DE1029811B

DE1029811B - Process for cleaning silicon tetrachloride and germanium tetrachloride

Info

Publication number: DE1029811B
Application number: DEW19484A
Authority: DE
Inventors: James Michael Whelan
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1955-08-31
Filing date: 1956-07-27
Publication date: 1958-05-14

Description

Verfahren zur Reinigung von Siliciumtetrachlorid und Germaniumtetrachlorid Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von phosphorhaltigen Verunreinigungen aus Silicium- oder Germaniumtetrachlorid. Das Verfahren wird insbesondere unter Bezugnahme auf die Entfernung von Phosphorchlorid aus Siliciumtetrachlorid beschrieben.Process for cleaning silicon tetrachloride and germanium tetrachloride The invention relates to a method for removing phosphorus-containing Contamination from silicon or germanium tetrachloride. The procedure is particular with reference to the removal of phosphorus chloride from silicon tetrachloride described.

Handelsübliches Siliciumtetrachlorid wird gewöhnlich durch Umsetzung von Chlor mit Silicium hergestellt. Dieses Material wiederum wird meistens durch eine Hochtemperatur-LichtbogenreduktionvonSiliciumdioxyd mit Koks erhalten. Dieses Silicium kann 1 bis 20/, Verunreinigungen, meistens Eisen, Aluminium, Bor und Phosphor, enthalten. Diese Verunreinigungen werden mindestens zum Teil in die entsprechenden Chloride umgewandelt, wenn das Silicium selbst mit Chlor unter Bildung von Siliciumtetrachlorid umgesetzt wird.Commercially available silicon tetrachloride is usually made by reaction made of chlorine with silicon. This material in turn is mostly through obtained high temperature arc reduction of silica with coke. This Silicon can contain 1 to 20 /, impurities, mostly iron, aluminum, boron and phosphorus, contain. These impurities are at least partially in the appropriate Chlorides are converted when the silicon interacts with chlorine to form silicon tetrachloride is implemented.

Eine beträchtliche Menge der so in das Siliciumtetrachlorid eingeführten Chloridverunreinigung kann nachfolgend durch Destillation aus der flüchtigen Siliciumverbindung entfernt werden. Bei normalen Drücken beträgt der Siedepunkt des Siliciumtetrachlorids - eine farblose rauchende Flüssigkeit - 57,6°C.A considerable amount of that so introduced into the silicon tetrachloride Chloride contamination can subsequently be caused by distillation from the volatile silicon compound removed. At normal pressures, the boiling point of silicon tetrachloride is - a colorless fuming liquid - 57.6 ° C.

Für die Entfernung von Phosphorpentachlorid, das bei einer Temperatur von etwa 162°C sublimiert, war zu erwarten, daß das Verwerfen der später siedenden Fraktionen des destillierten Siliciumtetrachlorids ein Produkt ergeben würde, das weitgehend aus der Mittelfraktion des Destillats besteht und im wesentlichen frei von Phosphorpentachlorid ist. Es bleiben jedoch beträchtliche Mengen von phosphorhaltigen Verunreinigungen im Destillat, die, wie weitgehend angenommen wird, aus Phosphortrichlorid bestehen. DasTrichlorid kann als Verunreinigung aus einer Chloroxydation des Siliciums während der Herstellung stammen, kann aber auch durch Zersetzung vonPhosphorpentachlorid bei derDestillationstemperatur entstehen, gemäß der Reaktionsgleichung: P C15 P Cl, + C12 Die Entfernung dieses Phosphortrichlorids, das bei 75,5°C siedet, ist besonders schwierig wegen seines dem Siedepunkt des Siliciumtetrachlorids benachbarten Siedepunkts. Durch gewöhnliche chemische Standardmethoden kann wahrscheinlich mit einer sorgfältigen fraktionierten Destillation eine ausreichendeAbtrennung erreicht werden. Aber wenn das Siliciumtetraehlorid später zu metallischem Silicium reduziert wird, kann eine ausreichende Menge Phosphorchlorid in dem Destillat verbleiben und mit dem Tetrachlorid reduziert werden, um die wünschens-vverten elektrischen Eigenschaften des Siliciums wesentlich zu beeinträchtigen.For the removal of phosphorus pentachloride at a temperature sublimed from about 162 ° C, it was to be expected that the discarding of the later boiling Fractions of the distilled silicon tetrachloride would give a product that consists largely of the middle fraction of the distillate and is essentially free of phosphorus pentachloride. However, there remain considerable amounts of phosphorus-containing Impurities in the distillate, which, as is widely believed, from phosphorus trichloride exist. The trichloride can be an impurity from chlorooxidation of silicon originate during manufacture, but can also arise from the decomposition of phosphorus pentachloride arise at the distillation temperature, according to the reaction equation: P C15 P Cl, + C12 The removal of this phosphorus trichloride boiling at 75.5 ° C is particularly difficult because of its neighboring boiling point of silicon tetrachloride Boiling point. By standard ordinary chemical methods can probably be done with A careful fractional distillation achieves adequate separation will. But when the silicon tetra-chloride later reduces to metallic silicon a sufficient amount of phosphorus chloride can remain in the distillate and with the tetrachloride are reduced to the desirable electrical properties to significantly affect the silicon.

Dies trifft insbesondere dann zu, wenn das auf diese Weise gewonnene Silicium später für die Herstellung von Halbleitern verwendet wird. Bei einer Herstellung solcher Vorrichtungen werden bekanntermaßen nur weitestgehend verunreinigungsfreie Ausgangsmaterialien verwendet, da bereits geringste Konzentrationen der Verunreinigungen große Wirkungen auf die Leitfähigkeitseigenschaften der Halbleiter zeigen.This is especially true when the gained in this way Silicon is later used for the manufacture of semiconductors. In a manufacture It is known that such devices are only largely free of contamination Starting materials used because of the lowest concentrations of impurities show great effects on the conductivity properties of semiconductors.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur komplexen Bindung desPhosphorpentachlorids in Siliciumtetrachlorid mit Hilfe von Aluminiumtrichlorid unter Bildung einer beständigen Verbindung mit einem hohen Siedepunkt. Eine Abtrennung des Siliciumtetrachlorids, das nunmehr relativ flüchtiger ist als die stabile komplexe Verunreinigung, z. B. durch Destillation, ergibt Siliciumtetrachloridfraktionen mit sehr niedrigen Konzentrationen an phosphorhaltigen Verunreinigungen. Eine Reduktion dieser Siliciumverbindungen ergibt ein metallisches Silicium, das weniger störendes Phosphor enthält als ein Silicium, wie es bisher aus unbehandeltem Siliciumtetrachlorid hergestellt wurde.The present invention relates to a method of complex binding of phosphorus pentachloride in silicon tetrachloride with the aid of aluminum trichloride forming a stable compound with a high boiling point. A separation of silicon tetrachloride, which is now relatively more volatile than the stable complex Contamination, e.g. B. by distillation, gives silicon tetrachloride fractions with very low concentrations of phosphorus-containing impurities. A reduction These silicon compounds result in a metallic silicon, which is less troublesome Phosphorus contains as a silicon, as it was previously made from untreated silicon tetrachloride was produced.

Einige Eigenschaften des hochbeständigen Komplexes aus Aluminiumtrichlorid und Phosphorpentachlorid sind in dem Aufsatz von W. Fischer und O. Jübermann, Zeitschrift der anorganischen und allgemeinen Chemie, Bd. 235, S. 337 bis 351 (1938), erwähnt. Die Verbindung besitzt nach diesem Bericht die Formel AIPC18, entsprechend einer Vereinigung von Aluminiumtrichlorid und Phosphorpentachlorid 1 : 1. Der hohe Schmelzpunkt des Komplexes von 380°C und sein niedriger Dampfdruck, selbst bei erhöhten Temperaturen, erklärt die saubere Trennung von Siliciumtetrachlorid, die bei dessen Siedepunkt von nahe 57°C erhältlich ist. Der verwendete Komplexbildner für die Bindung von Phosphorpentachlorid inSiliciumtetraclilör-idist;wie erwähnt, Aluminiumtrichlorid, AIC13 oder A1,C16. Diese Verbindung, deren Löslichkeiten in Siliciumtetrachlorid bei Raumtemperaturen etwa 4:10-3 Molprozent beträgt, subliniert bei etwa 178°C bei normalem. Druck. _Diese Temperatur liegt gut oberhalb des Siedepunktes von Siliciumtetrachlorid. Somit verunreinigen kleine Überschußmengen nicht komplexgebundenen Aluminiumchlorids auch nicht die aus Siliciumtetrachlorid herausfraktionierten Destillate, wenn die Aluminiumverbindung als Komplexbildner verwendet wird.Some properties of the highly resistant complex of aluminum trichloride and phosphorus pentachloride are in the article by W. Fischer and O. Jübermann, Zeitschrift of inorganic and general chemistry, Vol. 235, pp. 337 to 351 (1938), mentioned. According to this report, the compound has the formula AIPC18, corresponding to a Combination of aluminum trichloride and phosphorus pentachloride 1: 1. The high melting point of the complex of 380 ° C and its low vapor pressure, even at elevated temperatures, explains the clean separation of silicon tetrachloride at its boiling point of near 57 ° C is available. The one used Complexing agent for the binding of phosphorus pentachloride in silicon tetra-chloride is; as mentioned, aluminum trichloride, AIC13 or A1, C16. This compound, its solubilities in silicon tetrachloride is about 4: 10-3 mole percent at room temperatures, sublines at about 178 ° C normal. Pressure. _This temperature is well above the boiling point of silicon tetrachloride. Thus, small excess amounts of uncomplexed aluminum chloride will contaminate not even the distillates fractionated out of silicon tetrachloride, if the Aluminum compound is used as a complexing agent.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des Reinigungsverfahrens, das Gegenstand dieser Erfindung ist, werden phosphorhaltige Verunreinigungen, die im Siliciumtetrachlorid vorliegen, mit Chlor zu Phosphorp--ntachlorid oxydiert. Man läßt dann Aluminiumtrichlorid mit dem zu reinigenden Siliciumtetrachlorid in Berührung kommen. Dies geschieht sehr leicht, indem man festes Aluminiumtrichlorid zur Flüssigkeit zusetzt und das Gemisch stehenläßt. Nach dem Beispiel zur Bildung der Komplexverbindung, wie es in der Literatur mit der Formel A1 P Cl, angegeben ist, wird das flüchtige flüssige Siliciumtetrachlorid aus dem Gemisch abgetrennt, z. B. durch Destillation, mit oder ohne Dekantierung von etwaigen sichtbaren festen Rückständen. Wichtig ist die Bildung des Komplexes mit Phosphorpentachlorid. Hierzu müssen Phosphorverunreinigungen -mit niederem Valenzzustand in das Phosphorpentachlorid umgewandelt werden. Ein Überschuß des komplexbildenden Reagenzes ist wünschenswert, ebenso soll eine angemessene Zeit für die Reaktion des Komplexbildners mit den komplexbildenden Verunreinigungen gegeben werden.In the preferred embodiment of the cleaning process which is the subject of this invention, phosphorus-containing impurities which are present in the silicon tetrachloride are oxidized with chlorine to form phosphorus tachloride. Aluminum trichloride is then allowed to come into contact with the silicon tetrachloride to be cleaned. This is done very easily by adding solid aluminum trichloride to the liquid and letting the mixture stand. According to the example for the formation of the complex compound, as it is given in the literature with the formula A1 P Cl, the volatile liquid silicon tetrachloride is separated from the mixture, for. B. by distillation, with or without decanting any visible solid residues. The formation of the complex with phosphorus pentachloride is important. For this purpose, phosphorus impurities with a low valence state must be converted into phosphorus pentachloride. An excess of the complexing reagent is desirable, and adequate time should also be allowed for the complexing agent to react with the complexing impurities.

Die Konzentrationen der phosphorhaltigen Verunreinigungen und die chemische Art solcher Verunreinigungen, wie sie in Siliciumtetrachlorid gefunden werden, verändern sich mit der Behandlung, die dem Tetrachlorid von seinen Herstellern vor dem Verkauf gegeben wird. Obgleich der Gehalt an elementarem Phosphor in dem metallischen Silicium, das unter Bildung des Tetrachlorids oxydiert wird, recht hoch sein kann, kann eine bevorzugte Oxydation des Siliciums durch Chlor in dem Produkt mit daraus folgender Abnahme der Phosphorkonzentration, z. B. von Phosphorchloriden, stattfinden. Eine vorausgehende Destillation, z. B. als Reinigung, kann bei dem Produkt vor dem Verkauf stattfinden. Wenn das Siliciumtetrachlorid nicht destilliert ist, kann es mäßige Konzentrationen an gelöstem Chlor enthalten, die dahin wirken, daß sie etwaige phosphorhaltige Verunreinigungen, die im Gemisch vorliegen, in einem fünfwertigen Zustand halten.The concentrations of phosphorus-containing impurities and the chemical nature of such impurities as found in silicon tetrachloride will change with the treatment given to the tetrachloride by its manufacturers is given before the sale. Although the content of elemental phosphorus in the metallic silicon, which is oxidized to form tetrachloride, is right can be high, a preferential oxidation of silicon by chlorine in the Product with a consequent decrease in phosphorus concentration, e.g. B. of phosphorus chlorides, occur. A previous distillation, e.g. B. as cleaning, can with the Product take place before sale. When the silicon tetrachloride does not distill it may contain moderate concentrations of dissolved chlorine, which act to that they any phosphorus-containing impurities that are present in the mixture, in one hold pentavalent state.

Mit dem wichtigen Vorbehalt, daß eine ungewöhnliche Behandlung während der Herstellung die typischen erwähnten Konzentrationen beeinflußt, kann technisches Siliciumtetrachlorid dahin charakterisiert werden, daß es gewöhnlich zwischen etwa 10-s und 10-4 Molprozent Phosphorchloride enthält. Die Menge desGesamtphosphorchlorids, das als Trichlorid vorliegt und die Menge des als Pentachlorid vorliegenden, ist veränderlich.With the important caveat that unusual treatment during that affects the typical concentrations mentioned may be technical Silicon tetrachloride can be characterized in that it is usually between about Contains 10-s and 10-4 mole percent phosphorus chlorides. The amount of total phosphorus chloride that is present as trichloride and the amount that is present as pentachloride changeable.

Da die Bildung des Komplexes A1 C13. PCh die Anwesenheit von Phosphor als Pentachlorid erfordert, müssen bei dem hier beschriebenen Verfahren Stufen vorgesehen werden, um die Umwandlung der Phosphorverbindungen, die als Verunreinigungen vorliegen, in das Pentachlorid sicherzustellen. Dies geschieht zweckmäßig durch Zugabe von Chlor zum zu behandelnden Siliciumtetrachlorid. Um die Konzentration des Chlors zu regeln, wird vorteilhaft ein Teil einer Siliciumtetrachloridlösung, die eine bekannte Konzentration von gelöstem Chlor enthält, zum zu reinigenden Siliciumtetrachlorid gegeben. Für die Herstellung der Lösung von Chlor in Siliciumtetrachlorid wird eine abgemessene Menge flüssigen Chlors in Siliciumtetrachlorid als Lösungsmittel hineindestilliort. Das flüssige Chlor wird aus gasförmigem Chlor durch Hindurchleiten des Gases durch eine bei niedriger Temperatur gehaltenen Falle kondensiert. So eine Falle kann z. B. von einem Gemisch aus Trockeneis und Aceton umgeben werden. Das Volumen des flüssigen Chlors wird zweckmäßig als ein angenähertes Maß seiner Menge genommen. Da die Dichte von flüssigem Chlor zu 1,557 g/ccm bei - 34°C, angenähert dem Siedepunkt des flüssigen Chlors, angegeben ist, werden die Volumenmessungen gewöhnlich bei einer Temperatur vorgenommen, die dem Siedepunkt so nahe wie möglich ist, ohne daß dabei ein großer Verlust an Flüssigkeit entsteht. Die als Flüssigkeit vorhandenen Mole Chlor können dann berechnet werden. Der graduierte Kolben, in dem das flüssige Material kondensiert oder nach der Kondensation gemessen wird, wird vorzugsweise mit einem Entlüftungsrohr versehen, das in bei O' C gehaltenes Siliciumtetrachlorid eingetaucht sein kann. Wenn das Chlor sich in seinem Behälter erwärmt, destilliert das flüssige Chlor in das Siliciumtetrachlorid. Die Temperatur für die Löslichkeit von Chlorsiliciumtetrachlorid, 0,131 g Chlor je g Siliciumtetrachlorid bei 0°C, ist so ausreichend hoch, daß sich auch alles destillierte Gas des Siliciumtetrachlorids ohne Verlust durch Blasenbildung löst.Since the formation of the complex A1 C13. PCh requires the presence of phosphorus as pentachloride, steps must be provided in the process described here in order to ensure the conversion of the phosphorus compounds, which are present as impurities, into the pentachloride. This is expediently done by adding chlorine to the silicon tetrachloride to be treated. In order to regulate the concentration of the chlorine, part of a silicon tetrachloride solution which contains a known concentration of dissolved chlorine is advantageously added to the silicon tetrachloride to be purified. To prepare the solution of chlorine in silicon tetrachloride, a measured amount of liquid chlorine is distilled into silicon tetrachloride as a solvent. The liquid chlorine is condensed from gaseous chlorine by passing the gas through a trap kept at a low temperature. Such a trap can e.g. B. surrounded by a mixture of dry ice and acetone. The volume of liquid chlorine is conveniently taken as an approximate measure of its amount. Since the density of liquid chlorine is given as 1.557 g / ccm at - 34 ° C, approximating the boiling point of liquid chlorine, the volume measurements are usually made at a temperature as close as possible to the boiling point without a large one Loss of fluid occurs. The moles of chlorine present as a liquid can then be calculated. The graduated flask in which the liquid material condenses or is measured after the condensation, is preferably provided with a vent pipe held in at O 'C silicon tetrachloride may be immersed. When the chlorine heats up in its container, the liquid chlorine distills into the silicon tetrachloride. The temperature for the solubility of chlorosilicon tetrachloride, 0.131 g of chlorine per g of silicon tetrachloride at 0 ° C., is sufficiently high that all of the distilled silicon tetrachloride gas dissolves without loss due to the formation of bubbles.

Um sicherzustellen, daß das Gleichgewicht P Cl, T Cl, P Cl, in der Lösung zugunsten der Bildung von Phosphorpentachlorid verschoben wird, wird vorzugsweise ein Überschuß an Chlor über die Menge, die für die exakte stöchiometrische Gleichung notwendig ist, zum Siliciumtetrachlorid zugegeben. Je größer theoretisch die Menge des Chlors ist, die zugegeben wird, um so größer ist die Umwandlung in Phosphorpentachlorid. Vom praktischen Gesichtspunkt aus jedoch kann das Chlor selbst eine Verunreinigung sein, und die geringste Menge, die zu einer erfolgreichen Oxydation mit Phosphorpentachlorid führt, wird bevorzugt.To ensure that the equilibrium P Cl, T Cl, P Cl, in the solution is shifted in favor of the formation of phosphorus pentachloride, an excess of chlorine over the amount necessary for the exact stoichiometric equation is preferably added to the silicon tetrachloride. The greater the theoretical amount of chlorine that is added, the greater the conversion into phosphorus pentachloride. From a practical point of view, however, the chlorine itself can be an impurity and the least amount which results in successful oxidation with phosphorus pentachloride is preferred.

Gewöhnlich wird die Chlorkonzentration in dem Siliciumtetrachlorid oberhalb der geschätzten Gesamtkonzentration der Phosphorverunreinigungen mit einem Faktor von mindestens 10, vorzugsweise von mindestens 100, gehalten. Fürmittlere technische Siliciumtetrachloridmuster, die etwa zwischen 10-4 und 10-s Molprozent Phosphorchloridverunreinigungen enthalten, wurde ein maximaler Molanteil Chlor von 10-3 als geeignet gefunden. Die vorhandene Chlormenge kann reduziert werden, wenn von vorhandenenPhosphorverunreinigungen bereits bekannt ist, daß sie weitgehend als Pentachlorid vorliegen. In gleicher Weise wird - wenn aus dem Herstellungsverfahren eine beträchtliche Menge gelösten Chlors in Siliciumtetrachlorid zurückbleibt, die Menge des zugesetzten Chlors, die erforderlich ist, um ein oxydierendes Medium in der Lösung aufrechtzuerhalten, herabgesetzt. Die Chlorzugabe kann ganz fortfallen, wenn Chlor in hohen Konzentrationen vorliegt. Für mittlere technische Proben, in denen die maximale Konzentration der Phosphorverunreinigungen etwa f0-4 Molprozent beträgt und für die die relativen Konzentrationen von Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid unbekannt sind, sei ein Wert von 10-3 für diesen Bruchteil an Chlormolekülen empfohlen.Usually the concentration of chlorine in the silicon tetrachloride becomes above the estimated total concentration of phosphorus impurities with a Factor of at least 10, preferably of at least 100, held. For medium technical silicon tetrachloride patterns that are roughly between 10-4 and 10-s mol percent Containing phosphorus chloride impurities, a maximum mole fraction of chlorine was 10-3 found suitable. The amount of chlorine present can be reduced if of existing phosphorus impurities is already known to be largely present as pentachloride. In the same way - if from the manufacturing process a significant amount of dissolved chlorine remains in silicon tetrachloride, which Amount of added chlorine that is required to keep an oxidizing medium in of maintaining the solution is degraded. The addition of chlorine can be omitted entirely, when chlorine is present in high concentrations. For medium technical samples, in which the maximum concentration of phosphorus impurities is about f0-4 mole percent and for which the relative concentrations of phosphorus trichloride and phosphorus pentachloride are unknown, a value of 10-3 is recommended for this fraction of chlorine molecules.

Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird, wie oben erwähnt, im allgemeinen flüssiges Chlor in Siliciumtetrachlorid hineindestilliert. Ein Teil dieser Lösung mit einer bekannten Chlorkonzentration kann dann genommen werden und zu den Siliciumtetrachloridproben gegeben werden. Diese Technik ist keineswegs notwendig, um die Erfindung mit Erfolg durchzuführen. Es können auch andere Verfahren zur Zugabe von Chlor zu Siliciumtetrachlorid, wie z. B. ein einfaches Hindurchleiten eines Gases durch die Probe, angewendet werden. Wenn keine Rücksicht auf die Verunreinigung des verwendeten Chlors und damit auf die :Möglichkeit einer Verunreinigung, die mit dem Gas zugeführt wird, genommen zu werden braucht, kann so viel Chlor zugegeben werden, bis die Lösung gesättigt ist, und es ist kein Versuch zur Begrenzung oder zur Regelung der zugegebenen Menge erforderlich.As mentioned above, for convenience, in general liquid chlorine is distilled into silicon tetrachloride. Part of that solution with a known concentration of chlorine can then be taken and added to the silicon tetrachloride samples are given. This technique is by no means necessary in order to make the invention successful perform. Others can too Method of adding chlorine to silicon tetrachloride, such as. B. simply passing a gas through the sample, can be applied. If no consideration for the contamination of the used Chlorine and therefore on the: possibility of contamination that is supplied with the gas needs to be taken, as much chlorine can be added to make up the solution is saturated and there is no attempt to limit or control the amount added Amount required.

Bei der Bildung des Komplexes 2 PCh + Al, Cl, 2 PCh . A1 C13 wird ebenfalls ein Überschuß an Aluminiumchlorid als komplexbildendes Reagenz vorgezogen, um eine weitgehende Komplexbildung oder, umgekehrt, eine geringe Konzentration an nicht komplexgebundenem Phosphorpentachlorid sicherzustellen. Wie bei der Zugabi von Chlor wird Aluminiumchlorid zugegeben, bis die Anzahl Mole von Aluminiumchlorid mindestens 10- bis 100mal so groß ist wie die geschätzte Gesamtanzahl Mole der Phosphorchloride in der Probe. Für mittlere technische Proben von chemisch reinem Siliciumtetrachlorid mit zwischen 10-s und 10-4 Molprozent Phosphorchloridverunreinigungen hat sich eine Höchstmenge von zugegebenem Aluminiumchlorid von etwa 10-20 Molprozent äls befriedigend erwiesen. Wenn größere oder kleinere Verunreinigungsmengen vorliegen, kann die Menge von Aluminiumchlorid dementsprechend erhöht oder herabgesetzt werden. Die geschätzte Löslichkeit von Aluminiumchlorid, A12C16 bei Raumtemperatur in Siliciumtetrachlorid beträgt 4 (10-2) Molprozent. Da vorzuziehen ist, das Siliciumtetrachlorid mit der Aluminiumverbindung zu sättigen, ist es das beste, die Aluminiumchloridkonzentration unter diesem Wert zu halten. Es wird angenommen, daß eine nicht flüchtige feste Lösung zwischen dem AIC13. PC1,- Komplex und dem nicht umgesetzten ungelösten überschüssigen Aluminiumchlorid entsteht; da die Bildung einer solchen festen Lösung für die Abtrennung vorteilhaft sein würde, wird eine kleine Menge von festem nicht umgesetztem Aluminiumchlorid in dem Siliciumtetrachlorid bevorzugt. Große Überschüsse einer Aluminiumvarbindung werden jedoch vorzugsweise vermieden, da sie eine mögliche Quelle für Verunreinigungen im Siliciumtetracblorid sind, wie es bei einer Chlorzugabe der Fall war.When forming the complex 2 PCh + Al, Cl, 2 PCh. A1 C13, an excess of aluminum chloride is also preferred as complexing reagent in order to ensure extensive complex formation or, conversely, a low concentration of non-complexed phosphorus pentachloride. As with adding chlorine, aluminum chloride is added until the number of moles of aluminum chloride is at least 10 to 100 times the estimated total number of moles of phosphorus chlorides in the sample. For medium-sized technical samples of chemically pure silicon tetrachloride with between 10 and 10-4 mol percent phosphorus chloride impurities, a maximum amount of added aluminum chloride of about 10-20 mol percent has proven to be satisfactory. If there are larger or smaller amounts of impurities, the amount of aluminum chloride can be increased or decreased accordingly. The estimated solubility of aluminum chloride, A12C16 at room temperature in silicon tetrachloride is 4 (10-2) mole percent. Since it is preferable to saturate the silicon tetrachloride with the aluminum compound, it is best to keep the aluminum chloride concentration below this value. It is believed that there is a non-volatile solid solution between the AIC13. PC1, - complex and the unreacted undissolved excess aluminum chloride is formed; since the formation of such a solid solution would be beneficial for the separation, a small amount of solid unreacted aluminum chloride in the silicon tetrachloride is preferred. However, large excesses of an aluminum compound are preferably avoided because they are a possible source of impurities in the silicon tetracloride, as was the case with the addition of chlorine.

Nachdem das Aluminiumchlorid zu dem zu reinigenden Siliciumtetrachlorid zugegeben wurde, wird das kristalline Material vorzugsweiss unter der Oberfläche von Siliciumtetrachlorid gemahlen. Dieses Vermahlen unterstützt sowohl die Bildung einer großen Oberfläche einer Aluminiumverbindung gegenüber der Flüssigkeit, erleichtert das Lösen und legt frische Oberflächen des Aluminiumchlorids frei, die frei sind von der Einwirkung einer Hydrolyse, die an den Rändern der Kristalle stattfinden kann, wenn sie während der Lagerung der Atmosphäre ausgesetzt waren.After the aluminum chloride to the silicon tetrachloride to be cleaned was added, the crystalline material will preferably be white below the surface ground by silicon tetrachloride. This grinding supports both the formation a large surface area of an aluminum compound opposite the liquid loosening and exposing fresh aluminum chloride surfaces that are exposed from the action of hydrolysis taking place at the edges of the crystals can if they were exposed to the atmosphere during storage.

Obgleich ein Rühren des Gemisches die Lösung des zugegebenen Aluminiumchlorids unterstützen kann, ist dies nicht notwendig. Zweckmäßig wird das Gemisch einfach über Nacht etwa 16 Stunden ohne weitere Beaufsichtigung stehengelassen.Während dieser Zwischenzeit tritt die Lösung des Aluminiums ein, und es wird ein Gleichgewicht in der komplexbildenden Reaktion erreicht. Längere Zeiten zur Einstellung des Gleichgewichts sind nicht störend, so lange das vorhandene Phosphorpentachlorid nicht zu einer dreiwertigen Verbindung reduziert wird. Wenn das Gemisch gerührt wird, um die Lösung des Aluminiumtrichlorids zu unterstützen, kann die Reaktionszeit herabgesetzt werden. Die Bildung des Komplexes wird durch die Reihenfolge, in der Chlor und Aluminiumtrichlorid zum Siliciumtetrachlorid zugegeben werden, nicht merklich beeinträchtigt. Bei der üblichen Durchführungsweise der Erfindung werden Chlor und Aluminium praktisch gleichzeitig zugegeben, aber dies ist nur eine zweckmäßige Maßnahme.Although stirring the mixture the solution of the added aluminum chloride support, this is not necessary. Appropriately, the mixture becomes simple Left to stand overnight for about 16 hours without further supervision In the meantime, the aluminum dissolves and it becomes an equilibrium achieved in the complex-forming reaction. Longer times to adjust the equilibrium are not bothersome as long as the phosphorus pentachloride present does not become one trivalent compound is reduced. When the mixture is stirred, the solution To support the aluminum trichloride, the reaction time can be reduced. The formation of the complex is due to the order in which chlorine and aluminum trichloride are added to the silicon tetrachloride, not noticeably impaired. In the In the usual way of carrying out the invention, chlorine and aluminum become virtually simultaneously admittedly, but this is only an expedient measure.

Nach der Behandlung mit den Komplexbildnern wird eine Abtrennung des gereinigten Siliciumtetrachlorids von den komplexgebundenen Verunreinigungen und von einem etwaigen Überschuß des Komplexbildners vorgenommen. Die Destillation hat sich als wirksames Trennverfahren erwiesen. Bei der Destillation wird meistens eine erste siedende Fraktion etwa 10 °/o der gesamten flüssigen Beschickung verworfen. Diese erste Fraktion enthält gewöhnlich gelöstes Chlor. Wenn man eine hochsiedende Fraktion, etwa ebenfalls 100/, der gesamten Flüssigkeit, als Blasenrückstand zurückläßt, wird eine Fraktion von gereinigtem Siliciumtetrachlorid aufgefangen; etwas ungelöstes Aluminiumchlorid wird in der Destillationsblase mit dem flüssigen Blasenrückstand zurückgehalten.After the treatment with the complexing agents, the purified silicon tetrachloride from the complex-bound impurities and made of any excess of the complexing agent. The distillation has proved to be an effective separation method. When distilling is usually a first boiling fraction discarded about 10% of the total liquid feed. This first fraction usually contains dissolved chlorine. If you have a high boiling point Fraction, also about 100 /, of the total liquid, leaves behind as bubble residue, a fraction of purified silicon tetrachloride is collected; something unresolved Aluminum chloride becomes in the still pot with the liquid bubble residue held back.

Ein anderes Abtrennverfahren, das gewöhnlich besonders dann angewandt wird, wenn das gereinigte Siliciumtetrachlorid zu metallischem Silicium reduziert werden soll, umfaßt das Hindurchperlenlassen eines Wasserstoffstromes durch die Siliciumtetrachlorid-Chlor-Aluminiumtrichlorid-Lösung. Der Wasserstoffstrom kann mit flüchtigem Siliciumtetrachlorid gesättigt werden und hinterläßt einen weniger flüchtigen Komplex und nichtumgesetzten Komplexbildner. Der Wasserstoffstrom, der im wesentlichen reine Siliciumtetrachloriddämpfe enthält, kann direkt über einen heißen Draht geleitet werden, wie in dem Artikel von Rudolf Hölbling in der Zeitschrift für angewandte Chemie, Bd. 40, S. 655 bis 659 (1927), beschrieben ist. Ein solches Verfahren ergibt die Reduktion des Siliciumtetrachlorids zum Silicium. Eine relativ unreine und nicht flüchtige Fraktion des Gemisches als auch etwaiger fester Rückstand bleiben im Reaktionsbehälter sowie bei der Destillation zurück.Another separation process that is usually used especially then when the purified silicon tetrachloride is reduced to metallic silicon involves bubbling a stream of hydrogen through them Silicon tetrachloride-chlorine-aluminum trichloride solution. The hydrogen stream can become saturated with volatile silicon tetrachloride and leaves one less volatile complex and unreacted complexing agent. The hydrogen stream that contains essentially pure silicon tetrachloride vapors can be obtained directly from a hot wire, as in the article by Rudolf Hölbling in the magazine für angewandte Chemie, Vol. 40, pp. 655 to 659 (1927). One such Process results in the reduction of silicon tetrachloride to silicon. A relative impure and non-volatile fraction of the mixture as well as any solid residue remain in the reaction vessel as well as during the distillation.

Sowohl bei der oben beschriebenen Fraktionierung als auch bei einem üblichen Destillationsverfahren können die Drücke über dem Siliciumtetrachlorid Ober- oder unterhalb des atmosphärischen Druckes gehalten werden, ohne merklich die Wirksamkeit der Abtrennung des flüchtigen Siliciumtetrachlorids vom nichtflüchtigen Aluminiumtrichlorid-Phosphorpentachlorid-Komplex zu beeinträchtigen.Both in the fractionation described above and in one Usual distillation processes can pressures above the silicon tetrachloride Above or below atmospheric pressure can be kept without being noticeable the effectiveness of separating the volatile silicon tetrachloride from the non-volatile Aluminum trichloride-phosphorus pentachloride complex.

Es kann auch von der Tendenz des Komplexes Gebrauch gemacht werden, feste Lösungen mit Aluminiumchlorid zu bilden, um den Komplex vom Siliciumtetrachlorid zu trennen. Siliciumtetrachlorid, das gelöstes Chlor enthält, kann in einfacher Weise durch ein Filterbett, das mit Aluminiumchlorid beschickt ist, geleitet werden. Der Komplex wird in der Lösung durch Umsetzung mit dem Material, das das Filter darstellt, sowohl gebildet als auch aus ihr entfernt. Wenn technisches Aluminiumchlorid eine relativ hohe Verunreinigung zeigt, ist die Verwendung dieses Verfahrens nicht angebracht, da dann mehr Verunreinigungen aus dem Filter herausgelöst als entfernt werden.Use can also be made of the tendency of the complex, Form solid solutions with aluminum chloride to form the complex of silicon tetrachloride to separate. Silicon tetrachloride, which contains dissolved chlorine, can be found in simple Way through a filter bed that is charged with aluminum chloride, are passed. The complex becomes in the solution by reacting with the material that makes up the filter represents, both formed and removed from it. If technical aluminum chloride shows a relatively high level of contamination, using this method is not appropriate, as more impurities are then removed from the filter than removed will.

Die Wirksamkeit der komplexbildenden Behandlung - mit nachfolgender Destillation - ist gezeigt in dem Vergleich der beiden Proben von Sihciumchlorid, denen Phosphortrichlorid zugefügt wurde, um einen Molgehalt von 7 (10-') zu erreichen. Beide Lösungen wurden dann mit Chlor behandelt, um 2 (10-1) und 3 (10-1) Molprozent gelöstes Chlor zu erzielen.The effectiveness of complex-forming treatment - with subsequent Distillation - is shown in the comparison of the two samples of silicon chloride, to which phosphorus trichloride was added to achieve a molar content of 7 (10- '). Both solutions were then treated with chlorine to 2 (10-1) and 3 (10-1) mole percent to achieve dissolved chlorine.

Nach der Zugabe von Aluminiumchlorid zu einer Probe in einer Gesamtmenge von etwa 4,3 (10-2) Molprozent werden beide Proben destilliert und dann zu elementarem Silicium reduziert. Leitfähigkeitsmessungen zeigten, daß die Probe dem Aluminiumchlorid zugesetzt wurde, um das verunreinigende Phosphorpentachlorid komplex zu binden und ein n-Silicium mit 125 Ohm cm spezifischen Widerstand, entsprechend einem Gehalt an verunreinigtem Phosphor von nur 2 (10-14) Phosphoratomen je ccm ergab. Die Probe des nichtbehandelten Siliciumtetrachlorids ergab ein n-Silicium mit 0,1 Ohm cm, enthaltend 7 (101s) Phosphoratome pro ccm. Es wurde somit eine Abnahme auf das angenähert Hundertfache der Konzentration der Phosphorverunreinigung durch Komplexbildung des Phosphorpentachlorids in dem Siliciumtetrachlorid vor der Destillation erzielt.After adding aluminum chloride to a sample in a total amount from about 4.3 (10-2) mole percent both samples are distilled and then to elemental Silicon reduced. Conductivity measurements showed that the sample to which aluminum chloride was added to remove the contaminating phosphorus pentachloride complex to bind and an n-type silicon with 125 ohm cm resistivity, accordingly a content of contaminated phosphorus of only 2 (10-14) phosphorus atoms per ccm revealed. The sample of the untreated silicon tetrachloride gave an n-type silicon 0.1 ohm cm containing 7 (101s) phosphorus atoms per ccm. It thus became a decrease to approximately a hundred times the concentration of the phosphorus impurity Complex formation of the phosphorus pentachloride in the silicon tetrachloride prior to distillation achieved.

Obgleich das Verfahren, wie angegeben ist, für die Entfernung von Phosphorpentachlorid aus Siliciumtetrachlorid von besonderem Interesse ist, wird es auch zur Reinigung von Germaniumtetrachlorid angewendet.Although the procedure as indicated is for the removal of Phosphorus pentachloride from silicon tetrachloride is of particular interest it is also used to purify germanium tetrachloride.

Claims

PATENT CLAIM "1. Process for the purification of silicon tetrachloride and germanium tetrachloride, characterized in that silicon tetrachloride or germanium tetrachloride is mixed with an at least ten times molar excess of aluminum chloride over the estimated molar phosphorus content as an impurity and then after the formation of the complex A1C13 # PCIS the silicon tetrachloride or germanium tetrachloride separated from the residue.

2. The method according to claim 1, characterized in that before the addition of aluminum chloride, the silicon tetrachloride or the germanium tetrachloride is mixed with chlorine.

3. The method according to claim 2 for purification of silicon tetrachloride, characterized in that the chlorine and the silicon tetrachloride solution by a filter passes that contains aluminum chloride.

4. The method according to any one of the claims 2 and 3, characterized in that the separation of the silicon tetrachloride or Germanium tetrachloride from the formed A1C13. PCls complex by distillation he follows.

5. The method according to claim 4, characterized in that Cblor in one An amount of at least 10-1 mol percent and as much aluminum chloride are added in order to saturate the solution, and that the equilibrium establishment leads to the formation of the A1 C13. P Clö complex takes place in at least 16 hours.

6. The method according to claim 5, characterized in that the chlorine are added in an amount of at least 10-1 mol percent and the aluminum chloride in an amount of at least 10-2 mol percent, the aluminum chloride is ground under the liquid surface and the equilibrium in takes place for at least 16 hours.