DE10256816A1

DE10256816A1 - Composition for the production of poly(meth)acrylamide foams and molding compositions with reduced flammability, for use in automobiles, trains, boats and aircraft, comprises ammonium sulfate

Info

Publication number: DE10256816A1
Application number: DE10256816A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Stein; Jonas Dr. Scherble; Werner Geyer; Thomas Barthel; Hermann Seibert; Leonard Maier; Dirk Roosen
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2002-09-09
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2004-03-18

Abstract

A composition (I) for the production of poly(meth)acrylamide foams and molding compositions with reduced flammability comprises ammonium sulfate. Independent claims are included for: (1) Molded articles prepared from the molding compositions (I); (2) Foams (II) prepared by polymerization and foaming of the composition (I); (3) Laminates containing a layer of foam (II) and; (4) Automobiles, trains, boats and aircraft containing the foam (II).

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymethacrylimid-Schaumstoffen mit verminderter Entflammbarkeit, Polymethacrylimid- Formmassen, Polymethacrylimid- Schaumstoffe sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendungen der erfindungsgemäßen Schaumstoffe.The invention relates to compositions for Preparation of polymethacrylimide foams with reduced flammability, Polymethacrylimid- molding compounds, polymethacrylimide foams and Process for the preparation and use of the foams according to the invention.

Stand der TechnikState of the art

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymethacrylimid-Schaumstoffen (im Folgenden auch als PMI-Schaumstoffe bezeichnet) mit verminderter Entflammbarkeit, Polymethacrylimid-Formmassen, Polymethacrylimid-Schaumstoffe sowie Verfahren zu deren Herstellung.The present invention relates Compositions for the production of polymethacrylimide foams (hereinafter also referred to as PMI foams) with reduced Flammability, polymethacrylimide molding compounds, polymethacrylimide foams and process for their preparation.

Polymethacrylimid-Schaumstoffe sind seit langer Zeit bekannt und finden wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ihres geringen Gewichts eine breite Anwendung, insbesondere bei der Herstellung von Schichtwerkstoffen, Laminaten, Composits oder Schaumstoffverbundkörpern. Hierbei werden häufig Prepregs mit Kernwerkstoffen aus Polymethacrylimid verbunden.Polymethacrylimid foams are known for a long time and find because of their excellent mechanical properties and their low weight a wide Application, in particular in the production of coating materials, laminates, Composites or foam composites. These are often prepregs bonded with core materials of polymethacrylimide.

Beispielsweise werden sie im Flugzeugbau, im Schiffsbau oder auch im Automobilbau eingesetzt. Für viele dieser zahlreichen Anwendungen müssen sie brandschutztechnischen Anforderungen genügen, die in gesetzlichen Vorschriften und einer Reihe anderer Regelwerke niedergelegt sind.For example, they are used in aircraft construction, in Shipbuilding or used in the automotive industry. For many Of these numerous applications, they must meet fire safety requirements, which are required by law and a number of other regulations.

Der Nachweis, dass die Schaumstoffe den brandschutztechnischen Anforderungen genügen, wird mit Hilfe einer Vielzahl unterschiedlicher Brandtests vorgenommen, welche üblicherweise auf die Verwendung des Schaumstoffes bzw. des diesen enthaltenden Verbundkörpers ausgerichtet sind. Im allgemeinen ist die Ausrüstung der Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit so genannten Flammschutzmitteln notwendig, damit diese Prüfungen bestanden werden.Evidence that the foams meet the fire safety requirements, with the help of a variety made different fire tests, which usually on the use of the foam or the latter containing it composite body are aligned. In general, the equipment is the polymethacrylimide foams necessary with so-called flame retardants to pass these tests.

Weithin ist die Verwendung von chlor- oder bromhaltigen Verbindungen als Flammschutzmittel bekannt. Diese Verbindungen werden häufig zusammen mit Antimonoxiden eingesetzt. Nachteilig ist hierbei jedoch, dass Polymethacrylimide, deren Entflammbarkeit hierdurch vermindert ist, äußerst schlecht recycelbar sind, da diese Halogenkohlenwasserstoffe kaum aus dem Polymer abgetrennt werden können und in Müllverbrennungsanlagen aus diesen Verbindungen Dioxine entstehen können. Darüber hinaus werden im Brandfalle giftige Gase, wie beispielsweise HCI und HBr, gebildet. Aufgrund dieser Nachteile ist es allgemeines Ziel, chlorierte und bromierte Substanzen als Additive in Kunststoffen möglichst zu vermeiden.The use of chlorine or bromine-containing compounds known as flame retardants. This Connections become common used together with antimony oxides. The disadvantage here, however, that polymethacrylimides, their flammability thereby reduced is, extremely bad are recyclable, since these halogenated hydrocarbons hardly from the Polymer can be separated and in waste incineration plants dioxins can form from these compounds. In addition, in case of fire toxic gases such as HCI and HBr formed. Based on these Disadvantages is general goal, chlorinated and brominated substances as possible additives in plastics to avoid.

Phosphorverbindungen sind eine weitere Substanzklasse von Flammschutzmitteln, mit denen Polymethacrylimid-Schaumstoffe ausgerüstet werden. Nachteilig ist hierbei insbesondere, dass bei Brand eine sehr hohe Rauchgasdichte entsteht, die bei halogenhaltigen Flammschutzmitteln ebenfalls auftritt. Aufgrund ihrer Giftigkeit gefährden diese Rauchgase einerseits Personen, die diese Gase einatmen, andererseits erschweren sie die Rettungsarbeiten.Phosphorus compounds are another class of substances of flame retardants containing polymethacrylimide foams equipped become. The disadvantage here is in particular that in case of fire very high flue gas density is produced, which in the case of halogen-containing flame retardants also occurs. Due to their toxicity, these flue gases endanger On the other hand, it is more difficult for persons who inhale these gases they do the rescue work.

Desweiteren wirken viele der als Flammschutzmittel eingesetzten Phosphorverbindungen als Weichmacher. Diese unerwünschte Wirkung begrenzt die Menge der zugesetzten Phosphorverbindungen.Furthermore, many of the act as Flame retardants used phosphorus compounds as plasticizers. This unwanted Effect limits the amount of added phosphorus compounds.

Darüber hinaus bestehen die bisher bekannten flammgeschützten Polymethacrylimid-Schaumstoffe nicht alle die für bestimmte Anwendungen geforderten Brandschutznormen. So sind beispielsweise bekannte Schäume, die gemäß DE-OS 33 46 060 , EP-A 0 146 892 oder US 4,576,971 erhalten werden, zwar selbstverlöschend, erfüllen jedoch nicht oder nur ungenügend den vertikalen Beflammungstest 60s gemäß FAR 25.853 (a)(1)(i) oder den Rauchgasdichteversuch gemäß FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 und zeigen hohe Wärmeentwicklungen gemäß FAR 25.853 (c).In addition, the previously known flame-retardant polymethacrylimide foams do not all meet the fire protection standards required for certain applications. For example, known foams according to DE-OS 33 46 060 . EP-A 0 146 892 or US 4,576,971 Although self-extinguishing, they do not or insufficiently fulfill the vertical flame test 60s according to FAR 25.853 (a) (i) or the flue gas density test according to FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 and show high heat developments according to FAR 25.853 (c) ,

Auch die in DE 100 52 239.4 beschriebenen PM1-Schaumstoffe sind in Bezug auf ihre Flammbeständigkeit nicht ausreichend. Die dort aufgeführten Formulierungen mit expandierbarem Graphit führen zu Schaumstoffen, die zum einen eine zu hohe Wärmemenge während der Verbrennung freisetzen – die freigesetzte Wärmemenge entspricht dem zweifachen der nach FAR 25.853(c) erlaubten Menge – und zum anderen eine mangelhafte mechanische Stabilität im Vergleich zu marktüblichen PMI-Schaumstoffen aufweisen. Ferner kann der zum Flammschutz eingesetzte Blähgraphit nicht homogen in das Material eingebracht werden, da die Verwendung eines Dispergators die Blähgraphitpartikel zerkleinert und dadurch die Flammschutzwirkung deutlich reduziert. Dem Fachmann ist allgemein bekannt, dass die Blähwirkung von expandierbarem Graphit mit sinkender Partikelgröße abnimmt und dadurch die Flammschutzwirkung verschlechtert wird. Die inhomogenen Schaumtafeln müssen gerichtet werden, was jedoch durch Materialbruch zu einem sehr hohen Ausschuß führt, d.h. ~80 % der hergestellten Schaumtafeln sind nicht für Anwendungszwecke nutzbar.Also in DE 100 52 239.4 described PM1 foams are not sufficient in terms of their flame resistance. The formulations with expandable graphite listed there lead to foams that release too much heat during combustion - the amount of heat released is twice the amount allowed by FAR 25.853 (c) - and secondly a poor mechanical stability compared to commercially available PMI foams. Furthermore, the expandable graphite used for flame retardancy can not be introduced homogeneously into the material, since the use of a dispersant comminutes the expandable graphite particles and thereby significantly reduces the flameproofing effect. It is generally known to the person skilled in the art that the swelling effect of expandable graphite decreases as the particle size decreases, and as a result the flameproofing effect is impaired. The inhomogeneous foam sheets must be straightened, but this leads to a very high scrap due to material breakage, ie ~ 80% of the foamed boards produced can not be used for applications.

Die DE 102 17 005.3 beschreibt demgegenüber deutlich besser flammgeschützte Materialien. Der dort beschriebene Flammschutz beruht auf Ammoniumpolyphosphat, bzw. Kombinationen von Ammoniumpolyphosphat mit Zinksulfid. Insbesondere sind während der Verbrennung freigesetzten Wärmemengen nach FAR 25.853(c) gegenüber den mit Blähgraphit geschützten PM1-Schäumen deutlich reduziert. Das als Synergist zugesetzte Zinksulfid verbessert den Flammschutz erheblich, hat jedoch den Nachteil, dass während der Schäumung Schwefelwasserstoff abgespalten wird. Neben der erheblichen Geruchsbelästigung ist vor allem auch die Giftigkeit des Schwefelwasserstoffs ein erheblicher Nachteil die Flammschutzmittelkombination. Ferner kann auch mit diesen Kombinationen der Flammschutzfest gemäß FAR 25.853(c) nicht bestanden werden.The DE 102 17 005.3 In contrast, describes significantly better flame retardant materials. The flame retardant described there is based on ammonium polyphosphate, or combinations of ammonium polyphosphate with zinc sulfide. In particular, amounts of heat released during the combustion according to FAR 25.853 (c) are markedly reduced compared to the expanded graphite-protected PM1 foams. The synergist added zinc sulfide improves the flame retardant considerably, but has the disadvantage that during the foaming hydrogen sulfide is split off. In addition to the significant odor nuisance is especially the toxicity the hydrogen sulfide a significant disadvantage of the flame retardant combination. Furthermore, even with these combinations, the flame retardant according to FAR 25.853 (c) can not be passed.

Aufgabetask

In Anbetracht des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymethacrylimid-Schaumstoffen mit verminderter Entflammbarkeit, Polymethacrylimid-Formmassen sowie Polymethacrylimid-Schaumstoffe anzugeben, die eine ge ringe Rauchentwicklung gemäß FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 sowie eine geringe Wärmeentwicklung gemäß FAR 25.853(c) zeigen. Weiterhin sollen die Schaumstoffe keine giftigen und/oder geruchsbelästigenden Spaltprodukte enthalten, wie es beispielsweise im Fall der Verwendung von Zinksulfid als Flammschutzmittel der Fall ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit geringer Entflammbarkeit zu schaffen, die keine halogenierten Kohlenwasserstoffen aufweisen. Des weiteren lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen möglichst kostengünstigen Flammschutz für Polymethacrylimide und/oder Polymethacrylimid-Schaumstoffe anzugeben. Darüber hinaus war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass das zur Ausrüstung der Polymethacrylimide oder der Polymethacrylimid-Schaumstoffe verwendete Flammschutzmittel unter gesundheitlichen Aspekten möglichst unbedenklich sein sollte.In view of the herein stated and discussed prior art, it was an object of the present invention Compositions for producing polymethacrylimide foams with reduced flammability, polymethacrylimide molding compositions and Specify polymethacrylimide foams that have a tendency to smoke according to FAR 25.853 (c), AITM 20007, and low heat generation according to FAR 25.853 (c). Furthermore, the foams are not toxic and / or odor Cleavage products, such as in the case of use of zinc sulfide as a flame retardant is the case. Another The object of the invention was polymethacrylimide foams to provide low flammability that does not require halogenated hydrocarbons respectively. Furthermore, the invention was based on the object the cheapest possible Flame retardant for Specify polymethacrylimides and / or polymethacrylimide foams. About that In addition, it was therefore an object of the present invention that the to the equipment polymethacrylimides or polymethacrylimide foams Flame retardant from health aspects possible should be safe.

Lösungsolution

Gelöst werden können die oben genannten Aufgaben durch Schaumstoffe, die nach dem in der DE 101 13 899.7 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Offengelegt wird dort ganz allgemein eine Möglichkeit, nicht lösliche Additive in nach dem Kammerverfahren hergestellte PM1-Schaumstoffe einzubringen. Die offengelegten Formulierungen bringen jedoch keinen anwendungstechnischen Nutzen. Wird als Additiv Ammoniumsulfat eingesetzt, so erhält man PM1-Schaumstoffe mit einer deutlich reduzierten Wärmeabstrahlung gemäß FAR 25.853(c) gegenüber in früheren Veröffentlichungen genannten Typen. Die Wirkung von Ammoniumsulfat ist ähnlich der Ammoniumpolyphosphats. Sie beruht auf dem Zerfall des Kristalls in Ammoniak und Schwefelsäure bei höherer Temperatur. Die freigesetzte Schwefelsäure wirkt pyrolysierend, während das freigesetzte Ammoniakgas die brennbaren Gase verdünnt und daher eine Löschwirkung hat. Nachzulesen ist dies beispielsweise in der Patentschrift JP 08325574 , in der Kombinationen von Flammschutzmitteln beschrieben werden, die unter anderem auch Ammoniumsulfat enthalten. Die dort be schriebenen Zusammensetzungen sind für Harze geeignet. Kombinationen von anderen Flammschutzmitteln mit Ammoniumpolyphosphat sind beispielsweise auch im Patent CN 1197103 hinterlegt. Zu den in der Literatur beschriebenen Anwendungen, die mit Ammoniumsulfat flammgeschützt sind, zählen Textilanwendungen (Khattab, M. A.; Gad, A. M.; EI-Samanoudi, A. H. J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp. (1994), 55, 87–96; Basch, Avraham; Lewin, Menachem, Text. Res. J. (1973), 43(11), 693–4), und auch Löschmittel für Waldbrände (WO 9858039; US 3409550 ). Es wird als Flammschutz für Papier ( JP 11228968 ), für Holz ( JP 11105011 ; DE 19748751 ; Hsieh, Tang-Chou, Tai-wan Lin Yeh Shi Yen So Pao Kao (1970), No. 188, 22 pp.; Zakl. Konserve. Drewna, Pr. Inst. Technol. Drewna (1969), 16(3), 115–28) und für polymere Werkstoffe wie beispielsweise Polystyrol ( JP 05086254 ) und Polyethylen, Polypropylen oder deren Copolymeren (AU Vasil'ev, Yu. V.; Ryabinina, L. I.; Fil'bert, D. V., USSR, Sin. Volokna (1969), 69–71. Editor(s): Pakshver, A. V. Publisher: Izd.,"Khimiya", Moscow, USSR., JP 48055942 ; JP 47034541 ) verwendet. Auch in Polyurethanschäumen hat Ammoniumsulfat als Flammschutzadditiv bereits Verwendung gefunden ( US 5948148 , US 3737400 , Solodovnik, P. I.; Mel'nikov, V. M.; Putnins, E., USSR, Razrab. Metodov Tepl. Zashch. Inzh. Sooruzh. Krainem Sev. (1983), 133–41. Editor(s): Ivanov, N. S. Publisher: Yakutsk. Gos. Univ., Yakutsk, USSR.). Ammoniumsulfat zeichnet sich auch durch seine nicht toxischen Eigenschaften aus. Als Flammschutzmittel verwendet, zeigt sich, dass insbesondere die Rauchgasdichte besonders gering wird. Die mit Ammoniumsulfat hergestellten Schaumstoffe bestehen ferner die Anforderung des vertikalen Beflammungstests gemäß FAR 25.853 (a)(1)(i) und die Toxizitätsanforderung gemäß AITM 3.0005. Auch die während der Verbrennung freigesetzte Wärmemenge gemäß FAR 25.853 (c) nach kann gegenüber den mit Ammoniumpolyphosphat geschützten Typen deutlich reduziert werden.The above-mentioned objects can be achieved by foams, which after the in the DE 101 13 899.7 be prepared described methods. There is generally disclosed a possibility to incorporate non-soluble additives into PM1 foams produced by the chamber process. However, the disclosed formulations have no performance benefit. If ammonium sulphate is used as an additive, PM1 foams with significantly reduced heat radiation according to FAR 25.853 (c) are obtained in comparison with the types mentioned in earlier publications. The effect of ammonium sulfate is similar to ammonium polyphosphate. It is based on the decomposition of the crystal into ammonia and sulfuric acid at a higher temperature. The liberated sulfuric acid acts pyrolyzing, while the liberated ammonia gas dilutes the combustible gases and therefore has a extinguishing effect. This can be read, for example, in the patent JP 08325574 in which combinations of flame retardants are described which also contain, among other things, ammonium sulfate. The compositions described there are suitable for resins. Combinations of other flame retardants with ammonium polyphosphate are also deposited, for example, in patent CN 1197103. Applications described in the literature that are flame retarded with ammonium sulfate include textile applications (Khattab, MA, Gad, AM, EI-Samanoudi, AHJ Appl Polym Sci: Appl Polym, Symp. (1994), 55, 87 Basch, Avraham, Lewin, Menachem, Text Res. J. (1973), 43 (11), 693-4), and also extinguishing agents for forest fires (WO 9858039; US 3409550 ). It is used as flame retardant for paper ( JP 11228968 ), for wood ( JP 11105011 ; DE 19748751 ; Hsieh, Tang Chou, Tai-wan Lin Yeh Shi Yen So Pao Kao (1970), No. 188, 22 pp .; Zakl. Preserve. Drewna, Pr. Inst. Technol. Drewna (1969), 16 (3), 115-28) and for polymeric materials such as polystyrene ( JP 05086254 and Polyethylene, polypropylene or their copolymers (AU Vasil'ev, Yu., V Ryabinina, LI; Fil'bert, DV, USSR, Sin Volokna (1969), 69-71) Editor (s): Pakshver, AV Publisher: Izd., "Khimiya", Moscow, USSR., JP 48055942 ; JP 47034541 ) used. Even in polyurethane foams, ammonium sulfate has already been used as flame retardant additive ( US 5948148 . US 3737400 , Solodovnik, PI; Mel'nikov, VM; Putnins, E., USSR, Razrab. Metodov Tepl. Zashch. Inzh. Sooruzh. Krainem Sev. (1983), 133-41. Editor (s): Ivanov, NS Publisher: Yakutsk. Gos. Univ., Yakutsk, USSR.). Ammonium sulfate is also characterized by its non-toxic properties. Used as a flame retardant shows that in particular the smoke density is particularly low. The foams made with ammonium sulfate also pass the vertical flame test requirement of FAR 25.853 (a) (1) (i) and the toxicity requirement of AITM 30005. Also, the amount of heat released during the combustion according to FAR 25.853 (c) can be significantly reduced compared to the types protected by ammonium polyphosphate.

Die Menge an Ammoniumsulfat kann zwischen 1 und 300 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomergemischs betragen, bevorzugt beträgt der Gehalt an Ammoniumsulfat zwischen 5 und 200 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an Ammoniumsulfat zwischen 25–150 Gew.-%. Vorteilhaft hat sich der Einsatz von Ammoniumsulfat-Qualitäten herausgestellt, deren Gehalt an Ammoniumsulfat mit der Korngröße < 100 μm mehr als 90 Gew.-% der Ammoniumsulfat-Menge beträgt.The amount of ammonium sulfate can between 1 and 300% by weight, based on the weight of the monomer mixture be, preferably is the Content of ammonium sulfate between 5 and 200 wt .-%. Most notably is preferred the content of ammonium sulfate between 25-150 wt .-%. Has beneficial the use of ammonium sulphate grades has been identified, the content of which on ammonium sulfate with a grain size <100 microns more than 90 Wt .-% of the ammonium sulfate amount.

Bevorzugt ist eine Ammoniumsulfat-Qualität, die dem 90 Gew.-% des verwendeten Ammoniumsulfats ene Korngröße < 10 μm besitzen. Besonders bevorzugt sind Ammoniumsulfat-Qualitäten, bei denen 90 Gew.-% des verwendeten Ammoniumsulfats eine Korngröße < 1 μm besitzt.Preferred is an ammonium sulfate quality, the 90% by weight of the ammonium sulfate used have a particle size <10 μm. Particularly preferred are ammonium sulfate grades in which 90 wt .-% of the used ammonium sulfate a particle size <1 micron has.

Optional können noch weitere Flammschutzmittel, einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Als weitere Flammschutzmittel kommen Phosphorverbindungen, wie beispielsweise Phosphane, Phosphanoxide, Phosphoniumverbindungen, Phosphate, Phosphite und/oder Phosphate in Frage. Insbesondere können Dimethylphosphat, Resorcinol-bis-diphenylphosphonat und Ammoniumpolyphosphat eingesetzt werden.Optionally, other flame retardants can be used individually or in mixtures. Further flame retardants are phosphorus compounds, such as, for example, phosphanes, Phosphane oxides, phosphonium compounds, phosphates, phosphites and / or phosphates in question. In particular, dimethyl phosphate, resorcinol bis-diphenylphosphonate and ammonium polyphosphate can be used.

Die Mischung kann ferner ein Antiabsetzmittel, wie beispielsweise ein hochmolekulares Polymethylmethacrylat, Aerosil oder Ruß enthalten. Als Treibmittel können aliphatische Alkohole, wie beispielsweise Alkohole mit 3-8 Kohlenstoffatomen, wie Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, und seine Isomere, Hexanol und seine Isomeren, Pleptanol und seine Isomere und Octanol uns seine Isomeren dienen. Fernen können Harnstoffe und substituierte Harnstoffe einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden, beispielsweise Harnstoff, Monomethylharnstoff und N,N'-Dimethylharnstoff. Ferner kann Formamid und/oder Wasser eingesetzt werden. Die vorgenannten Treibmittel können einzeln oder in Mischungen verwendet werden.The mixture may further comprise an anti-settling agent, such as a high molecular weight polymethylmethacrylate, Aerosil or carbon black. As blowing agent can aliphatic alcohols, such as, for example, alcohols having 3-8 carbon atoms, such as propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, and its Isomers, hexanol and its isomers, pleptanol and its isomers and octanol serve us its isomers. Distances can be ureas and substituted Urea can be used individually or in mixtures, for example Urea, monomethylurea and N, N'-dimethylurea. Further Formamide and / or water can be used. The aforementioned Blowing agents can used singly or in mixtures.

Beispiel 1 Zu einem Gemisch aus 5000 g Methacrylsäure (50,0 Gew.-Teile) und 5000 g Methacrylnitril (50,0 Gew.-Teile) wurden als Treibmittel 1000 g (10,0 Gewichtsteile) 2-Propanol zugesetzt. Desweiteren wurden der Mischung 20 g (0,20 Gew.-Teile) tert.- Butylperpivalat, 3,6 g (0,036 Gew.-Teile) tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat, 10 g (0,10 Gew.-Teile) tert.-Butylperbenzoat, 500 g (5,0 Gew.-Teile) Degalan® BM 310 (hochmolekulares Polymethylmethacrylat, hergestellt und vertrieben von der Röhm GmbH & Co. KG), 0,5 g (0,005 Gew.-Teile) Benzochinon und 32,0 g (0,32 Gew.-Teile) PAT 1037 als Trennmittel hinzugefügt.Example 1 To a mixture of 5000 g methacrylic acid (50.0 parts by weight) and 5000 g of methacrylonitrile (50.0 parts by weight) as propellant 1000 g (10.0 parts by weight) of 2-propanol added. Furthermore were 20 g (0.20 parts by weight) of t-butyl perpivalate, 3.6 g (0.036 parts by weight) of the mixture tert-butyl per-2-ethylhexanoate, 10 g (0.10 parts by weight) of tert-butyl perbenzoate, 500 g (5.0 parts by weight) of Degalan® BM 310 (high molecular weight polymethyl methacrylate, manufactured and sold from the Röhm GmbH & Co. KG), 0.5 g (0.005 parts by weight) benzoquinone and 32.0 g (0.32 parts by weight) PAT 1037 added as release agent.

Als Flammschutzmittel wurden dem Gemisch 5000 g (50,0 Gew.-Teile) Ammoniumsulfat (d₉₀ = 8μm) hinzugefügt. Das Gemisch wurde bis zur Homogenisierung gerührt und anschließend 43,75 h bei 44°C in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50×50cm und einer 1,85 cm dicken Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Die darauffolgende Schäumung erfolgte 2h bei 185°C.As flame retardant, 5000 g (50.0 parts by weight) of ammonium sulfate (d ₉₀ = 8 μm) were added to the mixture. The mixture was stirred until homogenized and then polymerized at 44 ° C. for 43.75 hours in a chamber formed of two 50 × 50 cm glass plates and one 1.85 cm thick edge seal. Subsequently, the polymer was subjected to the final polymerization for 17.25 hours to a tempering program ranging from 40 ° C to 115 ° C. The subsequent foaming took place at 185 ° C. for 2 hours.

Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 78 kg/m³ auf. Die Wärmefreisetzung gemäß FAR 25.853(c) betrug HR = 110,4 kWmin/m² bzw. HRR = 86,8 kW/m², die Rauchgasdichteprüfung gemäß FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 betrug 16.The resulting foam had a density of 78 kg / m ³ . The heat release according to FAR 25.853 (c) was HR = 110.4 kWmin / m ² or HRR = 86.8 kW / m ² , the flue gas density test according to FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 was 16.

Beispiel 2Example 2

Zu einem Gemisch aus 5000 g Methacrylsäure (50,0 Gew.-Teile) und 5000 g Methacrylnitril (50,0 Gew.-Teile) wurden als Treibmittel 1000 g (10,0 Gewichtsteile) 2-Propanol zugesetzt. Desweiteren wurden der Mischung 20 g (0,20 Gew.-Teile) tert.-Butylperpivalat, 3,6 g (0,036 Gew.-Teile) tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat, 10 g (0,10 Gew.-Teile) tert.-Butylperbenzoat, 500 g (5,0 Gew.-Teile) Degalan®, BM 310 (hochmolekulares Polymethylmethacrylat, hergestellt und vertrieben von der Röhm GMbH & Co. KG), 0,5 g (0,005 Gew.-Teile) Benzochinon und 32,0 g (0,32 Gew.-Teile) PAT 1037 als Trennmittel hinzugefügt.To a mixture of 5000 g of methacrylic acid (50.0 Parts by weight) and 5000 g of methacrylonitrile (50.0 parts by weight) were as propellant 1000 g (10.0 parts by weight) of 2-propanol added. Furthermore were 20 g (0.20 parts by weight) of tert-butyl perpivalate, 3.6 g (0.036 parts by weight) of the mixture tert-butyl per-2-ethylhexanoate, 10 g (0.10 parts by weight) of tert-butyl perbenzoate, 500 g (5.0 parts by weight) Degalan®, BM 310 (high molecular weight polymethyl methacrylate, manufactured and sold from the Röhm GmbH & Co. KG), 0.5 g (0.005 parts by weight) benzoquinone and 32.0 g (0.32 parts by weight) PAT 1037 added as release agent.

Als Flammschutzmittel wurden dem Gemisch 7500 g (75,0 Gew.-Teile) Ammoniumsulfat (d₉₀ = 8μm) hinzugefügt. Das Gemisch wurde bis zur Homogenisierung gerührt und anschließend 46,5 h bei 46°C in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50×50cm und einer 1,85 cm dicken Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Die darauffolgende Schäumung erfolgte 2h bei 187°C.As flame retardants, 7500 g (75.0 parts by weight) of ammonium sulfate (d ₉₀ = 8 μm) were added to the mixture. The mixture was stirred until homogenized and then polymerized at 46 ° C for 46.5 hours in a chamber formed of two 50 × 50 cm glass plates and one 1.85 cm thick edge seal. Subsequently, the polymer was subjected to the final polymerization for 17.25 hours to a tempering program ranging from 40 ° C to 115 ° C. The subsequent foaming took place at 187 ° C. for 2 hours.

Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 82 kg/m³ auf. Die Wärmefreisetzung gemäß FAR 25.853(c) betrug HR = 71,0 kWmin/m² bzw. HRR = 64,2 kW/m², die Rauchgasdichteprüfung gemäß FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 betrug 106.The resulting foam had a density of 82 kg / m ³ . The heat release according to FAR 25.853 (c) was HR = 71.0 kWmin / m ² or HRR = 64.2 kW / m ² , the flue gas density test according to FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 was 106.

Beispiel 3Example 3

Zu einem Gemisch aus 5000 g Methacrylsäure (50,0 Gew.-Teile) und 5000 g Methacrylnitril (50,0 Gew.-Teile) wurden als Treibmittel 1000 g (10,0 Gewichtsteile) 2-Propanol zugesetzt. Desweiteren wurden der Mischung 20 g (0,20 Gew.-Teile) tert.-Butylperpivalat, 3,6 g (0,036 Gew.-Teile) tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat, 10 g (0,10 Gew.-Teile) tert.-Butylperbenzoat, 500 g (5,0 Gew.-Teile) Degalan® BM 310 (hochmolekulares Polymethylmethacrylat, hergestellt und vertrieben von der Röhni GmbH & Co. KG), 0,5 g (0,005 Gew.-Teile) Benzochinon und 32,0 g (0,32 Gew.-Teile) PAT 1037 als Trennmittel hinzugefügt.To a mixture of 5000 g of methacrylic acid (50.0 Parts by weight) and 5000 g of methacrylonitrile (50.0 parts by weight) were as propellant 1000 g (10.0 parts by weight) of 2-propanol added. Furthermore were 20 g (0.20 parts by weight) of tert-butyl perpivalate, 3.6 g (0.036 parts by weight) of the mixture tert-butyl per-2-ethylhexanoate, 10 g (0.10 parts by weight) of tert-butyl perbenzoate, 500 g (5.0 parts by weight) of Degalan® BM 310 (high molecular weight polymethyl methacrylate, manufactured and sold from the Röhni GmbH & Co. KG), 0.5 g (0.005 parts by weight) benzoquinone and 32.0 g (0.32 parts by weight) PAT 1037 added as release agent.

Als Flammschutzmittel wurden dem Gemisch 7500 g (75,0 Gew.-Teile) Ammoniumsulfat (d₉₀ = 57μm) hinzugefügt. Das Gemisch wurde bis zur Homogenisierung gerührt und anschließend 40,0 h bei 46°C in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50×50cm und einer 1,85 cm dicken Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Die darauffolgende Schäumung erfolgte 2h bei 190°C.As flame retardants, 7500 g (75.0 parts by weight) of ammonium sulfate (d ₉₀ = 57 μm) were added to the mixture. The mixture was stirred until homogenized and then polymerized at 46 ° C. for 40.0 hours in a chamber formed of two 50 × 50 cm glass plates and one 1.85 cm thick edge seal. Subsequently, the polymer was subjected to the final polymerization for 17.25 hours to a tempering program ranging from 40 ° C to 115 ° C. The subsequent foaming took place at 190 ° C. for 2 hours.

Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 89 kg/m³ auf. Die Wärmefreisetzung gemäß FAR 25.853(c) betrug HR = 86,5 kWmin/m² bzw. HRR = 108,5 kW/m², die Rauchgasdichteprüfung gemäß FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 betrug 110. The resulting foam had a density of 89 kg / m ³ . The heat release according to FAR 25.853 (c) was HR = 86.5 kWmin / m ² or HRR = 108.5 kW / m ² , the flue gas density test according to FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 was 110.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Zu einem Gemisch aus 5000 g Methacrylsäure (50,0 Gew.-Teile) und 5000 g Methacrylnitril (50,0 Gew.-Teile) wurden als Treibmittel 1000 g (10,0 Gewichtsteile) 2-Propanol zugesetzt. Desweiteren wurden der Mischung 20 g (0,20 Gew.-Teile) tert.-Butylperpivalat, 3,6 g (0,036 Gew.-Teile) tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat, 10 g (0,10 Gew.-Teile) tert.-Butylperbenzoat, 500 g (5,0 Gew.-Teile) Degalan® BM 310 (hochmolekulares Polymethylmethacrylat, hergestellt und vertrieben von der Röhm GmbH & Co. KG), 0,5 g (0,005 Gew.-Teile) Benzochinon und 16,0 g (0,32 Gew.-Teile) PAT 1037 als Trennmittel hinzugefügt.To a mixture of 5000 g of methacrylic acid (50.0 parts by weight) and 5000 g of methacrylonitrile (50.0 parts by weight) were added as blowing agent 1000 g (10.0 parts by weight) of 2-propanol. Further, to the mixture was added 20 g (0.20 parts by weight) of tert-butyl perpivalate, 3.6 g (0.036 part by weight) of tert-butyl per-2-ethylhexanoate, 10 g (0.10 part by weight) of tert-butyl perpivalate. Parts) tert-butyl perbenzoate, 500 g (5.0 parts by weight) Degalan® BM 310 (high molecular weight polymethyl methacrylate, manufactured and sold by Röhm GmbH & Co. KG), 0.5 g (0.005 parts by weight ) Benzoquinone and 16.0 g (0.32 parts by weight) PAT 1037 added as a release agent.

Als Flammschutzmittel wurden dem Gemisch 7500 g (75,0 Gew.-Teile) Nordmin APP2 (Ammoniumpolyphosphat) der Firma Nordmann, Rassmann GmbH & Co. hinzugefügt. Das Gemisch wurde bis zur Homogenisierung gerührt und anschließend 41,5 h bei 50°C in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50×50cm und einer 1,85 cm dicken Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Die darauffolgende Schäumung erfolgte 2h bei 170°C.As flame retardants were the Mixture 7500 g (75.0 parts by weight) of Nordmin APP2 (ammonium polyphosphate) the company Nordmann, Rassmann GmbH & Co. added. The mixture was allowed to reach Homogenization stirred and then 41.5 h at 50 ° C in one of two glass plates of size 50 × 50cm and a 1.85 cm thick Edge seal formed chamber polymerized. Subsequently was the polymer for the final polymerization 17.25 h reaching from 40 ° C to 115 ° C. Subjected to annealing program. The subsequent foaming took place 2h at 170 ° C.

Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 75 kg/m³ auf. Die Wärmefreisetzung gemäß FAR 25.853(c) betrug HR = 102,0 kWmin/m² bzw. HRR = 106,0 kW/m², die Rauchgasdichteprüfung gemäß FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 betrug 169.The resulting foam had a density of 75 kg / m ³ . The heat release according to FAR 25.853 (c) was HR = 102.0 kWmin / m ² or HRR = 106.0 kW / m ² , the flue gas density test according to FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 was 169.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Zu einem Gemisch aus 5000 g Methacrylsäure (50,0 Gew.-Teile) und 5000 g Methacrylnitril (50,0 Gew.-Teile) wurden als Treibmittel 500 g (5,0 Gewichtsteile) 2-Propanol und 200 g (2,0 Gewichtsteile) tert.-Butanol zugesetzt. Desweiteren wurden der Mischung 20 g (0,20 Gew.-Teile) tert.-Butylperpivalat, 3,6 g (0,036 Gew.-Teile) tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat, 10 g (0,10 Gew.-Teile) tert.-Butylperbenzoat, 300 g (3,0 Gew.-Teile) Degalan® BM 310 (hochmolekulares Polymethylmethacrylat, hergestellt und vertrieben von der Röhm GmbH & Co. KG), 0,5 g (0,005 Gew.-Teile) Benzochinon und 16,0 g (0,32 Gew.-Teile) PAT 1037 als Trennmittel hinzugefügt. Als Flammschutzmittel wurden dem Gemisch 5000 g (50,0 Gew.-Teile) Nordmin APP2 (Ammoniumpolyphosphat) der Firma Nordmann, Rassmann GmbH & Co. hinzugefügt. Das Gemisch wurde bis zur Homogenisierung gerührt und anschließend 68,0 h bei 45°C in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50×50cm und einer 1,85 cm dicken Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworten. Die darauffolgende Schäumung erfolgte 2h bei 196°C.To a mixture of 5000 g of methacrylic acid (50.0 Parts by weight) and 5000 g of methacrylonitrile (50.0 parts by weight) were as propellant 500 g (5.0 parts by weight) of 2-propanol and 200 g (2.0 parts by weight) added tert-butanol. Furthermore, the mixture 20 g (0.20 Parts by weight) of tert-butyl perpivalate, 3.6 g (0.036 parts by weight) of tert-butyl per-2-ethylhexanoate, 10 g (0.10 parts by weight) of tert-butyl perbenzoate, 300 g (3.0 parts by weight) Degalan® BM 310 (high molecular weight polymethyl methacrylate, manufactured and sold from the Röhm GmbH & Co. KG), 0.5 g (0.005 parts by weight) benzoquinone and 16.0 g (0.32 parts by weight) PAT 1037 added as release agent. As flame retardants were 5000 g (50.0 parts by weight) of Nordmin APP2 (ammonium polyphosphate) to the mixture the company Nordmann, Rassmann GmbH & Co. added. The mixture was allowed to reach Homogenization stirred and subsequently 68.0 hours at 45 ° C in one of two glass plates of size 50 × 50cm and a 1.85 cm thick Edge seal formed chamber polymerized. Subsequently was the polymer for the final polymerization 17.25 h reaching from 40 ° C to 115 ° C. Understand tempering program. The subsequent foaming took place 2 hours at 196 ° C.

Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 71 kg/m³ auf. Die Wärmefreisetzung gemäß FAR 25.853(c) betrug HR = 112,0 kWmin/m² bzw. HRR = 112,6 kW/m², die Rauchgasdichteprüfung gemäß FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 betrug 126.The resulting foam had a density of 71 kg / m ³ . The heat release according to FAR 25.853 (c) was HR = 112.0 kWmin / m ² or HRR = 112.6 kW / m ² , the flue gas density test according to FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 was 126.

Claims

Composition for the production of poly (meth) acrylimide foams and molding compositions with reduced flammability, characterized in that the composition comprises ammonium sulfate.

Composition according to claim 1, characterized in that the composition 1 to 300 wt .-% Ammonium sulfate, based on the weight of the monomers has.

Composition according to claim 1, characterized in that the composition in the preferred Case 5 to 200 wt .-% ammonium sulfate, based on the weight of Monomers having.

Composition according to claim 1, characterized in that the composition in the preferred case 25 to 150 wt .-% ammonium sulfate, based on the Weight of the monomers having.

Composition according to one the claims 1 to 4, characterized in that at least 90 wt .-% of the used Ammonium sulfate a grain size smaller 100 μm.

Composition according to one the claims 1 to 4, characterized in that at least 90 wt .-% of the used Ammonium sulfate a grain size smaller 10 μm.

Composition according to one the claims 1 to 4, characterized in that at least 90 wt .-% of the used Ammonium sulfate a grain size smaller 1 μm has and thus to the nanoscale fillers counts.

Composition according to claims 1 to 7, characterized in that the composition further flame retardants contains.

Composition according to claim 8, characterized in that the further flame retardant a Phosphorus compound is.

Composition according to claim 9, characterized in that the phosphorus compound consists of phosphines, Phosphane oxides, phosphonium compounds, phosphonates, phosphites and / or Phosphates selected is.

Composition according to claim 9, characterized in that as the phosphorus dimetylmethylphosphonate is used.

Composition according to claim 9, characterized in that as phosphorus compound Recorcinol-bis-diphenyl phosphate is used.

Composition according to claim 9, characterized in that as the phosphorus compound ammonium polyphosphate is used.

Composition according to one Claims 1-13, characterized in that the composition is an anti-settling agent contains.

Composition according to claim 14, characterized in that as anti-settling agent is a high molecular weight Polymethyl methacrylate is used.

Composition according to claim 14, characterized in that as Antiabsetzmittel an Aerosil is used.

Composition according to claim 14, characterized in that used as anti-settling agent carbon black becomes.

Composition according to one the claims 1-17, characterized in that the propellant is an aliphatic Alcohol with 3 to 8 carbon atoms, urea, monomethyl and / or N, N'-dimethylurea and / or formamide and / or water is used.

Composition according to one Claims 1-17, characterized in that 2-propanol is used as propellant becomes.

moldings manufactured from a molding composition according to any one of claims 1-19.

Poly (meth) acrylimide foam obtainable by polymerizing and foaming a composition according to a or more of the claims 1 to 19.

Poly (meth) acrylimide foam obtainable by foaming a Molding composition according to one or several of the claims 1 to 19.

Laminate comprising a layer of a poly (meth) acrylimide foam according to claim 21 or 22.

Automobile, characterized in that it is wholly or partly of a poly (meth) acrylimide foam according to any one of the preceding claims consists.

Rail vehicle, characterized in that it is whole or partially of a poly (meth) acrylimide foam according to at least one of the preceding claims consists.

Watercraft, characterized in that it is wholly or partially of a poly (meth) acrylimide foam according to at least one of the preceding paragraphs claims consists.

Aircraft, characterized in that it is wholly or partially of a poly (meth) acrylimide foam according to any one of the preceding claims consists.