DE10234806A1

DE10234806A1 - Electrochemical cell

Info

Publication number: DE10234806A1
Application number: DE10234806A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Gestermann; Andreas Dipl.-Ing. Bulan; Richard Malchow; Hans Dieter Pinter; Walter Klesper
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2004-02-19
Also published as: JP2005534806A; EP1527211A1; PL374671A1; CN1671889A; US20040069621A1; BR0305706A; KR20050028050A; WO2004013379A1; AU2003250100A1; TW200409396A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle für das Membranelektrolyseverfahren, umfassend wenigstens einen Anodenraum mit einer Metallelektrode als Anode, einen Kathodenraum mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode und einer zwischen Anodenraum und Kathodenraum angeordneten Ionenaustauschermembran. Die Metallelektrode als Anode taucht in einem Elektrolyt ein und weist Öffnungen für den Durchlass des im Betrieb gebildeten Gases auf und ist gegebenenfalls gewinkelt und/oder gekrümmt, wobei die Öffnungen Leitstrukturen besitzen, welche das gebildete Gas auf die der Kathode abgewandten Seite der Metallelektrode ableiten.The invention relates to an electrochemical cell for the membrane electrolysis process, comprising at least one anode compartment with a metal electrode as the anode, a cathode compartment with a gas diffusion electrode as the cathode and an ion exchange membrane arranged between the anode compartment and the cathode compartment. The metal electrode as the anode is immersed in an electrolyte and has openings for the passage of the gas formed during operation and is optionally angled and / or curved, the openings having conductive structures which lead the gas formed to the side of the metal electrode facing away from the cathode.

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, welche insbesondere zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff nach dem Membranverfahren mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode verwendet wird.The invention relates to an electrochemical cell, which in particular for the electrolysis of an aqueous solution of hydrogen chloride the membrane process with a gas diffusion electrode as cathode is used.

Wässrige Lösungen von Chlorwasserstoff, nachfolgend auch als Salzsäure bezeichnet, fallen als Nebenprodukt bei vielen chemischen Prozessen an. Dazu gehören insbesondere Prozesse, bei denen organische Kohlenwasserstoffverbindungen mit Hilfe von Chlor oxidiert werden. Viele dieser organischen Chlorverbindungen sind wichtige Zwischenprodukte für die großtechnische Chemie, beispielsweise in der Kunststoffproduktion. Die Wiedergewinnung von Chlor aus diesen Salzsäuren ist von wirtschaftlichem Interesse, da das Chlor beispielsweise für weitere Chlorierungen eingesetzt werden kann. Chlor aus Salzsäuren kann beispielsweise elektrolytisch wiedergewonnen werden.aqueous solutions of hydrogen chloride, hereinafter also referred to as hydrochloric acid, fall as By-product in many chemical processes. These include in particular Processes involving organic hydrocarbon compounds Help be oxidized by chlorine. Many of these organic chlorine compounds are important intermediates for the large-scale Chemistry, for example in plastics production. The recovery of chlorine from these hydrochloric acids is of economic interest since the chlorine, for example for further chlorinations can be used. Chlorine from hydrochloric acids can be electrolytic, for example be recovered.

Ein Verfahren zur Elektrolyse von Salzsäure ist beispielsweise aus US-A-5 770 035 bekannt. Ein Anodenraum mit einer geeigneten Anode, bestehend z.B. aus einem Substrat aus einer Titan-Palladium-Legierung, welches mit einem Mischoxid aus Ruthenium, Iridium und Titan beschichtet ist, wird mit der wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff gefüllt. Das an der Anode gebildete Chlor entweicht aus dem Anodenraum und wird einer geeigneten Aufbereitung zugeführt. Der Anodenraum ist von einem Kathodenraum durch eine handelsübliche Kationenaustauschermembran getrennt. Auf der Kathodenseite liegt eine Gasdiffusionselektrode auf der Kationenaustauschermembran auf. Die Gasdiffusionselektrode liegt wiederum auf einem Stromverteiler auf. Bei Gasdiffusionselektroden handelt es sich beispielsweise um Sauerstoffverzehrkathoden (SVK). Im Falle einer SVK als Gasdiffusionselektrode wird in den Kathodenraum üblicherweise ein sauerstoffhaltiges Gas oder reiner Sauerstoff eingeleitet, der an der SVK umgesetzt wird.A method for the electrolysis of hydrochloric acid is, for example, from US-A-5 770 035 known. An anode compartment with a suitable anode, consisting, for example, of a substrate made of a titanium-palladium alloy, which is coated with a mixed oxide of ruthenium, iridium and titanium, is filled with the aqueous solution of hydrogen chloride. The chlorine formed on the anode escapes from the anode compartment and is fed to a suitable treatment. The anode compartment is separated from a cathode compartment by a commercially available cation exchange membrane. On the cathode side, a gas diffusion electrode rests on the cation exchange membrane. The gas diffusion electrode in turn rests on a power distributor. Gas diffusion electrodes are, for example, oxygen consumable cathodes (SVK). In the case of an SVK as a gas diffusion electrode, an oxygen-containing gas or pure oxygen is usually introduced into the cathode compartment and is converted at the SVK.

Die elektrochemische Gasbildung an Elektroden beeinflussen den Elektrolyseprozess negativ. Neben hydrostatischen und hydrodynamischen Effekten sorgen die Gasblasen für einen erhöhten Ohmschen Widerstand im Elektrolyten. Um diesen Einflüssen der Gasblasen zu begegnen, wird in der DE 3 401 637 ein Elektrolyseverfahren in einer elektrochemischen Zelle mit getrenntem Anoden- und Kathodenraum vorgeschlagen, bei dem eine oder beide Elektroden durchbrochen sind und ein Elektrolyt so von oben nach unten durch eine oder beide Halbzellen fließt, dass die Elektroden benetzt werden. Dadurch strömt der Elektrolyt dem elektrochemisch gebildeten und nach oben aufsteigenden Gas entgegen. Die entstandenen Gasblasen zerplatzen schließlich an der Phasengrenze zwischen dem herabfallenden Elektrolytfilm und dem angrenzenden Gasraum.The electrochemical gas formation on electrodes negatively influence the electrolysis process. In addition to hydrostatic and hydrodynamic effects, the gas bubbles provide increased ohmic resistance in the electrolyte. To counteract these influences of the gas bubbles, the DE 3 401 637 proposed an electrolysis process in an electrochemical cell with a separate anode and cathode space, in which one or both electrodes are broken and an electrolyte flows from top to bottom through one or both half cells in such a way that the electrodes are wetted. As a result, the electrolyte flows against the electrochemically formed and rising gas. The resulting gas bubbles finally burst at the phase boundary between the falling electrolyte film and the adjacent gas space.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine elektrochemische Zelle für das Membranelektrolyseverfahren zur Verfügung zu stellen, welche als Anode eine Metallelektrode mit einer möglichst großen elektrochemisch aktiven Oberfläche aufweist sowie Öffnungen, die es erlauben, das gebildete Gas von der der Kathode als Gegenelektrode zugewandten Seite in den hinter der Metallelektrode liegenden Raum der Halbzelle zu leiten. Insbesondere soll die elektrochemische Zelle zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff eingesetzt werden, wobei als Kathode eine Gasdiffusionselektrode eingesetzt wird. Der Anodenraum wird dabei von der Salzsäure vollständig angefüllt, wobei diese von unten nach oben durch den Anodenraum strömt.The object of the present invention is an electrochemical cell for the membrane electrolysis process to disposal to provide, which as a anode is a metal electrode with a possible huge electrochemically active surface has openings, which allow the gas formed by the cathode as a counter electrode facing side in the space behind the metal electrode to lead the half cell. In particular, the electrochemical Cell for the electrolysis of an aqueous solution of hydrogen chloride are used, with a gas diffusion electrode as the cathode is used. The anode compartment is completely filled with hydrochloric acid flows from bottom to top through the anode compartment.

Die Lösung der Aufgabe besteht darin, die Öffnungen der Metallelektrode mit Leitstrukturen zu versehen, welche das gebildete Gas in den Raum hinter die Metallelektrode ableiten. Gleichzeitig ist die Metallelektrode gewinkelt und/oder gekrümmt, wodurch ihre elektrochemisch aktive Fläche vergrößert wird.The solution to the problem is the openings to provide the metal electrode with conductive structures which the formed Discharge gas into the space behind the metal electrode. simultaneously the metal electrode is angled and / or curved, which makes it electrochemical active area is enlarged.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine elektrochemische Zelle für das Membranelektrolyseverfahren, umfassend wenigstens einen Anodenraum mit einer Metallelektrode als Anode, einen Kathodenraum mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode und einer zwischen Anodenraum und Kathodenraum angeordneten Ionenaustauschermembran, wobei die Metallelektrode in einen Elektrolyt eintaucht und Öffnungen für den Durchlass des im Betrieb gebildeten Gases aufweist und gegebenenfalls gewinkelt und/oder gekrümmt ist. Die Öffnungen weisen dabei Leitstrukturen auf, welche das gebildete Gas auf die der Kathode abgewandten Seite der Metallelektrode ableiten.The object of the invention is accordingly an electrochemical cell for the membrane electrolysis process comprising at least one anode compartment with a metal electrode as an anode, a cathode compartment with a Gas diffusion electrode as cathode and one between the anode compartment and cathode compartment arranged ion exchange membrane, the Metal electrode immersed in an electrolyte and openings for the Passage of the gas formed during operation and optionally angled and / or curved is. The openings have lead structures which the gas formed on the derive the side of the metal electrode facing away from the cathode.

Die Öffnungen der Elektrode können nicht nur Schlitze oder Löcher sein, sondern auch durch die Maschen eines Streckmetalls gebildet werden. Um das Gas gezielt in den Raum hinter der Metallelektrode, welcher hier auch als Rückraum bezeichnet wird, abzuleiten, sind die Leitstrukturen an den Öffnungen in Richtung der Ionenaustauschermembran geneigt. Damit wird das Gas, welches verstärkt an der zu der Ionenaustauschermembran weisenden Oberfläche der Metallelektrode gebildet wird, von der Oberfläche weggeleitet und beim Aufsteigen aus dem engen Spalt zwischen Metallelektrode und Ionenaustauschermembran herausgeführt. Dies verhindert, dass sich das Gas in dem engen Zwischenraum ansammelt und zu einem erhöhten Widerstand in dem Elektrolyten führt.The openings of the electrode can not only Slots or holes be, but also formed by the mesh of an expanded metal become. To target the gas into the space behind the metal electrode, which here also as a back room is to derive, are the lead structures at the openings inclined towards the ion exchange membrane. So that will be Gas which amplifies on the surface of the surface facing the ion exchange membrane Metal electrode is formed, led away from the surface and when rising from the narrow gap between the metal electrode and the ion exchange membrane led out. This prevents the gas from accumulating in the narrow space and to an elevated Resistance in the electrolyte leads.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle weisen die Öffnungen der Metallelektrode eine Gesamtquerschnittsfläche auf, welche im Bereich von 20 % bis 70 % der Fläche beträgt, welche durch die Höhe und Breite der Metallelektrode gebildet wird. Bei der senkrechten Anordnung der Metallelektrode in der elektrochemischen Zelle ist als Höhe der Metallelektrode die Länge der im Wesentlichen senkrecht angeordneten Seite der Elektrode und als Breite die Länge der im Wesentlichen parallel zur Gegenelektrode und waagerecht angeordneten Seite der Elektrode anzusehen.In a preferred embodiment of the According to the electrochemical cell according to the invention, the openings of the metal electrode have a total cross-sectional area which is in the range from 20% to 70% of the area which is formed by the height and width of the metal electrode. When the metal electrode is arranged vertically in the electrochemical cell, the length of the essentially vertically arranged side of the electrode is to be regarded as the height of the metal electrode and the length of the side of the electrode which is essentially parallel to the counterelectrode and horizontally arranged is considered to be the width.

Besteht die Elektrode im Wesentlichen aus einem Metallblech, so ist die Elektrode vorzugsweise nicht eben, sondern gekrümmt und/oder gewellt. Für eine solche Elektrodenstruktur wird bevorzugt ein wellenförmiger, zickzackförmiger oder rechteckförmiger Querschnitt gewählt. Auf diese Weise vergrößert sich die elektrochemisch aktive Oberfläche der Metallelektrode. Eine solche Elektrodenstruktur ist insbesondere für die Elektrolyse wässriger Lösungen von Chlorwasserstoff (Salzsäure) von Bedeutung, da hier aufgrund der höheren Leitfähigkeit der Salzsäure auch noch bei größerer Distanz zwischen Elektrode und Gegenelektrode eine elektrochemische Reaktion zu beobachten ist. Die elektrochemisch aktive Oberfläche der Metallelektrode wird insbesondere durch die in Richtung der Gegenelektrode, hier der Kathode, weisende Oberfläche der Metallelektrode gebildet. Darüber hinaus ist die elektrochemische Reaktion aber auch an Oberflächen zu beobachten, welche nicht der Gegenelektrode zugewandt sind. Dies betrifft beispielsweise Oberflächen, die unter einem rechten Winkel zu der Gegenelektrode stehen, wie z.B. Kanten, oder Oberflächen, die der Gegenelektrode abgewandt sind, wie z.B. die Rückseite der Metallelektrode. Als elektrochemisch aktive Oberfläche wird also der Anteil der Gesamtoberfläche der Metallelektrode verstanden, an dem eine elektrochemische Reaktion stattfindet. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von elektrochemisch aktiver Fläche zu der Fläche, welche durch die Höhe und Breite der Metallelektrode gebildet wird, mindestens 1,2.The electrode essentially exists made of a metal sheet, the electrode is preferably not flat, but curved and / or curled. For one such an electrode structure is preferably a wavy, zigzag or more rectangular Cross section selected. This way it enlarges the electrochemically active surface of the metal electrode. A such an electrode structure is more aqueous, in particular for electrolysis Solutions from Hydrogen chloride (hydrochloric acid) important because here too due to the higher conductivity of the hydrochloric acid even at a greater distance an electrochemical reaction between the electrode and the counter electrode watch is. The electrochemically active surface of the Metal electrode is particularly by the in the direction of the counter electrode, here the cathode, facing surface of the metal electrode is formed. About that in addition, the electrochemical reaction is also increasing on surfaces observe which are not facing the counter electrode. This affects, for example, surfaces, which are at right angles to the counter electrode, e.g. Edges, or surfaces, facing away from the counter electrode, e.g. the backside the metal electrode. As an electrochemically active surface thus the proportion of the total surface understood the metal electrode on which an electrochemical reaction takes place. Is preferably the ratio of electrochemically active surface to the area which through the height and width of the metal electrode is formed, at least 1.2.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Elektrolysezelle weist die Metallelektrode eine Tiefe von mindestens 1 mm auf. Dabei wird als Tiefe die Seitenlänge der Metallelektrode angesehen, welche im Wesentlichen senkrecht zur Gegenelektrode und waagerecht angeordnet ist. Bei einem wellenförmigen Querschnitt der Metallelektrode entspricht die Tiefe der zweifachen Amplitude der Welle. Oder anders ausgedrückt: Die Tiefe entspricht der Differenz zwischen minimalem und maximalem Abstand gebildet durch eine der Kanten der Elektrode und der Ionenaustauschermembran. Entsprechendes gilt für die Tiefe bei einem zickzackförmigen Querschnitt der Elektrode.In a further preferred embodiment of the electrolytic cell, the metal electrode has a depth of at least 1 mm on. The side length of the metal electrode is regarded as the depth, which is essentially perpendicular to the counter electrode and horizontal is arranged. With a wavy cross section of the metal electrode corresponds to the depth of twice the amplitude of the wave. Or differently words, The depth corresponds to the difference between the minimum and maximum Distance formed by one of the edges of the electrode and the ion exchange membrane. The same applies to the depth with a zigzag cross section the electrode.

Auch Streckmetalle besitzen bei geeigneter Maschengröße, Stegdicke und -breite die gewünschten Eigenschaften der Elektrodenstruktur, nämlich eine große elektrochemisch aktive Oberfläche, die in die Tiefe reicht, sowie Öffnungen für die Ableitung des Gases. Die Maschen erlauben die Ableitung des Gases auf die Rückseite der Metallelektrode, wobei die Stege die Funktion der Leitstruktur übernehmen, sofern das Streckmetall so angeordnet ist, dass die Stege in Richtung der Gegenelektrode geneigt sind. Auch eine Kombination von zwei oder mehreren gleichen oder verschiedenen Streckmetallen ist möglich, wenn mindestens eines der Streckmetalle auf die beschriebene Weise in die elektrochemische Zelle als Metallelektrode, insbesondere als Anode, eingebaut ist. Bevorzugt basiert die Metallelektrode auf zwei aneinander liegenden Streckmetallen, wobei das zur Gegenelektrode weisende Streckmetall feiner strukturiert ist als das von der Gegenelektrode abweisende Streckmetall, das feiner strukturierte Streckmetall außerdem flachgewalzt ist und die Stege des gröber strukturierten Streckmetalls als Leitstrukturen dienen, dadurch dass das Streckmetall so angeordnet ist, dass die Maschenstege in Richtung der Gegenelektrode geneigt sind.Expanded metals also have a web thickness with a suitable mesh size and width the desired Properties of the electrode structure, namely a large electrochemical active surface, that goes deep, as well as openings for the Derivation of the gas. The mesh allows the gas to be discharged to the back the metal electrode, the webs assuming the function of the lead structure, provided the expanded metal is arranged so that the webs in the direction of Counter electrode are inclined. Also a combination of two or several identical or different expanded metals is possible if at least one of the expanded metals in the manner described in the electrochemical cell as a metal electrode, in particular as Anode, is installed. The metal electrode is preferably based on two adjacent expanded metals, which is the counter electrode pointing expanded metal is more finely structured than that of the counter electrode repellent expanded metal, the finely structured expanded metal also rolled flat is and the webs of the coarser structured Expanded metal serve as lead structures in that the expanded metal is arranged so that the mesh webs in the direction of the counter electrode are inclined.

Die erfindungsgemäße Zelle wird insbesondere zur Elektrolyse wässriger Lösungen von Chlorwasserstoff eingesetzt. Die Anodenhalbzelle besitzt einen Einlass und einen Auslass für den Elektrolyt, welcher von unten nach oben durch die Halbzelle strömt und diese vollständig anfüllt. Der Auslass für den Elektrolyt dient gleichzeitig als Auslass für das gebildete Gas. Eine geeignete Anode ist z.B. eine edelmetallbeschichtete oder edelmetalldotierte Titanelektrode. Dazu gehört auch eine Elektrode aus Titan oder aus einer Titan-Legierung, insbesondere einer Titan-Palladium-Legierung, die mit einer säurefesten, Chlor entwickelnden Beschichtung, beispielsweise auf Basis eines Ruthenium-Titan-Mischoxids, eines Iridiumoxids oder auf Basis von Platin, versehen. Die Anodenhalbzelle ist von der Kathodenhalbzelle durch eine Ionenaustauschermembran getrennt. Dabei befindet sich zwischen der Anode und der Ionenaustauschermembran ein Spalt. Als Kathode dient insbesondere eine Gasdiffusionselektrode, die als Sauerstoffverzehrkathode fungiert. Die Gasdiffusionselektrode liegt einerseits an der Ionenaustauschermembran, andererseits an einem Stromkollektor an. Wird die Gasdiffusionselektrode als Sauerstoffverzehrkathode eingesetzt, kann der Kathodenraum vom Sauerstoff bzw. dem sauerstoffhaltigen Gas durchströmt werden. Es ist ebenfalls denkbar, den Sauerstoff innerhalb des Kathodenraumes durch Einbauten in seiner Strömungsrichtung zu beeinflussen. Der Sauerstoff kann über einen Einlass von unten eingeleitet und über einen Auslass oben wieder abgeführt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, dass der Sauerstoff von oben nach unten strömt oder dass eine seitliche Strömung im Kathodenraum von z.B. unten links nach oben rechts erfolgt. Bezüglich der ablaufenden Reaktion sollte überstöchiometrisch Sauerstoff angeboten werden.The cell of the invention is particularly for electrolysis aqueous solutions of hydrogen chloride used. The anode half cell has one Inlet and an outlet for the electrolyte, which flows from bottom to top through the half cell and this Completely Stuffing. The outlet for the Electrolyte also serves as an outlet for the gas formed. A suitable one Anode is e.g. a noble metal coated or noble metal doped Titanium electrode. That is part of it also an electrode made of titanium or a titanium alloy, in particular a titanium-palladium alloy, the one with an acid-resistant, chlorine developing coating, for example based on a ruthenium-titanium mixed oxide, an iridium oxide or based on platinum. The anode half cell is from the cathode half cell through an ion exchange membrane Cut. It is located between the anode and the ion exchange membrane A gap. In particular, a gas diffusion electrode serves as the cathode, which acts as an oxygen consumption cathode. The gas diffusion electrode lies on the one hand on the ion exchange membrane, on the other hand a current collector. The gas diffusion electrode is used as an oxygen consumption cathode used, the cathode compartment of oxygen or the oxygen-containing Gas flow. It is also conceivable for the oxygen within the cathode compartment through internals in its direction of flow to influence. The oxygen can go through an inlet from below initiated and about drained an outlet at the top become. However, it is also possible that the oxygen flows from top to bottom or that a side flow in the cathode compartment of e.g. from bottom left to top right. Regarding the ongoing reaction should be overstoichiometric Oxygen are offered.

Vorzugsweise werden Gasdiffusionselektroden eingesetzt, die einen Katalysator der Platingruppe, vorzugsweise Platin oder Rhodium enthalten. Beispielhaft seien Gasdiffusionselektroden der Firma E-TEK (USA) genannt, die 30 Gew.-% Platin auf Aktivkohle mit einer Edelmetallbeschichtung der Elektrode von 1,2 mg Pt/cm² aufweisen.Gas diffusion electrodes are preferred used that contain a platinum group catalyst, preferably platinum or rhodium. Examples include gas diffusion electrodes from E-TEK (USA), which have 30% by weight platinum on activated carbon with a noble metal coating of the electrode of 1.2 mg Pt / cm ² .

Als Ionenaustauschermembran eignen sich beispielsweise solche aus Perfluorethylen, die als aktive Zentren Sulfonsäuregruppen enthalten. Beispielsweise können handelsübliche Membranen der Firma DuPont eingesetzt werden, etwa die Membran Nafion^® 324. Es sind sowohl Einschichten-Membranen, die beidseitig Sulfonsäuregruppen mit gleichen Äquivalentgewichten haben, als auch Membranen, die auf beiden Seiten Sulfonsäuregruppen mit unterschiedlichen Äquivalentgewichten haben, geeignet. Ebenfalls sind Membranen mit Carboxylgruppen auf der Kathodenseite denkbar.Suitable ion exchange membranes are, for example, those made of perfluoroethylene, which contain sulfonic acid groups as active centers. For example, commercially available membranes from DuPont can be used, such as the Nafion® ³²⁴ membrane. Both single-layer membranes that have sulfonic acid groups with the same equivalent weights on both sides and membranes that have sulfonic acid groups with different equivalent weights on both sides are suitable. Membranes with carboxyl groups on the cathode side are also conceivable.

Der kathodenseitige Stromverteiler kann beispielsweise aus Titan-Streckmetall oder edelmetallbeschichtetem Titan bestehen, wobei auch alternative beständige Werkstoffe eingesetzt werden können.The current distributor on the cathode side can be made of expanded titanium or coated with precious metal, for example Titan exist, with alternative resistant materials used can be.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen näher erläutert.The invention is explained below preferred embodiments with reference to the accompanying drawings.

Es zeigen:Show it:

1 ein Schema einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Elektrodenstruktur in perspektivischer Darstellung 1 a schematic of a first preferred embodiment of the electrode structure in perspective

2 ein Schema einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Elektrodenstruktur in perspektivischer Darstellung 2 a schematic of a second preferred embodiment of the electrode structure in perspective

3 ein Schema einer dritten bevorzugten Ausführungsform der Elektrodenstruktur in perspektivischer Darstellung 3 a schematic of a third preferred embodiment of the electrode structure in perspective

4 ein Schema einer vierten bevorzugten Ausführungsform der Elektrodenstruktur in perspektivischer Darstellung 4 a schematic of a fourth preferred embodiment of the electrode structure in perspective

4a ein Ausschnitt aus der in 4 dargestellten Ausführungsform 4a a section of the in 4 illustrated embodiment

5 ein Schema einer fünften bevorzugten Ausführungsform der Elektrodenstruktur in perspektivischer Darstellung 5 a schematic of a fifth preferred embodiment of the electrode structure in perspective

In den nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen wird die Fläche der Metallelektrode, welche der Ionenaustauschermembran und damit der Gegenelektrode zugewandt ist, als Vorderseite bezeichnet und entsprechend die der Ionenaustauschermembran abgewandte Fläche als Rückseite. In der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle liegt die Elektrode nicht auf der Ionenaustauschermembran auf, sondern zwischen Anode und Ionenaustauschermembran befindet sich ein mit Elektrolyt gefüllter Spalt wobei der Spalt nicht vom übrigen Raum der Halbzelle getrennt ist. Der Spalt beträgt in der Regel 1 bis 3 mm. Er entsteht dadurch, dass der Anodenraum auf einem höheren Druck gehalten wird als der Kathodenraum. Damit wird die Ionenaustauschermembran auf die Gasdiffusionselektrode und diese wiederum auf den Stromkollektor gedrückt. Der Elektrolyt strömt frei von unten nach oben durch die gesamte Halbzelle. Der Raum der Halbzelle, welcher an die Rückseite der Elektrode angrenzt, wird nachfolgend auch als Rückraum bezeichnet.In those described below embodiments becomes the area the metal electrode, which the ion exchange membrane and thus the Counter electrode is facing, referred to as the front and accordingly the surface facing away from the ion exchange membrane as the rear. In the electrochemical according to the invention Cell, the electrode is not on the ion exchange membrane but is located between the anode and the ion exchange membrane a filled with electrolyte Gap where the gap is not from the rest of the room the half cell is separated. The gap is usually 1 to 3 mm. It arises because the anode compartment is at a higher pressure is held as the cathode compartment. So that the ion exchange membrane on the gas diffusion electrode and this in turn on the current collector pressed. The electrolyte flows freely from bottom to top through the entire half cell. The room of the Half cell, which at the back adjoining the electrode is also referred to below as the rear space.

In der in 1 dargestellten Ausführungsform besteht die Elektrode aus senkrecht angeordneten Metall-Lamellen 10, welche in einem im Wesentlichen rechten Winkel zur Ionenaustauschermembran stehen. Als Leitstrukturen befinden sich jeweils zwischen zwei benachbarten Lamellen in Richtung der Ionenaustauschermembran geneigte Leitbleche 12, mit deren Hilfe das aufsteigende Gas von der Vorderseite, d.h. der Ionenaustauschermembran zugewandten Seite, der Elektrode nach hinten in den Rückraum der elektrochemischen Halbzelle durch die Öffnungen 14 geleitet wird. Die Kontaktierung der Lamellen erfolgt über Stromzuführungen 16. Die Tiefe der Lamellen liegt im Bereich von 1 bis 40 mm und der Abstand zwischen zwei benachbarten Lamellen im Bereich von 1 bis 10 mm.In the in 1 In the embodiment shown, the electrode consists of vertically arranged metal lamellae 10 which are at a substantially right angle to the ion exchange membrane. As guide structures, there are guide plates inclined in the direction of the ion exchange membrane between two adjacent lamellae 12 , with the help of which the rising gas from the front, ie the side facing the ion exchange membrane, the electrode backwards into the rear space of the electrochemical half cell through the openings 14 is directed. The lamellas are contacted via power supplies 16 , The depth of the slats is in the range of 1 to 40 mm and the distance between two adjacent slats is in the range of 1 to 10 mm.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform (hier nicht dargestellt), welche dem Prinzip nach der in 1 dargestellten ähnlich ist, stehen die senkrecht angeordneten Lamellen in einem Winkel zu der Ionenaustauschermembran, der von 50 bis 90° beträgt.In a further preferred embodiment (not shown here), which according to the principle according to the 1 is similar, the vertically arranged fins are at an angle to the ion exchange membrane, which is from 50 to 90 °.

In der in 2 dargestellten Ausführungsform entspricht die Struktur der Elektrode 20 und der Leitbleche im Wesentlichen der in 1 dargestellten Ausführungsform (gleiche oder ähnliche Bauteile sind daher mit den gleichen Bezugszeichen belegt). Der wesentliche Unterschied besteht darin, dass die Lamellen 20 an ihren der Ionenaustauschermembran abgewandten Kanten mit einem Blech 28 verbunden sind, welches unterhalb der Leitbleche 22 Öffnungen 24 zur Ableitung des Gases aufweist. Das an den Lamellen rückwärtig angebrachte Blech 28 steht also im Wesentlichen parallel zu der Ionenaustauschermembran.In the in 2 illustrated embodiment corresponds to the structure of the electrode 20 and the baffles essentially the one in 1 illustrated embodiment (the same or similar components are therefore given the same reference numerals). The main difference is that the slats 20 on their edges facing away from the ion exchange membrane with a metal sheet 28 are connected, which is below the baffles 22 openings 24 for discharging the gas. The sheet metal attached to the back of the slats 28 is therefore essentially parallel to the ion exchange membrane.

In der in 3 dargestellten Ausführungsform basiert die Metallelektrode 30 auf einem wellenförmigen Querschnitt. Dabei befinden sich die Öffnungen 34 im Bereich der der Ionenaustauschermembran abgewandten Wellenberge. Die Leit strukturen 32 bestehen aus Blechen, welche im Wesentlichen die Form einer Halbwelle besitzen und in Richtung der Ionenaustauschermembran geneigt oberhalb der Öffnungen 34 angebracht sind. Eine solche Elektrodenstruktur kann auf einfache Weise beispielsweise dadurch gefertigt werden, dass im Bereich der Wellenberge von der Rückseite der Elektrode 30 im Wesentlichen dreieckförmige Öffnungen 34 gestanzt werden. Dabei werden die dreiecksförmigen Öffnungen nicht vollständig ausgestanzt, sondern die ausgestanzten Teile bleiben jeweils im Bereich der oberen Dreiecksspitze mit der Elektrode verbunden, so dass die ausgestanzten Teile als Leitstrukturen 32 in Richtung der Ionenaustauschermembran gebogen und unter einem Neigungswinkel von 10 bis 60° angeordnet werden können. Die Leitstrukturen 32 können gegebenenfalls an ihren seitlichen Kanten mit der Elektrode 30 verschweißt werden. Bevorzugt werden jedoch Öffnungen 34 von der Rückseite der Elektrode 30 her in einer Form gestanzt, die der Form der Wellenberge entsprechen, da so die zur Vorderseite der Elektrode 30 gebogene und in Richtung der Gegenelektrode geneigte Leitstrukturen 32 mit der Elektrode abschließen. Ein zusätzliches Verbinden der Leitstrukturen 32 mit der Elektrode 30 kann daher entfallen. Bei einer derartigen Fertigungsweise bestimmt die Fläche der ausgestanzten Öffnungen 34 im Wesentlichen die Fläche der Leitstrukturen 32. Die als Leitstrukturen fungierenden ausgestanzten Metallteile der Elektrode können auch verkleinert werden, so dass sie weniger weit in den Raum zwischen Elektrode und Ionenaustauschermembran hineinragen. Vorzugsweise wird die Größe der Öffnungen 34 so gewählt, dass die Fläche der Leitstrukturen 32 gerade der Fläche eines Wellenberges entspricht. Die Tiefe der Elektrode, womit hier der Abstand von Wellenberg zu Wellental, also die doppelte Amplitude einer Welle, verstanden wird, beträgt von 2 bis 40 mm. Der Abstand zwischen zwei benachbarten Wellenbergen oder Wellentälern, was der Wellenlänge entspräche, beträgt von 3 bis 30 mm. Die Strömung des Gases erfolgt in dieser Ausführungsform im Wesentlichen der mit den Pfeilen 39 markierten Richtung.In the in 3 illustrated embodiment is based on the metal electrode 30 on a wavy cross section. The openings are there 34 in the area of the wave crests facing away from the ion exchange membrane. The guiding structures 32 consist of sheets, which are essentially in the form of a half wave and inclined towards the ion exchange membrane above the openings 34 are attached. Such an electrode structure can be manufactured in a simple manner, for example, in that in the region of the wave crests from the rear of the electrode 30 essentially triangular openings 34 to be punched. The triangular openings are not completely punched out, but rather the punched-out parts remain connected to the electrode in the region of the upper triangle tip, so that the punched-out parts act as guide structures 32 bent towards the ion exchange membrane and can be arranged at an angle of inclination of 10 to 60 °. The lead structures 32 can if necessary at their lateral edges with the electrode 30 be welded. However, openings are preferred 34 from the back of the electrode 30 punched out in a shape that corresponds to the shape of the wave crests, since it is the front of the electrode 30 curved and inclined in the direction of the counter electrode guide structures 32 complete with the electrode. An additional connection of the lead structures 32 with the electrode 30 can therefore be omitted. With such a manufacturing method, the area of the punched openings determines 34 essentially the area of the lead structures 32 , The punched-out metal parts of the electrode, which act as guiding structures, can also be reduced in size so that they do not protrude as far into the space between the electrode and the ion exchange membrane. Preferably the size of the openings 34 chosen so that the area of the lead structures 32 corresponds exactly to the area of a wave crest. The depth of the electrode, with which the distance from wave crest to wave trough, ie the double amplitude of a wave, is understood here, is from 2 to 40 mm. The distance between two adjacent wave crests or wave troughs, which corresponds to the wavelength, is from 3 to 30 mm. In this embodiment, the gas flows essentially with the arrows 39 marked direction.

In einer weiteren Ausführungsform (hier nicht dargestellt) handelt es sich prinzipiell um eine ähnlich der in 3 dargestellten Struktur der Elektrode, wobei die Elektrode aber auf einem zickzackförmigen Querschnitt basiert. Analog zu der oben beschriebenen Fertigungsweise kann diese Elektrodenstruktur durch Ausstanzen einer dreiecksförmigen Öffnung von hinten im Bereich der der Ionenaustauschermembran abgewandten Spitzen hergestellt werden.In a further embodiment (not shown here), it is basically a similar to that in FIG 3 Structure of the electrode shown, but the electrode is based on a zigzag cross-section. Analogous to the manufacturing method described above, this electrode structure can be produced by punching out a triangular opening from behind in the area of the tips facing away from the ion exchange membrane.

Die in 4 dargestellte Ausführungsform unterscheidet sich von der in 3 dargestellten wiederum nur durch den Querschnitt, auf dem die Elektrodenstruktur 40 basiert. Hier handelt es sich um einen rechteckförmigen Querschnitt, wobei sich die Öffnungen 44 (4a) an den der Ionenaustauschermembran abgewandten Längsseiten befinden. Diese sind im Wesentlichen parallel zu der Ionenaustauschermembran angeordnet. Die Leitstrukturen 42 leiten das Gas in den Rückraum der Halbzelle entsprechend der mit dem Pfeil 49 (4a) markierten Richtung ab.In the 4 illustrated embodiment differs from that in 3 represented again only by the cross section on which the electrode structure 40 based. This is a rectangular cross-section, with the openings 44 ( 4a ) are located on the long sides facing away from the ion exchange membrane. These are arranged essentially parallel to the ion exchange membrane. The lead structures 42 lead the gas into the back of the half cell according to the one with the arrow 49 ( 4a ) marked direction.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform (5) sind die Öffnungen 54 bei einem ebenfalls rechteckförmigen Querschnitt der Elektrodenstruktur 50 nicht an den hinteren Längsseiten angeordnet, sondern an einer der Querseiten, d.h. an einer der zur Ionenaustauschermembran senkrecht stehenden Seiten der Elektrode. Entsprechend sind die Leitstrukturen 52 in dieser Ausführungsform nicht in Richtung der Ionenaustauschermembran geneigt, sondern in Richtung der gegenüberliegenden Querseite der Elektrode. Die Strömung des Gases von der Vorderseite auf die Rückseite der Elektrode ist mit den Pfeilen 59 markiert.In a further preferred embodiment ( 5 ) are the openings 54 with a likewise rectangular cross section of the electrode structure 50 not arranged on the rear long sides, but on one of the transverse sides, ie on one of the sides of the electrode perpendicular to the ion exchange membrane. The lead structures are corresponding 52 in this embodiment not inclined towards the ion exchange membrane, but towards the opposite transverse side of the electrode. The flow of the gas from the front to the back of the electrode is with the arrows 59 marked.

Eine Elektrodenstruktur mit großer elektrochemisch aktiver Oberfläche und Öffnungen mit Leitstrukturen für die Ableitung des Gases in den Rückraum der Halbzelle bieten auch Streckmetalle. So besteht eine weitere bevorzugte Ausführungsform aus zwei verschiedenen, aneinander liegenden Streckmetallen, wobei besonders bevorzugt das zur Ionenaustauschermembran gewandte Streckmetall feiner strukturiert ist als das der Ionenaustauschermembran abgewandte Streckmetall. Ein feiner strukturiertes Streckmetall ist gegenüber einem gröber strukturierten Streckmetall durch eine geringere Maschenbreite und Maschenweite sowie eine geringere Stegbreite und Stegdicke gekennzeichnet. Vorzugsweise ist außerdem das feiner strukturierte Streckmetall flachgewalzt und das gröber strukturierte Streckmetall nicht beliebig angeordnet, sondern so, dass die Maschenstege die Funktion von Leitstrukturen übernehmen. Die Maschen sind dabei bevorzugt rautenförmig oder quadratisch. und die Stege des gröberen, der Ionenaustauschermembran abgewandten Streckmetalls in Richtung der Ionenaustauschermembran geneigt. Die Gesamtfläche der Öffnungen beträgt sowohl beim feiner strukturierten als auch beim gröber strukturierten Streckmetall im Bereich von 20 bis 70 % der Fläche, welche durch die äußeren Abmessungen, d.h. die Kantenlängen, der Streckmetalle gegeben ist. Zur Kennzeichnung der Streckmetalle werden folgende Parameter verwendet: Die Stegdicke entspricht der Dicke des zur Herstellung des Streckmetall verwendeten Metallblechs. Die Stegbreite resultiert aus dem Abstand zweier zueinander paralleler, aber versetzter Schnitte. Die Maschenweite kennzeichnet die Länge des Schnittes, die Maschenbreite der durch streckende Verformung entstandene maximale Abstand zwischen zwei benachbarten Stegen.An electrode structure with large electrochemical active surface and openings with lead structures for the discharge of the gas into the back area the half cell also offer expanded metals. So there is another preferred embodiment two different, adjacent expanded metals, being special preferably the expanded metal facing the ion exchange membrane is finer is structured as that facing away from the ion exchange membrane Expanded metal. A fine structured expanded metal is opposite one coarser structured Expanded metal due to a smaller mesh width and mesh size as well as a smaller web width and web thickness. Preferably is also that finely structured expanded metal flat rolled and the coarser structured expanded metal not arranged in any order, but in such a way that the mesh bridges the Take on the function of lead structures. The meshes are preferably diamond-shaped or square. and the bridges of the coarser, expanded metal facing away from the ion exchange membrane of the ion exchange membrane. The total area of the openings is both in the more finely structured and in the coarser structured Expanded metal in the range of 20 to 70% of the area, which is due to the outer dimensions, i.e. the edge lengths, the expanded metals is given. For marking the expanded metals The following parameters are used: The web thickness corresponds to the Thickness of the metal sheet used to produce the expanded metal. The Web width results from the distance between two parallel, but offset cuts. The mesh size indicates the length of the Cut, the mesh width of the one created by stretching deformation maximum distance between two adjacent bars.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine geringere Betriebsspannung zu beobachten ist als in Elektrolysezellen mit herkömmlichen Elektrodenstrukturen, was in den nachfolgend beschriebenen Beispielen deutlich wird.Surprisingly it has been found that in this preferred embodiment of the invention a lower operating voltage is observed than in electrolysis cells with conventional electrode structures, which becomes clear in the examples described below.

BeispieleExamples

Die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff (Salzsäure) wurde mit einer Gasdiffusionselektrode als Sauerstoffverzehrkathode durchgeführt. Die Konzentration der Salzsäure betrug 13 Gew.-% und ihre Temperatur beim Eintritt in die Anodenhalbzelle wurde so eingestellt, das die Temperatur im Ablauf 60°C betrug. Der Umpumpvolumenstrom der Salzsäure wurde so eingestellt, dass die Geschwindigkeit der Salzsäure in der Anodenhalbzelle 0,3 cm/s betrug. Der Werkstoff der Anoden bestand aus einer Titan-Palladium-Legierung, welche mit einer Ruthetium-Titan-Mischoxidschicht (DAS^®-Beschichtung) aktiviert war. Zwischen Anoden- und Kathodenraum wurde eine Kationenaustauschermembran der Firma DuPont, Typ Nafion^® 324 eingesetzt. Als Kathode wurde eine Gasdiffusionselektrode der Firma E-TEK (LTSA) verwendet, welche auf Kohlenstoff basierte und mit Rhodiumsulfid aktiviert war. Die Gasdiffusionselektrode war auf dem Stromkollektor befestigt, wobei dieser aus einem aktivierten Titan-Palladium-Streckmetall bestand. Die Breite der Elektrode betrug 730 mm, die Höhe betrug 1200 mm. Der minimale Abstand der Anode zur Kationenaustauschermembran betrug 3,5 mm.The electrolysis of an aqueous solution of hydrogen chloride (hydrochloric acid) was carried out using a gas diffusion electrode as the oxygen consumable cathode. The concentration of the hydrochloric acid was 13% by weight and its temperature upon entry into the anode half cell was adjusted so that the temperature in the outlet was 60 ° C. The pumped volume flow of the hydrochloric acid was adjusted so that the speed of the hydrochloric acid in the anode half cell was 0.3 cm / s. The material of the anodes consisted of a titanium-palladium alloy, which was activated with a Ruthetium-Titanium mixed oxide layer (DAS ^® coating). A cation exchange membrane from DuPont, type Nafion ^® 324, was used between the anode and cathode compartments. A gas diffusion electrode from E-TEK (LTSA), which was based on carbon and was activated with rhodium sulfide, was used as the cathode. The gas diffusion electrode was attached to the current collector, which consisted of an activated titanium-palladium expanded metal. The width of the electrode was 730 mm, the height was 1200 mm. The minimum distance between the anode and the cation exchange membrane was 3.5 mm.

Beispiel 1example 1

Als Anode wurde eine Kombination aus zwei aneinanderliegenden Titan-Steckmetallen eingesetzt, wobei ein feiner strukturiertes Streckmetall auf einem gröber strukturierten Streckmetall aufgebracht war. Das feiner strukturierte Streckmetall besaß eine Maschenweite von 4,2 mm und eine Maschenbreite von 3,1 mm sowie eine Stegbreite von 0,6 mm und eine Stegdicke von 0,4 mm. Entsprechend betrug die Gesamtfläche der Öffnungen 53 % der Fläche des Streckmetalls. Dieses Streckmetall war auf eine Dicke von 0,5 mm flachgewalzt. Das gröber strukturierte der beiden Streckmetalle wies eine Maschenweite von 13,2 mm, eine Maschenbreite von 6,3 mm, eine Stegbreite von 2,4 mm und eine Stegdicke von 3,5 mm auf. Damit betrug die Gesamtfläche der Öffnungen 24 % der Fläche des Streckmetalls. Der Einbau der Anode erfolgte derart, dass das flachgewalzte, feinere Streckmetall der Kationenaustauschermembran zugewandt war.A combination was used as the anode from two adjacent titanium plug-in metals used, one finely structured expanded metal on a coarser structured expanded metal was upset. The finely structured expanded metal had a mesh size of 4.2 mm and a mesh width of 3.1 mm and a web width of 0.6 mm and a web thickness of 0.4 mm. The total area of the openings was accordingly 53% of the area of expanded metal. This expanded metal was to a thickness of 0.5 mm flat rolled. The coarser structured of the two expanded metals had a mesh size of 13.2 mm, a mesh width of 6.3 mm, a web width of 2.4 mm and a web thickness of 3.5 mm. This was the total area of the openings 24% of the area of expanded metal. The anode was installed in such a way that flat-rolled, finer expanded metal of the cation exchange membrane was facing.

Die Spannung betrug 1,59 V bei einer Stromdichte von 5 kA/m² The voltage was 1.59 V at a current density of 5 kA / m ²

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)Example 2 (comparative example)

Die Anode bestand aus einem einzelnen grob strukturierten Streckmetall mit einer Maschenweite von 6,2 mm, einer Maschenbreite von 3,6 mm sowie einer Stegbreite von 1,1 mm und einer Stegdicke von 1 mm. Die Gesamtfläche der Öffnungen betrug entsprechend 24 % der Gesamtfläche der Anode.The anode consisted of a single rough structured expanded metal with a mesh size of 6.2 mm, one Mesh width of 3.6 mm and a web width of 1.1 mm and one Bridge thickness of 1 mm. The total area of the openings was accordingly 24% of the total area of the anode.

Die Spannung betrug 1,67 V bei einer Stromdichte von 5 kA/m2 und war damit größer als bei der Elektrolyse einer Salzsäurelösung unter vergleichbaren Bedingungen, jedoch mit der speziellen Kombination aus einem feiner strukturierten, flach gewalzten Streckmetall, das der Kathode zugewandt war, und einem dahinter liegenden gröber strukturierten Streckmetalls.The voltage was 1.67 V at one Current density of 5 kA / m2 and was therefore greater than in the electrolysis a hydrochloric acid solution under comparable conditions, but with the special combination made of a finely structured, flat-rolled expanded metal, the facing the cathode and a coarser structured expanded metal behind it.

Claims

Electrochemical cell for the membrane electrolysis process, comprising at least one anode compartment with a metal electrode ( 10 ; 20 ; 30 ; 40 ; 50 ) as an anode, a cathode compartment with a gas diffusion electrode as the cathode and an ion exchange membrane arranged between the anode compartment and the cathode compartment, the metal electrode ( 10 ; 20 ; 30 ; 40 ; 50 ) immersed in an electrolyte and openings ( 14 ; 24 ; 34 ; 44 ; 54 ) for the passage of the gas formed during operation and optionally angled and / or curved, characterized in that the openings ( 14 ; 24 ; 34 ; 44 ; 54 ) Lead structures ( 12 ; 22 ; 32 ; 42 ; 52 ) which lead the gas formed to the side of the metal electrode facing away from the cathode.

Electrochemical cell according to claim 1, characterized in that the total cross-sectional area of the openings ( 14 ; 24 ; 34 ; 44 ; 54 ) is in the range of 20% to 70% of the area which is formed by the height and width of the metal electrode.

Electrochemical cell according to one of claims 1-2, characterized in that the metal electrode has a wavy, zigzag or rectangular Cross section.

Electrochemical cell according to claim 3, characterized in that the metal electrode has a depth of at least 1 mm.

Electrochemical cell according to one of claims 1-4, characterized in that the metal electrode on two adjacent expanded metals based, with the expanded metal facing the cathode being structured more finely is finer than the expanded metal that repels from the cathode structured expanded metal is flat rolled and the coarser structure Expanded metal is arranged so that the mesh stays in the direction the cathode are inclined and serve as lead structures.