DE1037129B - Process for the production of water-soluble copolymers - Google Patents
Process for the production of water-soluble copolymersInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Wasserlösliche Polymerisate und Mischpolymerisate der Acrylsäure sind bekannt und werden in der Technik entweder in Form der freien makromolekularen Säuren oder ihrer wasserlöslichen Salze als Verdickungsmittel, Schutzkolloide u. dgl. verwendet. Für manche Anwendungsgebiete ist es aber nachteilig, daß diese hydrophilen Polymerisationsprodukte nur eine geringe Affinität zu zahlreichen organischen Stoffen, insbesondere zu solchen, die hydrophob sind, besitzen. Water-soluble polymers and copolymers of acrylic acid are known and are in the Technology either in the form of free macromolecular acids or their water-soluble salts as Thickeners, protective colloids and the like are used. For some areas of application, however, it is disadvantageous that these hydrophilic polymerization products only have a low affinity for numerous organic substances, especially those that are hydrophobic.
Gegenstand dieser Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten der Acrylsäure, die zwar wasserlöslich sind, aber trotzdem eine hohe Affinität zu organischen Verbindungen haben.This invention therefore provides a process for the preparation of copolymers of Acrylic acid, which is soluble in water, but still has a high affinity for organic compounds to have.
Es wurde gefunden, daß man derartige Mischpolymerisate erhält, wenn man überwiegende Mengen von Acrylsäure mit Acrylsäurenitril und einem Acrylsäureester eines kurzkettigen, gesättigten aliphatischen Monoalkohols in wäßriger Lösung mischpolymerisiert. Neben den drei genannten monomeren Verbindungen kann man zur Herstellung der Mischpolymerisate auch noch Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid verwenden..It has been found that copolymers of this type are obtained if predominant amounts of Acrylic acid with acrylonitrile and an acrylic acid ester of a short-chain, saturated aliphatic Copolymerized monoalcohol in aqueous solution. In addition to the three mentioned monomeric compounds acrylic acid amide and / or methacrylic acid amide can also be used to produce the copolymers use..
Geeignete kurzkettige, aliphatisebe Monoalkahole sind insbesondere Methanol und Äthanol, ferner Propanol, Isopropanol und die verschiedenen Butanole. Obwohl die Konzentration der Monomeren innerhalb weiter Grenzen geändert werden kann, ist es bei der Herstellung von Dreierpolymerisaten vorteilhaft, eine Monomeirenmischung zu benutzen, die 50' bis 90% Acrylsäure, 2,5 bis 25% Acrylsäurenitril und 2,5 bis 15% eines Acrylsäureesters enthält. Brauchbare Monomierenmischungen für die Herstellung von Vierer- oder Fünfer-Mischpolymerisaten bestehen zweckmäßig aus 50 bis 86% Acrylsäure, 2 bis 10% Acrylsäurenitril, 2 bis 10% eines Acrylsäureesters und 2 bis 30'%. Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid. Von besonderem Interesse sind Mischungen aus 65 bis 75% Acrylsäure, 3 bis 7% Acrylsäurenitril, 3 bis 7% eines Acrylsäureesters und 10 bis 25% Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid. Suitable short-chain, aliphatic monoalcohols are in particular methanol and ethanol, also propanol, Isopropanol and the various butanols. Although the concentration of the monomers can be varied within wide limits, this is the case Production of three-part polymers advantageous to use a monomer mixture containing 50 'to 90% Acrylic acid, 2.5 to 25% acrylonitrile and 2.5 to 15% of an acrylic acid ester. Useful Monomierenmischungen for the production of four or five copolymers exist expediently from 50 to 86% acrylic acid, 2 to 10% acrylonitrile, 2 to 10% of an acrylic acid ester and 2 to 30%. Acrylic acid amide and / or methacrylic acid amide. Mixtures of 65 to 75% acrylic acid, 3 to 7% Acrylic acid nitrile, 3 to 7% of an acrylic acid ester and 10 to 25% acrylic acid amide and / or methacrylic acid amide.
Die Mischpolymerisation wird in wäßriger Lösung, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 15 und 50° C,
durchgeführt. Als Polymerisationsinitiatoren haben sich wasserlösliche Perverbindungen, wie Persulfate
oder Wasserstoffperoxyd, und als Polymerisationsaktivatoren
reduzierende Verbindungen, wie Formaldehydsulfoxylat oder Natriumthiosulfat, bewährt.
Hydroxylamin ist ein guter Regler bei diesem Polymerisationsverfahren.Die
gesamte Konzentration der Monomeren in dem Reaktionsmedium soll zweckmäßig
zwischen 5 und. 40%, vorzugsweise zwischen
Verfahren zur Herstellung
von wasserlöslichen MischpolymerisatenThe copolymerization is carried out in an aqueous solution, expediently at temperatures between 15 and 50.degree. Water-soluble per-compounds, such as persulfates or hydrogen peroxide, and reducing compounds, such as formaldehyde sulfoxylate or sodium thiosulfate, have proven useful as polymerization initiators. Hydroxylamine is a good regulator in this polymerization process. The total concentration of the monomers in the reaction medium should advantageously be between 5 and. 40%, preferably between methods of manufacture
of water-soluble copolymers
Anmelder:Applicant:
Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft,Corporation,
Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine
Dr. Hans-Joachim Krause und Dr. Franz Drexler,Dr. Hans-Joachim Krause and Dr. Franz Drexler,
Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt wordenLudwigshafen / Rhine,
have been named as inventors
10 und 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, liegen.10 and 30% based on the total weight of the reaction mixture.
Die Mischpolymerisate können ohne vorherige Neutralisation oder nach der Neutralisation mit Basen, z. B. Ammoniak, als Verdickungsmittel, Klebstoff, Binde-, Appretur- und Schlichtemittel verwendet werden. Sie sind besonders als Sedimentierhilfsmittel zur Klärung von Trüben, wie sie im Bergbau vorkommen, oder von Industrieabwässern geeignet.The copolymers can be used without prior neutralization or after neutralization with bases, z. B. ammonia, can be used as a thickening agent, adhesive, binding agent, finishing agent and sizing agent. They are especially used as a sedimentation aid Clarification of turbidity, as it occurs in mining, or of industrial waste water.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples below are parts by weight.
570 Teile Wasser, 70 Teile Acrylsäure, 20 Teile Acrylsäureamid, 5 Teile Acrylsäurenitril und 5 Teile Acrylsäureäthylester werden in einem Rührgefäß bei Raumtemperatur gemischt, mit 0,038 Teilen. Hydroxylamin versetzt und nach gleichmäßigem Einbringen von 0,4 Teilen Kaliumpersulfat und 0,04 Teilen Forrnaldehydsulfoxylat sich selbst überlassen. Nach etwa 12 Stunden wird kräftig durchmischt und nach weiteren etwa 4 Stunden durch Zugabe von 90 Teilen konzentriertem Ammoniak auf pH 8,5 gestellt.570 parts of water, 70 parts of acrylic acid, 20 parts of acrylic acid amide, 5 parts of acrylonitrile and 5 parts of ethyl acrylate are mixed with 0.038 parts in a stirred vessel at room temperature. Hydroxylamine is added and, after the uniform introduction of 0.4 part of potassium persulfate and 0.04 part of formaldehyde sulfoxylate, it is left to its own devices. After about 12 hours is vigorously mixed, and after a further about 4 hours by adding 90 parts of concentrated ammonia to p H 8.5.
Aus 70 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen Acrylsäureamid, 5 Teilen Acrylsäurenitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird eine 25%ige wäßrige Lösung hergestellt, diese mit 0,045 Teilen Hydroxylamin und 0,15 Teilen Kaliumpersulfat vermischt und bei 50° C mit 0,015 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt. Das System wird sich selbst überlassen und nach 12 Stunden unter kräftigem Durchmischen mit konzentriertem Ammoniak auf den gewünschten pH-Wert gebracht.From 70 parts of acrylic acid, 20 parts of acrylic acid amide, 5 parts of acrylonitrile and 5 parts of methyl acrylate a 25% aqueous solution is prepared, this with 0.045 parts of hydroxylamine and 0.15 parts of potassium persulfate mixed and stored at 50 ° C mixed with 0.015 parts of formaldehyde sulfoxylate. That System is left to its own devices and after 12 hours with vigorous mixing with concentrated Bring ammonia to the desired pH.
809 596/583809 596/583
Durch Zugabe von 90 Teilen konzentriertem Ammoniak wird ein pH-Wert von etwa 8,5 erreicht. Der K-Wert der l°/oigen wäßrigen Lösung beträgt etwa 35.A pH value is obtained of about 8.5 by addition of 90 parts of concentrated ammonia. The K value of the 10% aqueous solution is about 35.
Aus 70 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen Acrylsäureamid, 5 Teilen Acrylsäurenitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird eine 25°/oige wäßrige Lösung hergestellt, mit 0,06 Teilen Hydroxylamin, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 35° C mit 0,015 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und weiter wie im Beispiel 1 verfahren. Das erhaltene Mischpolymerisat hat einen K-Wert etwa 76.From 70 parts of acrylic acid, 20 parts of acrylic acid amide, 5 parts of acrylonitrile and 5 parts of methyl acrylate a 25% aqueous solution is prepared with 0.06 part of hydroxylamine, 0.3 part Potassium persulfate and at 35 ° C with 0.015 parts of formaldehyde sulfoxylate and further as in Proceed in example 1. The copolymer obtained has a K value of about 76.
Beispiel 4 „Example 4 "
Aus der gleichen Monomerenmischung wie im Beispiel 3 wird eine 30%>ige wäßrige Lösung hergestellt, mit 0,06 Teilen Hydroxylamin, 0,45 Teilen Kaliumpersulfat und bei 40° C mit 0,045 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Es entsteht ein Mischpolymerisat vom K-Wert etwa 95.A 30% aqueous solution is prepared from the same monomer mixture as in Example 3, with 0.06 part of hydroxylamine, 0.45 part of potassium persulfate and at 40 ° C. with 0.045 part of formaldehyde sulfoxylate added and treated as described in Example 1. A copolymer is formed from K value about 95.
70 Teile Acrylsäure, 20 Teile Acrylsäureamid, 5 Teile Acrylsäurenitril und 5 Teile Acrylsäureäthylester werden in 3O°/oiger wäßriger Lösung mit 0,1 Teilen Hydroxylamin, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 40° C mit 0,06 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und wie im Beispiel 1 behandelt. Der K-Wert beträgt etwa 100.70 parts of acrylic acid, 20 parts of acrylic acid amide, 5 parts of acrylonitrile and 5 parts of ethyl acrylate are in 3O% aqueous solution with 0.1 part of hydroxylamine, 0.3 part of potassium persulfate and at 40 ° C. with 0.06 part of formaldehyde sulfoxylate and treated as in Example 1. The K value is around 100.
Die gleiche Monomerenmischung wie im Beispiel 2 wird in 30%iger wäßriger Lösung mit 0,06 Teilen Hydroxylamin, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 25° C mit 0,03 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und polymerisiert. Das Mischpolymerisat hat einen K-Wert etwa 120.The same monomer mixture as in Example 2 is in 30% aqueous solution with 0.06 parts Hydroxylamine, 0.3 part of potassium persulfate and 0.03 part of formaldehyde sulfoxylate at 25 ° C and polymerized. The copolymer has a K value of around 120.
Die gleiche Monomerenmischung wie im Beispiel 5 wird in 15°/oiger wäßriger Lösung mit 0,03 Teilen Hydroxylamin, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 20° C mit 0,06 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und polymerisiert. Der K-Wert des Mischpolymerisats liegt bei 135.The same monomer mixture as in Example 5 is in 15% aqueous solution with 0.03 parts Hydroxylamine, 0.3 part of potassium persulfate and 0.06 part of formaldehyde sulfoxylate at 20 ° C and polymerized. The K value of the copolymer is 135.
Die gleiche Monomerenmischung wie im Beispiel 5 wird in 3O°/oiger wäßriger Lösung mit 0,1 Teilen Hydroxylamin, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 30° C mit 0,06 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und polymerisiert. Der K-Wert des Mischpolymerisats liegt bei 160.The same monomer mixture as in Example 5 is in 30% aqueous solution with 0.1 parts Hydroxylamine, 0.3 part of potassium persulfate and 0.06 part of formaldehyde sulfoxylate at 30 ° C and polymerized. The K value of the copolymer is 160.
Eine 15°/oige wäßrige Lösung aus 60 Teilen Acrylsäure, 35 Teilen Acrylsäureamid, 2,5 Teilen Acrylsäurenitril und 2,5 Teilen Acrylsäureäthylester wird mit 0,03 Teilen Hydroxylamin, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 18° C mit 0,03 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und polymerisiert. Es entsteht ein Polymerisat vom K-Wert etwa 195.A 15% aqueous solution of 60 parts of acrylic acid, 35 parts of acrylamide, 2.5 parts of acrylonitrile and 2.5 parts of ethyl acrylate is used with 0.03 part of hydroxylamine, 0.3 part of potassium persulfate and at 18 ° C. with 0.03 part of formaldehyde sulfoxylate added and polymerized. The result is a polymer with a K value of about 195.
Eine 15°/oige wäßrige Lösung aus 90 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen Acrylsäureamid, 2,5 Teilen Acrylsäurenitril und 2,5 Teilen Acrylsäureäthylester wird mit 0,03 Teilen Hydroxylamin, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 20° C mit 0,03 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und polymerisiert. Der K-Wert des entstandenen Mischpolymerisats liegt bei 140.A 15% aqueous solution of 90 parts of acrylic acid, 5 parts of acrylic acid amide, 2.5 parts of acrylonitrile and 2.5 parts of ethyl acrylate with 0.03 part of hydroxylamine, 0.3 part of potassium persulfate and 0.03 parts of formaldehyde sulfoxylate are added at 20 ° C. and the mixture is polymerized. The K value of the resulting Copolymer is 140.
Eine 15°/oige wäßrige Lösung aus 50 Teilen Acrylsäure, 25 Teilen Acrylsäurenitril, 15 Teilen Methacrylsäureamid und 10 Teilen Acrylsäuremethylester wird mit konzentriertem Ammoniak unter Kühlung auf pH 8 gestellt und unter Rühren mit 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 20° C mit 0,1 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt. Nach beendeter Polymerisation liegt der K-Wert des Mischpolymerisats bei 60.A 15 ° / o aqueous solution of 50 parts acrylic acid, 25 parts of acrylonitrile, 15 parts methacrylic acid and 10 parts of methyl acrylate is provided with concentrated ammonia while cooling to p H 8 and with stirring with 0.3 parts of potassium persulfate, and at 20 ° C with 0 , 1 part of formaldehyde sulfoxylate added. After the end of the polymerization, the K value of the copolymer is 60.
Eine 15%ige wäßrige Lösung aus 50 Teilen Acrylsäure, 25 Teilen Acrylsäurenitril, 15 Teilen Acrylsäureamid und 10 Teilen Acrylsäuremethylester wird wie im Beispiel 11 bei pH 8 mit 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und 0,1 Teilen Formaldehydsulfoxylat polymerisiert. Der K-Wert liegt bei 90'.A 15% aqueous solution of 50 parts acrylic acid, 25 parts of acrylonitrile, 15 parts acrylamide and 10 parts of methyl acrylate is polymerized as in Example 11 at pH 8 with 0.3 part of potassium persulfate and 0.1 part of formaldehyde sulfoxylate. The K value is 90 '.
Eine 15%ige wäßrige Lösung aus 60 Teilen Acrylsäure, 25 Teilen Acrylsäureniitril, 10 Teilen Acrylsäureamid und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird mit konzentriertem Ammoniak auf pH 5,5 eingestellt und bei 20° C mit 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und 0,1 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt. Nach 12 Stunden wird mit Ammoniak der gewünschte pH-Wert eingestellt. Der K-Wert des Mischpolymerisats liegt bei 100.A 15% aqueous solution of 60 parts of acrylic acid, 25 parts Acrylsäureniitril, 10 parts of acrylic acid amide and 5 parts of methyl acrylate is adjusted with concentrated ammonia to p H 5.5 and at 20 ° C with 0.3 part of potassium persulfate and 0.1 part of formaldehyde sulfoxylate offset. After 12 hours, the desired pH value is adjusted with ammonia. The K value of the copolymer is 100.
Eine 15°/oige wäßrige Lösung aus 70 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Acrylsäurenitril, 10 Teilen Acrylsäureamid und 10 Teilen Acrylsäuremethylester wird bei 25° C mit 0,6 Teilen Kaliumpersulfat und 0,1 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und sich selbst überlassen, Nach 12 Stunden wird mit konzentriertem Ammoniak neutralisiert. Der K-Wert des Mischpolymerisats liegt bei 160.A 15% aqueous solution of 70 parts of acrylic acid, 10 parts of acrylonitrile, 10 parts of acrylamide and 10 parts of methyl acrylate at 25 ° C with 0.6 part of potassium persulfate and 0.1 part of formaldehyde sulfoxylate and itself left, after 12 hours it is neutralized with concentrated ammonia. The K value of the copolymer is 160.
Eine 15°/oige wäßrige Lösung aus 70 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Acrylsäureamid, 10 Teilen Acrylsäuremethylester und 5 Teilen Acrylsäurenitril wird bei 25° C mit 0,6 Teilen Kaliumpersulfat und 0,1 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und wie im Beispiel 14 behandelt. Der K-Wert des Mischpolymerisats liegt bei 195.A 15% aqueous solution of 70 parts of acrylic acid, 15 parts of acrylic acid amide, 10 parts of methyl acrylate and 5 parts of acrylonitrile at 25 ° C with 0.6 parts of potassium persulfate and 0.1 parts Formaldehyde sulfoxylate was added and treated as in Example 14. The K value of the copolymer is 195.
Eine 15°/oige wäßrige Lösung aus 50 Teilen Acrylsäure, 25 Teilen Acrylsäurenitril, 15 Teilen Acrylsäureamid und 10 Teilen Acrylsäuremethylester wird bei 20° C mit 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und 0,1 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt. Nach 12stündigem Stehen wird mit konzentriertem Ammoniak auf pH 8 gestellt. Der K-Wert des Mischpolymerisats liegt bei 235.0.3 part of potassium persulfate and 0.1 part of formaldehyde sulfoxylate are added at 20 ° C. to a 15% aqueous solution of 50 parts of acrylic acid, 25 parts of acrylonitrile, 15 parts of acrylamide and 10 parts of methyl acrylate. After standing for 12 hours is provided with concentrated ammonia to P H. 8 The K value of the copolymer is 235.
Eine 15 °/oige wäßrige Lösung aus 80 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Acrylsäurenitril und 10 Teilen Acryl-A 15% aqueous solution of 80 parts of acrylic acid, 10 parts of acrylonitrile and 10 parts of acrylic
säureäthylester wird mit 0,015 Teilen Hydroxylamin, 0.3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 20° C mit 0,03 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und polymerisiert. Der K-Wert des Mischpolymerisats liegt bei 110.acid ethyl ester is with 0.015 part of hydroxylamine, 0.3 part of potassium persulfate and at 20 ° C with 0.03 Parts of formaldehyde sulfoxylate are added and polymerized. The K value of the copolymer is 110.
Eine 15%ige wäßrige Lösung aus 80 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen Acrylsäurenitril und 15 Teilen Acrylsäuremethylester wird mit 0,015 Teilen Hydroxylamin, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und bei 35° C mit 0.03 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt und polymerisiert. Der K-Wert des Mischpolymerisats liegt bei 100.A 15% strength aqueous solution of 80 parts of acrylic acid, 5 parts of acrylonitrile and 15 parts of methyl acrylate is with 0.015 parts of hydroxylamine, 0.3 parts of potassium persulfate and at 35 ° C with 0.03 parts of formaldehyde sulfoxylate are added and the mixture is polymerized. The K value of the copolymer is at 100.
Eine 25%ige wäßrige Lösung aus 86,5 Teilen Acrylsäure, 6,75 Teilen Acrylsäurenitril und 6,75 Teilen Acrylsäureäthylester wird mit 0,06 Teilen Hydroxylamin, 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und bei 25° C mit 0,08 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt. Nach der Polymerisation und der Neutralisation mitA 25% strength aqueous solution of 86.5 parts of acrylic acid, 6.75 parts of acrylonitrile and 6.75 parts Acrylic acid ethyl ester is with 0.06 part of hydroxylamine, 0.5 part of potassium persulfate and at 25 ° C with 0.08 parts of formaldehyde sulfoxylate. After polymerization and neutralization with
Ammoniak erhält man ein Produkt vom K-Wert etwa 140.Ammonia gives a product with a K value of about 140.
Claims (2)
Deutsche Patentschrift Nr. 654 989;
deutsche Auslegeschrift C 5608 IVb/39c (bekanntgemacht am 15. 3. 1956).Considered publications:
German Patent No. 654,989;
German interpretation document C 5608 IVb / 39c (published on March 15, 1956).
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