DE10258436A1

DE10258436A1 - Gummizusammensetzung für Reifen und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE10258436A1
Application number: DE10258436A
Authority: DE
Inventors: Makio Mori; Takeshi Hotaka; Takashi Shirokawa
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2022-12-14
Also published as: JP4056250B2; JP2003183434A; US6730710B2; DE10258436B4; US20030119927A1

Abstract

Diese Erfindung beschreibt eine Gummizusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile eines Diengummis und 0,5 bis 20 Gew.-Teile eines schäummittelhaltigen Harzes mit 5 bis 65 Gew.-% eines chemischen Schäummittels, wobei das Harz sich hauptsächlich aus einem Polyolefinharz zusammensetzt, das mit dem Diengummi nicht co-vernetzbar ist, worin die Gummizusammensetzung strukturiert ist und mikrokapselförmige Blasen, die mit einer Harzschicht nach der Vulkanisierung des Gummis beschichtet sind, aufweist.

Description

Diese Erfindung betrifft eine Gummizusammensetzung mit ausgezeichneter Reibleistung auf Eis, die insbesondere für eine Reifenlauffläche geeignet ist und durch Vermischen eines Harzes, das ein Schäum- (oder Blas-)mittel enthält, mit einem Harzbestandteil, der sich hauptsächlich aus einem Polyolefinharz zusammensetzt, das nicht mit einem Diengummi vernetzbar ist, mit einem Diengummi erhalten werden kann, und betrifft ebenfalls ein Verfahren zur ihrer Herstellung.

Zahlreiche Verfahren wurden zur Verbesserung der Reibkraft auf Eis untersucht. Z. B. werden ein harter Fremdstoff (vgl. nicht-geprüfte japanische Patentveröffentlichungen (Kokai) 60-258235, 2-274740, 2-281051, etc.), ein Schäummittel (vgl. ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 62-283001), eine poröse Substanz (vgl. z. B. ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 8-003373, 9-302153, 10-973614, 2000-044732, 2001-072802, etc.), hohle Teilchen (siehe z. B. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) 2-170840, 2-208336, 11-35736, etc.) oder expandierbarer Graphit (siehe z. B. ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 2001-279020) in einen Gummi vermischt, zur Erzeugung einer Mikrorauhigkeit (oder Mikrorelief) auf der Oberfläche des Gummis nach der Vulkanisierung, wodurch der Film (oder die Mikroschicht) aus Wasser, die sich auf der Kontaktfläche von Gummi und Eis erzeugt, entfernt wird.

Unter diesen Verfahren besteht das einfachste Verfahren, das in der Lage ist, die gewünschte Oberflächenrauhigkeit durch Bildung von verhältnismäßig großen sphärischen Löchern im Inneren des Gummis zu bilden, im Vermischen der oben erwähnten hohlen Teilchen. Gemäß diesem Verfahren kann nicht nur der Mikrofilm (oder die Schicht) aus Wasser zwischen dem Gummi und Eis durch die Bildung einer Rauhigkeit auf der Gummioberfläche entfernt werden, sondern die Reibkraft auf Eis kann durch den Eiskratz-Effekt der hüllartigen Substanz der Sphären, die an der Gummioberfläche exponiert sind, verbessert werden. Weil die Verstärkungswirkung auf der Gummimatrix von den Hüllen abstammt, die durch die Sphären erzeugt werden, gibt es keinen Abfall der Steifigkeit der Gummimatrix durch das Auftreten von Löchern im Inneren des Gummis. Jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die hohlen Teilchen durch die Scherkraft, die beim Mischen und bei den Extrusionsschritten des Gummis im Inneren des Gummis erzeugt wird, zerstört werden. Zur Verhinderung der Zerstörung bei diesen Verfahrensschritten muß die Größe der hohlen Teilchen ausreichend klein gemacht werden. Wenn dieses erfolgt, wird jedoch die Größe der hohlen Teilchen im Inneren des Gummis nach der Vulkanisierung ebenfalls kleiner, und als Ergebnis gibt es das Problem, daß eine ausreichende Oberflächenrauhigkeit nicht gebildet werden kann. Bei thermisch expandierbaren hohlen Teilchen werden, weil die hohlen Körper feine Teilchen sind, vor der Expansion die Teilchen nicht während des Verarbeitens zerstört, wenn die Bestandteile so konstruiert sind, daß sie während der Härtungsstufe expandieren. Während der Vulkanisation expandieren die Teilchen und wachsen, und daher wird die Oberflächenrauhigkeit, die zur Entfernung des Mikrofilms (oder der Schicht) aus Wasser zwischen dem Gummi und Eis geeignet ist, gebildet. Weil ein Kohlenwasserstoff mit niedrigem Siedepunkt als Schäummittel im Temperaturbereich oberhalb des Siedepunktes des Kohlenwasserstoffes verwendet wird, wird, selbst wenn er unterhalb des Schmelzpunktes der Substanz der Hülle ist, das Verhalten der Teilchen instabil. Daher sind alle expandierbaren Teilchen, die vermischt sind, schwierig auf eine gewünschte Größe beim Vulkanisieren zu expandieren. Mit einer Expansion durch eine kleine Menge eines niedrig-siedenden Kohlenwasserstoffes ist der Expansionsdruck zum Expandieren der Teilchen im Inneren der hochgepackten Gummimatrix nicht ausreichend. Deshalb gibt es Grenzen für die weitere Erhöhung der Expansion zur starken Verbesserung der Friktionskraft auf Eis.

Beim Verfahren zur Bildung von Schäumen im Gummi nach der Vulkanisierung durch Vermischen eines Schäummittels, gibt es kein Problem der Zerstörung der Teilchen während der Verarbeitung wie es beim Mischen der hohlen Teilchen vorliegt, und es ist möglich, sphärische Löcher beim Vulkanisieren durch Zugabe eines Vermischungsmittels mit einer geeigneten Größe zu bilden, und die Mikrorauhigkeit wird vorteilhaft auf der Gummioberfläche gebildet. Der Schaumexpansionsdruck mit einem chemischen Schäummittel ist ausreichend groß und daher können ausreichend große blasenartige Löcher im Gummi nach der Vulkanisierung gebildet werden. Jedoch weisen die Blasen, die durch Vermischen eines chemischen Schäummittels erhalten sind, nicht die Hüllen auf, die die Blasen umgeben wie solche, die in sphärischen Löchern vorhanden sind, die durch Vermischen der obigen hohlen Teilchen erhalten werden, und daher kann der Kratzeffekt durch die Hüllen bei der Kontaktoberfläche zwischen Gummi und Eis nicht erwartet werden. Weil keine Hüllen um die Blasen herum existieren, fällt die Härte der Gummimatrix stark mit der Zunahme des Schäumverhältnisses. Bei Verwendung als Laufflächenteil für einen Winterreifen gibt es den Nachteil, daß die Steuerstabilität auf einer nicht schneebedeckten Straßenoberfläche deutlich beeinträchtigt wird.

Ein anderer Nachteil einer Gummizusammensetzung unter Verwendung eines Schäummittels liegt darin, daß Gas leicht von den Blasen an der Gummioberfläche, die die Vulkanisationsform kontaktiert, beim Vulkanisieren und Schäumen freigesetzt werden kann und daß es daher nicht möglich ist, eine möglichst große Anzahl von Blasen in der Nähe der Oberfläche des vulkanisierten Gummis wie beim Inneren zu bilden. Unter Verwendung einer solchen Gummizusammensetzung für einen Reifen für eine eis- und schneebedeckte Straßenoberfläche gibt es das Problem, daß die gewünschte Wirkung nicht erhalten werden kann, bis der Reifen bis zu einem gewissen Ausmaß abgerieben ist. Diese Art von Problem kann ebenfalls gelöst werden, indem den schäumbaren Blasen Hüllen verliehen werden.

Als Techniken zur Bildung eines harzartigen Filmes, der die Rolle einer Hülle um die Blasen, die durch ein Schäummittel gebildet sind, übernimmt, wurden das Vermischen einer schäummittelhaltigen Faser (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) 1999-60770 und 2001-2832), das Vermischen einer schäummittelhaltigen wasserlöslichen Faser (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) 2000-191831 und 2000-191832), etc. vorgeschlagen. Jedoch ist die Größe der schäumbaren Blasen durch die Größe der Stapelfasern beschränkt, lange schäumbare Blasen können schwierig im Gummi gut dispergiert werden und es ist schwierig, die Wirkungen einer üblichen Vermischung eines Schäummittels durch dieses Vermischen alleine zu ersetzen. Weiterhin werden Techniken für den Erhalt von blasenförmigen Löchern, die mit Harzfilmen beschichtet sind, durch das gleichzeitige Vermischen eines Harzes, das mit einem Diengummi und einem Schäummittel covernetzbar ist, vorgeschlagen (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) 1997-188775 und 1997-302133). Wenn ein Harz, das mit einem Gummi co-vernetzbar ist, vermischt wird, diffundiert das Harz in die Gummi-Moleküle beim Erhitzen. Bei der praktischen Verwendung ist es schwierig, die gewünschten harzbeschichteten Blasen zu erhalten. Selbst wenn das Harz und das Schäummittel gleichzeitig vermischt werden, ist die Wahrscheinlichkeit, daß beide Komponenten aufeinander treffen und während des Mischens des Gummis vereinigen, niedrig, und daher werden entweder die harzbeschichteten Blasen nicht gebildet oder die Dicke der gebildeten harzbeschichteten Schicht ist nicht ausreichend, um die Reibkraft auf Eis zu verbessern. Somit kann die Kratzwirkung auf Eis, wie es beim Vorhandensein von Hüllen von Hohlteilchen gezeigt wird, nicht erwartet werden. Die japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen (Kokai) 1997-188775 und 1997-302133 beschreiben, daß die Verwendung eines co-vernetzbaren Harzes mit Gummi die Ablösung der harzbeschichteten Blasen von der Oberfläche eines vulkanisierten Gummis verhindern können und zu einer Kratzwirkung auf Eis führt. Wie oben erwähnt, kann jedoch keine starke Hüllstruktur, die die Kratzwirkung ergibt, erhalten werden, wenn die Co-Vernetzbarkeit mit dem Harz gegeben ist.

Demzufolge liegt die Aufgabe dieser Erfindung darin, eine D Gummizusammensetzung für einen Reifen anzugeben, die sowohl eine Friktionsleistung auf Eis als auch eine Verarbeitbarkeit des Gummis erzielt und weiterhin eine Verminderung der Steifheit und der Härte des vulkanisierten Gummis und eine schlechte Bildung von mikrokapselförmigen Blasen auf der Gummioberfläche unterdrückt.

Entsprechend dieser Erfindung wird eine Gummizusammensetzung angegeben, umfassen (i) 100 Gew.-Teile eines Diengummis und (ii) 0,5 bis 20 Gew.-Teile eines schäummittelhaltigen Harzes, umfassend 5 bis 65 Gew.-% eines chemischen Schäummittels, worin das Harz sich hauptsächlich aus einem Polyolefinharz zusammensetzt, das mit einem Diengummi nicht co-vernetzbar ist, worin die Gummizusammensetzung strukturiert ist und nach der Vulkanisierung des Gummis mikrokapselförmige Blasen, die mit einer Harzschicht beschichtet sind, aufweist.

Entsprechend dieser Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung einer Gummizusammensetzung angegeben, umfassen die folgenden Schritte:
Vermischen des oben erwähnten Schäummittel-haltigen Harzes in einen Diengummi, Mischen und Extrudieren der Mischung bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Zersetzungstemperatur eines chemischen Schäummittels, und Erwärmen der Mischung bei einem Vulkanisationsschritt bei einer Temperatur von wenigstens der Zersetzungstemperatur des chemischen Schäummittels, das expandiert und geschäumt werden soll, wobei mikrokapselförmige Blasen, die mit einer Harzschicht beschichtet sind, im Gummi dispergiert sind.

In dieser Beschreibung und den Ansprüchen ist neben der Verwendung des Singulars von "ein", "eine" und "der", "die", "das", auch der Plural gemeint, wenn nichts anderes deutlich gesagt ist.

Zur Überwindung aller oben genannter Probleme vermischt diese Erfindung in den Gummi ein schäummittelhaltiges Harz zur Bildung von mikrokapselförmigen, harzbeschichteten Blasen im Inneren des Gummis ohne Verursachung einer großen Verminderung der Härte des Gummis nach der Vulkanisierung, und die Entfernung des Mikrofilmes (oder der Schicht) aus Wasser zwischen dem Gummi und Eis durch die Oberflächenrauhigkeit, die auf der Gummioberfläche nach dem Abrieb gebildet ist, und eine Kratzwirkung auf der Eisoberfläche durch das Harz, das an der Oberfläche zusammen mit den Blasen exponiert ist, werden gleichzeitig erreicht, wobei die Reibkraft zwischen dem Gummi und dem Eis stark verbessert wird. Weil ein Schäummittel, das zuvor in einem Polyolefinharz enthalten ist, vermischt wird, ist es möglich, die Verarbeitungstemperatur ohne Rücksicht auf den Schmelzpunkt des Harzes auszuwählen, solange sie unterhalb der Zersetzungstemperatur des Schäummittels liegt (vgl. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) 1997-188775 und 1997-302133, bei denen eine Beschränkung der Auswahl einer Bedingung vorliegt, bei der das Harz beim Verarbeitungsschritt nicht schmilzt, so daß das Harz sich während der Vulkanisierung in schaumartige Blasen ändert) und die beschichtete Schicht aus dem Harz um die Blasen herum effizient und zuverlässig gebildet wird. Weil ein Polyolefinharz keine Co-Vernetzbarkeit mit einem Diengummi aufweist, ist die Harzschicht nicht unnotwendigerweise in der Gummiphase (oder Matrix) bei der Hochtemperaturverarbeitung oder der Vulkanisierung dispergiert oder mit dieser vernetzt, und die Blasen, die mit dem mikrokapselförmigen Harz beschichtet sind, mit deutlich getrennten Gummiphasen (oder Matrix) und einem Harzbereich werden erhalten. Mit Blasen, die eine verbesserte Luftdichtigkeit durch die Harzbeschichtung aufweisen, gibt es eine Resistenz bezüglich der Freisetzung des Gases an der Formkontaktoberfläche bei der Vulkanisierung und als Ergebnis hat der vulkanisierte Gummi die Eigenschaft der mikrokapselförmigen Blasen, die gleichmäßiger von dem Oberflächenteil zur Mitte dispergiert sind. Reifen für eis- oder schneebedeckte Straßenoberflächen unter Verwendung eines solchen Gummis haben die Eigenschaft, daß sie in der Lage sind, eine hohe Friktionskraft auf Eis von der anfänglichen Benutzungsstufe zu entfalten.

Erfindungsgemäß werden 0,5 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teile eines schäummittelhaltigen Harzes mit einem chemischen Schäummittel in 100 Gew.-Teile eines Diengummis vermischt. Wenn die Vermischungsmenge zu klein ist, ist die Loch-Bildungswirkung unzureichend, während dann, wenn sie zu groß ist, dies nicht bevorzugt ist, weil die Formstabilität des vulkanisierten Gummis beeinträchtigt und die Abriebsresistenz des Gummis deutlich beeinträchtigt wird.

Erfindungsgemäß sollte die Harzkomponente, die das schäummittelhaltige Harz bildet, keine Co-Vernetzbarkeit mit einem Diengummi haben. Spezifisch wird das Polymer, das sich aus einem Polyolefinharz als Hauptkomponente zusammensetzt, verwendet. Die Hauptkomponente bedeutet hierin, daß das Polyolefinharz zumindest etwa 75 Gew.-% der Gesamtharzkomponente ausmacht. Andere Komponenten umfassen z. B. einen nicht-reagierten Rest aus einem Olefin-Monomer, Rest des Polymerisationsinitiators oder Katalysators, ein Verarbeitungsmittel, ein anderes polymeres Harz als das Polyolefinharz, etc. Ein solche schäummittelhaltiges Harz ist z. B. als "Cellpowder" von Eiwa Chemical erhältlich. Die Gummizusammensetzung für Reifenverwendung gemäß dieser Erfindung kann weiterhin ein übliches Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel, einen Vulkanisations- oder Vernetzungsbeschleuniger, verschiedene Arten von Öl, ein Antialterungsmittel, einen Füllstoff, einen Plastifizierer und andere verschiedene Arten von Additiven enthalten, die im allgemeinen in Gummizusammensetzungen verwendet werden. Solche Komponenten können durch ein allgemeines Verfahren gemischt und vulkanisiert werden, zur Bildung einer Zusammensetzung, die dann vulkanisiert oder vernetzt wird. Die Menge dieser Additive kann ebenfalls die übliche sein, so lange das Ziel dieser Erfindung nicht beeinträchtigt wird.

Der Gehalt des chemischen Schäummittels in dem schäummittelhaltigen Harz dieser Erfindung ist 5 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%. Wenn die Menge zu klein ist, kann die Lochbildungswirkung unzureichend werden, während dann, wenn sie zu groß ist, die Dicke der gebildeten Hülle dünn wird, und die Kratzwirkung der Mikrokapseln unzureichend werden kann.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden zusätzlich zu dem schäummittelhaltigen Harz 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% thermisch expandierbare Mikrokapseln verwendet, die sich aus einem gasgefüllten thermoplastischen Harz, das durch Wärme expansionsfähig ist, zusammensetzen, bezogen auf 100 Teile eines Diengummis. Durch die Vermischung von thermisch expansionsfähigen Mikrokapseln ist es möglich, eine breite Verteilung der Größe der Mikrokapseln im vulkanisierten Gummi zu erhalten, und als Ergebnis kann die Effizienz der Eliminierungswirkung des Mikrofilmes aus Wasser zwischen dem Gummi und Eis weiter verbessert werden.

Die thermisch expandierbaren Mikrokapseln, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind thermisch expandierbare thermoplastische Harzteilchen mit einer Flüssigkeit, die durch Wärme verdampft, zur Erzeugung eines Gases, das in einem thermoplastischen Harz eingeschlossen ist. Die Mikrokapseln expandieren durch Wärme bei einer Temperatur von zumindest der Expansions-Ausgangstemperatur, normalerweise einer Temperatur von 140 bis 190°C, zur Bildung von Mikrokapseln mit Gas, das in eine Hülle gefüllt ist, die sich aus dem thermoplastischen Harz zusammensetzt. Die Teilchengröße der thermisch expandierbaren plastischen Harzteilen ist bevorzugt 3 bis 300 µm, mehr bevorzugt 10 bis 200 µm.

Solche thermisch expandierbaren Mikrokapseln (oder thermisch expandierbaren thermoplastischen Harzteilchen) sind z. B. gegenwärtig als kommerzielle Produkte mit der Bezeichnung "Expancel 091DU-80" oder "Expancel 092DU-120", etc. von Expancel Col (Schweden) oder als kommerzielle Produkte mit den Namen "Matsumoto Microspheres F-85" oder "Matsumoto Microspheres F-100" etc. von Matsumoto Yushi Co. (Japan) erhältlich.

Das thermoplastische Harz, das den Hüllbestandteil der mit Gas gefüllten thermoplastischen Harzteilchen bildet, kann bevorzugt solche mit einer Expansionsstarttemperatur von wenigstens 100°C, bevorzugt wenigstens 120°C und einer maximalen Expansionstemperatur von wenigstens 150°C, bevorzugt zumindest 160°C umfassen. Beispiele eines solchen thermoplastischen Harzes sind ein Polymer aus (Meth)acrylnitril oder ein Copolymer mit einem hohen (Meth)acrylnitril-Gehalt. Ein anderes Monomer (oder Comonomer) bei einem Copolymer kann Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, ein Monomer auf Styrol-Basis, ein Monomer auf (Meth)acrylat-Basis, Vinylacetat, Butadien, Vinylpyridin, Chloropren, etc. enthalten. Zu beachten ist, daß das obige thermoplastische Harz durch ein Vernetzungsmittel wie Divinylbenzol, Ethylenglycol(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, 1,3-Butylenglycoldi(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Triacrylformal und Triallylisocyanurat vernetzbar gemacht werden kann. Als Vernetzungsart ist eine Nicht-Vernetzung bevorzugt, aber eine teilweise Vernetzung bis zu einem Ausmaß, daß die Eigenschaften als thermoplastisches Harz nicht beeinträchtigt werden, ist ebenfalls möglich.

Beispiele der Flüssigkeit zur Erzeugung eines Glases durch Verdampfung aufgrund der obigen Wärme sind Flüssigkeiten wie Kohlenwasserstoffe, z. B. n-Pentan, Isopentan, Neopentan, Butan, Isobutan, Hexan und Petrolether oder chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Dichlorethylen, Trichlorethan und Trichlorethylen.

Die mikrokapselförmigen Blasen, die durch Vermischen der thermisch expansionsfähigen Mikrokapseln gebildet sind und die mikrokapselförmigen Blasen, die durch Vermischen des schäummittelhaltigen Harzes erhalten sind, haben im wesentlichen gleiche Eigenschaften und Wirkungen, aber die zuletztgenannten sind durch größere Blasen als die zuerstgenannten gekennzeichnet. Die Größenverteilung der Mikrokapseln, die durch die kombinierte Verwendung der beiden Komponenten erhalten werden, verbessert weiterhin die Wirkung der Eliminierung des Mikrofilmes (oder der Schicht) aus Wasser zwischen dem Gummi und Eis. Somit kann eine synergistische Wirkung durch die kombinierte Verwendung der thermisch expansionsfähigen Mikrokapseln und des schäummittelhaltigen Harzes erhalten werden.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung werden 0,5 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-Teile eines expandierbaren Graphits zu 100 Gew.-Teilen eines Diengummis zusätzlich zu dem schäummittelhaltigen Harz oder dem schäummittelhaltigen Harz und den thermisch expandierfähigen Mikrokapseln gegeben. Wenn die Vermischungsmenge zu klein ist, ist die gewünschte weitere Verbesserung der Wirkung schwierig zu erhalten, während dann, wenn sie zu groß ist, dies nicht bevorzugt ist, weil die mechanische Stärke des vulkanisierten Gummis vermindert wird. Der expansionsfähige Graphit ist bevorzugt eine pulverartige Substanz mit einer Teilchengröße von 30 bis 600 µm, mehr bevorzugt 100 bis 300 µm, der eine Substanz einkapselt, die durch Wärme zwischen den Schichten verdampfen kann. Bevorzugt expandiert er aufgrund der Wärme bei der Vulkanisierung und wird ein expandierter Graphit.

Der expandierbare Graphit, der erfindungsgemäß verwendbar ist, kann ein bekannter sein. Z. B. können eine kristalline Verbindung, die die lamellare Struktur von Kohlenstoff aufrecht erhält, erhalten durch Behandeln eines natürlichen Schuppengraphits, thermisch zersetzten Graphits, Garschaum- Graphits, etc. mit einer anorganischen Säure wie konzentrierter Schwefelsäure oder Salpetersäure etc. und einem starken Oxidationsmittel wie konzentrierte Salpetersäure, Perchlorsäuresalz, Permanganatsalz oder Bichromatsalz, etc., zur Erzeugung einer interlamellaren Graphit-Verbindung erwähnt werden. Weiterhin ist der säurebehandelte, expandierfähige Graphit bevorzugt mit einer basischen Verbindung zur Verwendung neutralisiert. Als basische Verbindung kann z. B. Ammoniak, eine Alkalimetall- Verbindung, Erdalkalimetall-Verbindung, aliphatisches niedriges Amin, etc. erwähnt werden. Beispiele der aliphatischen niedrigen Amine sind Alkylamine wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin. Beispiele der Alkalimetall- Verbindungen oder Erdalkalimetall-Verbindungen sind Hydroxide, Oxide (einschließlich Doppeloxide und komplexe Oxide), Carbonate, Hydrogencarbonate (Bicarbonate) oder organische Säuresalze von Gallium, Natrium, Calcium, Barium, Magnesium, etc. Beispiele von organischen Säuresalzen sind Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Oxalate, Malonate, Succinate, Tartrate oder Citrate.

Der expandierbare Graphit hat die Struktur von Blättern, die aus Kohlenstoffatomen gebildet sind, die in Schichten gestapelt sind, und kann aufgrund der Verdampfung der Substanz zwischen den Schichten expandieren. Weil das Material hart ist, tritt eine Verminderung der Qualität beim Mischen nicht leicht auf. Weil dieser Graphit irreversibel bei einer konstanten Temperatur expandiert, kann er leicht Fremdstoffe bilden, die die Löcher im Inneren der Gummimatrix begleiten. Der Laufflächenteil eines Reifens unter Verwendung eines solchen Gummis bildet geeignet eine Oberflächenrauhigkeit beim Abrieb. Dies entfernt effizient den Film oder (die Mikroschicht) aus Wasser auf der Oberfläche und verbessert die Haftfähigkeit auf dem Eis. Auf der anderen Seite hat der expandierbare Graphit eine Skelettstruktur, die sich aus Kohlenstoffatomen zusammensetzt und hat daher eine gute Affinität für die Gummimatrix mit einer unpolaren Natur oder Ruß. Es gibt den Vorteil, daß bei der Mischung und Zugabe zu Gummi die Abriebsresistenz des vulkanisierten Gummis nicht vermindert wird.

Die durchschnittliche Glasübergangstemperatur des Diengummis, der erfindungsgemäß verwendbar ist, ist nicht mehr als -55°C, bevorzugt -90 bis -60°C (d. h. Verwendung für Winterreifen).

Die verwendbaren Diengummis umfassen irgendeinen Diengummi, der konventionell für Reifen in der Vergangenheit verwendet wurde, wie z. B. natürlichen Gummi (NR), Polyisoprengummi (IR), verschiedene Styrol-Butadien-Copolymer-Gummis (SBR), verschiedene Polybutadien-Gummis (BR), Acrylnitril-Butadien- Copolymergummi, etc. Diese Gummis können alleine oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden.

Die Gummizusammensetzung kann als Gummifüllstoff irgendeinen Ruß enthalten, der im allgemeinen in Gummizusammensetzungen verwendet wird. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, einen Ruß zu verwenden, dessen Oberfläche mit Silica behandelt ist. Weiterhin ist es möglich, Silica zu verwenden. Die Rußmenge ist 20 bis 80 Gew.-Teile, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Gummikomponente. Wenn die Menge zu klein ist, kann der Gummi nicht ausreichend verstärkt werden, und z. B. vermindert sich die Abriebsresistenz. Im Gegensatz dazu ist eine zu große Menge nicht bevorzugt, weil die Härte zu groß oder die Verarbeitbarkeit vermindert wird. 0 bis 50 Gew.-Teile ausgefälltes Silica werden zu 100 Gew.-Teile Gummikomponente gegeben. Das Silica muß nicht verwendet werden, aber wenn es verwendet wird, sollte es in einer Menge in einem Bereich eingesetzt werden, bei dem die tan δ-Werte bei verschiedenen Temperaturen als adäquat für das Gleichgewicht zwischen dem Griffwiderstand im Nassen und dem Reibwiderstand angesehen wird. Wenn die Silica-Menge zu groß ist, vermindert sich die elektrische Leitfähigkeit oder die Kohäsionskraft des Verstärkungsmittels wird stark und die Dispersion während des Mischens wird unzureichend.

Der verwendbare Ruß hat eine spezifische Stickstoff- Absorptionsfläche (N₂SA) von wenigstens 70 m²/g, bevorzugt 80 bis 200 m²/g und eine Dibutylphthalat-Ölabsorptionsmenge (DBP) von wenigstens 105 ml/100 g, mehr bevorzugt 110 bis 150 ml/100 g.

Erfindungsgemäß ist es durch Vermischen des obigen schäummittelhaltigen Harzes in einen Diengummi, anschließendes Mischen und Extrudieren der Mischung bei einer Temperatur von nicht mehr als der Zersetzungstemperatur des chemischen Schäummittels, und Erwärmen zum Expandieren und Schäumen der Mischung beim Vulkanisationsschritt bei einer Temperatur von wenigstens der Zersetzungstemperatur des Schäummittels möglich, mikrokapselförmige Blasen, die mit einem Harz beschichtet sind, die in dem Gummi dispergiert sind, zu bilden, wodurch ein Gummi für eine Reifenlauffläche erzeugt werden kann.

Die Zersetzungstemperatur des chemischen Schäummittels, das in dem schäummittelhaltigen Harz dieser Erfindung enthalten ist, ist 120 bis 180°C, bevorzugt 140 bis 160°C. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, expandiert der Gummi während des Mischens und der Extrusionsschritte und die Größenstabilität während der Verarbeitung wird beeinträchtigt. Wenn sie zu hoch ist, ist es nicht möglich, harzbeschichtete Blasen mit einer ausreichenden Größe während der Vulkanisierung des Gummis zu bilden. Wenn die Zersetzungstemperatur des chemischen Schäummittels zu groß ist, ist es möglich, die Zersetzungstemperatur auf 120 bis 180°C durch die kombinierte Verwendung mit einem Schäumhilfsmittel wie Harnstoff einzustellen. Ein Schäumhilfsmittel ist z. B. als "Cellpaste" von Eiwa Chemical Co. (Japan) erhältlich.

Das erfindungsgemäß verwendbare Schäummittel kann zumindest ein chemisches Schäummittel sein, ausgewählt aus einer Azo- Verbindung (ADCA), Nitroso-Verbindung (DPT), Hydrazin-Derivat (OBSH), Azo-Verbindung (Ba/AC) und Bicarbonat (NaHCO₃). Spezifisch können Azodicarbonamid (ADCA), N,N-Dinitrosopentanmethylentetramin (DPT), 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) (OBSH), Hydrazodicarbonamid (HDCA), Bariumazodicarboxylat (Ba/AC) und Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃) erwähnt werden. Diese sind kommerziell erhältlich als "Vinyfor" (ADCA), "Cellular" (DPT), "Neocellborn" (OBSH), "Excellar" (DPT/ADAC), "Spancell" (ADAC/OBSH), "Cellborn" (NaHCO₃), etc. von Eiwa Chemical Co. (Japan) erhältlich.

Das verwendbare Harz hat eine Zusammensetzung, umfassend ein Polyolefin als Hauptkomponente in einem Gehalt von wenigstens 75 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 85 Gew.-%. Das verwendbare Harz kann bevorzugt ein solches sein, das keine Doppelbindungen aufweist, die in der Hauptkette des Moleküls verbleiben, so daß eine Co-Vernetzung mit einem Diengummi vermieden wird. Ein zu niedriger Gehalt des Polyolefins ist nicht bevorzugt, weil das Polyolefin mit dem Gummi vernetzen kann. Das verwendete Polyolefin kann zumindest eine Art sein, ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Poly-4- methylpenten-1, Polybutylen-1, etc. Diese können ebenfalls in Form irgendeiner Mischung verwendet werden. Ihre Copolymere können ebenfalls verwendet werden.

Die Teilchengröße des schäummittelhaltigen Harzes ist bevorzugt 10 bis 200 µm. Wenn die Größer kleiner ist als dieser Bereich, kann eine ausreichend große Mikrorauhigkeit auf der Gummioberfläche nicht gebildet werden. Wenn sie zu groß ist, wird eine Verminderung der mechanischen Stärke des Gummis beachtlich.

Die mikrokapselförmigen Blasen, die in dem vulkanisierten Gummi gebildet sind, sind sphärisch, aber das schäummittelhaltige Harz muß keine sphärische Form im Ausgangsmaterial aufweisen.

Diese Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und Beispiele 1 bis 3

Herstellung der Proben

Ein 1,7 l innerer Banbury-Mischer wurde zum Mischen des Gummis, Rußes und anderer Vermischungsmittel in den in Tabelle I gezeigten Formulierungen (Gew.-Teile) 5 Minuten lang verwendet, der Gummi wurde aus dem Banbury-Mischer herausgelassen und auf Raumtemperatur gekühlt, dann wurde der gleiche Banbury-Mischer zum Mischen und Vermischen des Vulkanisationsbeschleunigers, Schwefel, thermisch expandierbarer Mikrokapseln, des chemischen Schäummittels, des schäummittelhaltigen Harzes und des expansionsfähigen Graphits verwendet.

Bemerkungen zu Tabelle I RSS#3: natürlicher Gummi (geripptes, geräuchertes Blatt Nr. 3)
Nipol 1220: Polybutadiengummi von Nippon Zeon K. K., Glasübergangstemperatur -101°C
Shoblack N220: Ruß von Showa Cabot K. K., N₂SA: 117 m²/g, DBP-Ölabsorption: 111 ml/100 g
Santoflex 6PPD: Antioxidans von Flexsis
Zinkoxid Nr. 3: Zinkoxid von Seido Chemical K. K. Industry
Stearinsäure: von Nippon Oil and Fat Company (K. K.)
Aromatisches Öl: von Fuji Kosan K. K.
Santocure NS: Vulkanisationsbeschleuniger TBBS von Flexis
Microsphäre F100D: wärmeexpansionsfähige Mikrokapseln von Matsumoto Yushi K. K.
Cellular D: Schäummittel auf DPT-Basis von Eiwa Chemical K. K.
Cellpaste 101: Schäumhilfsmittel auf Harnstoff-Basis von Eiwa Chemical K. K.
Cellpowser F50: Harz mit chemischem Schäummittel (OBSH 40 bis 50 Gew.-%) von Eiwa Chemical K. K.
GRAF Guard 160-80N: expansionsfähiger Graphit von UCAR Graphtech (Expansionsausgangstemperatur 160°C).

Auswertung der physikalischen Eigenschaften

Eine jede Verbindung wurde in einer Säulenform mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Höhe von 1,5 cm bei 170°C 15 Minuten vulkanisiert. Nach der Vulkanisierung wurde der Gummi ausreichend in Wasser gekühlt, in einem Raum bei 25°C 6 Stunden gelassen, dann wurde eine horizontale Oberfläche des Gummis bezüglich der Härte gemessen. Dann wurde der Mittelteil des Gummis herausgeschnitten und bezüglich des spezifischen Gewichtes gemessen. Das Expansionsverhältnis wurde als Rate der Verminderung des spezifischen Gewichtes des vulkanisierten Gummis, bezogen auf das berechnete spezifische Gewicht berechnet.
Ein Gummiblatt mit einer Dicke von 5 mm, einer Länge von 330 mm und einer Breite von 60 mm, das sich aus jeder vulkanisierten Verbindung zusammensetzte, wurde geschnitzelt unter Erhalt von Gummistücken mit einer Dicke von 2 mm, und zwar von Positionen mit 0,5 mm und 2 mm Tiefe von der Oberfläche. Diese Teststücke wurden in eine Breite von 20 mm geschnitten und zum Anhaften an eine abgeflachte säulenartige Gummibasis gebracht und bezüglich des Reibungskoeffizienten auf Eis durch ein Eis-Friktionstestgerät vom inneren Trommeltyp gemessen. Die Meßtemperatur war -1,5°C, die Beladung 0,3 MPa und die Trommelrotationsgeschwindigkeit 25 km/h. Die 0,5 mm-Ebene von der Oberfläche simuliert die Reifenlauffläche in der frühen Verwendungsperiode eines Reifens, währen die 2 mm-Ebene von der Oberfläche diese in der mittleren Periode der Verwendung des Reifens simuliert.
Wenn in einen Gummi auf Dien-Basis ein schäummittelhaltiges Harz mit einem Harzbestandteil, der sich hauptsächlich aus einem Polyolefinharz zusammensetzt, der keine Co- Vernetzbarkeit mit Gummi aufweist und im Gummi während der Vulkanisation schäumt, werden gemäß dieser Erfindung mikrokapselförmige Blasen, die mit einer Harzschicht beschichtet sind, gebildet. Weil es eine Harzschicht um die Blasen herum gibt, ist die Verminderung der Steifigkeit des Gummis nach der Vulkanisierung gering. Weiterhin haben die mikrokapselförmigen Blasen ebenfalls die Wirkung, ein schlechtes Schäumen aufgrund des Austretens von Gas beim Vulkanisieren zu unterdrücken. Bei Verwendung dieser Zusammensetzung für den Laufflächenteil eines Reifens für eis- und schneebedeckte Straßenoberflächen kann eine hohe Friktionskraft auf Eis von Anfang an bei der Verwendung erhalten werden.

Claims

1. Gummizusammensetzung, umfassend (i) 100 Gew.-Teile eines Diengummis und (ii) 0,5 bis 20 Gew.-Teile eines schäummittelhaltigen Harzes mit 5 bis 65 Gew.-% eines chemischen Schäummittels, wobei das Harz sich hauptsächlich aus einem Polyolefinharz zusammensetzt, das mit dem Diengummi nicht co-vernetzbar ist, worin die Gummizusammensetzung strukturiert ist und mikrokapselförmige Blasen, die mit einer Harzschicht nach der Vulkanisierung des Gummis beschichtet sind, aufweist.

2. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend (iii) 0,5 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Diengummis, einer thermisch expansionsfähigen Mikrokapsel, die sich aus einem mit Gas gefüllten thermisch expandierbaren thermoplastischen Harz zusammensetzt.

3. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend (iv) 0,5 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Diengummis, expandierbaren Graphits.

4. Gummizusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die durchschnittliche Glasübergangstemperatur des Diengummis -55°C oder weniger ist.

5. Verfahren zur Erzeugung einer Gummizusammensetzung mit folgenden Schritten:
Vermischen des schäummittelhaltigen Harzes gemäß Anspruch 1 in einen Diengummi;
Mischen und Extrudieren der Mischung bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Zersetzungstemperatur eines chemischen Schäummittels; und
Erwärmen der Mischung bei einem Vulkanisationsschritt bei einer Temperatur von wenigstens der Zersetzungstemperatur des chemischen Schäummittels, das expandiert und geschäumt werden soll, wobei die mikrokapselförmigen Blasen, die mit einer Harzschicht beschichtet sind, im Gummi dispergiert sind.