DE1031513B

DE1031513B - Process for the preparation of insoluble, resinous masses suitable for removing cations from liquids

Info

Publication number: DE1031513B
Application number: DED21479A
Authority: DE
Inventors: Elmer L Mcmaster; William K Glesner
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1954-11-02
Filing date: 1955-10-12
Publication date: 1958-06-04

Description

Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, harzartigen, zur Entfernung von Kationen aus Flüssigkeiten geeigneten Massen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Säure- und Salzformen neuer Kationen, austauschharte, harzartiger Massen, die aus vernetzten vinylaro.matischen. Mischpolymerisaten bestehen, wobei diese Mischpolymeri:sate an den aromatischen Kernen sowohl Phosphonat- als auch Sulfonatgruppen tragen.Process for the preparation of insoluble, resinous, for removal Masses suitable for cations from liquids The invention relates to a method for the production of acid and salt forms of new cations, exchange-hard, resinous ones Masses made from networked vinylaro.matischen. Copolymers exist, with these copolymers both phosphonate and phosphonate on the aromatic nuclei Wear sulfonate groups.

Die neuen Massen sind die Reaktionsprodukte eines Sulfonierungsmittels, z. B. der Chlorsulfonsäure, und eines unlöslichen, vernetzten Mischpolymerisats, das aus einem Gemisch von monovinyl- und polyvinylaromatischen Verbindungen besteht, wobei in dieses Mischpolymerisat an den aromatischen Kernen Phosphonsäuregruppen eingeführt sind, d. h. ein Ph.osphonsäure-Ka:tionenaustauschha.rz ist. Die Massen sind daher Kationenaustauschharze, die aus unlöslichen, vernetzten, vinylaromatischen Mischpolymerisaten bestehen, die an den aromatischen Kernen des gleichen Moleküls sowohl Phosphonsäure- als auch Sulfonsäuregruppen enthalten.The new masses are the reaction products of a sulfonating agent, z. B. chlorosulfonic acid, and an insoluble, crosslinked copolymer, which consists of a mixture of monovinyl and polyvinyl aromatic compounds, with phosphonic acid groups on the aromatic nuclei in this copolymer are introduced, d. H. is a phosphonic acid cation exchange resin. The crowds are therefore cation exchange resins, which are made from insoluble, crosslinked, vinylaromatic Copolymers are made on the aromatic nuclei of the same molecule contain both phosphonic acid and sulfonic acid groups.

Die hier verwendeten Ausdrücke »Phösphonatgruppe« und »Sulfonatgrupp,e« beziehen sich auf die Phosphonsäuregruppe bzw. die Sulfonsäuregruppe, die direkt an die Kohlenstoffatonie der aromatischen Kerne in dem -'#lischpolymerisatmolekül gebunden sind, und auch auf die entsprechenden Phosphona.t-und Sulfona:tsalzgruppen.The terms "phosphonate group" and "sulfonate group, e" used here relate to the phosphonic acid group or the sulfonic acid group, which is directly to the carbon atony of the aromatic nuclei in the polymer molecule are bound, and also to the corresponding Phosphona.t- and Sulfona: tsalzgruppen.

Die neuen Massen werden hergestellt, indem zunächst Phosphonatgruppen als Substituenten in die aromatischen Kerne eines unlöslichen, vernetzten Mischpolymerisats aus einer oder mehreren monovinvlaroinatischen Verbindungen und aus einer oder mehreren polyvinylaromatischen Verbindungen eingeführt werden und daß dann als weitere. Substituenten der aromatischen Kerne im gleichen Molekül des Mischpolymerisa.ts Sulfonsäuregruppen eingeführt werden. Es ist notwendig, daß die. Kernsubstitution durch die Phosphonat- und Sulfonatgruppen in der eben angegebenen Reihenfolge geschieht. Die entstehenden modifizierten Mischpolymerisate., die beide Arten von sauren Gruppen enthalten, sind in wäßrigen Flüssigkeiten, z. B. in Wasser oder in wäßrigen Lösungen von Säuren, Basen. oder Salzen, und in den üblichen organischen Lösungsmitteln, unlöslich und wirksame Kationenaustauscher. Sie können durch Neutralisation mit geeigneten Basen oder durch Ionenaustauschverfahren in Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- oder andere Metallsalze übergeführt werden, die ebenfalls in den obenerwähnten Flüssigkeiten unlöslich sind.The new masses are made by first adding phosphonate groups as substituents in the aromatic nuclei of an insoluble, crosslinked copolymer of one or more monovinvlaroinatic compounds and of one or more polyvinyl aromatic compounds are introduced and that then as further. Substituents of the aromatic nuclei in the same molecule of the copolymerization sulfonic acid groups to be introduced. It is necessary that the. Nuclear substitution by the phosphonate and sulfonate groups happen in the order just given. The emerging modified copolymers containing both types of acidic groups, are in aqueous liquids, e.g. B. in water or in aqueous solutions of acids, Bases. or salts, and in the usual organic solvents, insoluble and effective cation exchangers. You can by neutralization with suitable bases or by ion exchange processes in sodium, potassium, calcium, magnesium or other metal salts are transferred, which are also in the liquids mentioned above are insoluble.

Es sind viele unlösliche, vernetzte Mischpolymerisate aus nionovinyl- und polyvinylaromatischen Verbindungen bekannt, die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Austauschharze dieser Erfindung geeignet sind. Die jeweiligen Mengenanteile der in solchen Mischpolymerisa.ten chemisch gebundenen monovinyl-und polyvinylaromatischen Verbindungen können beliebig variiert werden; für die. Zwecke dieser Erfindung sind -Mischpolymerisate aus 80 bis 99,5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer monovinylaro@matischer Kohlenwasserstoffe und 20 bis 0,5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer divinylaromatisch.er Kohlenwasserstoffe geeignet. Beispiele für geeignete monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe sind Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, Isopropylvinylbenzol und Äthylvinyltoluol. Beispiele für geeignete divinylarotnatische Kohlenwasserstoffe sind Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol und Äthyldivinylbenzol. Mischpolymerisate aus mindestens 80 Gewichtsprozent Styrol, einer kleineren Menge Äthylvi,nylbenzol und 0,5 bis 10% Divenylbenzol werden bevorzugt.There are many insoluble, cross-linked copolymers made of nionovinyl- and polyvinyl aromatic compounds known as starting materials for production of the exchange resins of this invention are suitable. The respective proportions the monovinyl and polyvinyl aromatic compounds chemically bound in such copolymers Connections can be varied as desired; for the. Purposes of this invention are Copolymers of 80 to 99.5 percent by weight of one or more monovinylaromatic Hydrocarbons and 20 to 0.5 percent by weight of one or more divinylaromatic.er Suitable for hydrocarbons. Examples of suitable monovinyl aromatic hydrocarbons are styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, ethyl vinyl benzene, isopropyl vinyl benzene and Ethyl vinyl toluene. Examples of suitable divinylarotene hydrocarbons are divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene and ethyldivinylbenzene. Copolymers from at least 80 percent by weight styrene, a smaller amount of ethylbenzene and 0.5 to 10% divenylbenzene is preferred.

Die unlöslichen vernetzten Mischpolymerisate können nach vielen für die Styrolpolymerisation bekannten Verfahren hergestellt werden. Das Gemisch der monomeren Substanzen kann durch Blockpolymerisation, d. h. praktisch in Abwesenheit eines inerten flüssigen Mediums, oder durch Polymerisation während der Dispergierung in einer wäßrigen Emulsion oder Suspension in einem inerten nichtlösenden Medium polymerisiert werden. Suspensionsverfah:ren, bei denen ein Gemisch der monomeren Substanzen in einem flüssigen nichtlösenden Medium, z. B..Wasser oder Sole, disp@ergiert, dann erhitzt, gerührt und mischpo:ly merisiert wird, werden bevorzugt, weil solche Verfahren harte M.ischpolymerisatteilchen in Form von Sphäroiden, Kügelchen oder runden Körnchen bilden und die Teilchengröße leicht überwacht werden kann.The insoluble crosslinked copolymers can after many for the styrene polymerization known processes can be produced. The mixture of monomeric substances can be obtained by block polymerization, i. H. practically absent an inert liquid medium, or by polymerization during dispersion in an aqueous emulsion or suspension in an inert non-solvent medium are polymerized. Suspension processes in which a mixture of the monomeric Substances in a liquid non-solvent medium, e.g. B. water or brine, dispensed, then heated, stirred and mixed polymerized are preferred because such Process hard copolymer particles in the form of spheroids, beads or round granules and the particle size can be easily monitored.

Die Polymerisation der v inylaromatischen Verbindungen wird durch Verwendung von Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Di, tert.-butylperoxyd, Cumolperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat, beschleunigt. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,1. bis 2,0 Gewichtsprozent der zu polymerisierenden monomeren Substanzen, angewendet.The polymerization of the vinyl aromatic compounds is carried out by Use of catalysts such as benzoyl peroxide, di, tert-butyl peroxide, cumene peroxide, Hydrogen peroxide, sodium persulfate and potassium persulfate, accelerated. The catalysts are in amounts of 0.1. up to 2.0 percent by weight of the monomers to be polymerized Substances, applied.

Die Einführung von Phosphonsäuregruppen in die aromatischen Kerne des Mischpolymerisa:ts wird durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit kleinen Teilchen des unlöslichen, vernetzten Mischpolymerisats in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, z. B. von Aluminiumchlorid, erreicht, wobei eine po@lymere Masse gebildet wird, die als Substituenten an dien aromatischen Kernen: Pho.sphoryl'dichlorid@gruppen trägt. Die Phosphoryldichloridgruppen: werden: in Phosphonsäuregruppen übergeführt, indem sie z. B. zu dien entsprechenden Phosphonyltetrachloridgruppen chloriert und letztere dann unter Bildung von Phosphonsäuregruppen hydrolysiert werden.The introduction of phosphonic acid groups into the aromatic nuclei des Mischpolymerisa: ts is made by reacting phosphorus trichloride with small particles the insoluble, crosslinked copolymer in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, z. B. of aluminum chloride, a polymer mass is formed, those used as substituents on the aromatic nuclei: Pho.sphoryl'dichlorid@gruppen wearing. The phosphoryl dichloride groups: are: converted into phosphonic acid groups, by z. B. chlorinated to the corresponding phosphonyl tetrachloride groups and the latter are then hydrolyzed to form phosphonic acid groups.

Die Umsetzung von Pho@sphortrichlorid mit dein unlöslichen, vernetzten Mischpolymerisat kann leicht durch Dispergieren des feinteiligen Mischpolymerisats in einer zur Bildung einer Dispersion oder Aufschlämmung - die in üblicher Weise gerührt werden kann - ausreichenden Menge flüssigen Phospho,rtrichlorids, Zusatz eines Friedel-Crafts-Katalysators, z. B. von Aluminiumchlorid, und. Erhitzen des Gemisches auf Temperaturen zwischen 60 und 150° C bei Atmosphärendruck erfolgen. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen je Teil des Mischpolymerisats angewendet werden.The implementation of Pho @ sphortrichlorid with your insoluble, cross-linked Copolymer can easily by dispersing the finely divided copolymer in one to form a dispersion or slurry - that in the usual way can be stirred - sufficient amount of liquid phosphorous, trichloride, additive a Friedel-Crafts catalyst, e.g. B. of aluminum chloride, and. Heating the Mixture carried out at temperatures between 60 and 150 ° C at atmospheric pressure. The catalyst can be used in an amount of 0.2 to 2, preferably 0.5 to 1.5 parts by weight are used per part of the copolymer.

Es ist zweckmäßig, daß das Mi.schpolymerisat mindestens 0,5 Phosphonsättregruppen auf je zehn aromatische Kerne enthält. Mischpolymerisate, die mindestens zwei, besonders zwei bis zehn Phosphonsäuregruppen auf je zehn aromatische Kerne enthalten, eignen sich sehr.It is expedient that the mixture polymer has at least 0.5 phosphonic saturation groups contains ten aromatic cores each. Copolymers, at least two, especially contain two to ten phosphonic acid groups for every ten aromatic nuclei, are suitable very much.

Die Umsetzung des Phos,phortrichlorids mit dem Mischpolymerisat wird gewöhnlich so lange fortgesetzt, bis das Mischpolymerisat im Durchschnitt zwei bis zehn Phosphoryldichloridgruppen, die direkt über die Phosphoratome an. die Kohlenstoffatome der aromatischen Kerne gebunden sind, auf je zehn aromatische Kerne des Mischpolymerisats enthält. Die Anzahl der substituierenden Phosphoryldichloridgruppeii kann leicht durch Entnahme einer Probe aus dem Reaktionsgemisch, Waschen derselben mit Wasser, wodurch die Phosphoryldichlorid:gruppen in phosphonig@e Säure übergeführt werden, und Titration der Säuregruppen mit einem Alkali, z. B. mit Natriumhydroxyd, bestimmt werden. Das phosphorisierte Mischpolynierisat wird von dem nicht umgesetzten Phosphortrichlorid in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, abgetrennt. Die Phosphoryldich:lorid.gruppen werden dann oxydiert, indem man z. B. die Phosphoryldichloridgruppen mit Chlor zu! den entsprechenden Phospho:nyltetrachloridgruppen umsetzt, wobc-i das feinteilige Mischpolymerisat in einem flüssigen Medium, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform od cyr o.-Dichlorbenzal, suspendiert ist. Die Chlorierung wird gewöhnlich zwischen 0 und S0° C und bei Normaldruck durchgeführt. Die Chlorierung erfolgt rasch und ist im allgemeinen unter Bildung von entsprechenden Pho,sphonyltetrachlo:ridgruppen dann vollständig, wenn Chlor von dem Gemisch nicht mehr rasch augenommen wird.The reaction of the phosphorus, phortrichlorids with the copolymer is usually continued until the copolymer averages two to ten phosphoryl dichloride groups directly connected to the phosphorus atoms. the carbon atoms of the aromatic nuclei are bound to ten aromatic nuclei of the copolymer contains. The number of substituting phosphoryl dichloride groups can be easily determined by taking a sample from the reaction mixture, washing it with water, whereby the phosphoryl dichloride groups are converted into phosphonous acid, and titrating the acid groups with an alkali, e.g. B. with sodium hydroxide determined will. The phosphorized mixed polymerizate is made up of the unreacted phosphorus trichloride in the usual way, e.g. B. by filtration, separated. The Phosphoryldich: lorid.gruppen are then oxidized by e.g. B. the phosphoryl dichloride groups with chlorine! the corresponding phosphonyl tetrachloride groups, wobc-i the finely divided Copolymer in a liquid medium such as carbon tetrachloride or chloroform od cyr o.-dichlorobenzal, is suspended. The chlorination is usually between 0 and S0 ° C and carried out at normal pressure. The chlorination occurs quickly and is generally with the formation of the corresponding Pho, sphonyltetrachlo: ridgruppen then completely when chlorine is no longer quickly absorbed by the mixture.

Das Mischpolymerisat, das Phosplionyltetrachloridgruppen an den aromatischen Kernen trägt, wird von dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, abgetrennt und dann mit Wasser gewaschen. Das Waschen oder die Behandlung des Mischpo:lyinerisats mit Wasser bei gewöhnlichen Tenipera.turen bewirkt gewöhnlich die Hydrolyse aller oder nahezu aller Phosp:honylretrachloridgruppen zu den entsprechenden Phosphonsäuregruppen. Die Hydrolyse der Phospho:nyltetrachloridgruppen zu den Phosphonsäuregruppen wird z. B. durch Erhitzen des Mischpolymerisats mit Wasser auf eine Temperatur bss zu 100° C bewirkt. Darnach wird. das Mischpolymerisat abgetrennt, gewaschen und getrocknet.The copolymer, the phosplionyl tetrachloride groups on the aromatic Carries cores, is from the reaction mixture in a conventional manner, for. B. by filtration, separated and then washed with water. Washing or treating the mixed polyamine with water in ordinary Tenipera.turen usually causes the hydrolysis of all or almost all Phosp: honylretrachloridgruppen to the corresponding phosphonic acid groups. The hydrolysis of the phosphonyl tetrachloride groups to the phosphonic acid groups is z. B. by heating the copolymer with water to a temperature bss 100 ° C. After that will. the copolymer is separated off, washed and dried.

Das trockene oder praktisch trockene Mischpolymerisat, das Phosphonsäuregruppen als Substituentel an aromatischen Kernen enthält, wird dann mit einem Sulfonierungsmittel, nämlich Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure oder Sehwefeltrioxyd, umgesetzt, wobei Sulfonsäuregruppen in die aromatischen Kerne des gleichen, Moleküls eingeführt werden.The dry or practically dry copolymer, the phosphonic acid groups contains as a substituent on aromatic nuclei, is then treated with a sulfonating agent, namely chlorosulfonic acid, sulfuric acid or Sehulfurtrioxyd, implemented, with sulfonic acid groups be introduced into the aromatic nuclei of the same molecule.

Die Umsetzung eines Sulfonierungsmittels mit dem Mischpo:lymerisat, das bereits Phosphonsäuregruppen an den aromatischen Kernen trägt, wird gewöhnlich ausgeführt, während das feinteilige Mischpolymerisat in einem flüssigen aliphatischen Polyha.logenkohlenstoff, nämlich Methylenehlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1-,1;1 Trichloräthan, Tetrachloräthan oder Äthylen:dichlorid, aufgequollen oder dispergiert ist. Das flüssige Medium wird gewöhnlich in einer zur Bildung einer Aufschlämmung oder Dispersion der Mischpo:lymerisatteilahen (die in üblicher Weise gerührt werden kann) ausreichenden Menge verwendet. Die Bedingungen, unter denen die beste Sulfonierung erreicht wird, hängen zum Teil von der Art des verwendeten Sulfonierungsmittels ab. Bei einem bevor- zugten Verfahren wird das unlösliche Mischpolymerisat, das bereits Phosphonsäuregruppen an den aromatischen Kernen trägt, in einem flüssigen a.liphatischen Palyhalo:genkohlenwasserstoff, z. B. Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, dispergiert. Das Gemisch wird gerührt und auf Temperaturen zwischen - 20 und 60° C zur Quellung der Mischpo:lymerisatteilche:n gehalten, worauf dann als Sulfo:nierungsmittel Chlorsulfonsäure in der gewünschten Menge zugesetzt und die Reaktion bis zur Vervollständigung fortgesetzt wird.The reaction of a sulfonating agent with the mixed polymer which already has phosphonic acid groups on the aromatic nuclei is usually carried out, while the finely divided mixed polymer is carried out in a liquid aliphatic polyhalogenous carbon, namely methylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, 1, 1; 1 trichloroethane, Tetrachloroethane or ethylene: dichloride, swollen or dispersed. The liquid medium is usually used in an amount sufficient to form a slurry or dispersion of the mixed polymer parts (which can be stirred in a conventional manner). The conditions under which the best sulfonation is achieved will depend in part on the type of sulfonating agent used. In a preferred process, the insoluble copolymer, which already has phosphonic acid groups on the aromatic nuclei, is dissolved in a liquid a.liphatic polyhalogen hydrocarbon, e.g. B. methylene chloride or carbon tetrachloride dispersed. The mixture is stirred and kept at temperatures between -20 and 60 ° C. to swell the mixed polymer particles, whereupon chlorosulfonic acid is added as the sulfonating agent in the desired amount and the reaction is continued until it is complete.

Das Sulfonierungsmittel reagiert schnell mit den gequollenen Mischpolymerisatteilchen. Die Umsetzung ist praktisch nach 1 Stunde oder weniger vollständig, jedoch wird eine Reaktionszeit von 2 bis 4 Stunden bevorzugt.The sulfonating agent reacts quickly with the swollen copolymer particles. However, the reaction is virtually complete in 1 hour or less a reaction time of 2 to 4 hours is preferred.

Das Ausmaß der Sulfonierung wird zumindest teilweise durch die für die Umsetzung verwendete Menge Sulfonierungsmittel geregelt. Das Sulfonierungsmittel, z. B. Chlorsulfonsäure, wird in einer Menge angewendet, die mindestens 1, besser 2 bis 4 Mol je 1 Mol eines aromatischen. Kerns in dem Mischpolymerisat entspricht. Das Mischpolymerisat, das bereits Phosphonsäuregruppen an den aromatischen Kernen trägt, wird mit einer ausreichenden Menge Sulfonierungsmittel zu einer Masse umgesetzt, die mindestens zwei, bevorzugt zwei bis zwölf Sulfonsäuregruppen als Substituenten an den aromatischen Kernen auf je zehn aromatische Kerne in dem Mischpolymerisat enthält.The extent of sulfonation is at least partially determined by the for the amount of sulfonating agent used is regulated. The sulfonating agent, z. B. chlorosulfonic acid, is used in an amount that is at least 1, better 2 to 4 moles per 1 mole of an aromatic. Corresponds to the core in the copolymer. The copolymer that already has phosphonic acid groups on the aromatic nuclei carries, is reacted with a sufficient amount of sulfonating agent to form a mass, the at least two, preferably two to twelve sulfonic acid groups as substituents on the aromatic nuclei for every ten aromatic nuclei in the Contains mixed polymer.

Die Sulfonie.rungsreaktion mit Schwefeltrioxyd als Sulfonierungsmittel wird durch Suspendieren des feinteiligen 'Mischpolymerisats in einem flüssigen aliphatischen Polychlorkohleiiwasserstoff (s. o.), oder in einem flüssigen Gemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd und 80 bis 20% eines oder mehrerer der erwähnten Polychlorkohlenwasserstorfe durchgeführt, worauf gerührt und das Gemisch auf Temperaturen zwischen -20 und 60° C gehalten wird und dann dem Gemisch Schwefeltrioxyd in der gewünschten Menge, z. B. in einer Menge, die 2 bis 4 Mol Schwefeltrioxyd je 1 iNIol eines aromatischen Kerns im zu sulfonierenden 1lischpolyme-risat entspricht, zugefügt wird. Die Sulfonierungsreaktion wird man bei Normaldruck oder-um das Reaktio.nsinedium bei den verwendeten Temperaturen flüssig zu halten - bei ausreichendem überdruck durchgeführt.The sulfonation reaction with sulfur trioxide as a sulfonating agent is made by suspending the finely divided copolymer in a liquid aliphatic Polychlorocarbon (see above), or in a liquid mixture of 20 to 80 percent by weight sulfur dioxide and 80 to 20% of one or more of the mentioned Polychlorohydrocarbons carried out, whereupon stirred and the mixture to temperatures between -20 and 60 ° C is kept and then the mixture of sulfur trioxide in the desired amount, e.g. B. in an amount that 2 to 4 moles of sulfur trioxide per 1 iNIol corresponds to an aromatic nucleus in the 1lischpolyme-risat to be sulfonated, added will. The sulfonation reaction is carried out at normal pressure or around the Reaktio.nsinedium to keep liquid at the temperatures used - with sufficient overpressure carried out.

Die Sulfonierung des Mischpolymerisats, das bereits an den aromatischen Kernen Phosphonsäuregruppen trägt, mit Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel wird in ähnlicher Weise und bei Temperaturen zwischen 100 und 150° C durchgeführt, weil die Wirkung der Schwefelsäure als Sulfo:n.ierungsmittel schwächer als die der starken Sulfonierungsmittel, nämlich des Schwefeltrioxyds oder der Chlorsulfonsäure, ist. Die Sulfonierun.gsreaktion mit Schwefelsäure soll nicht über längere Zeit ausgedehnt werden, weil sonst Verschlechterung des 711ischpo:lymerisats oder Zerstörung der substituierenden Phospho:nsäu.regruppen an den aromatischen Kernen des Mischpo@lyineris.ats eintritt.The sulfonation of the copolymer, which is already attached to the aromatic Nuclei carries phosphonic acid groups, with sulfuric acid being used as a sulfonating agent carried out in a similar manner and at temperatures between 100 and 150 ° C because the effect of sulfuric acid as a sulphonating agent is weaker than that of the strong Sulphonating agent, namely of sulfur trioxide or chlorosulphonic acid, is. The sulfonation reaction with sulfuric acid should not be extended over a long period of time because otherwise deterioration of the 711ischpo: lymerisats or destruction of the Substituting phosphonic acid groups on the aromatic nuclei of the Mischpo@lyineris.ats entry.

Nach der Sulfonierung wird das Mischpolymerisat in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, abgetrennt und mit Wasser gewaschen, oder es wird, mit einer organischen Flüssigkeit, z. B. mit Methanol, Äthanol, Aceton, und dann mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird in der Wasserstofform erhalten, d. h. als eine harzartige unlösliche polymere Masse, die als Su.bstituenten an den aromatischen Kernen sowohl Phosphonsäuregruppen als auch Sulfonsäuregruppen, die direkt an die Kohlenstaffatome der aromatischen Kerne im gleichen Molekül gebunden sind, trägt. Die gemäß dieser Erfindung hergestellten Substanzen sind zu wiederholtem Gebrauch und wiederholter Regenerierung nach der Aufnahme von Kationen aus Flüssigkeiten geeignet.After the sulfonation, the copolymer is in the usual way, z. B. by filtration, separated and washed with water, or it is, with a organic liquid, e.g. B. with methanol, ethanol, acetone, and then with water washed. The product is obtained in the hydrogen form, i.e. H. than a resinous one insoluble polymeric mass, which is used as a substituent on the aromatic nuclei Phosphonic acid groups as well as sulfonic acid groups that attach directly to the carbon atoms of the aromatic nuclei are bound in the same molecule. According to this Substances manufactured in the invention are for repeated use and repeated Suitable for regeneration after the absorption of cations from liquids.

Das Verfahren erlaubt die Herstellung voll Ionenaustauschha.rzen mit einer größeren Gesamtzahl an ionenaktiven Gruppen oder Resten und dementsprechend größerer Ionenaustauschkapazität, als das früher durch die Einführung von Phosphonatgruppen oder Sulfonatgruppen allein in aromatische Kerne gleicher, vernetzter, unlöslicher, vinylaromatischer Mischpolymerisate erreicht werden konnte. Beispiel 1 10 g (15 ccm) eines Mischpolvinerisats aus 87,5 Gewichtsprozent Styrol, 51/o Äthylvinylbenzol und 7,5% Divinylbenzol wurden in Form von runden Teilchen einer Größe zwischen 58 und. 365 Maschen/ cm2 in einen Glaskolben, gebracht, der mit Rückflußkühler und Rührer ausgerüstet war. Dazu wurden 53 g (40 ccm) Phosphortrichlorid gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurden 6,2 g wasserfreies Aluininiumchlorid zugeführt. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und 4 Stunden lang auf Temperaturen zwischen 70 und 75° C erhitzt. Dann wurde es auf 20° C abgekühlt und mit 100 ccm Tetrachlorkohleinstoff versetzt. Das Gemisch wurde gerührt und auf Temperaturen zwischen 0 und 20° C gehalten, wobei in die Flüssigkeit langsam Chlor eingeleitet wurde. Die Chlorzufuhr wurde unterbrochen, sobald die Flüssigkeit kein Chlor mehr aufnahm. Das 1Iischpolymerisat wurde von der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt und mit Aceton und dann mit Wasser gewaschen. Das feuchte Mischpolymerisat hatte ein Volumen von. 31 ccm und enthielt. direkt an die aromatischen Kerne gebundene, Ph.osphonsäuregruppen. Das Produkt hatte eine Kationenaustausehkapazität, die 47,1 mg Claciumcarbonat je 1 ccm Austauscher entsprach. Das Mischpolymerisat enthielt etwa fünf Phosphonsä.uregruppen auf je zehn aromatische. Kerne in dem Mischpolymerisat.The process allows the production of full ion exchange resins a larger total number of ion-active groups or residues and accordingly greater ion exchange capacity than was previously the case with the introduction of phosphonate groups or sulfonate groups alone in aromatic nuclei of the same, crosslinked, insoluble, vinylaromatic copolymers could be achieved. Example 1 10 g (15 ccm) of a mixed polyvinyl chloride made of 87.5 percent by weight styrene, 51 / o ethylvinylbenzene and 7.5% divinylbenzene were in the form of round particles between 58 and. 365 meshes / cm2 in a glass flask, which is equipped with a reflux condenser and Stirrer was equipped. 53 g (40 cc) of phosphorus trichloride were added to this. That The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 6.2 g anhydrous aluminum chloride supplied. The resulting mixture was stirred and Heated to temperatures between 70 and 75 ° C for 4 hours. Then it got on Cooled to 20 ° C and mixed with 100 ccm carbon tetrachloride. The mixture was stirred and kept at temperatures between 0 and 20 ° C, with in the liquid chlorine was slowly introduced. The chlorine supply was interrupted as soon as the Liquid no longer absorbed chlorine. The 1Iischpolymerisat was from the liquid separated by filtration and washed with acetone and then with water. The damp Copolymer had a volume of. 31 cc and contained. directly to the aromatic Phosphonic acid groups bound to the nucleus. The product had a cation exchange capacity which corresponded to 47.1 mg calcium carbonate per 1 ccm exchanger. The copolymer contained about five phosphonic acid groups for every ten aromatic. Cores in the copolymer.

Das Mischpolymerisat wurde getrocknet. 11 g (15 ccm) der trockenen Masse wurden zusammen mit 60 ccm Methylelicblorid in einen Glaskolben gebracht, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet war. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurden 44,5 g (25 ccm) Chlorsulfonsäure zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und 4 Stunden auf 40° C gehalten, dann wurde es der Abkühlung überlassen und 16 Stunden. bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch -wurde in etwa 1000 ccm Wasser gegossen, es wurde gerührt und das Mischpolymerisa.t durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das feuchte Mischpolymerisat hatte ein Volumen von 27,5 ccm. Das Produkt hatte eine Kationenaustauschkäpazität, die 92,7 mg Calciumcarbonat je ccm Austauscher entsprach; es enthielt etwa neun Sulfonsäuregruppen. auf je zehn aromatische Kerne. Beispiel 2 Ein Phosphonsäure-Kationenaustauschharz wurde durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit einem Mischpolymerisat aus 87,5 Gewichtsprozent Styrol, 5'% Äthylvinylbenzol und 7,51/o Divinylhenzol durch Suspendieren von 100 Gewichtsteilen des Mischpolymerisats in Form von Kügelchen einer Größe zwisehen 58 und 365 Maschen/cm2 in 350 ccm Phosphortrichlorid, Zufügen von 154 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid in kleinen Mengen. und 24stündiges Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur zwischen 70 und. 73° C hergestellt. Danach wurde das phosphorisierte Mischpolymerisat von der Flüssigkeit abgetrennt, mit Wasser gewaschen; die Phosphonigsäuregruppen wurden zu den entsprechenden Phosphonsäuregruppen oxydiert. Das Produkt, d. h. das Phosphonsäure-Kationenaustausohharz, hatte eine Kapazität von 91,5 mg Calciumcarbonat je 1 ccm. Die: Harzkügelchen wurden mit Aceton gewaschen und an der Luft bei Zimmertemperatur getrocknet. Das getrocknete Harz hatte eine Kationenaustauschkapazität, die 6,4 inva.l Natriumhydroxyd je g Austauscher entsprach. 100 g des getrockneten Phosphonsäure-Kationenausta,uschharzes wurden in einem Kolben mit 200 ccm Methylenchlorid versetzt. Das Gemisch wurde zur Quellung der Harzteilchen 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurden 150 g Chlorstilfonsäure zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und 3 Stunden auf 35 bis 40° C erhitzt und dann gekühlt. Die Kügelchen wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Ein Teil des Produkts wurde mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Die Kügelchen d,s getrockneten Mischpolymerisats hatten eine Kationenaustauschkapazität von 8,4 mval Natriumhydroxyd je g Harz. Das Endprodukt enthielt etwa sechs Phosphonsäuregruppen und etwa zehn Sulfonsäuregruppen auf je zehn aromatische Kerne des Mischpolymerisats.The copolymer was dried. 11 g (15 cc) of the dry The mass was placed in a glass flask together with 60 ccm of methylelicbloride, which was equipped with a reflux condenser and a stirrer. The mixture was Stirred for 2 hours at room temperature. Thereafter there were 44.5 g (25 cc) of chlorosulfonic acid added. The resulting mixture was stirred and kept at 40 ° C for 4 hours, then it was left to cool and 16 hours. stirred at room temperature. The mixture was poured into about 1000 ccm of water, it was stirred and the mixed polymeris.t separated by filtration and washed with water. The moist copolymer had a volume of 27.5 ccm. The product had a cation exchange capacity which corresponded to 92.7 mg calcium carbonate per ccm exchanger; it contained about nine Sulfonic acid groups. to ten aromatic cores each. Example 2 A phosphonic acid cation exchange resin was made by reacting phosphorus trichloride with a copolymer of 87.5 Weight percent styrene, 5% ethyl vinylbenzene and 7.51 / o divinylhenzene by suspending of 100 parts by weight of the copolymer in the form of beads of one size 58 and 365 meshes / cm2 in 350 cc of phosphorus trichloride, adding 154 parts of anhydrous Aluminum chloride in small amounts. and heating the mixture to one for 24 hours Temperature between 70 and. 73 ° C. After that it was phosphorized Copolymer separated from the liquid, washed with water; the phosphonous acid groups were oxidized to the corresponding phosphonic acid groups. The product, i.e. H. the Phosphonic acid cation exchange resin, had a capacity of 91.5 mg calcium carbonate 1 ccm each. The resin beads were washed with acetone and in air at room temperature dried. The dried resin had a cation exchange capacity that was 6.4 inva.l sodium hydroxide per g exchanger. 100 g of the dried phosphonic acid cation exchange resin 200 cc of methylene chloride were added to a flask. The mixture became Swelling of the resin particles was stirred for 30 minutes at room temperature. After that were 150 g of chlorostilfonic acid were added. The resulting mixture was stirred for 3 hours heated to 35 to 40 ° C and then cooled. The beads were removed by filtration separated and washed with water. Part of the product was washed with acetone and dried in a vacuum oven at 50 ° C. The globules d, s dried Copolymer had a cation exchange capacity of 8.4 meq sodium hydroxide per g of resin. The final product contained about six phosphonic acid groups and about ten Sulphonic acid groups on every ten aromatic nuclei of the copolymer.

Claims

PATENT CLAIM: 1. Process for the production of insoluble resinous, masses suitable for removing cations from liquids, characterized in that that an insoluble, crosslinked copolymer of 80 to 99.5 percent by weight at least one monovinyl aromatic hydrocarbon of the benzene series and of 20 to 0.5 percent by weight of a divinyl aromatic hydrocarbon which is used as Substituents on the. aromatic nuclei at least two to ten phosphonic acid groups contains ten aromatic nuclei each, so reacted with a sulfonating agent that chlorosulfonic acid, sulfuric acid or sulfur trioxide can be that one polymeric mass is obtained, which as Subs.tituen.ten on the aromatic nuclei at least two phosphomic acid groups and at least two sulfonic acid groups each tooth contains aromatic nuclei.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the insoluble, crosslinked copolymer consists of at least 80 percent by weight Styrene, a minor amount of ethylvinylbenzene and 0.5 to 10 percent by weight divinylbenzene is composed.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the insoluble, crosslinked copolymer containing phosphonate groups is in the form small particles in a liquid aliphatic polychlorocarbon, and although methylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethane or ethylene dichloride, which contains the particles of phosphonate groups Copolymer is able to swell, and that then the particles with chlorosulfonic acid, Sulfuric acid or sulfur trioxide, are sulfonated.

4. The method according to claim 3, characterized in that particles of a phosphonate group-containing, insoluble, crosslinked copolymer consisting of at least 80 weight percent styrene, a composed of a smaller amount of ethyl vinylbenzene and 0.5 to 10 percent by weight of divinylbenzene is and also two to ten phosphonic acid groups as substituents on the aromatic nuclei contains for every ten aromatic nuclei, in methylene chloride, carbon tetrachloride, Suspended in chloroform, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethane or ethylene dichloride and that then the swollen particles containing phosphonate groups with chlorosulfonic acid be implemented in such a way that a polymeric mass is formed, which acts as a substituent on the aromatic nuclei two to ten phosphonic acid groups and two to twelve Contains sulfonic acid groups for every ten aromatic nuclei.

5. The method according to claim 1, characterized in that individual particles of an insoluble, crosslinked copolymer, that of 80 to 99.5 percent by weight of at least one monovinyl aromatic hydrocarbon of the benzene series and 20 to 0.5 weight percent of a divinyl aromatic hydrocarbon consists, are reacted with phosphorus trichloride until as substituents on aromatic Cores of the polymer at least two phosphoryl dichloride groups for every ten aromatic Cores stand that then the phosphoryl dichloride groups in the corresponding phosphonic acid groups be transferred, and that then the copolymer, which is used as a substituent the aromatic nucleus of the mixed polymer molecule contains phosphonic acid groups, is reacted with chlorosulfonic acid, sulfuric acid or sulfur trioxide in such a way that that the polymeric product has two to ten substituents on the aromatic nuclei PhosDhonic acid groups and two to twelve sulfonic acid groups for every ten aromatic Contains cores.

6. The method according to claim 5, characterized in that the insoluble, crosslinked copolymer which contains phosphoryl dichloride groups as substituents on the aromatic nuclei is reacted with chlorine, whereby the P: hosphory ldi.chloride groups are converted into phosphonyl tetrachloride groups, that then the mixed polymerizate particles are treated with water, as a result of which the phosphonyl tetrachloride groups are hydrolyzed to the corresponding phosphonic acid groups, so that the particles which contain phosphonic acid groups as substituents on the aromatic nuclei are then dried and finally reacted with chlorosulfonic acid. Documents considered: British Patent No. 670 145 French patent specification No. 1001 106 (= Chem. Zentralblatt, 1953, p. 9333), USA.-Patent specifications No. 2,593,417, 2,597,438, 2,597,493 (= Chem. Zentralblatt, 195-1, p. 6601), 2 614 099 (= Chem. Zentralblatt, 1954, p. 3346).