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DE10238041A1 - Converting hydrocarbons into hydrogen-rich synthesis gas for operating fuel cell comprises stripping nitrogen amount of air produced by process in nitrogen stripping unit, and further processing - Google Patents

Converting hydrocarbons into hydrogen-rich synthesis gas for operating fuel cell comprises stripping nitrogen amount of air produced by process in nitrogen stripping unit, and further processing Download PDF

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DE10238041A1
DE10238041A1 DE10238041A DE10238041A DE10238041A1 DE 10238041 A1 DE10238041 A1 DE 10238041A1 DE 10238041 A DE10238041 A DE 10238041A DE 10238041 A DE10238041 A DE 10238041A DE 10238041 A1 DE10238041 A1 DE 10238041A1
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nitrogen
air
synthesis gas
hydrocarbons
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German Kurz
Peter Dr.-Ing. Neumann
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Original Assignee
CALORIC ANLAGENBAU GmbH
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Publication date
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Abstract

Production of hydrogen-rich synthesis gas using hydrocarbons comprises stripping nitrogen amount of air produced by the process in a nitrogen stripping unit (2), converting stripped air and hydrocarbons in an autothermal reactor (1) with catalyst (11) and producing heat required for conversion by exothermic reaction of portion of hydrocarbons with oxygen. Converting hydrocarbons into hydrogen-rich synthesis gas comprises stripping the nitrogen amount of air produced by the process in a nitrogen stripping unit (2), converting the stripped air and the hydrocarbons in an autothermal reactor (1) which contains a catalyst (11) and which produces the heat required for the conversion by the exothermic reaction of part of the hydrocarbons with the oxygen contained in the stripped air, and pre-heating a feed material by heat exchange with the synthesis gas. An Independent claim is also included for a hydrogen generator for converting hydrocarbons into hydrogen-rich synthesis gas.

Description

Die Erfindung betrifft einen Wasserstofferzeuger zur Erzeugung von Wasserstoff bzw. eines wasserstoffreichen Synthesegases.The invention relates to a hydrogen generator to generate hydrogen or a hydrogen-rich synthesis gas.

Beispielsweise wird im Zuge der Optimierung der Nutzung von fossilen Brennstoffen in Gebäudekomplexen, wie Bürogebäuden, Krankenhäusern oder dgl., zunehmend der Einsatz von Brennstoffzellen in Betracht gezogen, die elektrischen Strom erzeugen und die bei der Stromerzeugung anfallende Wärme in den Gebäuden zu Heizzwecken verfügbar halten.For example, in the course of optimization the use of fossil fuels in building complexes, such as office buildings, hospitals or Like, the use of fuel cells is increasingly being considered that generate electrical power and that generated during power generation Warmth in the buildings available for heating purposes hold.

Fernziel ist dabei die unmittelbare Umsetzung von fossilen Brennstoffen, wie Erdgas, in der Brennstoffzelle zu Strom und Wärme. Obwohl es bereits Hochtemperaturbrennstoffzellen gibt, die verschiedene Stoffkombinationen umsetzen können, erfolgt üblicherweise die eigentliche Stromerzeugung in der Brennstoffzelle durch die Rekombination von Sauerstoff und Wasserstoff zu Wasser, wobei die dabei freiwerdende Energie in einem großen Anteil als elektrischer Strom anfällt.The long-term goal is the immediate one Implementation of fossil fuels, such as natural gas, in the fuel cell to electricity and heat. Although there are already high temperature fuel cells, the different ones Can implement combinations of substances, usually takes place the actual electricity generation in the fuel cell by the Recombination of oxygen and hydrogen to water, the a large proportion of the energy released is electrical Electricity is generated.

Die unmittelbare Umsetzung fossiler Brennstoffe im technischen Maßstab ist mit der derzeit bestehenden Brennstoffzellentechnik bisher nicht erreicht, deshalb benötigen bestehende Systeme einen Wasserstofferzeuger, der aus fossilen Brennstoffen als Einsatzstoffe Wasserstoff erzeugt und damit die Brennstoffzelle(n) speist.The immediate implementation of fossil fuels Technical-grade fuels is not yet with the currently existing fuel cell technology reached, therefore need existing systems include a hydrogen generator that is made from fossil fuels Feedstocks generate hydrogen and thus the fuel cell (s) fed.

Es ist eine Vielzahl großtechnischer Verfahren zur Wasserstofferzeugung aus Kohlenwasserstoffen, aus denen die fossilen Brennstoffe, wie Erdgas, LPG aus Erdöl etc. im Wesentlichen bestehen, bekannt. Diese Verfahren sind als Reforming bekannt und setzen die Kohlenwasserstoffe mit Was serdampf in einem Reformer zu einem wasserstoffreichen Synthesegas um.It is a multitude of large-scale ones Process for the production of hydrogen from hydrocarbons which the fossil fuels, such as natural gas, LPG from petroleum etc. in Essentially exist, known. These procedures are called reforming known and put the hydrocarbons with What steam in one Reformers to a hydrogen-rich synthesis gas.

Aus dem Stand der Technik ist als großtechnisch dominierendes Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff das Dampfreformierungsverfahren oder Steam-Reforming bekannt und wird weltweit eingesetzt. In diesem Verfahren wird in von außen beheizten Rohren an einem Nickel-Katalysator ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf in einem Temperaturbereich von 800–900°C in ein wasserstoffreiches Synthesegas umgesetzt. In einer nachfolgenden CO-Konvertierung wird Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Wasserdampf in der sogenannten Wassergasreaktion in Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt. In einer anschließenden Reinigungsstufe (typischerweise eine Druckwechseladsorptionsanlage) wird der Wasserstoff in der gewünschten Reinheit erhalten.From the prior art is as industrially dominant process for generating hydrogen is the steam reforming process or steam reforming and is used worldwide. In this Procedure is in from the outside heated pipes on a nickel catalyst a mixture of hydrocarbons and water vapor in a temperature range of 800-900 ° C hydrogen-rich synthesis gas implemented. In a subsequent one CO conversion is carbon monoxide in the presence of water vapor converted into carbon dioxide and hydrogen in the so-called water gas reaction. In a subsequent one Cleaning stage (typically a pressure swing adsorption system) the hydrogen will be in the desired Preserve purity.

Dieses Verfahren wird üblicherweise im großtechnischen Einsatz verwendet. Die anlagentechnischen Anforderungen sind bei den erforderlichen Betriebsbedingungen sehr hoch und erst in entsprechendem Größenmaßstab wirtschaftlich zu verwirklichen.This procedure is common on an industrial scale Insert used. The system requirements are at the required operating conditions very high and only in the appropriate Economical size scale to realize.

Ein anderes bekanntes Verfahren setzt Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und Sauerstoff an einem Katalysator in einem Reformer um, wobei die für die Umsetzung erforderliche Wärme durch Reaktion eines Teils der Kohlenwasserstoffe mit dem Sauerstoff am Katalysator im Reformer selbst erzeugt wird. Weil keine äußere Beheizung erfolgt, wird ein solcher Reformer als ein autothermer Reformer bezeichnet. In ausgeführten großtechnischen Anlagen wird der erforderliche Sauerstoff durch Luftrektifikation gewonnen. Eine solche Zerlegung von Luft in ihre Bestandteile erfordert erhebliche anlagentechnische Aufwendungen, so dass der Einsatz dieses Verfahrens nur für Großanlagen wirtschaftlich vertretbar ist.Another known method uses Hydrocarbons with water vapor and oxygen on a catalyst in a reformer, with the necessary for the implementation Heat through Reaction of some of the hydrocarbons with the oxygen on Catalyst is generated in the reformer itself. Because no external heating such a reformer is considered an autothermal reformer designated. In executed large-scale Plants the required oxygen through air rectification won. Such a breakdown of air into its components requires significant plant engineering expenses, so the use of this method only for large plants is economically justifiable.

Aus dem Stand der Technik ein weiterer Wasserstofferzeuger bekannt, der einen Steam-Reformer verwendet, um Wasserstoff für den Einsatz in einer Brennstoffzelle bereitzustellen. Bei diesem Verfahren wird das Synthesegas in einer nachgeschalteten, mehrstufigen Gasaufbereitung derart behandelt, dass zum einen die Wasserstoffausbeute erhöht wird und zum anderen der Kohlenmonoxidgehalt im Synthesegas hinreichend reduziert wird, um die eingesetzte Brennstoffzelle nicht zu schädigen. Die Brennstoffzelle wird in diesem Fall mit dem Synthesegas und Luft betrieben.Another hydrogen generator from the prior art known to use a steam reformer to use hydrogen to provide in a fuel cell. With this procedure the synthesis gas in a downstream, multi-stage gas treatment treated in such a way that on the one hand the hydrogen yield is increased and on the other hand, the carbon monoxide content in the synthesis gas is sufficiently reduced in order not to damage the fuel cell used. The In this case, the fuel cell is made up of the synthesis gas and air operated.

Es ist zudem ein Wasserstofferzeuger bekannt, der einen autothermen Reformer verwendet, der mit Luft als Sauerstoffquelle betrieben wird. Das in diesem Reformer erzeugte Synthesegas hat in etwa die folgende Zusammensetzung (trocken):
34 Vol% H2
7 Vol% CO
10 Vol% CO2
49 Vol% N2 + ArA hydrogen generator is also known which uses an autothermal reformer which is operated with air as the oxygen source. The synthesis gas generated in this reformer has the following composition (dry):
34 vol% H 2
7 vol% CO
10 vol% CO 2
49 vol% N 2 + ar

In einer anschließenden Reinigungsstufe mit einer Druckwechseladsorptionsanlage wird der Wasserstoff in der gewünschten Reinheit abgetrennt.In a subsequent cleaning stage with a Pressure swing adsorption system, the hydrogen in the desired Purity separated.

Die Erfinder haben erkannt, dass diese bekannte Vorgehensweise jedoch mit den folgenden Nachteilen behaftet ist:
Die bei Einsatz von Luft durch das gesamte Verfahren geführte Gasmenge ist, wegen des lediglich als Ballast mitgeführten Stickstoffs, im Vergleich zur erhaltenen Wasser stoffmenge groß. Somit ist eine größere Menge teuren Katalysators erforderlich, um eine Umsetzung der Kohlenwasserstoffe bei einem insgesamt erhöhten Gasdurchsatz sicherzustellen. Zudem muss lediglich als Ballaststoff mitgeführter Stickstoff ebenfalls auf die Reaktionstemperatur des Katalysators erwärmt werden. Die im Sinne des Verfahrens überflüssige Erwärmung des Stickstoffballasts kostet jedoch Energie. Dadurch steigt der Kohlenwasserstoffverbrauch je erhaltener Wasserstoffmenge, was bei Einsatz von Erdgas unmittelbar einen höheren Primärenergieverbrauch der Anlage bedeutet.The inventors have recognized that this known procedure has the following disadvantages:
The amount of gas passed through the entire process when using air is large because of the nitrogen carried only as ballast, compared to the amount of water obtained. Thus, a larger amount of expensive catalyst is required to ensure conversion of the hydrocarbons with an overall increased gas throughput. In addition, only nitrogen carried as fiber also has to be heated to the reaction temperature of the catalyst. However, the heating of the nitrogen ballast, which is unnecessary in the sense of the method, costs energy. As a result, the hydrocarbon consumption per amount of hydrogen obtained increases, which means a higher primary energy consumption of the plant when using natural gas.

Bedingt durch den größeren Gasdurchsatz ist zudem eine größere Dimensionierung der Reinigungsstufe (z.B. kann die Reinigungsstufe als Druckwechseladsorptionsanlage oder als eine mehrstufige CO-Konvertierung ausgeführt sein) und anderer Anlagenbestandteile, wie Wärmetauscher zur Einsatzstoffvorwärmung, zwingend erforderlich. Entsprechend größer bemessene Anlagen haben neben erhöhten Investitionskosten auch einen entsprechend höheren Energieverbrauch.Is due to the larger gas throughput also a larger dimension the cleaning stage (e.g. the cleaning stage can be used as a pressure swing adsorption system or be implemented as a multi-stage CO conversion) and other system components, such as heat exchangers for preheating raw materials required. Correspondingly larger In addition to elevated plants Investment costs also correspondingly higher energy consumption.

Angesichts obiger Überlegungen, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Wasserstofferzeugung sowie einen Wasserstofferzeuger zur Erzeugung von Wasserstoff vorzuschlagen, mit denen Wasserstoff in vergleichsweise geringen Mengen wirtschaftlich aus Kohlenwasserstoffen und Luft gewonnen werden kann. Vergleichsweise geringe Mengen bedeutet hier deutlich weniger als im großtechnischen Maßstab, jedoch mehr als im Labor- oder Technikumsmaßstab. Bevorzugt ist hiermit eine Größenordnung von etwa 50 bis 300 Nm3/h H2 und besonders bevorzugt eine Größenordnung von 100 Nm3/h H2 gemeint.In view of the above considerations, the object of the invention is to propose a method for hydrogen production and a hydrogen generator for the production of hydrogen, with which hydrogen can be obtained economically from hydrocarbons and air in comparatively small quantities. Comparatively small quantities here mean significantly less than on an industrial scale, but more than on a laboratory or pilot plant scale. This preferably means an order of magnitude of approximately 50 to 300 Nm 3 / h H 2 and particularly preferably an order of magnitude of 100 Nm 3 / h H 2 .

Die Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens mit einem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 und hinsichtlich der Vorrich tung mit einem Wasserstofferzeuger mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12 gelöst.The task is with regard to Method with a method according to claim 1 and with regard the device with a hydrogen generator with the features of claim 12 solved.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Darin zeigt:The invention is described below preferred embodiments explained in more detail with reference to the drawing. It shows:

1 ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und einer beispielhaften Vorrichtung zur Erzeugung wasserstoffreichen Synthesegases; und 1 an embodiment of a device for explaining the inventive method and an exemplary device for generating hydrogen-rich synthesis gas; and

2 ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur weiteren Verarbeitung und Nutzung des wasserstoffreichen Synthesegases. 2 an embodiment of a device for further processing and use of the hydrogen-rich synthesis gas.

In 1 ist ein autothermer Reformer 1 gezeigt, der ein Gehäuse 12 umfasst, das ein Katalysatorbett 11 aus einem nickelhaltigen Katalysator enthält. Dem Reformer 1 werden die Stoffströme Dampf (Leitung a), Erdgas (Leitung c) und die stickstoffabgereicherte aufbereitete Luft (Leitung b) zugeführt. Im Reformer, dessen Energiebedarf aus einer Umsetzung eines Teils des Erdgases zusammen mit dem Sauerstoff der Luft gedeckt wird, wird ein Synthesegas mit in etwa folgender Zusammensetzung (trocken) erzeugt:
69 Vol% H2
13 Vol% CO
16 Vol% CO2
2 Vol% N2 + Ar (bei einer stickstoffabgereicherten Luftzusammensetzung von etwa 95 Vol% O2 und etwa 5 Vol% N2 und Ar).In 1 is an autothermal reformer 1 shown of a housing 12 comprises a catalyst bed 11 contains a nickel-containing catalyst. The reformer 1 the streams of steam (line a), natural gas (line c) and the nitrogen-depleted conditioned air (line b) are supplied. In the reformer, whose energy requirements are met by converting part of the natural gas together with the oxygen in the air, a synthesis gas with the following composition (dry) is generated:
69 vol% H 2
13 vol% CO
16 vol% CO 2
2 vol% N 2 + Ar (with a nitrogen-depleted air composition of about 95 vol% O 2 and about 5 vol% N 2 and Ar).

Im Vergleich zum eingangs beschriebenen Stand der Technik fällt besonders auf, dass in dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Synthesegas ein deutlich höherer Volumenanteil an Wasserstoff im Gemisch enthalten ist. Im gesamten weiteren Verfahrensablauf muss also nur ein Synthesegas weiterverarbeitet werden, das bereits einen großen Volumenanteil der gewünschten Komponente enthält. Dadurch ist der Gesamtenergieverbrauch reduziert, der sich in der Erdgasbilanz als ein Minderverbrauch von etwa 15 % bei der gleichen Menge erzeugten Wasserstoffs gegenüber einer luftbetriebenen Anlage darstellt.Compared to the state described at the beginning the technology falls especially on that in the synthesis gas generated with the inventive method a significantly higher one Volume fraction of hydrogen is contained in the mixture. Throughout the rest The process sequence therefore only has to be further processed in a synthesis gas that is already a big one Volume fraction of the desired Contains component. This reduces the total energy consumption, which is reflected in the Natural gas balance as an under-consumption of about 15% at the same Amount of hydrogen generated compared to an air-powered plant represents.

Um stickstoffarme Luft zu erhalten, mit der der Reformer gespeist wird, ist gemäß 1 eine Stickstoffabreicherungseinrichtung vorgesehen. Diese Einrichtung umfasst einen Verdichter 3 und eine Gastrennstufe 2. Der Verdichter 3 kann vor oder nach oder sowohl vor als auch nach der Gastrennstufe 2 vorgesehen sein, dies ist von der Bauart der Gastrennstufe 2, und dem Druckniveau des nachfolgenden Prozesses abhängig. Als Gastrennstufe 2 kann eine Druckwechseladsorptionsanlage (PSA, Pressure Swing Adsorption) vorgesehen sein, die Stickstoff abtrennt. Diese kann beispielsweise so ausgelegt sein, dass Stickstoff in den Molekularsieben aufgehalten, d.h. adsorbiert wird, während die verbleibenden Luftbestandteile die Molekularsiebe passieren können. In einer Desorption wird dann der an den Molekularsieben adsorbierte Stickstoff abgeführt und das Molekularsieb ist zur erneuten Stickstoffaufnahme vorbereitet. Vorzugsweise werden mindestens zwei Molekularsiebe zeitversetzt abwechselnd einer Adsorption und einer anschließenden Desorption unterworfen, um einen kontinuierlichen Strom stickstoffarmer Luft zu erhalten. Der abgetrennte Stickstoff kann als Abgas anfallen oder einer anderen Verwendung zugeführt werden.In order to obtain low-nitrogen air, with which the reformer is fed, is according to 1 a nitrogen depletion device is provided. This device includes a compressor 3 and a gas separation stage 2 , The compressor 3 can be before or after or both before and after the gas separation stage 2 be provided, this is of the type of gas separation stage 2 , and the pressure level of the subsequent process. As a gas separation stage 2 A pressure swing adsorption system (PSA, Pressure Swing Adsorption) can be provided, which separates nitrogen. This can be designed, for example, in such a way that nitrogen is held up in the molecular sieves, ie is adsorbed, while the remaining air components can pass through the molecular sieves. The nitrogen adsorbed on the molecular sieves is then removed in a desorption, and the molecular sieve is prepared for renewed nitrogen uptake. Preferably, at least two molecular sieves are alternately subjected to alternating adsorption and subsequent desorption in order to obtain a continuous stream of nitrogen-poor air. The separated nitrogen can be obtained as waste gas or can be used for another purpose.

An die Trenngenauigkeit der Gastrennstufe sind keine übermäßigen Genauigkeitsanforderungen zu stellen, es genügt, wenn der übliche Stickstoffanteil der Luft von etwa 79 Vol% spürbar, d.h. um mehrere Volumenprozent, reduziert wird. Von besonderem Vorteil ist es, wenn der Stickstoffanteil in den einstelligen Prozentbereich, insbesondere auf 5 Vol% oder weniger, reduziert wird. At the separation accuracy of the gas separation stage no excessive accuracy requirements it is enough if the usual Nitrogen content in the air of about 79 vol% is noticeable, i.e. by several percent by volume, is reduced. It is particularly advantageous if the nitrogen content in the single-digit percentage range, in particular 5 vol% or less, is reduced.

In einer alternativen Lösung kann die Gastrennstufe 2 auch als eine Membrantrennstufe ausgeführt sein, die selektiv Stickstoff aus der Luft abtrennt.In an alternative solution, the gas separation stage 2 also be designed as a membrane separation stage that selectively separates nitrogen from the air.

Des weiteren zeigt 1 einen Anfahrvorwärmer 4, der vorzugsweise elektrisch beheizt ist, sowie Wärmetauscher 5 und 6, die Wärme von dem heißen Synthesegas zur Vorwärmung auf die Einsatzstoffe übertragen. In der Darstellung gemäß 1 werden mit dem Wärmetauscher 5 Dampf in Leitung a und die damit vermischte stickstoffarme Luft in Leitung b vorgewärmt. Wärmetauscher 6 erwärmt Erdgas in Leitung c bevor dieses dem Reformer 1 zugeführt wird.Furthermore shows 1 a start-up preheater 4 , which is preferably electrically heated, and heat exchanger 5 and 6 that transfer heat from the hot synthesis gas to the feed materials for preheating. According to the representation 1 are with the heat exchanger 5 Steam in line a and the mixed nitrogen-poor air in line b preheated. heat exchangers 6 heats natural gas in line c before it goes to the refor mer 1 is fed.

Anhand der 1 ergibt sich folgender Verfahrensablauf: Zunächst wird über die Leitung a vorzugsweise Stickstoff als inerter Wärmeträger zum Reformer 1 geführt, wobei der Anfahrvorwärmer 4 den Stickstoff aufheizt, damit dieser beim Durchströmen das Katalysatorbett 11 auf eine Temperatur erhitzt, bei der die exotherme Reaktion von Erdgas mit Luftsauerstoff einsetzen kann. Wenn die Startemperatur im Reformer erreicht ist, wird Wasserdampf über die Leitung a, die stickstoffarme Luft über die Leitungen b, a und Erdgas durch die Leitung c zugeführt. Der Stickstoff wird lediglich zum Anfahren und ggf. späteren Spülen des Reformers 1 zugeführt.Based on 1 This results in the following procedure: First, line a preferably turns nitrogen as an inert heat carrier into the reformer 1 led, with the start-up preheater 4 heats up the nitrogen so that it flows through the catalyst bed 11 heated to a temperature at which the exothermic reaction of natural gas with atmospheric oxygen can begin. When the starting temperature in the reformer is reached, water vapor is supplied via line a, the nitrogen-poor air via lines b, a and natural gas through line c. The nitrogen is only used for starting up and possibly later purging the reformer 1 fed.

Alternativ können die Einsatzstoffe stickstoffarme Luft und Wasserdampf direkt durch den elektrischen Anfahrvorwärmer 4 vorgeheizt werden, bis die Starttemperatur erreicht ist.Alternatively, the input materials can use low-nitrogen air and water vapor directly through the electric start-up preheater 4 be preheated until the start temperature is reached.

Am Katalysator erfolgt der Umsatz der Einsatzstoffe (bei Verwendung von Erdgas) im Wesentlichen nach den folgenden Gleichungen: CH4 + H2O <-> CO + 3 H2 CO + H2O <-> CO2 + H2 CH4 + CO2 <-> 2 CO + 2 H2 The conversion of the starting materials (when using natural gas) on the catalyst essentially follows the following equations: CH 4 + H 2 O <-> CO + 3 H 2 CO + H 2 O <-> CO 2 + H 2 CH 4 + CO 2 <-> 2 CO + 2 H 2

Das dabei entstehende Synthesegas wird in der Leitung d abgeführt und passiert dabei die Wärmetauscher 5 und 6 in denen es einen Teil seiner Wärme an die Einsatzstoffe abgibt. Das erzeugte Synthesegas hat typischerweise die zuvor erwähnte Zusammensetzung und besteht nicht aus reinem Wasserstoff, sondern enthält etwa 69 Vol% H2 (trocken).The resulting synthesis gas is discharged in line d and passes through the heat exchanger 5 and 6 in which it gives off part of its heat to the feed materials. The synthesis gas generated typically has the composition mentioned above and does not consist of pure hydrogen, but contains about 69 vol% H 2 (dry).

Im Zusammenhang mit 1 ist schließlich zu erwähnen, dass ggf. erforderliche Fördereinrichtungen, wie beispielsweise ein Verdichter für das Erdgas, nicht dargestellt sind. Solche Anlagenelemente sind im Bedarfsfall vorzusehen.In connection with 1 Finally, it should be mentioned that any necessary delivery facilities, such as a compressor for the natural gas, are not shown. Such system elements must be provided if necessary.

2 zeigt beispielhaft eine mögliche weitere Anlagengestaltung zur Weiterverwendung des wasserstoffreichen Synthesegases in einer Kraft-Wärmekopplungsanlage mit Brennstoffzellen. 2 shows an example of a possible further system design for the further use of the hydrogen-rich synthesis gas in a combined heat and power system with fuel cells.

Über die Leitung d wird das wasserstoffreiche Synthesegas, das nach dem Wärmetausch mit dem Erdgas im Wärmetauscher 6 ggf. in weiteren Wärmetauschern (nicht dargestellt) weiter heruntergekühlt wurde, einer Gasreinigungsstufe 7 zugeführt. Nach der Abtrennung des Wasserstoffs liegt in Lei tung e der nahezu reine Wasserstoff vor, der einer Brennstoffzelle 8 zugeleitet wird.The hydrogen-rich synthesis gas, which after the heat exchange with the natural gas in the heat exchanger, is fed via line d 6 possibly further cooled down in further heat exchangers (not shown), a gas cleaning stage 7 fed. After the hydrogen has been separated off, the almost pure hydrogen is present in line e, that of a fuel cell 8th is forwarded.

Die Brennstoffzelle 8 ist keine einzelne Zelle, sondern üblicherweise ein Stapel aus einer Vielzahl von Einzelzellen, die entsprechend der geforderten elektrischen Leistung vorgesehen sind. Hier wird die Funktionseinheit Brennstoffzelle, zu der weitere Peripheriegeräte gehören, der Einfachheit halber als die Brennstoffzelle 8 bezeichnet.The fuel cell 8th is not a single cell, but usually a stack of a large number of individual cells, which are provided in accordance with the required electrical power. For the sake of simplicity, the fuel cell functional unit, to which further peripheral devices belong, is used here as the fuel cell 8th designated.

Der erzeugte Wasserstoff wird der Brennstoffzelle zugeführt, die diesen mit Luftsauerstoff in elektrischen Strom und Wasser umsetzt. Hier ist anzumerken, dass je nach Typ der eingesetzten Brennstoffzelle auch stickstoffabgereicherte Luft aus der Gastrennstufe 2 zugeführt werden kann. In diesem Fall wäre die Gasmengenbelastung im Verhältnis zur erhaltenen Leistung geringer, was die volumetrischen Leistung der Brennstoffzelle begünstigt. In Abhängigkeit von der Arbeitstemperatur der Brennstoffzelle kann der Wasserstoff in der Leitung e über einen weiteren Wärmetauscher (nicht gezeigt) von der Restwärme des Synthesegases vorgewärmt werden. Gleichermaßen kann es sinnvoll sein, das von der Brennstoffzelle erzeugte Wasser, das auch dampfförmig anfallen kann, dem Reformer an geeigneter Stelle wieder zuzuführen. Diese Überlegungen hängen jedoch vom gewählten Brennstoffzellentyp ab.The hydrogen generated is fed to the fuel cell, which converts it with atmospheric oxygen into electrical power and water. It should be noted here that, depending on the type of fuel cell used, nitrogen-depleted air from the gas separation stage 2 can be supplied. In this case, the amount of gas would be lower in relation to the power obtained, which favors the volumetric performance of the fuel cell. Depending on the working temperature of the fuel cell, the hydrogen in line e can be preheated by the residual heat of the synthesis gas via a further heat exchanger (not shown). In the same way, it can be useful to return the water generated by the fuel cell, which can also be in vapor form, to the reformer at a suitable point. However, these considerations depend on the type of fuel cell chosen.

Das in der Reinigungsstufe 7 abgetrennte Restgas wird über die Leitung f beispielsweise einem Gasmotor 9 zugeführt, der dieses mit Luftsauerstoff in mechanische Energie umsetzt und dabei das schließlich übrige Abgas, das im Wesentlichen aus Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf besteht, abgibt. Die vom Gasmotor 9 erzeugte mechanische Energie kann in einem Generator 10 ebenfalls in elektrische Energie umgewandelt werden. Der Gasmotor 9 kann abweichend davon auch einen der Verdichter oder andere mechanisch anzutreibende Anlagenbestandteile, wie Pumpen oder dergleichen, im Wasserstofferzeugungsprozess oder im nachfolgenden Wasserstoffnutzungsprozess unmittelbar antreiben. Alternativ kann das Restgas in einem Brenner z.B. zu Heizzwecken einfach verfeuert werden.That in the cleaning stage 7 separated residual gas is, for example, a gas engine via line f 9 supplied, which converts this with atmospheric oxygen into mechanical energy and thereby releases the remaining exhaust gas, which essentially consists of nitrogen, carbon dioxide and water vapor. The gas engine 9 Mechanical energy can be generated in a generator 10 can also be converted into electrical energy. The gas engine 9 In deviation from this, it can also directly drive one of the compressors or other mechanically driven system components, such as pumps or the like, in the hydrogen production process or in the subsequent hydrogen use process. Alternatively, the residual gas can simply be burned in a burner, for example for heating purposes.

In einer alternativen Gestaltung kann die Reinigungsstufe auch als eine Einrichtung ausgebildet sein, die eine ggf. mehrstufige weitere Umsetzung von Bestandteilen des Synthesegases in einer ggf. mehrstufigen CO-Konvertierung in Wasserstoff vornimmt und den Wasserstoffanteil des Synthesegases weiter erhöht. Auf diese Weise kann ein wasserstoffreiches Gas mit einem Wasserstoffgehalt erzeugt werden, der für den Betrieb der Brennstoffzellen ausreicht. In diesem Fall fällt kein Restgas aus der Reinigungsstufe an.In an alternative design the cleaning stage can also be designed as a device, which, if necessary, a multi-stage further implementation of components of the Synthesis gas in a possibly multi-stage CO conversion to hydrogen carries out and further increases the hydrogen content of the synthesis gas. On this way a hydrogen-rich gas with a hydrogen content are generated for the operation of the fuel cells is sufficient. In this case, none falls Residual gas from the cleaning stage on.

Aus den obigen Ausführungen werden wesentliche Vorteile des Verfahrens mit stickstoffarmer Luft deutlich. Einerseits ist die volumetrische Leistung des Reformers verbessert, was eine Energieeinsparung bedeutet, andererseits enthält das Restgas genug brennbare Bestandteile, so dass eine weitere Nutzung auch dieser Gasbestandteile möglich ist. Dies bedeutet einen merklichen Unterschied zu einem mit Umgebungsluft betriebenen Verfahren, bei dem das Restgas einen sehr großen Stickstoffanteil enthält und folglich nicht mehr brennbar ist. In einem solchen Verfahren ist die Entsorgung des unbrennbaren Restgases, das Kohlenmonoxid enthält, gerade bei der beispielhaft geschilderten Anwendung in einer Wärme-Kraftkopplungsanlage von Gebäudekomplexen, wegen der Giftigkeit von Kohlenmonoxid kritisch. Kann das Restgas wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sinnvoll verbrannt oder vermieden werden, ist dieses Problem gelöst, ohne dass weitere Energie (Stützfeuerung) erforderlich ist.From the above explanations, significant advantages of the process with low-nitrogen air become clear. On the one hand, the volumetric performance of the reformer is improved, which means an energy saving, on the other hand, the residual gas contains enough combustible components, so that further use of these gas components is possible. This means a noticeable difference to a process operated with ambient air, in which the residual gas contains a very large proportion of nitrogen and is therefore no longer combustible. In one In such processes, the disposal of the incombustible residual gas, which contains carbon monoxide, is critical, particularly in the case of the example application described in a cogeneration system of building complexes, because of the toxicity of carbon monoxide. If the residual gas can be sensibly burned or avoided as in the method according to the invention, this problem is solved without additional energy (auxiliary firing) being required.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Wasserstofferzeugung sowie der vorgeschlagene Wasserstofferzeuger ist nicht auf die geschilderte Anwendung in Verbindung mit Brennstoffzellen oder in Verbindung mit der Energiegewinnung/Umwandlung beschränkt. Die geschilderte Anwendung dient als ein Beispiel für einen Wasserstoffverbraucher.The application of the method according to the invention for hydrogen production and the proposed hydrogen generator is not for the described application in connection with fuel cells or restricted in connection with energy generation / conversion. The application described serves as an example for a hydrogen consumer.

Weitere Beispiele für einen Wasserstoffverbraucher sind eine Wasserstoff(groß)tankstelle oder die Versorgung kleinerer regionaler Tankstellennetze für wasserstoffbetriebene Kraftfahrzeuge.More examples of one Hydrogen consumers are a hydrogen (large) filling station or the supply smaller regional filling station networks for hydrogen-powered motor vehicles.

Claims (22)

Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und Luftsauerstoff als Einsatzstoffe an einem Katalysator in ein wasserstoffreiches Synthesegas, insbesondere zum Betrieb einer Brennstoffzelle, mit den Schritten: Abreichern des Stickstoffanteils von dem Prozess zuzuführender Luft in einer Stickstoffabreicherungseinrichtung (2), Umsetzen der abgereicherten Luft und der Kohlenwasserstoffe in einem autothermen Reformer (1), der den Katalysator (11) enthält und die für die Umsetzung erforderliche Wärme durch exotherme Reaktion eines Teils der Kohlenwasserstoffe mit dem in der abgereicherten Luft enthaltenen Sauerstoff erzeugt, Vorwärmen von mindestens einem der Einsatzstoffe durch Wärmeaustausch mit dem Synthesegas.Process for converting hydrocarbons with water vapor and atmospheric oxygen as feedstocks on a catalyst into a hydrogen-rich synthesis gas, in particular for operating a fuel cell, with the steps: depletion of the nitrogen content from the air to be supplied in a nitrogen depletion device 2 ), Implementation of the depleted air and hydrocarbons in an autothermal reformer ( 1 ), the catalyst ( 11 ) contains and generates the heat required for the reaction by exothermic reaction of some of the hydrocarbons with the oxygen contained in the depleted air, preheating at least one of the starting materials by heat exchange with the synthesis gas. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffabreicherung in einer Druckwechseladsorptionsanlage (2) zur Abscheidung von Stickstoff erfolgt.A method according to claim 1, characterized in that the nitrogen depletion in a pressure swing adsorption system ( 2 ) for the separation of nitrogen. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffabreicherung in einer Membrananlage (2) zur Abscheidung von Stickstoff erfolgt.A method according to claim 1, characterized in that the nitrogen depletion in a membrane system ( 2 ) for the separation of nitrogen. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, dass die abzureichernde Luft vor dem Abreicherungsschritt verdichtet wird.Method according to one of claims 1, 2 or 3, characterized in that that the air to be depleted compresses before the depletion step becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die abgereicherte Luft nach dem Abreicherungsschritt verdichtet wird.Method according to one of claims 1, 2 or 3, characterized in that that the depleted air compresses after the depletion step becomes. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Vorwärmen von mindestens einem der Einsatzstoffe, um die katalytische Reaktion einzuleiten.Method according to one or more of the preceding claims, characterized by preheating of at least one of the feedstocks to the catalytic reaction initiate. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Bestandteile des Synthesegases in einer mindestens einstufigen Reinigungsstufe in weiteren Wasserstoff umgewandelt wird.Method according to one or more of the preceding claims, characterized characterized in that components of the synthesis gas in at least one single-stage cleaning stage converted into further hydrogen becomes. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Synthesegas in einer Reinigungsstufe (7) in Wasserstoff und ein Restgas aufgetrennt wird.Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the synthesis gas in a purification stage ( 7 ) is separated into hydrogen and a residual gas. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff mit Luft und/oder mit stickstoffabgereicherter Luft in einer Brennstoffzelle (8) zur Erzeugung elektrischer Energie umgesetzt wird.A method according to claim 7 or 8, characterized in that the hydrogen with air and / or with nitrogen-depleted air in a fuel cell ( 8th ) is implemented to generate electrical energy. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Restgas mit Luft in einem Gasmotor (9) zu Erzeugung mechanischer Energie umgesetzt wird.A method according to claim 8, characterized in that the residual gas with air in a gas engine ( 9 ) is implemented to generate mechanical energy. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Restgas mit Luft zur Erzeugung von Wärme verfeuert wird.A method according to claim 8, characterized in that the Residual gas is burned with air to generate heat. Wasserstofferzeuger zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und Luftsauerstoff als Einsatzstoffe an einem Katalysator in ein wasserstoffreiches Synthesegas, insbesondere zum Betrieb einer Brennstoffzelle, mit einem autothermen Reformer (1), der den Katalysator (11) enthält und die für die Umsetzung erforderliche Wärme durch exotherme Reaktion eines Teils der Kohlenwasserstoffe mit dem Luftsauerstoff erzeugt, und einer Vorwärmeinrichtung (5, 6) zur Vorwärmung von mindestens einem der Einsatzstoffe durch Wärmeaustausch mit dem Synthesegas, gekennzeichnet durch eine Stickstoffabreicherungseinrichtung (2) zur Verminderung des Stickstoffanteils der dem Reformer (1) zuzuführenden Luft.Hydrogen generator for the implementation of hydrocarbons with water vapor and atmospheric oxygen as feedstocks on a catalyst in a hydrogen-rich synthesis gas, in particular for operating a fuel cell, with an autothermal reformer ( 1 ), the catalyst ( 11 ) contains and generates the heat required for the reaction by exothermic reaction of some of the hydrocarbons with the atmospheric oxygen, and a preheater ( 5 . 6 ) for preheating at least one of the feed materials by heat exchange with the synthesis gas, characterized by a nitrogen depletion device ( 2 ) to reduce the nitrogen content of the reformer ( 1 ) air to be supplied. Wasserstofferzeuger nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffabreicherungseinrichtung (2) eine Druckwechseladsorptionsanlage zur Abscheidung von Stickstoff aufweist.Hydrogen generator according to claim 12, characterized in that the nitrogen depletion device ( 2 ) has a pressure swing adsorption system for the separation of nitrogen. Wasserstofferzeuger nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffabreicherungseinrichtung (2) eine Membrananlage zur Abscheidung von Stickstoff aufweist.Hydrogen generator according to claim 12, characterized in that the nitrogen depletion device ( 2 ) has a membrane system for the separation of nitrogen. Wasserstofferzeuger nach einem der Ansprüche 12, 13 oder 14, gekennzeichnet durch einen Verdichter (3) zur Verdichtung der abzureichernden Luft.Hydrogen generator according to one of claims 12, 13 or 14, characterized by a Ver more dense ( 3 ) to compress the air to be depleted. Wasserstofferzeuger nach einem der Ansprüche 12, 13 oder 14, gekennzeichnet durch einen Verdichter (3) zur Verdichtung der abgereicherten Luft.Hydrogen generator according to one of claims 12, 13 or 14, characterized by a compressor ( 3 ) to compress the depleted air. Wasserstofferzeuger nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 16, gekennzeichnet durch eine Anfahrvorwärmeinrichtung (4) zur Vorwärmung von mindestens einem der Einsatzstoffe zur Einleitung der katalytischen Reaktion.Hydrogen generator according to one or more of the preceding claims 12 to 16, characterized by a start-up preheating device ( 4 ) for preheating at least one of the feed materials to initiate the catalytic reaction. Wasserstofferzeuger nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 17, gekennzeichnet durch eine Reinigungsstufe, die mindestens einstufig ist und Bestandteile des Synthesegases in weiteren Wasserstoff umwandelt.Hydrogen generator according to one or more of the preceding Expectations 12 to 17, characterized by a cleaning level that is at least is one stage and components of the synthesis gas in further hydrogen transforms. Wasserstofferzeuger nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsstufe eine mindestens einstufige CO-Konvertierung umfasst.Hydrogen generator according to claim 18, characterized in that that the cleaning stage is at least a one-stage CO conversion includes. Wasserstofferzeuger nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 19, gekennzeichnet durch eine Reinigungsstufe (7), die Wasserstoff aus dem Synthesegas abtrennt.Hydrogen generator according to one or more of the preceding claims 12 to 19, characterized by a cleaning stage ( 7 ), which separates hydrogen from the synthesis gas. Wasserstofferzeuger nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsstufe (7) eine Druckwechseladsorptionsanlage ist, die ein in einem Gasmotor (9) nutzbares Desorbat liefert.Hydrogen generator according to claim 20, characterized in that the cleaning stage ( 7 ) is a pressure swing adsorption system, which is in a gas engine ( 9 ) provides usable desorbate. Wasserstofferzeuger nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsstufe (7) eine Druckwechseladsorptionsanlage ist und als Filtrat Wasserstoff an eine Brennstoffzelle (8) liefert.Hydrogen generator according to claim 20, characterized in that the cleaning stage ( 7 ) is a pressure swing adsorption system and as filtrate hydrogen to a fuel cell ( 8th ) delivers.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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