DE10350278A1

DE10350278A1 - Iron oxide pigment for preparing colorant that comes into contact with foods, preparing heterogeneous catalyst, preparing red iron oxide, or coloring building materials, plastics, or paper, contains calcium

Info

Publication number: DE10350278A1
Application number: DE2003150278
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. Dipl.-Chem. Meisen; Horst Dr. Dipl.-Chem. Brunn; Karl-Heinz van Dr. Dipl.-Chem. Bonn; Holger Dr. Dipl.-Chem. Friedrich
Original assignee: Bayer Chemicals AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 2003-10-28
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2005-06-02

Abstract

Iron oxide pigment has L* of 58-62, a* or 7-13, and b* of 43-50 as measured in full shade in CIELAB units. The pigment also has calcium (10-6500 mg/kg of iron oxide pigment), and water soluble content (0.01-2.1 wt.% based on iron oxide pigment). The pigment has particle length to width ratio of 3:1-30:1, and isoelectric point of 6-9. An independent claim is included for preparing iron oxide pigments comprising introducing as initial charge an aqueous solution of iron (II) component, simultaneously or subsequently adding an alpha -iron oxyhydroxide yellow nucleus, carrying out oxidation, and adding calcium carbonate when oxidation begins. The calcium carbon is added as aqueous suspension, powder, or granules as precipitant.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidgelbpigmenten nach dem Fällungsverfahren aus den Rohstoffen Eisen(II)-chlorid oder Eisen(II)-sulfat und Calciumcarbonat als Fällungsmittel.The The present invention relates to a process for the preparation of Iron oxide yellow pigments after the precipitation process from the raw materials Iron (II) chloride or ferrous sulfate and calcium carbonate as Precipitant.

Das Fällverfahren zur Herstellung von Eisenoxidgelbpigmenten ist seit langem bekannt. Die praktische Durchführung dieses Verfahrens ist beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Ed., Vol A20, S. 297 ff. beschrieben. Als Rohstoff wird gewöhnlich Eisen(II)-sulfat, das beim Abbeizen von Stahlblechen oder bei der Produktion von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren anfällt, verwendet.The precipitation process for producing iron oxide yellow pigments has been known for a long time. The practical implementation of this process is described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ^th Ed., Vol A20, p. 297 ff. The raw material used is usually iron (II) sulphate obtained by pickling steel sheets or by producing titanium dioxide by the sulphate process.

In der Beizerei-Industrie ist jedoch seit Jahren ein verstärkter Trend zum Einsatz von Salzsäure als Beizmittel zu beobachten. Das hierbei anfallende Eisen(II)-chlorid ist aufgrund seiner Reinheit besonders zur Herstellung von Eisenoxidgelb geeignet. Weiterhin wird zur Herstellung von Titandioxid weltweit verstärkt das sogenannte Chloridverfahren angewendet. Aus beiden Quellen fallen also verstärkt Eisen(II)-chlorid-haltige Lösungen an, die möglichst zu einem Wertstoff umgearbeitet werden sollen. Ein gängiges Verfahren hierfür ist das Sprühröstverfahren, bei dem das Eisen(II)-chlorid oder Eisen(III)-chlorid bei hohen Temperaturen (typischerweise bei mehr als 1000°C) einer oxidativen Hydrolyse unterworfen wird. Als Endprodukte entstehen hier Eisenoxid, typischerweise Hämatit und Salzsäure, die als gewünschter Wertstoff wieder in den Beizerei-Prozess eingeschleust wird. In der Regel ist das erhaltene Eisenoxid ohne weitere Reinigungsschritte zur Herstellung von Hartferriten (Dauermagnete) geeignet.In However, the pickling industry has been a growing trend for years for the use of hydrochloric acid to observe as a mordant. The resulting iron (II) chloride is due to its purity especially for the production of iron oxide yellow suitable. Furthermore, for the production of titanium dioxide worldwide reinforced the so-called chloride method applied. Fall from both sources so strengthened Iron (II) chloride-containing solutions, the possible to be converted into a valuable material. A common procedure therefor is the spray roasting process, in which the iron (II) chloride or iron (III) chloride at high Temperatures (typically greater than 1000 ° C) of oxidative hydrolysis is subjected. The final products are iron oxide, typically hematite and hydrochloric acid, the as desired Recyclable material is reintroduced into the pickling process. In As a rule, the iron oxide obtained without further purification steps for the production of hard ferrites (permanent magnets) suitable.

Sollen aus derartigen Eisenoxiden leicht magnetisierbare Weichferrite hergestellt werden, so muss die Eisenchloridlösung zusätzlichen Reinigungsoperationen unterworfen werden, welche das Verfahren deutlich verteuern. Da immer mehr Eisenchlorid, großenteils minderer Qualität, angeboten wird, und die Aufnahmefähigkeit des Ferritmarkts begrenzt ist, wird eine Alternative zur Herstellung eines Wertstoffs aus diesen Eisenchloriden gesucht. Eine direkte Deponierung oder Verklappung der Eisenchloridlösungen ist aus ökologischen Gründen nicht möglich.Should easily magnetizable soft ferrites prepared from such iron oxides the ferric chloride solution must be subjected to additional cleaning operations which make the process significantly more expensive. As more and more ferric chloride, largely inferior quality, offered, and limited the absorption capacity of the ferrite market is an alternative to the production of a recyclable material sought these iron chlorides. A direct landfill or dump the iron chloride solutions is not for environmental reasons possible.

Generell wird α-FeOOH (Eisenoxidgelb) aus Eisen(II)-Salzen nach dem Fällverfahren, wie z.B. in DE-A 2 455 158 beschrieben, oder nach dem Penniman-Verfahren, wie in US-A-1,368,748 und US-A-1,327,061 beschrieben, hergestellt. Bei beiden Verfahren wird zunächst ein Keim hergestellt, auf den man dann in einem weiteren – verhältnismäßig langsamen – Schritt weiteres α-FeOOH aufwachsen lässt. FeCl₂ wird in der Regel, im Gegensatz zu FeSO₄, nicht als kristalliner Stoff isoliert, da es eine deutlich höhere Wasserlöslichkeit als FeSO₄ hat. Es ist deshalb vielfach stärker verunreinigt als FeSO₄, was sich bei der Pigmentherstellung als sehr nachteilig erweisen kann.In general, α-FeOOH (iron oxide yellow) is prepared from iron (II) salts by the precipitation method, as described, for example, in DE-A 2 455 158, or by the Penniman method, as in US-A-1,368,748 and US-A-1,327,061 described, prepared. In both methods, a seed is first prepared, then allowed to grow in a further - relatively slow - step further α-FeOOH. FeCl ₂ is generally not isolated as a crystalline, unlike FeSO ₄ , because it has a significantly higher water solubility than FeSO ₄ . It is therefore often more contaminated than FeSO ₄ , which can prove to be very disadvantageous in pigment production.

So ist bekannt, dass viele Eisen(II)-chloridlösungen aus Stahlbeizen bei Anwendung des sogenannten sauren Keimverfahrens nicht zu reinen nadelförmigen α-FeOOH-Keimen führen, siehe hierzu EP-A-0 406 633, Beispiel 1, wo lediglich ein braunes Pulver hergestellt werden konnte. Anstelle des α-FeOOH erhält man vielfach β-FeOOH in Form sehr langer, dünner Nadeln. β-FeOOH zerfällt bei der anschließenden Pigmentbildung, in Abhängigkeit von der verwendeten Temperatur, teilweise zu α-Fe₂O₃ (Chambaere, D.G. & De Grave, E.; Phys Chem Minerals; 12, (1985), 176–184). Es ist nicht möglich, β-FeOOH als Keimmaterial zur Herstellung von α-FeOOH-Pigmenten einzusetzen. Um das kostengünstig erhältliche FeCl₂ aus Stahlbeizen dennoch für die α-FeOOH-Keimherstellung einsetzen zu können, wird es bevorzugt, den Keim nach dem sogenannten alkalischen Verfahren, wie z.B. in US-A-2,558,304 beschrieben, herzustellen. Solche Keime führen jedoch öfters zu Farbwerten, die sich als etwas hell erweisen. Siehe hierzu z.B. EP-A 0 911 370 (L*-Werte von 62,0 bis 64,0). Generell wird zur Fällung beim Pigmentaufbau ein alkalisches Fällungsmittel eingesetzt. Hier werden üblicherweise NaOH, Na₂CO₃ oder Ammoniak eingesetzt (EP-A 911 370). Überraschenderweise wurde gefunden, das auch CaCO₃ und/oder Dolomit als Fällungsmittel eingesetzt werden kann, wenn es in feingemahlener Form (Teilchengröße < 90 μm) als wässrige Suspension oder als Pulver verwendet wird.Thus, it is known that many iron (II) chloride solutions from steel pickles do not lead to pure acicular α-FeOOH seeds when using the so-called acidic germination method, see EP-A-0 406 633, Example 1, where only a brown powder is produced could be. Instead of α-FeOOH, β-FeOOH is often obtained in the form of very long, thin needles. β-FeOOH decays in the subsequent pigment formation, depending on the temperature used, partially to α-Fe ₂ O ₃ (Chambaere, DG & De Grave, E., Phys Chem Minerals, 12, (1985), 176-184). It is not possible to use β-FeOOH as a seed material for the production of α-FeOOH pigments. In order to still be able to use the cost-effective FeCl ₂ steel pickling for the α-FeOOH seed production, it is preferred to produce the seed by the so-called alkaline method, as described for example in US-A-2,558,304. However, such germs often lead to color values that turn out to be somewhat bright. See, for example, EP-A 0 911 370 (L * values of 62.0 to 64.0). Generally, an alkaline precipitant is used to precipitate the pigment buildup. Here, NaOH, Na ₂ CO ₃ or ammonia are usually used (EP-A 911 370). It has surprisingly been found that CaCO ₃ and / or dolomite can also be used as precipitant when it is used in finely ground form (particle size <90 μm) as an aqueous suspension or as a powder.

Technische Eisen(II)-chloridlösungen enthalten häufig ferner organische Bestandteile (z.B. Beizerei-Hilfsmittel) und größere Mengen höherwertige Kationen wie z.B. Ti, Cr, Al, V und Si, die sich beim Pigmentwachstum störend auswirken können. Letztere können durch Fällung mit einer alkalischen Komponente abgetrennt werden. Siehe hierzu z.B. EP-A 0 911 370. Die hieraus resultierende Eisenchloridlösung hat einen pH-Wert von 2 bis 4.Technical Iron (II) chloride solutions contain frequently and organic ingredients (e.g., pickling aids) and larger amounts higher Cations such as e.g. Ti, Cr, Al, V and Si, which grow during pigment growth disturbing can affect. The latter can by precipitation be separated with an alkaline component. See also e.g. EP-A 0 911 370. The resulting ferric chloride solution has a pH of 2 to 4.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Eisenoxidgelbpigment nach dem Fällungsverfahren herzustellen, das dunklere L*-Werte aufweist, und vorzugsweise den Rohstoff Eisen(II)-chlorid verwendet.It Therefore, the object of the present invention was an iron oxide yellow pigment after the precipitation process having darker L * values, and preferably the Raw material iron (II) chloride used.

Die Erfindung betrifft Eisenoxidpigmente mit L*- a*- und b*-Werten, gemessen im Purton nach CIELAB-Einheiten von
L* = 58 bis 62, bevorzugt von 60 bis 62,
a* = 7 bis 13, bevorzugt von 9 bis 11 und
b* = 43 bis 50, bevorzugt von 46 bis 50
einem Ca-Gehalt von 10 bis 6.500 mg/kg Eisenoxidpigment, einem Länge-zu-Breite-Verhältnis der Teilchen von 3:1 bis 30:1, bevorzugt von 5:1 bis 20:1, einem isoelektrischen Punkt von 6 bis 9 und einem Anteil an wasserlöslichen Anteilen, bezogen auf das Eisenoxidpigment, von 0,01 bis 2,1 Gew.-%.The invention relates to iron oxide pigments having L * - a * and b * values, measured in the Purton by CIELAB units of
L * = 58 to 62, preferably from 60 to 62,
a * = 7 to 13, preferably from 9 to 11 and
b * = 43 to 50, preferably from 46 to 50
a Ca content of 10 to 6,500 mg / kg iron oxide pigment, a length to width ratio of the particles of 3: 1 to 30: 1, preferably from 5: 1 to 20: 1, an isoelectric point of 6 to 9 and a proportion of water-soluble fractions, based on the iron oxide pigment, of 0.01 to 2.1 wt .-%.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Eisenoxidpigmente, dadurch gekennzeichnet, dass:

a. eine wässrige Lösung einer Fe(II)-Komponente mit einer Fe-Konzentration von 55 bis 220 g/l, bevorzugt von 75 bis 150 g/l, bezogen auf die vorgelegte wässrige Lösung, vorgelegt wird,
b. wozu ein α-FeOOH-Gelbkeim zugegeben wird,
c. eine Temperatur von 55°C bis 85°C, bevorzugt von 60°C bis 75°C, eingestellt wird,
d. danach oxidiert wird, um weiteres α-FeOOH zu bilden, wobei 1) die Temperatur während der Oxidation bei 55°C bis 85°C, bevorzugt bei 60°C bis 75°C, liegt, und 2) die Oxidationsgeschwindigkeit bei 0,2 bis 10 Mol-% gebildetem Fe(III)/h, bevorzugt bei 0,4 bis 4,0 Mol-% gebildetes Fe(III)/h liegt; 3) während mit oder gleich nach dem Beginn der Oxidation Calciumcarbonat und/oder Dolomit, bevorzugt in ihren natürlich vorkommenden Formen, als wässrige Suspension, als Pulver oder als Granulat als Fällungsmittel in einer Konzentration von 80 bis 500 g/l bezogen auf die zugesetzte Suspension, zugegeben wird; 4) der pH-Wert zu Beginn der Oxidation mit einer Geschwindigkeit von 0,05 bis 1,0 pH/h durch kontinuierliche Zugabe des Fällungsmittels bis zum Endpunkt der pH-Steigerung erhöht wird, wobei der Endpunkt der pH-Steigerung bei pH 2,4 bis 5,2, bevorzugt bei pH 2,8 bis 4,2, liegt.

The invention further relates to a process for the preparation of the iron oxide pigments according to the invention, characterized in that:

a. an aqueous solution of an Fe (II) component having a Fe concentration of 55 to 220 g / l, preferably from 75 to 150 g / l, based on the initially introduced aqueous solution is presented,
b. to which an α-FeOOH yellow seed is added,
c. a temperature of 55 ° C to 85 ° C, preferably from 60 ° C to 75 ° C, is set,
d. is then oxidized to form further α-FeOOH, wherein 1) the temperature during the oxidation at 55 ° C to 85 ° C, preferably at 60 ° C to 75 ° C, and 2) the oxidation rate at 0.2 to 10 mol% of Fe (III) / h formed, preferably 0.4 to 4.0 mol% of Fe (III) / h formed; 3) during or immediately after the beginning of the oxidation calcium carbonate and / or dolomite, preferably in their naturally occurring forms, as an aqueous suspension, as a powder or granules as precipitant in a concentration of 80 to 500 g / l based on the added suspension , is added; 4) the pH at the beginning of the oxidation is increased at a rate of 0.05 to 1.0 pH / h by continuous addition of the precipitating agent to the end point of the pH increase, the endpoint of the pH increase at pH 2, 4 to 5.2, preferably at pH 2.8 to 4.2.

Der Pigmentaufbau erfolgt nach folgender Stöchiometrie: 2FeCl₂ + 2CaCO₃ + 1/2O₂ + H₂O → 2FeOOH + 2CaCl₂ + 2CO₂ bzw. 2FeSO₄ + 2CaCO₃ + 1/2O₂ + H₂O → 2FeOOH + 2CaSO₄ + 2CO₂. The pigment is built up according to the following stoichiometry: 2FeCl ₂ + 2CaCO ₃ + 1 / 2O ₂ + H ₂ O → 2FeOOH + 2CaCl ₂ + 2CO ₂ respectively. 2FeSO ₄ + 2CaCO ₃ + 1 / 2O ₂ + H ₂ O → 2FeOOH + 2CaSO ₄ + 2CO ₂ .

Zur Pigmentbildung sind diskontinuierlich betriebene Rührkessel, Reaktoren mit Strahlern (Zweistoffdüsen Flüssigkeit, Gas), Schlaufenreaktoren oder Blasensäulen besonders geeignet.to Pigment formation are discontinuously operated stirred tank, Reactors with radiators (two-fluid nozzles, gas), loop reactors or bubble columns particularly suitable.

Zu einer wässrige Lösung der Fe(II)-Komponente mit einem Fe-Gehalt von 55 bis 220 g/l Fe, bevorzugt 75 bis 150 g/l Fe, wird vorzugsweise in 10 bis 120 Minuten der α-FeOOH-Gelbkeim gepumpt. Vorzugsweise wird FeCl₂ als Fe(II)-Komponente eingesetzt. Nach dem Zupumpen des α-FeOOH-Gelbkeims wird vorzugsweise auf die Oxidationstemperatur von 55°C bis 85°C, ganz besonders bevorzugt 60°C bis 75°C aufgeheizt. Dann wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 10 Mol-%/h gebildetes Fe(III), bevorzugt 0,4 bis 4 Mol-%/h, oxidiert. Bevorzugt wird gleichzeitig das Fällungsmittel in einer Geschwindigkeit zugegeben, so dass der pH-Wert der Suspension um 0,05 bis 1,0 pH-Einheiten pro Stunde steigt. Der pH-Wert wird vorzugsweise mit der angegebenen Geschwindigkeit gesteigert, bis ein pH-Wert von 2,4 bis 5,2, bevorzugt 2,8 bis 4,2 erreicht ist. Ist dieser pH-Wert erreicht, sollte die Oxidation solange fortgesetzt werden, bis kein oder nahezu kein freies Fe(II) mehr vorhanden ist.To an aqueous solution of the Fe (II) component having an Fe content of 55 to 220 g / l of Fe, preferably 75 to 150 g / l of Fe, the α-FeOOH yellow seed is preferably pumped in 10 to 120 minutes. Preferably, FeCl _{2 is used} as Fe (II) component. After pumping the α-FeOOH yellow seed is preferably heated to the oxidation temperature of 55 ° C to 85 ° C, most preferably 60 ° C to 75 ° C. Then Fe (III) formed, preferably 0.4 to 4 mol% / h, is preferably oxidized at a rate of 0.2 to 10 mol% / h. Preferably, the precipitant is added simultaneously at a rate such that the pH of the suspension increases by 0.05 to 1.0 pH units per hour. The pH is preferably increased at the indicated rate until a pH of 2.4 to 5.2, preferably 2.8 to 4.2 is reached. Once this pH is reached, the oxidation should be continued until there is no or almost no free Fe (II) left.

Die Oxidation wird vorzugsweise beendet, sobald der Fe(II)-Gehalt in der Suspension kleiner als 1 Mol-% ist. Eine weitere Oxidation zu 100 % Umsetzung ist wirtschaftlich weniger sinnvoll, kann aber durchaus durchgeführt werden. Als Oxidationsmittel wird vorzugsweise Luftsauerstoff, Sauerstoff, Ozon, Wasser- stoffperoxid, Chlor, Perchlorate, Natriumhypochlorit, Chlorlauge, Calciumhypochlorit, Chlorate (I) bis (VII) oder Nitrate verwendet.The Oxidation is preferably stopped as soon as the Fe (II) content in the suspension is less than 1 mol%. Another oxidation too 100% implementation does not make economic sense, but it can be done. As oxidizing agent is preferably atmospheric oxygen, oxygen, Ozone, hydrogen peroxide, Chlorine, perchlorates, sodium hypochlorite, chlorine liquor, calcium hypochlorite, Chlorates (I) to (VII) or nitrates used.

Als Fällungsmittel wird vorzugsweise Kalksteinmehl (CaCO₃) oder Dolomitmehl (CaMg(CO₃)₂ oder MgCO₃*CaCO₃) eingesetzt. Das Fällungsmittel wird vorzugsweise entweder als wässrige Suspension mit einer Konzentration von 80 bis 500 g/l Fällungsmittel oder direkt als Feststoff eingesetzt. Mehl in Sinne der Erfindung bedeutet ein Pulver mit einer mittlerenTeilchengröße von 0,1 bis 100 μm, wobei die Teilchengröße nach Laserbeugungsmethode bestimmt wurde. Besonders bevorzugt wird Kalksteinmehl eingesetzt, wobei 90 % der Teilchen eine Teilchengröße < 45 μm aufweisen. Feines Pulver kann auch eingesetzt werden, jedoch ist dann die Konzentration CaCO₃ in der Suspension geringer mit der Folge, dass mehr Wasser in den Prozess eingebracht wird, das dann aufgeheizt werden muss. Grobe Teilchen im Millimeterbereich sind weniger bevorzugt, weil die Auflösung länger dauert.The precipitant used is preferably limestone flour (CaCO ₃ ) or dolomite flour (CaMg (CO ₃ ) ₂ or MgCO ₃ * CaCO ₃ ). The precipitant is preferably used either as an aqueous suspension with a concentration of 80 to 500 g / l precipitant or directly as a solid. Flour according to the invention means a powder with a middle Particle size of 0.1 to 100 microns, wherein the particle size was determined by laser diffraction method. Particularly preferred limestone powder is used, wherein 90% of the particles have a particle size <45 microns. Fine powder can also be used, but then the concentration CaCO ₃ in the suspension is lower with the result that more water is introduced into the process, which then has to be heated. Coarse particles in the millimeter range are less preferred because the dissolution takes longer.

Je nach gewählten Reaktionbedingungen erhält man hellere oder dunklere Gelbpigmente. In der folgenden Übersicht sind die wichtigsten Steuerparameter angegeben:

Depending on the selected reaction conditions, lighter or darker yellow pigments are obtained. The following overview shows the most important control parameters:

„Helles Pigment" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass L* größer oder gleich 61 ist."Bright Pigment "in the sense of the invention means that L * is greater than or equal to 61.

„Dunkles Pigment" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass L* kleiner als 61 ist."Dark Pigment "in the sense of the invention means that L * is smaller than 61.

„Fein" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die BET über 60 m²/g liegt."Fine" in the sense of the invention means that the BET is above 60 m ² / g.

„Grob" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die BET unter 60 m²/g liegt."Coarse" in the sense of the invention means that the BET is less than 60 m ² / g.

„Langsam" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass 0,5 bis 1,0 Mol-% Fe(III)/h entstehen."Slow" within the meaning of the invention means that 0.5 to 1.0 mol% Fe (III) / h arise.

„Schnell" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass mehr als 3,0 Mol-% Fe(III)/h entstehen."Fast" within the meaning of the invention means that more than 3.0 mol% of Fe (III) / h are formed.

Bevorzugte Ausführungsform bei der Pigmentherstellung: Fe(II)-Komponente: FeCl₂ als wässrige Lösung Fällungsmittel: CaCO₃, z.B. in Form von Kalksteinmehl aus natürlich vorkommendem Kalkstein Konzentration der Fe(II)-Komponente: 75 bis 150 g/l Temperatur: 60 bis 75°C pH-Rampe: pH 2,8 bis 4,2 mit 0,05 bis 0,4 pH/h Oxidation: mit Luftsauerstoff, so dass 0,4 bis 4,0 Mol-% Fe(III)/h entstehen Preferred Embodiment in Pigment Production: Fe (II) component: FeCl ₂ as an aqueous solution Precipitant: CaCO ₃ , eg in the form of limestone flour from naturally occurring limestone Concentration of the Fe (II) Component: 75 to 150 g / l Temperature: 60 to 75 ° C pH ramp: pH 2.8 to 4.2 at 0.05 to 0.4 pH / h Oxidation: with atmospheric oxygen, so that 0.4 to 4.0 mol% Fe (III) / h arise

Der Fachmann wird durch geeignete Variation der angegebenen Herstellungsbedingungen in der Lage sein, eine breite Palette von Eisenoxidgelbpigmenten verschiedener Teilchengrößen und somit verschiedener Farbtöne herzustellen.Of the One skilled in the art will be qualified by appropriate variation of the specified manufacturing conditions to be able to produce a wide range of yellow iron oxide pigments different particle sizes and thus different shades manufacture.

Die Aufarbeitung der Pigmentsuspensionen erfolgt durch die bekannten Schritte Filtration, Waschung, Trocknung und Mahlung.The Workup of the pigment suspensions is carried out by the known Steps filtration, washing, drying and grinding.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidpigment, dadurch gekennzeichnet, dass der α-FeOOH-Gelbkeim eine Nadellänge von 0,1 bis 2 μm und ein Länge-zu-Breite-Verhältnis von 30:1 bis 5:1 aufweist, wobei der α-FeOOH-Gelbkeim so hergestellt wird, dass:

a. ein alkalisches Fällungsmittel wie Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Erdalkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallcarbonate, Ammoniak, Dolomit sowie Kombinationen davon, in einer Konzentration, bezogen auf die Reaktion der Keimbildung, von 1,25 bis 15 Äquivalenten/l, bevorzugt von 2,5 bis 7,5 Äquivalenten/l, verwendet wird,
b. eine Fe(II)-Komponente mit einer Fe-Konzentration von 21 bis 150 g/l des alkalischen Fällungsmittels verwendet wird, wobei die Menge an Fe(II)-Komponenten von 29 % bis 83 % bzw. von 125 % bis 500 % der Stöchiometrie der akalischen Fällungsmittel beträgt,
c. entweder das alkalische Fällungsmittel oder die Fe(II)-Komponente vorgelegt und auf eine Temperatur von 30°C bis 60°C, bevorzugt von 34°C bis 47°C aufgewärmt wird,
d. die nicht vorgelegte Komponente der vorgelegten Komponente nach Erreichen der in Schritt c) bestimmten Temperatur zugesetzt wird,
e. danach oxidiert wird, wobei 1) die Oxidationsgeschwindigkeit von 5 bis 50 Mol-% Fe(III)/h, bevorzugt von 15 bis 30 Mol-% Fe(III)/h, beträgt, 2) die Fällzeit 15 bis 95 Minuten, bevorzugt 30 bis 55 Minuten beträgt.

The invention also relates to a process for the preparation of iron oxide pigment, characterized in that the α-FeOOH yellow seed has a needle length of 0.1 to 2 μm and a length to width ratio of 30: 1 to 5: 1, wherein the α-FeOOH yellow seed is prepared so that:

a. an alkaline precipitating agent such as alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal carbonates, ammonia, dolomite, and combinations thereof, at a concentration, based on the nucleation reaction, of from 1.25 to 15 equivalents / liter, preferably from 2.5 to 7.5 equivalents / l, is used
b. an Fe (II) component having an Fe concentration of 21 to 150 g / l of the alkaline precipitating agent wherein the amount of Fe (II) components is from 29% to 83% and from 125% to 500%, respectively, of the stoichiometry of the alkaline precipitating agents,
c. either the alkaline precipitant or the Fe (II) component is introduced and heated to a temperature of 30 ° C to 60 ° C, preferably from 34 ° C to 47 ° C,
d. the non-submitted component is added to the submitted component after reaching the temperature determined in step c),
e. thereafter being oxidized, wherein 1) the oxidation rate is from 5 to 50 mol% Fe (III) / h, preferably from 15 to 30 mol% Fe (III) / h, 2) the precipitation time is 15 to 95 minutes, preferably 30 to 55 minutes.

Die Keimherstellung erfolgt nach folgender Stöchiometrie: 2FeCl₂ + 4NaOH + ½O₂ → 2FeOOH + 4NaCl + H₂O bzw. 2FeSO₄ + 4NaOH + ½O₂ → 2FeOOH + 2Na₂SO₄ + H₂O. The germination takes place according to the following stoichiometry: 2FeCl ₂ + 4NaOH + ½O ₂ → 2FeOOH + 4NaCl + H ₂ O respectively. 2FeSO ₄ + 4NaOH + ½O ₂ → 2FeOOH + 2Na ₂ SO ₄ + H ₂ O.

Zur Herstellung eines α-FeOOH-Keims werden vorteilhafterweise diskontinuierlich oder kontinuierlich betriebene Rührkessel, Strahlerreaktoren (ohne Rührer), Schlaufenreaktoren oder Rohrreaktoren eingesetzt.to Production of an α-FeOOH Seed are advantageously operated discontinuously or continuously stirred tank, Radiator reactors (without stirrer), Loop reactors or tubular reactors used.

Zu einer Lösung eines alkalischen Fällungsmittels (typischerweise Natronlauge, Natriumcarbonat, Ca(OH)₂ etc.) wird vorzugsweise unter guter Durchmischung eine Fe(II)-Komponente mit einer Konzentration von 21 bis 150 g/l Fe, vorzugsweise 44 bis 132 g/l Fe, innerhalb von 15 bis 95 Minuten, bevorzugt von 30 bis 55 Minuten, zugegeben. Diese Verfahrensweise ergibt bei Verwendung eines Überschusses an alkalischem Fällungsmittel bessere Resultate als die Vorlage der Fe(II)-Komponente. Lediglich bei Ausfällung von 20 bis 80 % der Stöchiometrie an Eisen, ergibt die Vorlage der Fe(II)-Komponente bessere Resultate. Der Bereich von 81 bis 120 % der Stöchiometrie an alkalischem Fällungsmittel ist weniger bevorzugt, da unter bestimmten Bedingungen (z.B. bei hohen Temperaturen und/oder eine niedrige Oxidationsrate) ggf. unerwünschter schwarzer Magnetit entstehen kann. Die Konzentration der alkalischen Fällungsmittel beträgt von 3 bis 15 Äquivalente pro Liter (bezogen auf die Stöchiometrie der Reaktion der Keimbildung). Die Menge an Fe(II)-Komponenten liegt von 20 % bis 83 % bzw. von 125 % bis 500 % der Stöchiometrie der alkalischen Fällungsmittel. Die Fällung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 30°C bis 60°C, bevorzugt von 34°C bis 47°C.To a solution of an alkaline precipitating agent (typically sodium hydroxide solution, sodium carbonate, Ca (OH) _2, etc.) is preferably mixed well with a Fe (II) component having a concentration of 21 to 150 g / l Fe, preferably 44 to 132 g / l Fe, within 15 to 95 minutes, preferably from 30 to 55 minutes added. This procedure, when using an excess of alkaline precipitant, gives better results than the Fe (II) component. Only with precipitation of 20 to 80% of the stoichiometry of iron, the presentation of the Fe (II) component gives better results. The range of 81 to 120% of the stoichiometry of alkaline precipitant is less preferred because under certain conditions (eg at high temperatures and / or a low oxidation rate) may possibly arise undesirable black magnetite. The concentration of alkaline precipitants is from 3 to 15 equivalents per liter (based on the stoichiometry of the nucleation reaction). The amount of Fe (II) components is from 20% to 83% or from 125% to 500% of the stoichiometry of the alkaline precipitants. The precipitation is preferably carried out at temperatures of 30 ° C to 60 ° C, preferably from 34 ° C to 47 ° C.

Analog kann auch eine Fe(II)-Komponente vorgelegt und ein alkalisches Fällungsmittel zugegeben werden.Analogous may also be an Fe (II) component presented and an alkaline precipitant be added.

Die anschließende Oxidation erfolgt vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 50 Mol-% Fe(III)/h, bevorzugt von 15 bis 30 Mol-% Fe(III)/h. Als Oxidationsmittel wird vorzugsweise Luftsauerstoff, Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, Chlor, Perchlorate, Natriumhypochlorit, Chlorlauge, Calciumhypochlorit, Chlorate (I) bis (VII) oder Nitrate verwendet werden.The subsequent Oxidation is preferably at a rate of 5 to 50 mol% Fe (III) / h, preferably from 15 to 30 mol% Fe (III) / h. When Oxidizing agent is preferably atmospheric oxygen, oxygen, ozone, Hydrogen peroxide, chlorine, perchlorates, sodium hypochlorite, chlorine liquor, Calcium hypochlorite, chlorates (I) to (VII) or nitrates used become.

Nachdem alles ausgefällte Fe(II) zu Fe(III) (α-FeOOH) oxidiert worden ist, kann der hergestellte Keim nach Prüfung (Teilchengröße, Teilchenform) ohne weitere Isolierung zur Pigmentherstellung eingesetzt werden.After this everything is precipitated Fe (II) to Fe (III) (α-FeOOH) has been oxidized, the produced germ can after testing (particle size, particle shape) be used without further isolation for pigment production.

Bevorzugte Ausführungsform bei der Keimherstellung:

A. Alkalischer Keim, bevorzugt bei Einsatz von FeCl₂ als Fe(II)-Komponente: Fe(II)-Komponente: FeCl₂ als wässrige Lösung Alkalisches Fällungsmittel: NaOH Konzentration der Fe(II)-Komponente: 44 bis 132 g/l Fe Alkalische Fällungsmittelmenge: 150 bis 250% der Stöchiometrie Temperatur: 34 bis 47°C Oxidationsgeschwindigkeit: 15 bis 30 Mol-%/h
B. Saurer Keim, bevorzugt bei Einsatz von FeSO₄ als Fe(II)-Komponente: Fe(II)-Komponente: FeSO₄ als wässrige Lösung Alkalisches Fällungsmittel: NaOH Konzentration der Fe(II)-Komponente: 44 bis 132 g/l Fe Alkalische Fällungsmittelmenge: 20 bis 80 % der Stöchiometrie Temperatur: 34 bis 47°C Oxidationsgeschwindigkeit: 10 bis 30 Mol-%/h

Preferred embodiment in germination:

A. Alkaline germ, preferably when using FeCl ₂ as Fe (II) component: Fe (II) component: FeCl ₂ as an aqueous solution Alkaline precipitant: NaOH Concentration of the Fe (II) Component: 44 to 132 g / l Fe Alkaline precipitant amount: 150 to 250% of the stoichiometry Temperature: 34 to 47 ° C Oxidation rate: 15 to 30 mol% / h
B. Acid seed, preferably when using FeSO ₄ as Fe (II) component: Fe (II) component: FeSO ₄ as an aqueous solution Alkaline precipitant: NaOH Concentration of the Fe (II) Component: 44 to 132 g / l Fe Alkaline precipitant amount: 20 to 80% of the stoichiometry Temperature: 34 to 47 ° C Oxidation rate: 10 to 30 mol% / h

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der oben hergestellten Eisenoxidgelbpigmente in Baustoffen, zum Einfärben von Kunststoffen, Papier oder zur Herstellung von Farbmittelzubereitungen, zur Herstellung von Farbmitteln, Beispielsweise solche die mit Lebensmitteln in Kontakt kommen, zur Herstellung von Dispersionsfarben oder anderen Lacken und Farben, sowie zur Herstellung von heterogenen Katalysatoren, bevorzugt zur Ethylbenzoldehydrierung. Das oben herge stellte Eisenoxidgelbpigment kann ferner zur Herstellung von Eisenoxidrotpigmenten verwendet werden.The The invention also relates to the use of the iron oxide yellow pigments prepared above in building materials, for coloring of plastics, paper or for the preparation of colorant preparations, for the production of colorants, for example those with food come into contact for the production of emulsion paints or others Paints and varnishes, as well as for the production of heterogeneous catalysts, preferred for Ethylbenzoldehydrierung. The iron oxide yellow pigment prepared above can also be used to produce iron oxide red pigments become.

Das Eisen(II)-chlorid kann sowohl bei der Keimherstellung als auch bei der Pigmentherstellung teilweise durch Eisen(II)-sulfat oder eine andere kostengünstige Fe(II)-Quelle ersetzt werden. Die bevorzugte Ausführungsform ist jedoch der ausschließliche Einsatz von Eisen(II)-chlorid.The Iron (II) chloride can be used both in germination and in Part of the pigment production by ferrous sulfate or a other inexpensive Fe (II) source to be replaced. The preferred embodiment is however the exclusive one Use of iron (II) chloride.

Nachfolgend wird die Erfindung beispielhaft beschrieben, worin jedoch keinerlei Einschränkungen zu sehen sind.following The invention is described by way of example, wherein, however, no restrictions you can see.

Beschreibung der verwendeten Messmethodendescription the measuring methods used

Die Bestimmung des Farbtons im Purton und in der Aufhellung der erhaltenen Teilchen erfolgt wie in EP-B-0911370, Seite 4 Zeile 10 bis Seite 6, Zeile 9, angegeben.The Determination of the hue in the shade and in the lightening of the obtained Particles are carried out as described in EP-B-0911370, page 4 line 10 to page 6, line 9, indicated.

Die Kristallitgröße wurde röntgenographisch am Phillips-Pulverdiffraktometer bestimmt. Zur Bestimmung der Kristallitgröße wird die Halbwertsbreite der 110-Reflex herangezogen.The Became crystallite size radiographically determined on the Phillips powder diffractometer. To determine the crystallite size is the half width of the 110 reflex used.

Das Länge-zu-Breite-Verhältnis der Kristalle wurde durch elektronenmikroskopische Aufnahmen bestimmt.The Length-to-width ratio of Crystals were determined by electron micrographs.

Die BET-Oberfläche wird nach der sog. 1-Punktmethode nach DIN 66131 bestimmt. Als Gasgemisch werden 90 % He und 10 % N₂ verwendet, es wird bei –196°C gemessen. Vor der Messung wird die Probe 60 Minuten bei 140°C ausgeheizt.The BET surface area is determined according to the so-called 1-point method according to DIN 66131. 90% He and 10% N ₂ are used as the gas mixture, it is measured at -196 ° C. Before the measurement, the sample is baked for 60 minutes at 140 ° C.

Die Bestimmung des NaOH-Gehalts erfolgte durch acidimetrische Titration. Die Nachweisgrenze der Bestimmungsmethode beträgt 0,1 %.The NaOH content was determined by acidimetric titration. The detection limit of the method of determination is 0.1%.

Die Bestimmung des Ca-Gehalts erfolgte durch ICP Die Nachweisgrenze der Bestimmungsmethode beträgt 10 μg/kg.The Determination of the Ca content was carried out by ICP The detection limit the method of determination 10 μg / kg.

Die Bestimmung der isoelektrischer Punkt erfolgte durch acidimetrische Titration unter gleichzeitiger Messung der Ladung. Der IEP ist der pH-Wert an dem die Ladung 0 ist. Die Nachweisgrenze der Bestimmungsmethode beträgt 0,1 pH.The Determination of the isoelectric point was carried out by acidimetric Titration with simultaneous measurement of the charge. The IEP is the pH at which the charge is 0. The detection limit of the method of determination is 0.1 pH.

Die Bestimmung der wasserlöslichen Anteile erfolgte nach DIN-ISO 787 Teil 3. Die Nachweisgrenze der Bestimmungsmethode beträgt 0,01 %.The Determination of water-soluble Shares were in accordance with DIN ISO 787 Part 3. The detection limit of Determination method is 0.01%.

Die Bestimmung des α-FeOOH-Gehalt erfolgte durch Gravimetrie. Die Nachweisgrenze der Bestimmungsmethode beträgt 0,1 %.The Determination of α-FeOOH content was done by gravimetry. The detection limit of the method of determination is 0.1%.

Die Messung des pH-Werts während der Keim- und Pigmentherstellung erfolgte durch Messung mit einer pH-Elektrode und Auswertung des Signals mit einem pH-Meter mit Temperaturkompensation. Die Nachweisgrenze der Bestimmungsmethode beträgt 0,1 pH.The Measurement of the pH during germination and pigment production was carried out by measurement with a pH electrode and evaluation of the signal with a pH meter with temperature compensation. The detection limit of the method of determination is 0.1 pH.

Als Vergleichssubstanz wurde das hochwertige Eisenoxidgelbpigment Bayferrox^® 920 der Bayer AG verwendet.The comparison used the high-quality yellow iron oxide pigment Bayferrox ^® 920 was Bayer AG used.

Beispiel 1example 1

Herstellung eines alkalischen α-FeOOH-GelbkeimsPreparation of an alkaline α-FeOOH yellow seed

In einen 1500-Liter-Reaktor mit mehreren Injektoren zur Begasung wurden als alkalisches Fällungsmittel 2100 mol Natronlauge mit einer Konzentration von 100 g/l gepumpt. Der Reaktor wurde auf 35°C aufgeheizt, dann wurden innerhalb von 60 min als Fe(II)-Komponente 439 1 FeCl₂-Lösung = 450 mol FeCl₂ (FeCl₂: 130 g/l; HCl: 22,2 g/l) zugepumpt. Nach Beendigung der Fällung wurde 170 Minuten mit 10000 Nl/h Luft oxidiert.In a 1500-liter reactor with several injectors for gassing were pumped as an alkaline precipitant 2100 moles of sodium hydroxide solution at a concentration of 100 g / l. The reactor was heated to 35 ° C, then as Fe (II) component 439 1 FeCl ₂ solution = 450 mol FeCl ₂ (FeCl ₂ : 130 g / l, HCl: 22.2 g / l ) is pumped. After completion of the precipitation, it was oxidized for 170 minutes with 10,000 Nl / h of air.

Der erhaltene alkalische α-FeOOH-Gelbkeim hatte folgende Eigenschaften: BET-Oberfläche [m²/g]: 61 röntgenographische Kristallitgröße [nm]: 14 α-FeOOH-Gehalt [g/l]: 32,1 NaOH-Gehalt [g/l]: 32,3 Länge-zu-Breite-Verhältnis 12:1 The obtained alkaline α-FeOOH yellow seed had the following properties: BET surface area [m ² / g]: 61 X-ray crystal size [nm]: 14 α-FeOOH content [g / l]: 32.1 NaOH content [g / l]: 32.3 Length-to-width ratio 12: 1

Beispiel 2Example 2

Herstellung eines sauren α-FeOOH-GelbkeimsPreparation of an acidic α-FeOOH yellow seed

17,2 kg FeSO₄-Lösung mit einem FeSO₄-Gehalt von 2,25 kg FeSO₄ = 14,8 mol FeSO₄ werden als Fe(II)-Komponente in einen Rührkessel mit 30 Liter Inhalt gegeben und auf 30°C erwärmt. Nachdem die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird mit 1,96 kg NaOH-Lösung als alkalisches Fällungsmittel mit insgesamt 0,474 kg NaOH = 11,84 mol NaOH in 30 Minuten gefällt. Anschließend wird mit 88 l/h Luft so lange oxidiert, bis alles gefällte Fe(II) oxidiert ist. Das Ende der Oxidation ist an einem deutlichen Abfall des pH-Werts von 7,8 auf 4 erkennbar. Der Ausfällgrad beträgt 40 % (NaOH/2/FeSO₄). Der pH-Wert beträgt am Ende der Oxidation 3,9. Die Oxidationszeit betrug 190 Minuten. Ein derartiger Keim kann unmittelbar zur Herstellung von Eisenoxidgelbpigmenten eingesetzt werden.17.2 kg FeSO ₄ solution with an FeSO ₄ content of 2.25 kg FeSO ₄ = 14.8 mol FeSO ₄ are added as Fe (II) component in a stirred tank with 30 liters and heated to 30 ° C. , After the desired temperature has been reached, it is precipitated with 1.96 kg of NaOH solution as alkaline precipitation agent with a total of 0.474 kg of NaOH = 11.84 mol of NaOH in 30 minutes. It is then oxidized with 88 l / h of air until all precipitated Fe (II) is oxidized. The end of the oxidation is indicated by a significant decrease in the pH from 7.8 to 4. The degree of precipitation is 40% (NaOH / 2 / FeSO ₄ ). The pH is 3.9 at the end of the oxidation. The oxidation time was 190 minutes. Such a seed can be used directly for the production of iron oxide yellow pigments.

Der erhaltene saure α-FeOOH-Gelbkeim hatte folgende Eigenschaften: BET-Oberfläche [m²/g]: 65 röntgenographische Kristallitgröße [nm]: 16 α-FeOOH-Gehalt [g/l]: 31,8 NaOH-Gehalt [g/l]: 0 Länge-zu-Breite-Verhältnis 10:1 The resulting acid α-FeOOH yellow seed had the following properties: BET surface area [m ² / g]: 65 X-ray crystal size [nm]: 16 α-FeOOH content [g / l]: 31.8 NaOH content [g / l]: 0 Length-to-width ratio 10: 1

Beispiel 3Example 3

Herstellung eines Eisenoxidgelbpigmentsmanufacturing an iron oxide yellow pigment

In einen 30-Liter-Rührkessel mit 3-stufigem Kreuzbalkenrührer, Begasung über Begasungsring unterhalb des Rührers, elektrischer Mantelheizung, Mantelkühlung, pH-Messung, Redoxmessung und Temperaturmessung wurden als Fe(II)-Komponente 19 mol FeCl₂ als wässrige Lösung (Fe-Gehalt: 88,1 g/l, HCl-Gehalt: 34,3 g/l) vorgelegt. In 30 Minuten wurde unter ständigem Rühren (Drehzahl 831 l/min) 2766 ml der α-FeOOH-Gelbkeim-Suspension aus Beispiel 1 (= 1,0 mol FeOOH und 2,2 mol NaOH) zugepumpt. Anschließend wurde auf 75°C aufgeheizt und die Oxidation mit 8 Nl/h Luft gestartet. Sobald 75°C erreicht waren, wurde als Fällungsmittel eine Suspension aus Kalksteinmehl (Calciumcarbonat-Gehalt: 247 g/l) langsam zugepumpt, so dass die Erhöhung des pH-Werts 0,2 pH-Einheiten/h betrug. Der Endpunkt der pH-Steigerung lag bei pH 3,2. Nach Erreichen dieses Wertes wurde das Zupumpen der Kalksteinmehlsuspension so gesteuert, dass in der Reaktionssuspension trotz der fortgesetzten Oxidation ein pH-Wert von 3,2 +/– 0,2 gehalten werden konnte. Die Dauer der Oxidation betrug 5549 Minuten, so dass sich eine Oxidationsgeschwindigkeit von 1,08 Mol-% gebildetes Fe(III)/h ergab. Während der Oxidation wurden Proben gezogen, filtriert, gewaschen, getrocknet und deren Farbwerte bestimmt.

In a 30 liter stirred tank with 3-stage crossbar stirrer, gassing via gassing ring below the stirrer, electrical jacket heating, jacket cooling, pH measurement, redox measurement and temperature measurement, 19 mol of FeCl ₂ as aqueous solution (Fe 2+) were added as Fe (II) component. Content: 88.1 g / l, HCl content: 34.3 g / l). 2766 ml of the α-FeOOH yellow-seed suspension from example 1 (= 1.0 mol of FeOOH and 2.2 mol of NaOH) were pumped in with constant stirring (rotational speed 831 l / min) in 30 minutes. The mixture was then heated to 75 ° C and the oxidation started with 8 Nl / h of air. As soon as 75 ° C. was reached, a suspension of limestone flour (calcium carbonate content: 247 g / l) was slowly pumped in as precipitant, so that the increase in the pH was 0.2 pH units / h. The end point of the pH increase was at pH 3.2. After reaching this value, the pumping of the limestone flour suspension was controlled so that in the reaction suspension, despite the continued oxidation, a pH of 3.2 +/- 0.2 could be maintained. The duration of the oxidation was 5549 minutes, resulting in an oxidation rate of 1.08 mol% Fe (III) / h formed. During the oxidation samples were taken, filtered, washed, dried and their color values determined.

Das auf diese Weise hergestellte Pigment (Probe 3/End) hatte außerdem folgende Eigenschaften: Ca-Gehalt: 40 mg/kg Länge-zu-Breite-Verhältnis: 10:1 Isoelektrischer Punkt: 7,8 Wasserlösliche Anteile: 0,08 Gew.-% The pigment prepared in this way (sample 3 / end) also had the following properties: Ca content: 40 mg / kg Length-to-width ratio: 10: 1 Isoelectric point: 7.8 Water-soluble fractions: 0.08% by weight

Beispiel 4Example 4

In der unter Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wurden als Fe(II)-Komponente 19 mol FeCl₂ als wässrige Lösung (Fe-Gehalt: 88,1 g/l, HCl-Gehalt: 5,0 g/l) vorgelegt. In 30 Minuten wurde unter ständigem Rühren (Drehzahl 831 l/min) 3193 ml Länge α-FeOOH-Gelbkeim-Suspension (= 1,37 mol FeOOH und 1,7 mol NaOH) zugepumpt. Anschließend wurde auf 75°C aufgeheizt und die Oxidation mit 19 Nl/h Luft gestartet. Sobald 75°C erreicht waren, wurde als Fällungsmittel eine Suspension aus Dolomitmehl (Carbonat-Gehalt: 2,85 mol/l) langsam zugepumpt, so dass die Erhöhung des pH-Werts 0,2 pH-Einheiten/h betrug. Der Endpunkt der pH-Steigerung lag bei pH 3,4. Nach Erreichen dieses pH-Wertes wurde das Zupumpen der Dolomitmehlsuspension so gesteuert, dass in der Reaktionssuspension trotz der fortgesetzten Oxidation ein pH-Wert von 3,4 +/– 0,2 gehalten werden konnte. Die Dauer der Oxidation betrug 2068 Minuten, so dass sich eine Oxidationsgeschwindigkeit von 2,9 Mol-% gebildetes Fe(III)/h ergab. Während der Oxidation wurden Proben gezogen, filtriert, gewaschen und getrocknet und deren Farbwerte bestimmt.

In the apparatus described in Example 2 were as Fe (II) component 19 moles of FeCl ₂ as an aqueous solution (Fe content: 88.1 g / l, HCl content: 5.0 g / l) submitted. In 30 minutes with constant stirring (speed 831 l / min) was pumped 3193 ml of length α-FeOOH-yellow seed suspension (= 1.37 mol FeOOH and 1.7 mol NaOH). The mixture was then heated to 75 ° C and the oxidation started with 19 Nl / h of air. As soon as 75 ° C. was reached, a suspension of dolomite flour (carbonate content: 2.85 mol / l) was slowly pumped in as precipitant, so that the increase in the pH was 0.2 pH units / h. The end point of the pH increase was at pH 3.4. After reaching this pH, the pumping of the dolomite flour suspension was controlled so that in the reaction suspension, despite the continued oxidation, a pH of 3.4 +/- 0.2 could be maintained. The duration of the oxidation was 2068 minutes, resulting in an oxidation rate of 2.9 mol% of Fe (III) / h formed. During the oxidation samples were drawn, filtered, washed and dried and their color values determined.

Das auf diese Weise hergestellte Pigment (Probe 4/End) hatte außerdem folgende Eigenschaften: Ca-Gehalt: 50 mg/kg Länge-zu-Breite-Verhältnis: 8:1 Isoelektrischer Punkt: 7,2 Wasserlösliche Anteile: 0,11 Gew.-% The pigment prepared in this way (Sample 4 / End) also had the following properties: Ca content: 50 mg / kg Length-to-width ratio: 8: 1 Isoelectric point: 7.2 Water-soluble fractions: 0.11% by weight

Beispiel 5Example 5

In einer, wie im Beispiel 2, beschriebenen Apparatur wurde als Fe(II)-Komponente 11,64 1 wässrige FeSO₄-Lösung (Fe-Gehalt: 84,1 g/l) vorgelegt. Unter ständigem Rühren (Drehzahl 831 l/min) erfolgte die Zugabe von 2906 ml α-FeOOH-Gelbkeim-Suspension, die 30,6 g/l FeOOH (hergestellt nach dem sog. sauren Keimverfahren mit einem Ausfällungsgrad von 40,5 % bezogen auf Fe) und einen Fe(II)-Gehalt von 28,3 g/l besaß, so dass insgesamt 19 mol Fe(II) für den Pigmentaufbau zur Verfügung standen. Anschließend wurde auf 70°C aufgeheizt und die Oxidation mit 19 Nl/h Luft gestartet. Sobald 70°C erreicht waren, wurde als Fällungsmittel eine Suspension aus Kalksteinmehl (Calciumcarbonat-Gehalt: 375 g/l) so zugepumpt, dass die Erhöhung des pH-Wertes 0,2 pH-Einheiten/h betrug. Der Endpunkt der pH-Steigerung lag bei pH 4,2. Nach Erreichen dieses Werts wurde das Zupumpen der Kalksteinmehlsuspension so gesteuert, dass in der Reaktionssuspension trotz der fortgesetzten Oxidation ein pH-Wert von 4,2 +/– 0,2 gehalten werden konnte. Die Dauer der Oxidation betrug 2725 Minuten, so dass sich eine Oxidationsgeschwindigkeit von 2,2 Mol-% gebildetes Fe(III)/h ergab. Während der Oxidation wurden Proben gezogen und aufgearbeitet. Die Aufarbeitung umfasst u. a. die Abtrennung des bei der Reaktion gebildeten Gipses. Dies kann z.B. durch Auswaschen, Sedimentation oder sämtliche andere technische Verfahren, die zur Fest-Fest-Trennung geeignet sind, erreicht werden. Von den getrockneten Proben wurden die Farbwerte bestimmt.

In an apparatus as described in Example 2, 11.64 1 of aqueous FeSO ₄ solution (Fe content: 84.1 g / l) were initially charged as the Fe (II) component. With constant stirring (speed 831 l / min), the addition of 2906 ml of α-FeOOH-yellow seed suspension, the 30.6 g / l FeOOH (prepared by the so-called acidic seed method with a degree of precipitation of 40.5% based on Fe) and a Fe (II) content of 28.3 g / l, so that a total of 19 moles of Fe (II) were available for the pigment structure. The mixture was then heated to 70 ° C and the oxidation started with 19 Nl / h of air. As soon as 70 ° C. had been reached, a suspension of limestone flour (calcium carbonate content: 375 g / l) was pumped in as precipitant such that the increase in the pH was 0.2 pH units / h. The end point of the pH increase was at pH 4.2. After reaching this value, the pumping of the limestone flour suspension was controlled so that in the reaction suspension, despite the continued oxidation, a pH of 4.2 +/- 0.2 could be maintained. The duration of the oxidation was 2725 minutes, resulting in an oxidation rate of 2.2 mol% of Fe (III) / h formed. During the oxidation, samples were taken and worked up. The workup includes, inter alia, the separation of the gypsum formed in the reaction. This can be achieved, for example, by washing out, sedimentation or all other technical processes which are suitable for solid-solid separation. From the dried samples, the color values were determined.

Das auf diese Weise hergestellte Pigment (Probe 5/End) hatte außerdem folgende Eigenschaften: Ca-Gehalt: 30 mg/kg Länge-zu-Breite-Verhältnis: 5:1 Isoelektrischer Punkt: 8,4 Wasserlösliche Anteile: 0,04 Gew.-% The pigment prepared in this way (sample 5 / end) also had the following properties: Ca content: 30 mg / kg Length-to-width ratio: 5: 1 Isoelectric point: 8.4 Water-soluble fractions: 0.04% by weight

Beispiel 6Example 6

In einer, wie im Beispiel 2, beschriebenen Apparatur wurde als Fe(II)-Komponente 11,64 1 wässrige FeSO₄- Lösung (Fe-Gehalt: 84,1 g/l) vorgelegt. Unter ständigem Rühren (Drehzahl 831 l/min) erfolgte die Zugabe von 2906 ml α-FeOOH-Gelbkeim-Suspension, die 30,6 g/l FeOOH (hergestellt nach dem sog. sauren Keimverfahren mit einem Ausfällungsgrad von 40,5 % bezogen auf Fe) und einen Fe(II)-Gehalt von 28,3 g/l besaß, so dass insgesamt 19 mol Fell) für den Pigmentaufbau zur Verfügung standen. Anschließend wurde auf 75°C aufgeheizt und die Oxidation mit 19 Nl/h Luft gestartet. Sobald 75°C erreicht waren, wurde als Fällungsmittel eine Suspension aus Kalksteinmehl (Calciumcarbonat-Gehalt: 375 g/l) so zugepumpt, dass die Erhöhung des pH-Wertes 0,2 pH-Einheiten/h betrug. Der Endpunkt der pH- Steigerung lag bei pH 3,7. Nach Erreichen dieses Werts wurde das Zupumpen der Kalksteinmehlsuspension so gesteuert, dass in der Reaktionssuspension trotz der fortgesetzten Oxidation ein pH-Wert von 3,7 +/– 0,2 gehalten werden konnte. Die Oxidationszeit betrug 4088 Minuten, so dass sich eine Oxidationsgeschwindigkeit von 1,5 Mol-% gebildetes Fe(III)/h ergab. Während der Oxidation wurden Proben gezogen, aufgearbeitet und von den getrockneten Proben die Farbwerte bestimmt.

In an apparatus as described in Example 2, the Fe (II) component was 11.64 1 of aqueous FeSO ₄ solution (Fe content: 84.1 g / l). With constant stirring (speed 831 l / min), the addition of 2906 ml of α-FeOOH-yellow seed suspension, the 30.6 g / l FeOOH (prepared by the so-called acidic seed method with a degree of precipitation of 40.5% based on Fe) and had a Fe (II) content of 28.3 g / l, so that a total of 19 moles of hide) were available for the pigment structure. The mixture was then heated to 75 ° C and the oxidation started with 19 Nl / h of air. As soon as 75 ° C. was reached, a suspension of limestone flour (calcium carbonate content: 375 g / l) was pumped in as precipitant so that the increase in the pH value was 0.2 pH units / h. The end point of the pH increase was at pH 3.7. After reaching this value, the pumping of the limestone flour suspension was controlled so that in the reaction suspension, despite the continued oxidation, a pH of 3.7 +/- 0.2 could be maintained. The oxidation time was 4088 minutes, resulting in an oxidation rate of 1.5 mol% Fe (III) / h formed. During the oxidation, samples were taken, worked up and the color values of the dried samples were determined.

Das auf diese Weise hergestellte Pigment (Probe 6/End) hatte außerdem folgende Eigenschaften: Ca-Gehalt: 6200 mg/kg Länge-zu-Breite-Verhältnis: 4:1 Isoelektrischer Punkt: 7,7 Wasserlösliche Anteile: 2,05 Gew.-% The pigment prepared in this way (sample 6 / end) also had the following properties: Ca content: 6200 mg / kg Length-to-width ratio: 4: 1 Isoelectric point: 7.7 Water-soluble fractions: 2.05% by weight

Claims

Iron oxide pigment with L * - a * and b * values, measured in the Purton after CIELAB units of L * = 58 to 62, in particular from 60 to 62, a * = 7 to 13, especially 9 to 11 and b * = 43 to 50, especially from 46 to 50 a Ca content of 10 to 6,500 mg / kg of iron oxide pigment, a 3: 1 length to width ratio of the particles to 30: 1, in particular from 5: 1 to 20: 1, an isoelectric point from 6 to 9 and a proportion of water-soluble fractions, based on the iron oxide pigment, from 0.01 to 2.1% by weight.

Process for the preparation of iron oxide pigments according to claim 1, characterized in that: a. an aqueous solution of an Fe (II) component with a Fe concentration from 55 to 220 g / l, in particular from 75 to 150 g / l, based on based on the submitted aqueous Solution, is presented b. including an α-FeOOH yellow seed is added c. a temperature of 55 ° C to 85 ° C, in particular from 60 ° C to 75 ° C, adjusted becomes, d. is then oxidized to form further α-FeOOH, wherein 1) the temperature during the oxidation at 55 ° C up to 85 ° C, in particular of 60 ° C up to 75 ° C, lies, and 2) the oxidation rate at 0.2 to 10 Mol% Fe (III) / h formed, in particular from 0.4 to 4.0 mol% Fe (III) / h is; 3) simultaneously with or immediately after the beginning the oxidation of calcium carbonate, especially in its naturally occurring Forms, as watery Suspension, as a powder or granules as precipitant in a concentration from 80 to 500 g / l, based on the added suspension becomes, 4) the pH at the beginning of the oxidation at a rate from 0.05 to 1.0 pH / h by continuous addition of the precipitant to the end point of the pH increase elevated being, the endpoint being the pH increase at pH 2.4 to 5.2, in particular from pH 2.8 to 4.2.

A process for producing iron oxide pigment according to claim 2, characterized in that the α-FeOOH yellow seed has a needle length of 0.1 to 2 microns and a length to width ratio of 30: 1 to 5: 1, wherein the α -FeOOH yellow seed is prepared so that: a. an alkaline precipitating agent such as alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal carbonates, ammonia, dolomite, and combinations thereof, at a concentration, based on the nucleation reaction, of from 1.25 to 15 equivalents / liter, preferably from 2.5 to 7, 5 equivalents / liter, an Fe (II) component having a Fe concentration of 21 to 150 g / l is used, the amount of Fe (II) components being from 20% to 83% and from 125, respectively % to 500% of the stoichiometry of the akali rule precipitant, c. either the alkaline precipitant or the Fe (II) component is charged and heated to a temperature of 30 ° C to 60 ° C, preferably from 34 ° C to 47 ° C, d. the non-submitted component is added to the submitted component after reaching the temperature determined in step c), e. thereafter being oxidized, wherein 1) the oxidation rate is 5 to 50 mol% Fe (III) / h, preferably 15 to 30 mol% Fe (III) / h, 2) the precipitation time is 15 to 95 minutes, preferably 30 to 55 minutes.

Process for the preparation of yellow iron oxide pigments according to one the claims 2 to 3, characterized in that as the oxidizing agent atmospheric oxygen, Oxygen, ozone, hydrogen peroxide, chlorine, chlorates (I) to (VII) or nitrates are used.

Use of yellow iron oxide pigment according to claim 1 and in the claims 2 to 4 produced iron oxide yellow pigments for coloring Building materials.

Use of the iron oxide yellow pigment according to claim 1 and in the claims 2 to 4 produced iron oxide yellow pigments for coloring Plastics, paper or for the preparation of colorant preparations.

Use of yellow iron oxide pigment according to claim 1 and in the claims 2 to 4 produced iron oxide yellow pigments for the production of Colorants that come into contact with food.

Use of yellow iron oxide pigment according to claim 1 and in the claims 2 to 4 produced iron oxide yellow pigments for the production of heterogeneous catalysts, preferably for Ethylbenzoldehydrierung.

Use of the iron oxide yellow pigment according to claim 1 and in the claims 2 to 4 produced iron oxide yellow pigments for the production of Red iron oxide.