DE10393609T5

DE10393609T5 - Verfahren zur Entmineralisierung von Kohle

Info

Publication number: DE10393609T5
Application number: DE2003193609
Authority: DE
Inventors: Paul Chatswood Brooks; Alan Bruce Goulburn Waugh; Keith Norman Kenthurst Clark; Stephen Brian Charlestown Weir
Original assignee: UCC ENERGY Pty Ltd; UCC ENERGY Pty Ltd NORTH SYDNEY
Current assignee: UCC ENERGY Pty Ltd; UCC ENERGY Pty Ltd NORTH SYDNEY
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2003-10-23
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2023-10-24
Also published as: CA2503836C; CN1708574A; US20060096166A1; DE10393609B4; GB2410502A; RU2005116266A; AU2003273621A1; AU2003273621B2; GB2410502B; JP2006504861A; GB0510178D0; WO2004039927A1; CN1708574B; NZ539618A; HK1083862A1; US9017432B2; KR101058631B1; CA2503836A1; KR20050071638A; RU2337945C2

Abstract

Verfahren zur Entmineralisierung von Kohle, umfassend:
(a) Bilden eines Breis aus Kohlepartikeln in einer Alkalilösung,
(b) Aufrechterhalten des Breis bei einer Temperatur von 150–250°C unter einem zur Verhinderung des Kochens ausreichenden Druck;
(c) Trennen des Breis in eine alkalisierte Kohle und in ein verbrauchtes Alkali-Laugenmittel;
(d) Bilden eines angesäuerten Breis aus der alkalisierten Kohle, wobei der betreffende angesäuerte Brei einen pH-Wert von 0,5–1,5 aufweist;
(e) Trennen des angesäuerten Breis in eine Kohle enthaltende Fraktion und in eine im Wesentlichen flüssige Fraktion;
(f) Unterziehen der Kohle enthaltenden Fraktion einem Waschschritt, in welchem die Kohle enthaltende Fraktion mit Wasser und einem polaren organischen Lösungsmittel oder mit Wasser oder einer organischen Säure zur Bildung eines Gemisches gemischt wird; und
(g) Abscheiden der Kohle aus dem Gemisch im Schritt (f).

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entmineralisierung von Kohle.
Hintergrund der Erfindung
Es sind in der Literatur verschiedene Verfahren zur Erzeugung von entmineralisierter oder aschearmer Kohle für einen Brennstoff und andere industrielle Anwendungen beschrieben worden, wobei jedoch keines eine bleibende kommerzielle Anwendung erreicht hat.
Ein Verfahren bzw. Prozess wurde in Deutschland während der vierziger Jahre des vorigen Jahrhunderts zur Entfernung von Asche bildendem Mineralstoff aus physikalisch gereinigten Schwarzkohlekonzentraten entwickelt, umfassend die Erwärmung der Kohle als Schlamm bzw. Brei mit einer wässrigen Alkalilösung, gefolgt von einer Feststoff-/Flüssigkeits-Trennung, Säure-Wasch- und Wasserwaschschritten. Berichte über dieses Verfahren liefern detailliert ein praktisches chemisches Entmineralisierungsverfahren. Die deutsche Praxis zeigte, dass eine entmineralisierte Kohle mit einem Ascheertrag von 0,28% aus einer physikalisch gereinigten Speisekohle erzeugt werden konnte, die einen ursprünglichen Ascheertrag von 0,8% aufwies.
Der Kohle-Alkali-Speisebrei wurde 30 Minuten lang bei 40° bis 50°C umgerührt, dann durch einen Wärmetauscher in einen kontinuierlich betreibbaren, durch Gas erhitzten rohrförmigen Reaktor gepumpt, in welchem der Brei 20 Minuten lang einer Temperatur von 250°C unter einem Druck von 100–200 Atmosphären (10–20 MPa) ausgesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch den zuvor erwähnten Wärmetauscher geleitet, um Wärme auf die eintretende Speisung zu übertragen, dann in einem wassergekühlten Wärmetauscher weiter gekühlt.
Der gekühlte Brei wurde mit enthärteten bzw. weich gemachten Wasser verdünnt, sodann zentrifugiert, um die alkalische Lösung und die alkalisierte Kohle abzuscheiden und zurückzugewinnen. Letztere wurde in 5% Salzsäure dispergiert, dann zentrifugiert, um die sauer gemachte Kohle und verbrauchte Säure zurückzugewinnen und wieder in Wasser dispergiert. Die Kohle wurde aus diesem Schlamm gefiltert, erneut in einen weiteren Posten Wasser dispergiert und zentrifugiert, um die resultierende aschearme Kohle als feuchtes festes Produkt wiederzugewinnen.
Amerikanische und indische Forscher wandten in groben Zügen ähnliche chemische Verfahren mit Varianten in Verarbeitungseinzelheiten an, um aschearme Kohlen aus anderen Speisekohlen zu erzeugen, von denen die meisten wesentlich höheren Ausgangsaschenpegel bzw. – werte als die Kohlen besaßen, welche die Deutschen verwendeten. Eine andere amerikanische Gruppe (bei Battelle) beanspruchte Vorteile für:

(a) gemischte Alkalilaugenmittel, die Kationen von zumindest einem Element aus der Gruppe IA und zumindest einem Element aus der Gruppe IIA der periodischen Tabelle enthalten;
(b) Filtrierung oder Zentrifugierung der alkalisierten Kohle aus dem verbrauchten alkalischen Laugenmittel, entweder bei der Reaktionstemperatur oder nach schneller Abkühlung auf weniger als 100°C, um die Bildung von unerwünschten Bestandteilen, vermutlich von Sodalit oder ähnlichen Verbindungen zu minimieren;
(c) Anwendung des Verfahrens bzw. Prozesses auf Kohlen niedriger Klasse, die sich in Alkali lösen und die bei einem von dem Mineralstoff verschiedenen pH-Wert wieder ausgeflockt bzw. ausgefällt werden können, was eine Abscheidung und selektive Wiedergewinnung ermöglicht.

Andere Forscher hatten wissenschaftliche Aspekte einer alkalischen Extraktion von Schwefel und Mineralien studiert, einschließlich der relativen Leistungen von verschiedenen Alkalistoffen. Die meiste amerikanische Arbeit ist auf die Entfernung von Schwefel anstatt von metallischen Elementen gerichtet worden, und häufig wird der Säurebehandlungsschritt weggelassen. Eine amerikanische Gruppe (bei Alcoa) hat jedoch Kohle auf einen Aschenertrag von weniger als 0,1% chemisch gereinigt, und zwar unter gleichzeitiger Erzielung von starken Reduktionen und geringen Endkonzentrationen an Eisen, Silizium, Aluminium, Titan, Natrium und Kalzium. Das Ziel bestand darin, sehr reine Kohle zu erzeugen, die für eine Umsetzung in Elektrodenkohle für die Aluminiumindustrie geeignet war. Dies wurde durch Laugung von pulverisierter Kohle mit einer heißen wässrigen alkalischen Lösung unter Druck (bis zu 300°C), sodann aufeinanderfolgend mit einer wässrigen Schwefelsäure und einer wässrigen Salpetersäure bei 70°–95°C erreicht.
Das australische Patent Nr. 592.640 (und das entsprechende US-Patent Nr. 4.936.045 ) beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von entmineralisierter Kohle. Dieses Verfahren enthält die folgenden Schritte:

(a) Bilden eines Breis aus Kohlepartikeln, von denen vorzugsweise zumindest 50 Gewichtsprozent eine maximale Abmessung von zumindest 0,5 mm aufweisen, mit einer wässrigen Lösung aus einem Alkali, welche Lösung einen Alkaligehalt von 5–30 Gewichtsprozent aufweist, so dass der Brei ein Alkalilösungs-zu-Kohle-Verhältnis auf einer Gewichtsbasis von zumindest 1:1 besitzt;
(b) Beibehalten des Breis bei einer Temperatur von 150°C bis 300°C, vorzugsweise bei 170°C bis 230°C, während einer Zeitspanne von 2 bis 20 Minuten im Wesentlichen unter autogenem hydrothermischen Druck und schnelles Abkühlen des Breis auf eine Temperatur von weniger als 100°C;
(c) Trennen des Breis in alkalisierte Kohle und eine verbrauchte Alkalilaugenmittellösung;
(d) Regenerieren der Alkalilaugenmittellösung für eine Wiederverwendung beim obigen Schritt (a) durch Hinzufügen von Kalzium- oder Magnesiumoxid oder -hydroxid dazu, um Mineralien davon auszufällen;
(e) Ansäuern bzw. Sauermachen der alkalisierten Kohle durch eine Behandlung mit einer wässrigen Lösung aus Schwefelsäure oder schwefliger Säure, um einen Brei mit einem pH-Wert von 0,5 bis 1,5 und einer Leitfähigkeit von 10.000 bis 100.000 μs hervorzubringen;
(f) Trennen des Breis in die angesäuerte Kohle und eine verbrauchte Säure und eine verbrauchte Säure-Laugenmittellösung; und
(g) Waschen der angesäuerten Kohle.

Obwohl das in dem australischen Patent Nr. 592.640 beschriebene Verfahren ein entmineralisiertes Kohleprodukt erzeugen kann, welches einen Aschegehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent und von so wenig wie 0,50 Gewichtsprozent aufweist, entstehen signifikante Gelegenheiten, falls der Aschegehalt auf noch niedrigere Pegel verringert werden kann. Falls der Aschepegel auf Pegel verringert werden kann, die sogar niedriger sind als der im australischen Patent Nr. 592.640 erzielte, kann das entmineralisierte Kohleprodukt als Brenn- bzw. Kraftstoff verwendet werden, der direkt in eine Gasturbine gefeuert wird. Bei dieser Anwendung könnte die entmineralisierte Kohle natürliches Gas als Brennstoff für die Gasturbine ersetzen. Derart entmineralisierte Kohle könnte außerdem als eine Alternative für schwere Brennstofföle und als hochreine Kohlenstoffquelle für die Erzeugung von metallurgischen Aufkohlungsvorrichtungen bzw. Rekarbonisierern, Kohleelektroden für die Aluminiumproduktion oder alternative Reduktionsmittel für eine hochreine Siliziumherstellung verwen det werden. Die Inhalte des US-Patents 4.936.045 werden hier durch Querbezug einbezogen.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entmineralisierung von Kohle bereit, umfassend:

(a) Bilden eines Breis aus Kohlepartikeln in einer Alkalilösung,
(b) Beibehalten des Breis bei einer Temperatur von 150–250°C unter einem hinreichenden Druck zur Verhinderung eines Kochens;
(c) Trennen des Breis in eine alkalisierte Kohle und eine verbrauchte Alkalimittellauge;
(d) Bilden eines angesäuerten bzw. sauer gemachten Breis aus der alkalisierten Kohle, wobei der betreffende angesäuerte Brei einen pH-Wert von 0,5–1,5 besitzt;
(e) Trennen des angesäuerten Breis in eine Kohle enthaltende Fraktion und eine im Wesentlichen flüssige Fraktion;
(f) Unterziehen der Kohle enthaltenden Fraktion einem Waschschritt, in welchem die Kohle enthaltenden Fraktion mit Wasser und einem polaren organischen Lösungsmittel oder Wasser und einer organischen Säure zur Bildung eines Gemisches gemischt wird; und
(g) Abscheiden der Kohle aus dem Gemisch beim Schritt (f).

Die Kohle, die beim Schritt (a) bereitgestellt wird, ist in geeigneter Weise eine Kohle mittlerer bis hoher Klasse, am geeignetsten eine Fett- bzw. Steinkohle.
Die Kohle, die beim Schritt (a) bereitgestellt wird, weist vorzugsweise einen Gesamt-Mineralgehalt von im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 15 Gewichtsprozent auf. Bevorzugterweise sollte der Mineralgehalt der Kohle so niedrig wie möglich sein. Es hat sich herausgestellt, dass der chemische Verbrauch und folglich die Verarbeitungskosten für Kohlen von geringem Aschegehalt niedriger sind, die dem Schritt (a) des Verfahrens zugeführt werden.
Es wird bevorzugt, dass die Kohle, die dem Schritt (a) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt wird, von solcher Größe ist, dass 100% kleiner als 1 mm, bevorzugterweise 100% kleiner als 0,5 mm sind. Die Kohle enthält außerdem vorzugsweise ein Minimum an Material von weniger als 20 μm, bevorzugterweise weniger als 5 Gewichtsprozent, die kleiner sind als 20 μm. Es ist herausgefunden worden, dass übermäßige Mengen an feinem Material, beispielsweise von weniger als 20 μm, Schwierigkeiten in den Feststoff-/Flüssigkeits-Trennschritten hervorrufen können, die bei der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
Die Schritte (a) und (b) des vorliegenden Verfahrens unterziehen der Kohle einer Alkali-(oder kaustischen)-Aufschließung bzw. -Reifung. Dies führt zu Silikat-Mineralien, einschließlich von Ton bzw. Lehm, die mit einigen wieder ausgefällten Mineralien, wie säurelöslichen Mineralien löslich gemacht werden.
Der beim Schritt (a) gebildete Brei weist in geeigneter Weise eine Kohlekonzentration von 10 bis 30 Gewichtsprozent auf. Vorzugsweise beträgt die Kohlekonzentration etwa 25 Gewichtsprozent.
Die Alkalikonzentration in der Flüssigkeitsphase des Breis liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 20 Gewichtsprozent, und bevorzugterweise bei 13 bis 15 Gewichtsprozent (berechnet als NaOH-Äquivalent). Das Alkalimaterial ist vorzugsweise NaOH, obwohl andere Alkalimaterialien ebenfalls verwendet werden könnten, entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr Alkalimaterialien. Der Brei wird in geeigneter Weise auf eine Temperatur von 150–250°C erwärmt, bevorzugterweise von 220–250°C. Der Brei wird vorzugsweise bei dieser Temperatur während einer Dauer von 15–60 Minuten gehalten, bevorzugterweise während etwa 20 Minuten.
Es hat sich herausgestellt, dass die Erwärmungsrate der Erwärmung des Breis vorzugsweise bei einer Rate von weniger als 2°C pro Minute in dem Temperaturbereich von 150°C bis 250°C aufrechterhalten werden sollte.
Bei den Schritten (a) und (b) wird bevorzugt, dass der kaustische bzw. ätzende Brei gebildet und dann auf die gewünschte Temperatur erwärmt wird.
Der Brei beim Schritt (b) wird in geeigneter weise bei dem autogenem Druck des erwärmten Breis gehalten, um zu verhindern, dass der Brei kocht.
Es wird außerdem bevorzugt, dass der Brei einem Umrühren, speziell einem milden bzw. weichen Umrühren beim Schritt (b) unterzogen wird. Der Grad bzw. das Maß des Umrührens ist vorzugsweise so, dass eine Niederschlagung von Natrium-Aluminosilikaten, von denen eine Form Sodalit (Na₄Si₃Al₃O₁₂ (OH)) ist, an den Verfahrensbehälterwänden minimiert oder vermieden ist. Ein Umrühren kann durch irgendeine geeignete Rühreinrichtung erreicht werden, die dem Durchschnittsfachmann bekannt ist. Alternativ oder in Kombination kann die Anwendung einer recycelten Ätzlösung, welche kleine Keimkristalle aus Natrium-Aluminosilikaten enthält, verwendet werden, um das Natrium-Aluminosilikat-Kristallwachstum in dem Brei anstatt an den Verfahrensbehälterwänden zu fördern.
Der Schritt (c) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung trennt den kaustischen bzw. ätzenden Brei vom Schritt (b) in alkalisierte Kohle und eine verbrauchte Alkalimittellauge auf. Dieser Abscheidungs- bzw. Trennschritt findet vorzugsweise bei einer Temperatur von 30°C bis 80°C statt. Es wird insbesondere bevorzugt, dass der Brei vom Schritt (b) bei bzw. mit einer Abkühlungsrate von weniger als 20°C/Minute, bevorzugterweise mit weniger als 5°C/Minute abgekühlt wird, und noch bevorzugter mit weniger als 2°C/Minute abgekühlt wird, während die Temperatur des Breis im Bereich von 240°C bis 150°C liegt.
Der Schritt (c) kann in geeigneter Weise einen Filtrierungsschritt umfassen. Wie oben erwähnt, wird der Filtrierungsschritt vorzugsweise bei einer Temperatur von 30°C bis 80°C durchgeführt.
Das verbrauchte kaustische/Laugenmittel vom Schritt (c) wird vorzugsweise behandelt, um das kaustische Mittel zu regenerieren und Mineralien wiederzugewinnen. So kann das verbrauchte Laugenmittel beispielsweise mit ausreichendem Kalziumoxid oder Kalziumhydroxid gemischt werden, um das lösbare Silikat und Aluminationen als deren unlösliche Kalziumsalze auszufällen, während gleichzeitig lösbares Natriumhydroxid gebildet wird, womit das alkalische Laugenmittel für ein Recycling regeneriert wird. Anstelle von Kalziumoxid oder -hydroxid können die entsprechenden Magnesiumsalze verwendet werden, oder die gemischten Oxide oder Hydroxide von Kalzium und Magnesium, die aus Dolomit bzw. Rauhkalk abgeleitet sind, können verwendet werden.
Die vom Schritt (c) wiedergewonnene alkalisierte Kohle wird vorzugsweise gewaschen, um überschüssiges Alkali zu entfernen. Die Kohle wird vorzugsweise mit einem Minimum von drei Gewichtsanteilen Wasser auf je einen Gewichtsanteil trockener Kohle gewaschen, und bevorzugterweise mit fünf Gewichtsanteilen Wasser auf je einen Gewichtsanteil trockener Kohle.
Die alkalisierte Kohle vom Schritt (c) kann außerdem behandelt werden, um Natrium-Aluminosilikate, wie Sodalit daraus zu entfernen, bevor sie zu dem Säuredurchtränkungsschritt übertragen bzw. geleitet wird. Das Sodalit kann von der alkalisierten Kohle durch physikalische Verfahren getrennt werden, wie durch selektives Aussieben, durch Verfahren zum Schwimmen-Sinken von schwerem Mittel oder durch Schaumschwimmaufbereitung. Die Natrium-Aluminosilikate, wie Sodalit, können ein wertvolles Nebenprodukt liefern, während dessen Entfernung die Menge an Säure vermindert, die beim Schritt (d) benötigt wird.
Der Schritt (d) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise das Mischen der Kohle vom Schritt (c), bevorzugterweise von gewaschener Kohle vom Schritt (c) mit Wasser oder einer Säurelösung umfassen, um einen Brei zu erhalten. Der Brei weist vorzugsweise eine Kohlekonzentration auf, die in den Bereich von 5 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent fällt, bevorzugterweise etwa 10 Gewichtsprozent beträgt. Generell gilt, je höher der Aschegehalt der Ausgangskohle ist, umso niedriger ist die Kohlekonzentration in dem Säurebrei, wobei 10% Brei geeignet sind für eine Ausgangskohle mit einem Aschegrad bzw. -pegel von ungefähr 9%. Falls der Brei durch Mischen mit Wasser gebildet wird, kann er in geeigneter Weise durch Mischen mit einer Säure angesäuert werden.
Der Schritt (d) bildet vorzugsweise einen Brei, der eine Mineralsäure, bevorzugterweise Schwefelsäure oder Salzsäure enthält.
Der angesäuerte Brei weist einen pH-Wert, der in den Bereich von 0,5 bis 1,5 fällt, bevorzugterweise einen pH-Wert von etwa 1,0 auf.
Die Temperatur des Breis beim Schritt (d) fällt vorzugsweise in den Bereich von 20°C bis 90°C, bevorzugterweise von 30°C bis 60°C.
Der Brei kann in geeigneter Weise in der Säurelösung umgerührt werden.
Die Kohle wird vorzugsweise beim Schritt (d) mit der Säurelösung während einer Zeitspanne von zumindest 1 Minute, bevorzugterweise während zumindest 20 Minuten, sogar weit mehr bevorzugt etwa 60 Minuten in Kontakt gehalten.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Kohle in dem Brei des Schrittes (d) nach einer geeigneten Zeitspanne beim Schritt (e) abgeschieden und zum Schritt (f) geleitet. Bei einer bevorzugteren Ausführungsform wird die Kohlefraktion vom Schritt (e) wieder mit Wasser und Säure geschlämmt und auf einen pH-Wert zwischen 0,5 und 1,0, bevorzugterweise auf einen pH-Wert von etwa 0,5 während einer weiteren Zeitspanne gebracht, die größer ist als eine Minute. In der bevorzugteren Ausführungsform wird die erste Säurebehandlung mit einem pH-Wert von 1,0–1,5 während einer minimalen Zeitspanne erfolgen, die ausreicht, um im Wesentlichen eine vollständige Natrium-Aluminosilikat-Auflösung zu erreichen. Die zweite Säurebehandlung erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert von 0,5–1,0 während Zeitspannen zwischen 10 Minuten und 3 Stunden.
Der Schritt des erneuten Schlämmens bzw. der erneuten Breibildung der Kohle kann zwischen einmal und viermal wiederholt werden. Eine frische Säurelösung kann für das Neuschlämmen verwendet werden.
Alternativ kann das Neuschlämmen eine Gegenstrom-Mischstufe umfassen.
Der Schritt (e) umfasst die Trennung des angesäuerten Breis in eine Kohle enthaltenden Fraktion und in eine Flüssigkeitsfraktion. Dies kann unter Heranziehung irgendeiner geeigneten Feststoffe/Flüssigkeits-Trenneinrichtung erfolgen, die dem Durchschnittsfachmann bekannt ist. Eine Filtrierung wird bevorzugt. Falls der Filterkuchen wieder mit Säure geschlämmt bzw. zu einem Brei verarbeitet wird, erfordert er nicht ein Waschen, solange die Zeitspanne zwischen dem Schritt (e) und der zweiten Säurebehandlung auf einem Minimum, vorzugsweise auf weniger als 5 Minuten gehalten wird. Nach der letzten Stufe der Säure-Wiederschlämmung kann dem Filterkuchen eine minimale Wasserwäsche erteilt werden, so dass dann, wenn der Filterkuchen in frischem Wasser wieder geschlämmt wird, der pH-Wert der Lösung vorzugsweise etwa 2 beträgt.
Die verbrauchte Säure kann behandelt werden, um eine Alkalilösung zu regenerieren und um die gesteuerte Ausfällung von Mineralien als Nebenprodukte zu erzielen. Die verbrauchte Säure kann beispielsweise mit Kalziumoxid behandelt werden, um eine kaustische bzw. ätzende Lösung zu regenerieren und um die Mineralien auszufällen.
Der Waschschritt des Schrittes (f) umfasst zwei mögliche Optionen. Eine dieser besteht darin, die Kohle von dem letzten der Säure-Tränkungsschritte mit einer Lösung aus Wasser und einem polaren organischen Lösungsmittel zu mischen. Das polare organische Lösungsmittel ist in geeigneter Weise mit Wasser mischbar. Das polare organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Alkohol, bevorzugterweise Ethanol, obwohl Methanol und Propanol ebenfalls verwendet werden können.
Die Kohle wird vorzugsweise mit der Lösung aus Wasser und polarem organischen Lösungsmittel gemischt, so dass ein Brei einen Feststoffgehalt von 10–30 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von etwa 25 Gewichtsprozent aufweist. Die Restsäure von dem/den Säure-Befeuchtungsschritt(en) ist vorzugsweise so, dass der pH-Wert des Breis von 1,5 bis 2,5 reicht, bevorzugterweise bei etwa 2,0 liegt.
Der Brei wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 240°C bis 280°C, bevorzugterweise auf 260°C bis 270°C beim Schritt (f) erwärmt. Der Brei wird vorzugsweise bei der Temperatur während einer Zeitspanne zwischen 1 Minute und 60 Minuten, bevorzugter etwa 5 Minuten lang gehalten.
Der Brei aus Kohle/Wasser/polarem organischen Lösungsmittel wird vorzugsweise mit einer Erwärmungsrate zwischen 2°C pro Minute und 20°C pro Minute erwärmt.
Der Druck des Breis ist so, dass ein Kochen verhindert ist. Der Brei wird vorzugsweise unter autogenem Druck erwärmt. Bei der bevorzugten Temperatur, die oben spezifiziert ist, beträgt der autogene Druck etwa 8 MPa.
Wie oben erwähnt, ist das derzeit bevorzugte polare organische Lösungsmittel Ethanol. Es wird speziell bevorzugt, dass die mit der Kohle zur Erzeugung des Breis gemischte Flüssigkeitsphase 50 Gewichtsprozent Ethanol in einer Wasserlösung ist.
Die Option 1 der Waschstufe verringert den Pegel des Na, Si, Fe und Ti; sie ist jedoch hauptsächlich aktiv in der Verringerung von Na und Si. Falls es erforderlich ist, lediglich Na zu verringern, kann die in der Waschstufe benutzte Temperatur so niedrig wie 10°C sein, wobei der Betrieb bzw. die Operation bei Umgebungstemperatur besonders geeignet ist.
Die zweite Option für die Waschstufe umfasst das Mischen der Kohle von dem/den Säure-Tränkungsschritt(en) mit einer wässrigen Lösung aus einer organischen Säure. Zitronensäure ist derzeit die bevorzugte organische Säure, wobei Chloressigsäure, Malonsäure und Apfelsäure ebenfalls geeignet sind, verwendet zu werden.
Die Zitronensäurelösung enthält vorzugsweise zwischen 5 Gewichtsprozent und 20 Gewichtsprozent Zitronensäure (hydratisierte Basis), bevorzugter etwa 10 Gewichtsprozent. Die Kohlekonzentration in dem Brei liegt vorzugsweise im Bereich von 10 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugterweise bei etwa 25 Gewichtsprozent. Der Brei wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 240°C bis 280°C, bevorzugter zwischen 250°C bis 270°C erwärmt. Der Druck sollte auf einem Pegel gehalten werden, der genügt, um ein Kochen zu verhindern. Der Druck ist in geeigneter weise der autogene Druck, der für den oben spezifizierten Temperaturbereich etwa 8 MPa beträgt. Der Brei wird vorzugsweise auf der erhöhten Temperatur während einer Zeitspanne zwischen 1 Minute und 60 Minuten, bevorzugter etwa 5 Minuten lang gehalten. Der Brei wird vorzugsweise auf die erhöhte Temperatur bei bzw. mit einer Erwärmungsrate zwischen 2°C pro Minute und 20°C pro Minute erwärmt.
Bei einer anderen Ausführungsform der zweiten Option kann der Brei auf eine Temperatur zwischen 150°C und 160°C erwärmt werden. Bei dieser Ausführungsform werden Na und Fe nicht entfernt.
Wenn der Schritt (f) bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, stellt er einen hydrothermischen Waschschritt dar.
Ohne den Wunsch, durch die Theorie gebunden zu sein, haben die vorliegenden Erfinder postuliert, dass zwei Mechanismen beim Waschschritt stattfinden, um den Aschegehalt weiter zu reduzieren; dies sind:

(i) die Restsäure in der Kohle von dem/den Säure-Tränkungsschritt(en) führt dazu, dass der Brei des Schrittes (d) angesäuert ist, beispielsweise mit einem pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5. Dies fördert weiter die Mineralauflösung;
(ii) es wird geglaubt, dass humine Verbindungen bzw. Humusverbindungen durch Interaktion zwischen der Kohle und dem Alkali in den Schritten (a) und (b) gebildet werden. Bei dem/den Säure-Tränkungsschritt(en) „kollabieren" diese Humusverbindungen und binden einen Teil des Na. Beim Waschschritt, Option 1, ermöglicht der Alkohol den Huminen zu hydrolisieren, um das Na freizugeben. Das Na meldet sich bei der Wasserphase, die der Alkohol-/Wassertrennung folgt. Der Alkohol kann recycelt werden, im Wesentlichen in einem geschlossenen Schleifen-Recyclingschritt, womit der Alkoholverbrauch minimiert wird. Bei der Option 2 erleichtert die Zitronensäure die Freisetzung des Na von den Huminen.

Weiterhin besteht ohne den Wunsch, durch eine Theorie gebunden zu sein, ein durch die Erfinder postulierter alternativer Mechanismus darin, dass das Na auf funktionale Gruppen verteilt und außerdem in die Kohlestruktur, besonders die graphitischen Strukturen einbezogen wird. Dies wird durch das höhere Rest-Na ausgeführt, welches in verarbeiteten Kohlen höherer Klasse gefunden wurde, die weniger humine/funktionale Gruppen, jedoch einen erhöhten Anteil an graphitischen Strukturen aufweisen.
Es wird unterstellt, dass das Na an die Kohlestruktur gebunden wird und/oder innerhalb der Kohlestruktur eingefangen wird und dass das Ethanol die Struktur aufquellt und dem Na gestattet, herauszuwandern, oder im Falle von funktionalen Gruppen (Kohlen niedriger Klasse) in einer Veresterungsreaktion ausfällt. Organische Säuren, wie Zitronensäure würden eine unvollständige Dissoziation in Wasser aufweisen, so dass die gelösten, noch undissoziierten Zitronensäuremoleküle ebenfalls die Kohle aufquellen. Wärme hilft außerdem, dem Na die kinetische Energie zum Verlassen jeglicher Bindungen zu geben, die es an der Kohle halten. Bezüglich der Diffusion des Na aus der Kohlestruktur wird außerdem geglaubt, dass sie eine Rolle spielt.
Der Schritt (g) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst die Abscheidung der Kohle aus der Mischung oder dem Brei beim Schritt (f). Diese Feststoff-/Flüssigkeits-Trennung kann durch irgendwelche Einrichtungen erreicht werden, die einem Durchschnittsfachmann als geeignet bekannt sind. Eine Filtrierung wird bevorzugt.
Es wird bevorzugt, dass die vom Schritt (g) wiedergewonnene Kohle gewaschen wird. Vorzugsweise verwendet das Waschen ein Minimum an einem Gewichtsanteil sauberen Wassers auf je einen Gewichtsanteil Kohle.
Das Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein entmineralisiertes Kohleprodukt erzeugen, welches einen Aschegehalt von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent aufweist. Das Verfahren entfernt außerdem Na und Si aus der Kohle, und durch Verringern des Na-Gehalts wird somit durch das Verfahren in vorteilhafter Weise außerdem die Ascheschmelztemperatur der in der Kohle verbleibenden Asche erhöht. Die Ascheschmelztemperatur ist wichtig, falls die entmineralisierte Kohle als Brenn- bzw. Kraftstoff für Gasturbinen zu verwenden ist, da diese es erfordern, dass die Ascheschmelztemperatur höher als 1350°C, bevorzugterweise höher als 1500°C ist.
Das Verfahren des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung ist imstande, entmineralisierte Kohle mit einem Aschegehalt von weniger als 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit 0,01 Gewichtsprozent bis 0,2 Gewichtsprozent zu erzielen, mittels Versuchen, die einige Kohlen umfassen, einen Aschegehalt von 0,01 Gewichtsprozent zu erzielen. Die Schritte (a) bis (e) dieses Verfahrens des ersten Aspekts der Erfindung sind imstande, eine entmineralisierte Kohle mit einem Aschegehalt von weniger als 0,3–0,4 Gewichtsprozent zu erzeugen. Für einige Anwendungen ist dieser Aschegehalt akzeptabel, und die weitere Verarbeitung des Waschschrittes mag nicht notwendig sein.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung in einem zweiten Aspekt ein Verfahren zur Entmineralisierung von Kohle bereit, umfassend die Schritte (a) bis (e) des unter Bezugnahme auf den ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahrens .
Die Waschstufe ist ebenfalls veranschaulicht worden, um den Aschegehalt der Kohle zu reduzieren. Dies unterstellt außerdem, dass die Waschstufe als eine Stufe in einem Entmineralisierungsverfahren genutzt werden kann, der andere Schritte als die unter Bezugnahme auf den ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschriebenen Schritte (a) bis (e) enthält.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung in einem dritten Aspekt ein Verfahren zur Entmineralisierung von Kohle bereit, umfassend die Schritte einer Alkali-Aufschließung bzw. -Reifung, gefolgt von einer Säuretränkung, und bei dem die Kohle von dem Säuretränkungsschritt einem weiteren Schritt unterzogen wird, wie er unter Bezugnahme auf den Schritt (f) des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung beschrieben ist.
Die entmineralisierte Kohle kann einem bindemittellosen Brickettierungsprozess unterzogen werden, um ein Endprodukt von verbesserter Handhabbarkeit zu bilden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Verfahrens-Ablaufbild einer Ausführungsform eines Verfahrens zur Entmineralisierung von Kohle gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung;
2 ist ein Verfahrens-Ablaufbild einer Ausführungsform des Säure-Tränkungsschritts von 1;
3 ist ein Verfahrens-Ablaufbild einer alternativen Ausführungsform des Säure-Tränkungsschritt von 1;
4 ist ein Verfahrens-Ablaufbild einer Ausführungsform eines Verfahrens zur Entmineralisierung von Kohle gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung; und
5 ist ein Verfahrens-Ablaufbild einer Ausführungsform eines Verfahrens zur Entmineralisierung von Kohle gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Zeichnungen
Unter Berücksichtigung der Zeichnungen wird verstanden, dass die Zeichnungen zum Zwecke der Darstellung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung vorgesehen sind. Daher sollte die Erfindung unter Bezugnahme auf die in den Zeichnungen dargestellten und beschriebenen Merkmale nicht als beschränkend angesehen werden.
Ein Ablaufbild- bzw. -plan für ein Entmineralisierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist in 1 dargestellt. In 1 wird ein Brei 11 aus Kohle und aus einer kaustischen bzw. ätzenden Lösung einem Ätz-Aufschließungs- bzw. -Reifungsbehälter 10 zugeführt. Der Ätz-Aufschließungs- bzw. -Reifungsbehälter 10 ist in geeigneter Weise ein Autoklav oder ein Druckbehälter, der den Brei aus der Ätzlösung und Kohle zu erwärmen gestattet.
Die kaustische Lösung bzw. die Ätzlösung 12, die dem Ätz-Reifungsbehälter 10 zugeführt wird, umfasst eine Natriumhydroxidlösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 13 bis 15%. Die Kohle 11 und die Natriumhydroxidlösung 12 werden dem Ätz-Reifungsbehälter 10 in solchen Mengen zugeführt, dass ein 25% Kohle enthaltender Brei erzielt wird.
Der Brei aus Kohle und kaustischer Lösung im Behälter 10 wird auf eine Temperatur von 150–250°C, bevorzugterweise auf 220 bis 250°Celcius erwärmt. Der Brei wird auf dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 1 Minute bis 60 Minuten gehalten, wobei 20 Minuten besonders geeignet sind. Der Brei wird unter autogenem Druck gehalten, so dass die Lösung nicht kocht.
Der Brei aus kaustischer bzw. ätzender Lösung und Kohle wird derart erwärmt, dass die Steigerungsrate der Zunahme der Temperatur 2°C pro Minute nicht überschreitet, wenn die Temperatur der Kohle in den Temperaturbereich von 150 bis 240°C fällt.
Nachdem die geforderte Verweilzeit vergangen ist, wird der Brei bei bzw. mit einer Abkühlungsrate von weniger als 2°C pro Minute, bevorzugterweise mit weniger als 5°C pro Minute, sogar noch passender mit weniger als 2°C pro Minute abgekühlt, während die Temperatur im Bereich von 240 bis 150°C liegt. Der Brei wird aus dem Ätz-Reifungsbehälter 10 entfernt und gelangt durch eine Leitung 15 in eine Filtrierungseinheit 20. Die Filtrierungseinheit 20 kann irgendeine geeignete Filtrierungseinheit sein, die eine Abscheidung von Kohle aus der kaustischen Lösung erzielen kann. Band- bzw. Riemenfilter und Trommelfilter sind besonders brauchbar. Es wird außerdem verständlich sein, dass andere Feststoff-/Flüssigkeits-Abscheidevorrichtungen anstelle der Filtrierungseinheit 20 verwendet werden können. So können beispielsweise Verdicker bzw. Verdickungsbehälter oder Klärgefäße verwendet werden.
Die von der Filtrierungseinheit 20 wiedergewonnene verbrauchte Ätzlösung 22 wird zur Ätz-Rückgewinnung 24 übertragen bzw. geleitet. In der Ätz-Rückgewinnung 24 wird die verbrauchte Ätzlösung regeneriert. Die verbrauchte Ätzlösung kann beispielsweise mit Kalziumoxid, Kalziumhydroxid, Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid in Kontakt gebracht werden, um Mineralien davon auszufällen und Natriumhydroxid zu regenerieren. Das regenerierte Natriumhydroxid kann wiederverwendet werden.
Die alkalisierte Kohle 26 wird dann mit Wasser in einem Wasserwaschbehälter 30 gewaschen. Der Wasserwaschbehälter 30 kann irgendein geeigneter Behälter zum Mischen von Flüssigkeiten und Feststoffen sein. Alternativ und bevorzugt wird die Wasserwaschung 30 durch Waschen des Filterkuchens auf der Filtrierungseinheit 20 bewirkt. Wenn in dieser Hinsicht ein Bandfilter verwendet wird, wird ein alkalisierte Kohle und eine restliche Ätzlösung umfassender Filterkuchen auf dem Filterband gebildet. Dieser Filterkuchen kann mit Waschwasser 32 besprüht werden. Da der Filterkuchen noch mit der Filtrierungseinheit in Kontakt ist, wird das Waschwasser als entferntes Waschwasser 34 abgeführt. Das Waschwasser 34 kann auch zur kaustischen Regenerierung bzw. Ätz-Regenerierung 24 geleitet werden.
Der die gewaschene alkalisierte Kohle 36 umfassende gewaschene Filterkuchen wird dann zu dem Säure-Tränkungsprozess 40 geleitet. In dem Säure-Tränkungsprozess 40 werden die alkalisierte Kohle von der Filtrierungseinheit 20 und der Wasserwaschung 30 mit Wasser gemischt, um eine Breikonzentration im Bereich von 5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 Gewichtsprozent Kohle zu liefern. Der Brei wird mit einer Säure 42, vorzugsweise mit Schwefelsäure angesäuert, um einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise einen pH-Wert von 1,0 zu erhalten. Die Temperatur des Säurebreis wird im Bereich von 20° bis 90°C, passender im Bereich von 30°C bis 60°C während einer Zeitspanne gehalten, die größer ist als 1 Minute, bevorzugterweise größer als 20 Minuten. Es hat sich herausgestellt, dass 60 Minuten eine geeignete Zeit zur Beibehaltung der Kohle in Kontakt mit der Säurelösung sind. Die Kohle sollte umgerührt werden, um die Mischung der Kohle mit der Säurelösung zu fördern.
Der Säure-Wasch- bzw. Tränkungsprozess 40 kann einen einzigen Kontakt zwischen der Säurelösung und der Kohle umfassen. Es wird jedoch bevorzugt, dass der Säure-Tränkungsprozess die Berührung der Kohle mit der Säurelösung mehr als einmal umfasst. Vorzugsweise wird die Kohle mit der Säurelösung unter den oben ausgeführten Bedingungen der Temperatur und Verweilzeit in Kontakt gebracht. Die Kohle und die Säurelösung werden dann getrennt, und die Kohle ist ferner mit der Säurelösung bei einer oder mehreren Gelegenheiten in Kontakt. 2 und 3 zeigen schematische Diagramme von einigen möglichen Ausführungsformen des Säure-Tränkungsprozesses 40.
Nach dem Säure-Tränkungsprozess 40 werden die Kohle und die Säurelösung in der Trenneinheit 50 getrennt. Die Trenneinheit 50 ist in geeigneter Weise eine Filtrierungseinheit, besonders ein Bandfilter oder ein Trommelfilter. Die verbrauchte Säurelösung 52 wird entfernt.
Die wieder- bzw. zurückgewonnene Kohle 54 wird dann einer Wasserwaschung 60 unterzogen. Die Wasserwaschung 60 wird in passender Weise dadurch erreicht, dass der Filterkuchen des Bandfilters oder des Trommelfilters mit einem Waschwasser 62 besprüht wird. Das Waschwasser wird von dem Filterkuchen durch die Filtrierungseinheit entfernt und das entfernte bzw. abgeführte Waschwasser ist als bzw. mit dem Bezugszeichen 64 dargestellt.
Der gewaschene Filterkuchen 66, der die behandelte Kohle und eine geringe Menge der restlichen Säurelösung umfasst, wird dann zu dem hydrothermischen Waschprozess 70 geleitet. Die gewaschene Kohle 66, die dem hydrothermischen Waschprozess 70 zur Verfügung gestellt wird, weist eine Restsäure auf, die in einer solchen Menge vorhanden ist, dass dann, wenn die gewaschene Kohle 66 in frischem Wasser erneut geschlämmt wird, der pH-Wert der Flüssigkeitsphase etwa 2 betragen wird.
In dem hydrothermischen Waschprozess 70 werden Wasser 72 und Ethanol 74 mit der Kohle gemischt. Vorzugsweise werden das Wasser und das Ethanol derart gemischt, dass eine Lösung von 50% Ethanol in Wasser erhalten wird. Die Menge an Wasser, Ethanol und Kohle, die dem hydrothermischen Waschprozess 70 zugeführt wird, ist so, dass ein Brei erhalten wird, der eine Feststofflast von 25 Gewichtsprozent aufweist. In passender Weise werden das Wasser, das Ethanol und die Kohle vor der Zuführung zu dem Behälter 70 gemischt.
In einer bevorzugtesten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Brei in dem hydrothermischen Waschprozess 70 auf eine Temperatur von 240 bis 280°C, insbesondere auf 260 bis 270°C durch Erwärmen des Breis bei bzw. mit einer Erwärmungsrate zwischen 2°C pro Minute und 20°C pro Minute erwärmt. Die Erwärmung wird unter autogenem Druck durchgeführt, so dass ein Kochen verhindert ist. Bei den maximalen Temperaturen, die bei dem hydrothermischen Waschprozess 70 erreicht werden, beträgt der autogene Druck etwa 8 MPa. Der Brei wird in geeigneter Weise bei der erhöhten Temperatur während einer Zeitspanne zwischen 1 Minute und 60 Minuten, in geeigneter Weise 5 Minuten lang gehalten. Unter diesen Bedingungen verringert der hydrothermische Waschprozess den Pegel an Natrium, Silizium, Eisen und Titan in der Kohle, wobei die Hauptaktivität die Verringerung der Natrium- und Siliziumpegel ist.
Falls lediglich gefordert ist, im bzw. beim hydrothermischen Waschprozess 70 Natrium zu reduzieren, kann die in der hydrothermischen Waschstufe genutzte Temperatur so niedrig sein wie 10°C, und sie ist in geeigneter Weise die Umgebungstemperatur. In diesem Fall kann die hydrothermische Waschstufe einfach als eine Waschstufe beschrieben werden.
Der Brei von dem hydrothermischen Waschprozess 70 wird durch eine Leitung 76 zu der Filtrierungseinheit 80 hin geleitet. In der Filtrierungseinheit 80 wird der Brei von dem hydrothermischen Waschprozess in eine Kohlefraktion 82 und in eine Flüssigkeitsfraktion 84 getrennt. Die Flüssigkeitsfraktion 84 kann an eine Ethanol-Rückgewinnungseinheit 90 übertragen werden, die in geeigneter Weise eine Destilliersäule ist. In der Ethanol-Rückgewinnungseinheit 90 wird die Flüssigkeitsfraktion 84 in eine wasserreiche Fraktion 92 und in eine ethanolreiche Fraktion 94 aufgeteilt. Die ethanolreiche Fraktion 94 wird in geeigneter Weise als Strom 74 zu der hydrothermischen Wascheinheit 70 zurückgeführt.
Die Kohlefraktion 82 wird im Waschprozess 100 unter Heranziehung von frischem Waschwasser 102 gewaschen. Das Waschwasser wird durch einen Strom 104 entfernt, und ein wiedergewonnenes ultrasauberes Kohleprodukt 110 ist hergestellt.
Das ultrasaubere Kohleprodukt wird vorzugsweise einem bindemittellosen Brickettierungsprozess unterzogen, um ein Produkt zu erzeugen, welches verbesserte Lagerungs- und Transporteigenschaften aufweist.
Das von dem in 1 dargestellten Prozess hergestellte ultrasaubere Kohleprodukt wird in typischer Weise einen Aschegehalt zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent bei einer Asche-Schmelztemperatur aufweisen, die hinreichend hoch ist, um die Verwendung der ultrasauberen Kohle als Brennstoff für Gasturbinen zu ermöglichen. Wenn die ultrasaubere Kohle dazu herangezogen wird, in Gasturbinen als Teil eines kombinierten Kreislauf-Gasturbinen-Kraftwerks direkt gefeuert zu werden, weist die ultrasaubere Kohle das Potential auf, die Treibhausgasemissionen um 25% zu reduzieren im Vergleich zu modernen, mit Kohle befeuerten thermischen Kraftwerken. Wenn die in der Erzielung der ultrasauberen Kohle einbezogene Extraverarbeitung berücksichtigt wird, werden die Treibhausgasemissionen noch um nahezu 10% auf einer gesamten Lebensdauerbasis reduziert.
Wie oben erwähnt, kann der Säure-Tränkungsprozess 40 eine erste Breibildung der Kohle mit einer Säurelösung, gefolgt von einer Neu-Breibildung der Kohle zwischen einem und vier Mal umfassen. 2 zeigt einen möglichen Ablaufplan für den Säure-Tränkungsprozess 40. In 2 wird die alkalisierte Kohle 36 einem ersten Säure-Tränkungsbehälter 140 zugeführt. Eine Säurelösung 142 wird in dem Behälter 140 mit der alkalisierten Kohle 36 während der gewünschten Zeitspanne und unter den gewünschten Temperaturbedingungen gemischt. Der angesäuerte Brei aus der Kohle 144 gelangt dann zu einer Trenneinrichtung 146. Die verbrauchte Säurelösung 148 wird entfernt, und die Kohle enthaltende Fraktion 150 wird danach zu einem zweiten Säure-Tränkungsbehälter 152 geleitet. Die verbrauchte Säurelösung kann zu dem kaustischen bzw. Ätz-Rückgewinnungsschritt 24 für eine NaOH-Regenerierung und Rückgewinnung von Mineralien geleitet werden. Eine frische Säurelösung 154 wird in dem Behälter 152 mit der Kohle enthaltenden Fraktion unter den geforderten Bedingungen gemischt. Der angesäuerte Brei 156 wird zu einer zweiten Trenneinrichtung 158 geleitet. Die Säurelösung 160 wird entfernt, und die Kohle enthaltende Fraktion 162 wird entweder zu der Trenneinrichtung 50, wie in 1 dargestellt, oder in dem Fall, dass ferner Neu-Aufschlämmungsschritte gefordert sind, zu einem weiteren Säure-Tränkungsbehälter 164 hingeführt. Die unterbrochenen Linien 165 geben an, dass die Folge des Tränkens bzw. Wässerns mit einer frischen Säurelösung, gefolgt von einer Trennung, ein oder mehrere Male wiederholt werden kann.
In dem Behälter 164 wird die Kohle enthaltende Fraktion 162 mit einer frischen Säurelösung 166 während der gewünschten Zeitspanne und unter den gewünschten Bedingungen gemischt. Der entfernte Brei 44 (der der in 1 dargestellten Brei-Linie bzw. -Leitung 44 entspricht) wird dann zu der Trenneinrichtung 50 und der Wasserwaschung 60 geleitet, die der Trenneinrichtung 50 und der Wasserwaschung 60 von 1 entsprechen.
Die erneute Aufschlämmung der Kohle mit einer frischen Säurelösung findet vorzugsweise ein bis vier Mal statt.
3 veranschaulicht eine alternative Ausführungsform des Säure-Tränkungsprozesses, bei dem eine Anzahl von Kontakten zwischen der Säurelösung und der Kohlefraktion erfolgt. In 3 wird der Säure-Tränkungsprozess durch eine mehrstufige Gegenstromberührung zwischen der Kohle und der Säurelösung erzielt. Der Prozess umfasst das In-Kontaktbringen der Kohlefraktion mit der Säurelösung in einer Anzahl von Kontaktbringungsbehältern 240, 242. Die unterbrochenen Linien 244 geben an, dass dort mehr Kontaktbringungsbehälter als die in 3 dargestellten zwei vorgesehen sein können. Die Kohle 36 wird dem In-Kontakt-Bringungsbehälter 240 zugeführt. Die Kohle enthaltende Fraktion 250 von dem Behälter 240 wird dem In-Kontakt-Bringungsbehälter 242 zugeführt. Die Kohle enthaltende Fraktion 252 von dem In-Kontakt-Bringungsbehälter 240 wird dann entweder zu der Trenneinrichtung 50 (wie in 1 dargestellt) oder zu einem oder mehreren (nicht dargestellten) weiteren In-Kontakt-Bringungsbehältern geleitet.
In entsprechender Weise wird eine frische Säurelösung 260 zu dem stromabwärts liegenden In-Kontakt-Bringungsbehälter (242 in 3) zugeführt. Die Flüssigkeitsfraktion von 262 vom Behälter 242 wird dann zu dem In-Kontakt-Bringungsbehälter 240 geleitet. Die Flüssigkeitsfraktion 264 von dem In-Kontakt-Bringungsbehälter 260 wird entfernt. Die verbrauchte Säure 264 kann an die kaustische Regenerierung (z.B. 24 in 1) geleitet werden, um eine NaOH-Lösung zu regenerieren und um ausgefällte Mineralien zurückzugewinnen.
Das in 3 dargestellte Verfahren bzw. der in 3 dargestellte Prozess kann irgendeine Vorrichtung nutzen, die dem Durchschnittsfachmann als für einen Gegenstromkontakt zwischen Feststoffen und Flüssigkeiten geeignet bekannt ist. Eine derartige Vorrichtung wird bekannt sein und braucht nicht weiter beschrieben zu werden.
4 zeigt einen Ablaufplan eines Verfahrens bzw. Prozesses gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung. Für einige Anwendungen weist das von der in 1 dargestellten Wasserwaschung 60 erhaltene Kohleprodukt einen hinreichend niedrigen Aschegehalt auf, um ohne eine Forderung verwendet zu werden, dem hydrothermischen Waschprozess unterzogen zu werden. Daher ist der in 4 dargestellte Prozess im Wesentlichen identisch mit dem in 1 dargestellten, abgesehen davon, dass die Kohlefraktion 66 von der Wasserwaschung 60 nicht dem hydrothermischen Waschprozess zugeführt wird, sondern vielmehr zu der Wasserwaschung 100 geht, bei der es mit Waschwasser 102 gewaschen wird, um ein ultrareines Kohleprodukt 110 zu erhalten. Das ultrareine Kohleprodukt 110 von 4 weist einen etwas höheren Aschegehalt auf als das ultrareine Kohleprodukt 110 von 1.
Die übrigen Merkmale des in 4 dargestellten Verfahrens bzw. Prozesses sind im Wesentlich identisch mit jenen von 1, und in 4 sind für jene Merkmale dieselben Bezugszeichen verwendet worden.
5 zeigt einen Ablaufplan gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung. In dem in 5 dargestellten Ablaufplan wird die Kohle 300 einer kaustischen Reifung 302 und sodann einer Säurewaschung oder einer Säure-Tränkungsstufe 304 unterzogen. Die kaustische Reifung 302 und die Säure-Waschstufe 304 von 5 können dieselben oder verschiedene Stufen wie die entsprechenden unter Bezugnahme auf 1 beschriebenen Stufen sein. Die Kohlefraktion 66' von der Säure-Tränkung 304 wird einem hydrothermischen Waschprozess 70' zugeführt, der von der Trennung in der Filtrierungseinheit 80' in eine Flüssigkeitsfraktion 84' und in eine Kohle enthaltende Fraktion 82' gefolgt wird. Die Flüssigkeitsfraktion 84' wird in eine Wasser enthaltende Fraktion 92' und in eine zurückgewonnene Ethanolfraktion 94' fraktioniert.
Die Kohle enthaltende Fraktion 82' wird in der Wascheinheit 100' gewaschen, und ein ultrareines Kohleprodukt 100' wird wiedergewonnen. Die Verarbeitungsschritte und -bedingungen des in 5 veranschaulichten hydrothermischen Waschprozesses 70' sind mit dem hydrothermischen Waschprozess 70 bezüglich der 1 im Wesentlichen identisch.
Durchschnittsfachleute werden anerkennen, dass die hier beschriebene Erfindung Gegenstand von anderen Abwandlungen und Modifikationen sein kann, die von jenen verschieden sind welche speziell beschrieben sind. Es wird darauf hingewiesen, dass der hydrothermische Waschprozess eine organische Säure anstelle des polaren organischen Lösungsmittels verwenden kann, wobei Zitronensäure bevorzugt wird. Falls Zitronensäure im hydrothermischen Waschprozess verwendet wird, sind die bevorzugten Bedingungen so, wie sie unter der Beschreibung des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung ausgeführt sind, und der Ethanol-Rückgewinnungsprozess kann weggelassen werden.
Die in bzw. bei dem vorliegenden Verfahren verwendete besondere Vorrichtung enthält irgendeine geeignete Vorrichtung, die dem Durchschnittsfachmann bekannt ist. So kann beispielsweise der Ätz-Reifungsbehälter 10 irgendeinen geeigneten Reaktor umfassen, der rohrförmige Durchströmungsreaktoren, Rühr-Autoklaven, die schichtweise oder mit fortlaufender Einströmung und Ausströmung in Einzel- oder Mehrstufenkonfigurationen arbeiten, oder Gegenstrom- oder Schrägphasensysteme enthalten. Da die Vorrichtung, die in dem Prozess der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, braucht sie nicht weiter beschrieben zu werden.
Es dürfte einzusehen sein, dass die hier angegebene und festgelegte Erfindung sich auf sämtliche alternativen Kombinationen von zwei oder mehr Merkmalen der erwähnten oder aus dem Text oder den Zeichnungen ersichtlichen Merkmale erstreckt. Alle diese unterschiedlichen Kombinationen bilden verschiedene alternative Aspekte der Erfindung.
Zusammenfassung
Ein Verfahren zur Entmineralisierung von Kohle enthält die Schritte der Bildung eines Breis aus Kohlepartikeln in einer Alkalilösung, wobei der Brei 10–30 Gewichtsprozent Kohle enthält, der Beibehaltung des Breis bei einer Temperatur von 150–250°C unter einem Druck, der ausreicht, um ein Kochen zu verhindern, des Aufteilens des Breis in eine alkalisierte Kohle und ein verbrauchtes Alkali-Laugenmittel, der Bildung eines angesäuerten Breis aus der alkalisierten Kohle, wobei der angesäuerte Brei einen pH-Wert von 0,5–1,5 besitzt, des Aufteilens des angesäuerten Breis in eine Kohle enthaltende Fraktion und in im Wesentlichen flüssige Fraktion, des Aussetzens der Kohle enthaltenden Fraktion einem Waschschritt, insbesondere einem hydrothermischen Waschschritt, in welchem die Kohle enthaltende Fraktion mit Wasser und einem polaren organischen Lösungsmittel oder mit Wasser und einer organischen Säure gemischt wird, um ein Gemisch zu bilden, und des Abscheidens der Kohle aus dem Gemisch. Die entmineralisierte Kohle weist einen Aschegehalt von 0,01–0,2 Gewichtsprozent auf und kann als Speisung für eine Gasturbine verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Entmineralisierung von Kohle, umfassend: (a) Bilden eines Breis aus Kohlepartikeln in einer Alkalilösung, (b) Aufrechterhalten des Breis bei einer Temperatur von 150–250°C unter einem zur Verhinderung des Kochens ausreichenden Druck; (c) Trennen des Breis in eine alkalisierte Kohle und in ein verbrauchtes Alkali-Laugenmittel; (d) Bilden eines angesäuerten Breis aus der alkalisierten Kohle, wobei der betreffende angesäuerte Brei einen pH-Wert von 0,5–1,5 aufweist; (e) Trennen des angesäuerten Breis in eine Kohle enthaltende Fraktion und in eine im Wesentlichen flüssige Fraktion; (f) Unterziehen der Kohle enthaltenden Fraktion einem Waschschritt, in welchem die Kohle enthaltende Fraktion mit Wasser und einem polaren organischen Lösungsmittel oder mit Wasser oder einer organischen Säure zur Bildung eines Gemisches gemischt wird; und (g) Abscheiden der Kohle aus dem Gemisch im Schritt (f).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die dem Schritt (a) bereitgestellte Kohle von solcher Größe ist, dass 100% kleiner sind als 1 mm.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die dem Schritt (a) bereitgestellte Kohle von solcher Größe ist, dass 100% kleiner sind als 0,5 mm.
Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei die dem Schritt (a) bereitgestellte Kohle fünf Gewichtsprozent enthält, die kleiner sind als 20 μm.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der beim Schritt (a) gebildete Brei eine Kohlekonzentration von 10 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent besitzt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Kohlekonzentration im Brei etwa 25 Gewichtsprozent beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Alkalikonzentration in einer flüssigen Phase des Breis im Bereich von 8 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent (berechnet als NaOH-Äquivalent) liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Alkalikonzentration von 13 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent (berechnet als NaOH-Äquivalent) reicht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Brei beim Schritt (b) auf eine Temperatur von 220–250°C erwärmt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Brei beim Schritt (b) auf einer erhöhten Temperatur während einer Zeitspanne von 15 bis 60 Minuten gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Erwärmungsrate zur Erwärmung des Breis bei einer Rate von weniger als 2°C pro Minute im Temperaturbereich von 150°C bis 250°C gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Brei beim Schritt (b) auf dem autogenem Druck des erwärmten Breis gehalten wird, um ein Kochen des Breis zu verhindern.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt (c) bei einer Temperatur von 30°C bis 80°C stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Brei vom Schritt (b) auf eine Temperatur von 30–80°C bei bzw. mit einer Abkühlungsrate von weniger als 20°C/Minute und bei bzw. mit 2°C pro Minute abgekühlt wird, während die Temperatur des Breis im Bereich von 240°C bis 150°C liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die vom Schritt (c) wiedergewonnene alkalisierte Kohle gewaschen wird, um überschüssiges Alkali zu entfernen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die alkalisierte Kohle vom Schritt (c) behandelt wird, um vor der Weiterleitung zum Schritt (d) Natrium-Aluminosilikate davon zu entfernen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt (d) das Mischen der Kohle vom Schritt (c) mit Wasser oder einer Säurelösung umfasst, um einen Brei mit einer Kohlekonzentration zu erhalten, die in den Bereich von 5 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent fällt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Brei eine Kohlekonzentration von etwa 10 Gewichtsprozent aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Brei beim Schritt (d) eine Mineralsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Mineralsäure Schwefelsäure oder Salzsäure ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Brei des Schritts (d) einen pH-Wert besitzt, der in den Bereich von 0,5 bis 1,5 fällt.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei der pH-Wert des Breis etwa 1,0 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur des Breis beim Schritt (d) in den Bereich von 20°C bis 90°C fällt.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Temperatur in den Bereich von 30°C bis 60°C fällt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohle beim Schritt (d) mit der Säurelösung während einer Zeitspanne von zumindest 1 Minute in Kontakt gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Kohle beim Schritt (d) mit der Säurelösung während einer Zeitspanne von etwa 60 Minuten in Kontaktgehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlefraktion vom Schritt (e) mit Wasser oder Säure erneut aufgeschlämmt und auf einen pH-Wert zwischen 0,5 und 1,0 während einer weiteren Zeitspanne gebracht wird, die länger ist als 1 Minute.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Schritt des erneuten Aufschlämmens der Kohle zwischen ein Mal und vier Mal wiederholt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt (f) ein Mischen der Kohle enthaltenden Fraktion mit einer Lösung aus Wasser und einem Alkohol umfasst, der aus Ethanol, Methanol, Propanol oder Mischungen daraus ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das organische Lösungsmittel Ethanol ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei beim Schritt (f) die Kohle mit Wasser und einem polaren orga nischen Lösungsmittel derart gemischt wird, dass ein Brei gebildet wird, der einen Feststoffgehalt von 10–30 Gewichtsprozent aufweist.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei der Brei einen pH-Wert von 1,5 bis 2,5 besitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 32, wobei der Brei beim Schritt (f) auf eine Temperatur von 240°C bis 280°C erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei der Brei während einer Zeitspanne zwischen 1 Minute und 60 Minuten auf erhöhter Temperatur gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei der Brei aus Kohle/Wasser/polarem organischen Lösungsmittel bei bzw. mit einer Erwärmungsrate zwischen 2°C pro Minute und 20°C pro Minute erwärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei der Schritt (f) umfasst, dass die Kohle enthaltende Fraktion einem hydrothermischen Waschschritt unterzogen wird, in welchem die Kohle enthaltende Fraktion mit Wasser und einer organischen Säure gemischt wird, welche aus Zitronensäure, Chloressigsäure, Malonsäure, Apfelsäure oder Mischungen daraus ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei die organische Säure Zitronensäure ist und wobei eine Zitronensäurelösung, die zwischen 5 Gewichtsprozent und 20 Gewichtsprozent Zitronensäure (wasserhaltige Basis) enthält, der Kohle enthaltenden Fraktion hinzugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 37, wobei der Brei auf eine Temperatur zwischen 240°C bis 280°C erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 37, wobei der Brei auf eine Temperatur zwischen 150°C und 160°C erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 38 oder 39, wobei der Druck auf einem Pegel gehalten wird, der ausreicht, ein Kochen zu verhindern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 38 bis 40, wobei der Brei sich auf erhöhter Temperatur während einer Zeitspanne zwischen 1 Minute und 60 Minuten befindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 38 bis 41, wobei der Brei auf die erhöhte Temperatur bei bzw. mit einer Erwärmungsrate zwischen 2°C pro Minute und 20°C pro Minute erwärmt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die vom Schritt (g) wiedergewonnene Kohle mit Wasser gewaschen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei vom Schritt (g) wiedergewonnene entmineralisierte Kohle einen Aschegehalt von 0,01–0,2 Gewichtsprozent besitzt.
Verfahren zur Entmineralisierung von Kohle, umfassend die Schritte einer Alkaliaufschließung gefolgt von einer Säuretränkung und wobei Kohle von dem Säure-Tränkungsschritt einem Waschschritt unterzogen wird, in welchem die Kohle enthaltende Fraktion mit Wasser und einem polaren organischen Lösungsmittel oder mit Wasser und einer organischen Säure zur Bildung eines Gemisches gemischt wird, und Abscheiden der Kohle aus dem Gemisch.
Verfahren zur Entmineralisierung von Kohle, umfassend: (a) Bilden eines Breis aus Kohlepartikeln in einer Alkalilösung, wobei der Brei 10–30 Gewichtsprozent Kohle enthält; (b) Aufrechterhalten des Breis bei einer Temperatur von 150 bis 250°C unter einem Druck, der ausreicht, ein Kochen zu verhindern; (c) Trennen des Breis in eine alkalisierte Kohle und in ein verbrauchtes Alkali-Laugenmittel; (d) Bilden eines angesäuerten Breis aus der alkalisierten Kohle, wobei der betreffende angesäuerte Brei einen pH-Wert von 0,5–1,5 besitzt; und (e) Aufteilen des angesäuerten Breis in eine Kohle enthaltende Fraktion und eine im Wesentlichen flüssige Fraktion.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei die beim Schritt (f) angewandte Temperatur von 10°C bis Umgebungstemperatur reicht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 44, wobei das verbrauchte Alkali-Laugenmittel vom Schritt (c) behandelt wird, um ein Ätzmittel zu regenerieren und Mineralien wiederzugewinnen.
Verfahren nach Anspruch 48, wobei das verbrauchte Alkali-Laugenmittel dadurch behandelt wird, dass es mit einem oder mehreren Stoffen von Kalziumoxid, Kalziumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder gemischten Oxiden oder Hydroxiden aus Kalzium und Magnesium gemischt wird, die aus Dolomit, um lösbare Silikat- und Aluminationen auszufällen, und aus lösbarem Natriumhydroxid abgeleitet sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 44 oder 48 bis 49, wobei die im Wesentlichen flüssige Fraktion des Schrittes (e) behandelt wird, um eine Ätzlösung zu regenerieren und um Mineralien wiederzugewinnen.
Verfahren nach Anspruch 50, wobei die im wesentlichen flüssige Fraktion mit einem oder mehreren Stoffen von Kalziumoxid, Kalziumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder gemischten Oxiden oder Hydroxiden aus Kalzium und Magnesium gemischt werden, die aus Dolomit abgeleitet sind.