DE1036845B

DE1036845B - Verfahren zur Herstellung von Oximen aus aliphatischen und cycloaliphatischen Nitroverbindungen

Info

Publication number: DE1036845B
Application number: DEST9320A
Authority: DE
Inventors: Sjoerd Kaarsemaker
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1954-01-28
Filing date: 1955-01-17
Publication date: 1958-08-21

Description

DEUTSCHES

von Oximen aus aliphatischen

und cycloaliphatischen Nitroverbindungen

Anmelder:
Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 28. Januar 1954

Sjoerd Kaarsemaker, Sittard (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Oximen aus aliphatischen und cycloaliphatischen Nitroverbindungen. Bekanntlich vermag man aus aliphatischen und cycloaliphatischen Nitroverbindungen durch Reduktion in der flüssigen Phase mittels Wasserstoff die entsprechenden Oxime zu gewinnen.

Diese Reduktion kann sowohl mit Wasserstoff frei machenden Metallen in Gegenwart von Reduktionsmitteln gemäß der deutschen Patentschrift 855 253 wie auch katalytisch mit Hilfe gasförmigen Wasserstoffs unter erhöhtem Druck gemäß der USA.-Patentschrift 2 423 180 durchgeführt werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß aus aliphatischen und cycloaliphatischen Nitroverbindungen die entsprechenden Oxime hergestellt werden können, wenn man die Nitroverbindungen in Dampfform bei einer Temperatur von 150 bis 35O⁰C mit einem alkalisch reagierenden festen Salz einer schwachen Säure in Berührung bringt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens findet man in den Reaktionsprodukten Wasser 20

vor, was auf Bildung von Oximen aus der Nitroverbindung »

durch Abspaltung von Wasser hindeutet. Jedoch läge

dann die Bildung ungesättigter Oxime nahe. Merk- schwachen Säure in Berührung. Als geeignete Salze lassen würdigerweise bestehen die Reaktionsprodukte vorwiege- sich Carbonate, Aluminate, Borate, auch sonstige alkagend aus den entsprechenden gesättigten Oximen, 25 lisch reagierende Salze von Alkalimetallen, Erdalkaliwährend man meistens nicht über 20 bis 30% unge- metallen oder ähnliche Salze anderer Metalle anwenden, sättigtes Oxim erhält. ; beispielsweise Salze, wie Natriumcarbonat, Kaliumcar·'

Vorzugsweise wird der Dampf der Nitroverbindung bonat, Rubidiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariummit einem inerten Trägergas gemischt, als Trägergas kann carbonat, Zinkcarbonat, Magnesiumcarbonat, Thalliumman räch Wahl Wasserdampf, Kohlendioxyd, Wasserstoff 30 carbonat, Cadmiumcarbonat, Natriumaluminat, Natriumoder Stickstoff verwenden. Nicht inerte Gase, wie Sauer- borat, Kaliumborat, Mangancarbonat, weiterhin andere, stoff und Kohlen morioxyd, werden nicht angewandt.

Es hat sich herausgestellt, daß, gemessen an dem Ergebnis, das man mit einem anderen ·— inerten — Gas, beispielsweise mit Stickstoff, erzielt, die Verwendung von Wasserstoff als Trägergas nicht eine besonders gesteigerte Ausbeute an gesättigtem Oxim im Gefolge hat, was daraufschließen läßt, daß bei der erwähnten Verwendung' von Wasserstoff fast keine Hydrierung stattfindet.

Die Menge des anzuwendenden Trägergases kann stark 40 bracht sein. Als Träger kann ein zu erwähnter Gruppe schwanken. Sie ist für gewöhnlich so groß, daß das Gas- gehöriges Salz, beispielsweise Calciumcarbonat, oder ein gemisch nicht über 5 bis 10 Volumprozent Dampf der sonstiges Produkt verwendet werden. Gute Erfolge er-Nitroverbindung enthält. zielt man, wenn der Träger ein Metalloxyd, beispielsweise

Die Temperatur, bei dem man die Reaktion durchführt, Zinkoxyd, Mangan- oder Cadmiumoxyd ist. Hat man Yor, ist 150 bis 350°C. Höhere Temperaturen vermeidet man, 45 einen Träger zu verwenden, so wählt man die Menge des damit sich keine unerwünschten, die Kontaktstoffe un- Trägers meistens so, daß das fertige Kontaktmaterial wirksam machenden Nebenprodukte bilden. Vorzugs- nicht über 10 Gewichtsprozent Salz enthält, weise wendet man Temperaturen von 225 bis 275° C an, Zweckmäßig kann man den Dampf der Nitfoverbin-

bei denen eine schnelle Reaktion, wofür Kontaktzeiten düngen mit dem Salz dadurch in Berührung bringen, daß unterhalb 5 Sekunden ausreichen, möglich ist und sich 50 man ihn durch eine Schicht fertigen Kontaktmaterials

sich bei der Reaktionstemperatur nicht zersetzende Salze schwacher Säuren. Auch Gemische dieser Salze kann man anwenden.

Als besonders geeignete Kontaktstoffe, mit denen also die Reaktion glatt verläuft, gelten vor allem die Carbonate der Alkalimetalle, beispielsweise Kaliumcarbonat und Rubidiumcarbonat.

Es können weiterhin die Salze auf einem Träger ange-

nur eine geringe Menge Nebenprodukte an die Kontaktmasse ansetzt.

Man bringt die Nitroverbindungen gemäß der Erfindung mit einem alkalisch reagierenden festen Salz einer

hindurchleitet. Als Durchmesser der Festteilchen des Kontaktmaterials wählt, man für gewöhnlich die Größe 3 bis 5 mm, aber auch gröbere Teilchen von unregelmäßiger Form lassen sich verwenden. Auch kann man

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den Feststoff während der Reaktion dauerndin" Bewegung halten. Es kann in diesem Falle der Feststoff in Form feinverteilter Teilchen, welche beispielsweise einen Durchmesser unterhalb 0,1 mm aufweisen, in dem Fließzustand mit dem Dampf der Nitroverbindung in Berührung gebracht worden. Bei dieser Form der Durchführung des Verfahrens gilt als Vorteil, daß, indem eine örtliche Überhitzung des Feststoffes vermieden ist, die Temperatur mühelos konstant gehalten werden kann und so erreicht wird, daß die Reaktion reibungslos verläuft.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Bei dieser Art der Durchführung kann man zum Entfernen von ungewünschten Produkten, die sich an den Feststoff angelegt haben mögen, den Feststoff regenerieren.

Die Regeneration des Feststoffs kann man in einfacher Weise durch Hinüberleiten eines sauerstoffhaltigen Gases, beispielsweise von Luft, vornehmen. Hierbei kann man, um zu verhüten, daß starke Temperatursteigerung auftritt, dem Regenerationsgas ein inertes Gas, beispielsweise Stickstoff oder Dampf, beimischen. Zweckmäßig hält man während der Regeneration den Feststoff dauernd in dem Fließzustand, beispielsweise mit Hilfe des Regenerationsgases.

Aus den gasförmigen Reaktionsprodukten kann man das Oxim durch Kühlung ausscheiden; das Oxim kann weiterhin beispielsweise durch Destillation gereinigt werden. Das Trägergas kann aufs neue verwendet werden.

Weiterhin hat sich herausgestellt, daß die Ausbeute an gesättigtem Oxim noch gesteigert werden kann, und zwar dadurch, daß man das in den Reaktionsprodukten vorhandene ungesättigte Oxim hydriert. Das als Reaktionsprodukt gewonnene Oxim wird dazu einer Hydrierbehandlung mit Wasserstoff und einem beispielsweise aus Palladium bestehenden Hydrierungskatalysator unterzogen. Vorzugsweise wird diese Hydrierung bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 15 bis 25° C durchgeführt. Auch können höhere Temperaturen, beispielsweise 50 bis 100⁰C, angewandt werden.

Beispiel 1

Es wurde zunächst, zwecks Aufbringen von Kaliumcarbonat auf einem Träger aus Zinkoxyd, Zinkcarbonat ;, frisch hergestellt. Dieses Zinkcarbonat wurde aus einer wäßriger Zinknitratlösung durch Fällung mit einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung gewonnen. Der Niederschlag wurde von der Flüssigkeit durch Filtrieren getrennt und sodann mit Wasser gewaschen. Von dem noch feuchten Produkt wurden 1000 g in einer Lösung aus 60 g Kaliumbicarbonat in 500 g Wasser eingebracht. Sodann wurde filtriert. Das in dieser Weise erhaltene Produkt wurde anschließend getrocknet und darauf zu Tabletten verpreßt. Diese Tabletten wurden sodann zu Körnern mit Durchmesser 3 bis 5 mm zerkleinert, welche anschließend 4 Stunden lang bei 400⁰C unter Hinüberleiten von Luft erhitzt wurden. Der in dieser Weise erhaltene Katalysator enthielt 8 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat und 92 Gewichtsprozent Zinkoxyd.

Von diesem Katalysator wurden 38 g in ein Reaktionsrohr (Rohrdurchmesser 20 mm) eingebracht und bis zu der Reaktionstemperatur von 25O⁰C erhitzt.
Weiterhin wurde kontinuierlich ein Gasgemisch hergestellt, indem man pro Stunde 7,25 g Wasser bei einer Temperatur von 8O⁰C in 141 Stickstoff (gemessen bei O⁰C und 1 Atm.) und zudem 7,25 g Nitrocyclohexan bei einer Temperatur von HO⁰C verdampfen ließ. Dieses Gasgemisch wurde nach vorheriger Erwärmung durch das Reaktionsrohr geleitet, und die aus dem Rohr entweichenden Gase wurden gekühlt, wobei sich pro Stunde 3,2 g Oxim ausschieden. In dieser Weise wurde vom Nitrocyclohexan 90 % umgesetzt, während die Ausbeute an Oxim, bezogen auf umgesetztes Nitrocyclohexan, 56 Gewichtsprozent betrug.

Beispiel 2

In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Reihe von Experimenten mit verschiedenen Katalysatoren angestellt. Die Herstellung der Katalysatorgemische wurde in analoger Weise durch Imprägnierung des frisch angefertigten Trägers durchgeführt (vgl. Beispiel 1).
Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Experimente. In dieser Tabelle ist die Menge Nitrocyclohexan, die mittels des Trägergases durch die Katalysatormasse hindurchgeleitet wurde, in g pro kg Katalysator pro Stunde angegeben.

Katalysator	Salz	Träger	(KBO₂) j	ZnO	(Rb₂CO₃)	ZnO	Salz	Gasgemisch	Nitro-	Tempe	Um-	Aus
			Rubidiumcarbonat	Natriumcarbonat		%		cyclo- hexan-	ratur	wand-	beute
	Kaliumcarbonat	Zinkoxyd (ZnO)	(Na₂CO₃)	ZnO	2,3		kat/h	⁰C	lungs- grad	an Oxim
(K₂CO₃)		Calciumcarbonat			Träger gas	117	250	%	°/o
Kaliummetaborat	ZnO	(CaCO₃)	Cadmiumoxyd	3,5				98	60
	Kaliumcarbonat	(CdO)		Stickstoff	258	250
	(K₂CO₃)	Manganoxyd	4,4				86	53
K₂CO₃	(MnO)		Stickstoff	168	250
	Aktivkohle	17,0				87	62
K₂CO₃	Aluminiurnsilikat		Stickstoff	168	250
K₂CO₃		10,1				73	65
		Wasserstoff	155	250
	5,9				47	59
	Wasserstoff	580	300
4,0				83	67
	Wasserstoff	296	250
10,0				99	61
4,0	Stickstoff	720	250
	515	229	21	74
Wasserstoff			45	37
Stickstoff

In der Tabelle ist der Umwandlungsgrad als Gewichtsprozente der zugeleiteten Menge Nitrocyclohexan, die Ausbeute an Oxim als Gewichtsprozente gebildeten Oxims erwähnt. Ebenfalls ist in Gewichtsprozenten diejenige Menge Salz ausgedrückt, die der Katalysator enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oximen aus aliphatischen und cycloaliphatischen Nitroverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroverbindung in Dampf form bei einer Temperatur von ISO bis 350°C mit einem alkalisch reagierenden festen Salz einer schwachen Säure in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus der Nitroverbindung und einem inerten Trägergas mit dem Salz in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 225 bis 275° C aufrechterhalten wird.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz ein Carbonat eines Alkalimetalls angewandt wird.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz auf einem als Träger vorgesehenen Metalloxyd angebracht ist.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das als Reaktionsprodukt anfallende Oxim einer Hydrierbehandlung unterzogen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 855253, 855254, 927506; USA.-Patentschrift Nr. 2 423 180.

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