrug 82,3% nach einem kontinuierlichen Betrieb während 700(l Stunden.Example 3 Commercially available powdered activated carbon. the after the zinc chloride method. was with 200 f, hydrochloric acid 72 hours long cooked. Washed for 72 hours and then at 100 ° C to a moisture content of 3.60% o dried. When cvanchlorid through 500 cm- "this activated carbon with a Speed of 250 g per hour in the flow phase maintained at about 380 ° C was performed, the yield reached 92.10'o 1 hour after the start of the run and 10 hours after that 96.80% o. The yield was 82.3% after one continuous Operation for 700 (l hours.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the continuous production of Cyanuric acid chloride by activated carbon catalyzed polymerization of non Hydrocyanic acid containing cyanide in the gas phase at # 00 to 450 = C, thereby characterized in that such activated carbons are used as a catalyst. from which the Oxvde. Hvdroxvde and salts of metals of group 11 and 1 of the period -: @ stems have been removed to such an extent. that the one from 1 part of her ashes and 100 parts The extract obtained from water has a pli- @ N'ert below 8 and preferably below 7.6. Process according to claim 1, characterized in that the used as a catalyst Activated carbons from technical activated carbons by treatment with organic or inorganic Acids and subsequent washing have been produced. 3. The method according to claim 2, characterized in that hydrochloric acid in the acid treatment of the technical Activated carbon has been used. Publications considered: German Patent application F 7635I V b 12p (published October 23, 1952); Ullmann, encyclopedia der Technische Chemie, Volume 9 (1957). P. 80-l. 4th paragraph: U.S. Patent No. 2,762,798.