DE1028111B

DE1028111B - Verfahren zur Herstellung von basischen Diarylaldehyden

Info

Publication number: DE1028111B
Application number: DER19162A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Stach
Original assignee: Ravensberg GmbH Chemische Fabrik
Current assignee: Ravensberg GmbH Chemische Fabrik
Priority date: 1956-06-30
Filing date: 1956-06-30
Publication date: 1958-04-17

Description

Verfahren zur Herstellung von basischen Diarylaldehyden Nach Yandik und Larsen (J. Am. Chem. Soc., 73, S.3534) lassen sich basische Diaryl-aldehyde der allgemeinen Formel worin Ar, und Are Phenylreste, gegebenenfalls substituierte Phenylreste, sein können, die Alkylgruppe [C]. eine geradlinige (R1 = R2 = H) oder verzweigte (R1 = H, R2 = niedriger Alkylrest oder R1 und R2 niedriger Alkylrest) Kette - vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen - darstellt und der basische Substituent X, der seinen Sitz an einem der Alkylkohlenwasserstoffatome hat [C]n, als primäres, sekundäres bzw. tertiäres oder cyclisches Amin vorliegt, durch Reduktion der entsprechenden "basischen Nitrile" mittels Lithiumaluminiumhydrid gewinnen. Allerdings verlaufen diese Umsetzungen lediglich mit Ausbeuten von etwa 25 °/o an entsprechendem Aldehyd. Darüber hinaus gestaltet sich eine Reindarstellung an Aldehyd ziemlich schwierig, da die Siedepunkte der Ausgangsstoffe und der Reaktionsprodukte sehr nahe beieinander liegen und außerdem die genannten Aldehyde infolge starker sterischer Hemmung mit den gewöhnlichen Aldehydreagenzien keine Derivate geben (vgl. a. a. O.).
Die Überführung von primären Alkoholen in die Aldehyde durch Oxydation mit Selendioxyd oder Chromtrioxyd ist Gegenstand zahlreicher Untersuchungen gewesen (Houben-Weyl, Bd. VII, 1. Teil, S. 171 bis 177 und 179, 180 [1954]). In der deutschen Patentschrift 634 501 wird die Oxydation von a-Methyl-allylalkohol zu a-Methyl-acrolein mittels Selendioxyd beschrieben.
Bisher nicht bekannt war jedoch die Darstellung von basischen Aldehyden aus den entsprechenden Alkoholen bzw. deren Salzen unter Verwendung von Selendioxyd oder Chromtrioxyd als Oxydationsmittel.
Es wurde nun gefunden, daß basische Diaryl-aldehyde auf einfache und glatte Weise in guten Ausbeuten durch Oxydation ihrer entsprechenden primären basischen Alkohole gewonnen werden können. Obwohl Selendioxyd alipathische Alkoholgruppen im allgemeinen nicht angreift, wurden mit diesem Oxydationsmittel bei Anwendung erhöhter Reaktionstemperaturen, etwa 80 bis 120°C, gute Resultate erzielt. Auch Chromtrioxyd erwies sich bei niedrigen Temperaturen, etwa 25 bis 50°C, als geeignetes Oxydationsmittel.
Als wesentliche Voraussetzung für die Erreichung von günstigen Ausbeuten an basischen Aldehyden muß jedoch die Verwendung der Salze der primären basischen Alkohole, vorzugsweise des schwefelsauren Salzes, an Stelle der freien Base und die Blockierung der Aldehydgruppe während der Reaktion, z. B. mittels Essigsäureanhydrid, angesehen werden. Die Reinigung des Aldehyds kann durch Destillation gegebenenfalls vorgenommen werden, was zusätzlich noch einen entscheidenden Fortschritt gegenüber anderen Darstellungsweisen darstellt.
Beispiel 1 50 g 2,2-Diphenyl-4-dimethylamino-pentanol-(1) 1/z H2 SO4, gelöst in 500m1 Essigsäureanhydrid, wurden, versetzt mit 15 g Selendioxyd, unter Rühren 2 Stunden auf 80 bis 90°C erwärmt und anschließend 1 Stunde zum Sieden erhitzt.
Nach Filtration des Reaktionsproduktes dampft man das Filtrat im Vakuum auf dem Wasserbad auf etwa i/3 seines Volumens ein, versetzt mit Eis und Salzsäure und extrahiert mit Äther. Die wäßrig-sauren Anteile werden abgetrennt, filtriert, mit Ammoniak alkalisiert und mit Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten Ätherauszüge wäscht man mit gesättigter Natriumchloridlösung neutral, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel.
Der Rückstand ergibt bei der fraktionierten Hochvakuumdestillation 23 bis 27 g 2,2-Diphenyl-4-dimethylamino-pentanal-(1) vom Sdp.o,3 = 144 bis 149°C, das sind 55 bis 64 °/o der Theorie.
Beispiel 2 50 g 2,2-Diphenyl-4-dimethylamino-pentanol-(1) 1/z' H, SO" gelöst in 300 ml Essigsäureanhydrid, wurden unter Rühren mit einer Lösung von 16 g Chromtrioxyd in 200 ml Essigsäureanhydrid bei Raumtemperatur innerhalb von 3 Stunden versetzt. Das Reaktionsgemisch läßt man über Nacht stehen und tropft am nächsten Tag nochmals eine Lösung von 8 g Chromtrioxyd in 140 ml unter Rühren zu; anschließend wird noch 3 Stunden auf 30 bis 40°C erwärmt.
Nach Filtration des Reaktionsgutes engt man 1,'3 des Volumens ein, versetzt mit Eis und Salzsäure und extrahiert mit Äther. Die wäßrig-sauren Anteile werden abgetrennt, mit Ammoniak alkalisiert und anschließend wiederholt mit Äther ausgezogen, am besten durch kräftiges Rühren. Die vereinigten Ätherauszüge wäscht man mit Kochsalzlösung neutral, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel.
Der Rückstand wird der fraktionierten Ölvakuumdestillation unterworfen und liefert 23 g 2,2-Diphenyl-4-dimethylamino-pentanal-(1) vom Sdp.o,3 = 144 bis 149°C, das sind 55 °/o der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH. Verfahren zur Herstellung von basischen Diaryla,ldehyden der allgemeinen Formel worin Arr und Are Phenylreste, gegebenenfalls substituierte Phenylreste, sein können, die Alkylgruppe [C]" eine geradlinige (R1 = R2 = H) oder verzweigte (R1 = H, R2 = niedriger Alkylrest oder R1 und R2 niedriger Alkylrest) Kette - vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen - darstellt und der basische Substituent X, der seinen Sitz an einem der Alkylkohlenwasserstoffatome [C]" hat, als primäres, sekundäres bzw. tertiäres oder cyclisches Amin vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze der entsprechenden primären, basischen Alkohole, vorzugsweise das schwefelsaure Salz, bei Gegenwart von die Aldehydgruppe blockierenden Agenzien, wie Essigsäureanhydrid, mit Selendioxyd oder Chromtrioxyd bei geeigneten Temperaturen behandelt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 634 501; Houben-Weyl, Bd. VII, Teil 1 (1954), S. 171 bis 177 und 179, 180.