DE10220525A1

DE10220525A1 - Verfahren zur Herstellung von C4-C12-Fettsäuren

Info

Publication number: DE10220525A1
Application number: DE10220525A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Schoerken; Georg Fieg; Sabine Both; Ingomar Mrozek; Norbert Klein; Albrecht Weiss; Levent Yueksel; Ralf Otto; Carolin Meyer
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2003-11-20
Also published as: AU2003229744A1; WO2003095596A1; EP1501915A1; US20060057689A1; JP2005524759A

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von C¶4¶-C¶12¶-Fettsäuren, bei dem man DOLLAR A (a) C¶4¶-C¶12¶-Fettsäuremethylester in Gegenwart von Enzymen mit Wasser unter kontinuierlicher Methanolentfernung in einer Stufe komplett oder partiell hydrolysiert, DOLLAR A (b) das Hydrolysat in eine organische und eine wässrig/alkoholische Phase auftrennt DOLLAR A (c) und die organische Phase, enthaltend Fettsäuren und (bei partieller Hydrolyse) Fettsäuremethylester, von nicht-umgesetzten Fettsäuremethylestern befreit. DOLLAR A Eine Methanolentfernung direkt aus dem Reaktionsansatz führt zu erhöhten Umsätzen.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der oleochemischen Rohstoffe und betrifft ein biotechnologisches Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Fettsäuren aus den entsprechenden Methylestern.

Stand der Technik

In der Oleochemie werden Fettsäuremethylester mit unterschiedlicher Kettenlängenverteilung produziert. Bei der Abtrennung von längerkettigen Fettsäuremethylestern durch Destillation entstehen sogenannte Vorlauf-Fettsäuremethylester, bei denen es sich um unterschiedlichste Gemische von C₄- bis C₁₂-Methylestern handelt und die vielfach direkt in weitere Umesterungsreaktionen eingesetzt werden. Die daraus resultierenden Derivate sind allerdings aufgrund des unreinen Rohstoffs von schlechter Qualität. Alternativ werden daher die Fettsäuremethylester zunächst gespalten und die freigesetzten Fettsäuren dann verestert. Die chemische Hydrolyse erfolgt in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäuren, bekannt aus der Internationalen Anmeldung WO 94/14743. Im Verfahren kommt es daher zur Bildung von Schwefelsäure, die in den Anlagen zu massiver Korrosion führt und die Produkte mit hohen Metallgehalten verunreinigt. Daneben ist die Ausbeute dieser Verfahren noch nicht optimal. Ein weiteres Problem besteht in der umweltgerechten Entsorgung der Katalysatoren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Fettsäuren aus deren Methylestern zur Verfügung zu stellen, welches die genannten Nachteile des Stands der Technik zuverlässig vermeidet. Insbesondere sollten die Fettsäuren in hoher Reinheit und hohen Ausbeuten erhalten werden und das Verfahren unter milden Bedingungen arbeiten.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von C₄-C₁₂-Fettsäuren, bei dem man

a) C₄-C₁₂-Fettsäuremethylester in Gegenwart von Enzymen mit Wasser unter kontinuierlicher Methanolentfernung in einer Stufe komplett oder partiell hydrolysiert
b) das Hydrolysat in eine organische und eine wässrig/alkoholische Phase auftrennt,
c) und die organische Phase, enthaltend Fettsäuren und (bei partieller Hydrolyse) Fettsäuremethylester von nicht umgesetzten Fettsäuremethylestern befreit.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine enzymatische Hydrolyse unter kontinuierlicher Methanolabtrennung zu Fettsäuren führt, die frei von unerwünschten Nebenprodukten führt. Es werden hohe Ausbeuten erzielt, das Verfahren arbeitet bei milden Bedingungen und mit Katalysatoren, die alle Anforderungen an die Umweltverträglichkeit erfüllen.
Erfolgt während des Hydrolyseverfahrens die Methanolentfernung kontinuierlich direkt aus dem Hydrolysereaktor, erreicht man in einem Einstufenverfahren eine weitaus schnellere Umsetzung.

Hydrolyse

Die Hydrolyse der Fettsäuremethylester erfolgt vorzugsweise bei milden Temperaturen im Bereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis 70°C und besonders bevorzugt 35 bis 60°C unter kontinuierlicher Abtrennung von Methanol unter Vakuum, wobei die bevorzugte Temperatur durch das Aktivitätsoptimum der eingesetzten Enzyme vorgegeben wird. Üblicherweise werden die Lipasen und/oder Esterasen in freier oder immobilisierter Form eingesetzt. Typische Beispiele für geeignete Enzyme, die jedoch nicht einschränkend sein sollen, sind Lipasen und/oder Esterasen von Mikroorganismen ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alcaligenes, Aspergillus niger, Candida antarctica A, Candida antarctica B, Candida cylindracea, Chromobacterium viscosum, Rhizomucor miehei, Penicilium camenberti, Penicilium roqueforti, Porcine pancreas, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens, Rhizopus javanicus, Rhizopus oryzae, Thermomyces lanugenosus (siehe Beispiel 1).
Bevorzugt werden Lipasen und Esterasen aus den Organismen Alcaligenes, Candida, Chromobacterium, Rhizomucor, Pseudomonas, Rhizopus und Thermomyces.
Die Enzyme werden in der Regel als verdünnte Suspensionen oder wässrige Konzentrate eingesetzt. Die Lipasen/Esterasen können auch immobilisiert auf Trägermaterial eingesetzt und in repeated batches wiedervervendet werden.
Als Hydrolyseverfahren eignet sich eine Batch-Fahrweise, bei der ein konstanter Wassergehalt üblicherweise im Bereich von 30-70 Gew.% im Reaktor über Nachdosierung von Wasser eingestellt wird. Üblicherweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 30-50°C und unterhalb von 100 mbar, vorzugsweise 50 bis 70 mbar durchgeführt (Beispiele 2, 3, 4, und 6).
Als weiteres eignet sich ein Hydrolyseverfahren in Batch Fahrweise, bei der Wasser kontinuierlich eingespeist wird und dauerhaft ein Methanol/Wasser abgestrippt wird. Üblicherweise ist der Wassergehalt im Reaktor bei dieser Fahrweise gering (0-20 Gew.%). Die Reaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 50-70°C und unterhalb von 100 mbar, vorzugsweise 50 bis 70 mbar durchgeführt (Beispiele 7 und 8).
Deutlich schlechter arbeiten Verfahren, bei denen die Methanolentfernung räumlich und/oder zeitlich von der Hydrolysereaktion getrennt sind. Ein solches nachteiliges Verfahren ist beschrieben in JP 05317063.
Beispiele für weniger geeignete Verfahren sind die Methanolentfernung in einem separaten Reaktionsgefäß (Beispiel 9) und die Methanolentfernung über einen Dephlegmator oder z. B. Fallfilmverdampfer (Beispiel 10), bei denen die organische und wässrige Phase kontinuierlich in den Hydrolysereaktor zurückgeführt werden. Ein Beispiel für die zeitliche Trennung von Methanolentfernung und Hydrolyse ist beschrieben in Beispiel 11 und 12. Ein Mehrstufenverfahren nach diesem Schema führt zu geringeren Ausbeuten an kurzkettigen Fettsäuren.

Aufarbeitung

Im Anschluss an die Hydrolyse wird die wässrig/alkoholische von der organischen Phase getrennt und letztere aufgearbeitet, d. h. nicht umgesetzter Methylester vom Wertprodukt entfernt.
Je nach Dauer der Hydrolyse werden unterschiedliche Spaltraten erhalten. Die Reaktion kann früh, beispielsweise schon im Bereich einer Umsetzung von 60 Gew.%, abgebrochen werden, so dass die nachfolgende destillative Trennung von Fettsäuren und Fettsäuremethylestern erfolgen muß. Sie kann jedoch auch erst bei über 90 Gew.%, vorzugsweise über 95 Gew.% beendet werden, oder sogar bis zu 99 Gew.% weitergeführt werden, so dass wie im letzteren Fall keine anschließende Abtrennung mehr notwendig ist.
Die Entfernung des nicht umgesetzten Methylesters erfolgt vorzugsweise in einer Destillationskolonne mit gepackten Einbauten, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, den Feed zwischen Auftriebs- und Abtriebsteil der Kolonne einzuspeisen. Bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 100°C und einem verminderten Druck von 10 bis 50 mbar werden die Methylester am Kopf der Kolonne abgezogen und können in die Reaktion zurückgeführt werden. Kürzerkettige Fettsäuren sowie niedrig siedende Verunreinigungen können über die Pumpe abgesaugt und in die Abluft gelangen, weswegen sich eine nachgeschaltete Kondensation empfiehlt. Die resultierenden Fettsäuren weisen eine Reinheit von mindestens 95 Gew.% auf.

Beispiele

Beispiel 1

Selektion geeigneter Lipasen für die Hydrolyse kurzkettiger Fettsäuremethylester

15 Ansätze mit jeweils 4 g C8-Fettsäuremethylester (Caprylsäuremethylat) und 6 g Wasser in einem verschliessbaren Reaktionsgefäss werden mit Rührfisch versehen und bei Raumtemperatur parallel auf einer Multirührplatte gerührt. Zu den Ansätzen werden jeweils kommerziell erhältliche Lipasen bzw. Esterasen nach unten angegebener Tabelle zudosiert. Nach 2 h und 24 h Reaktionszeit werden jeweils Proben genommen. Die organische Phase enthaltend Fettsäuremethylester und enzymatisch hydrolysierte Fettsäure wird separiert und analysiert. Tabelle 1 Eingesetzte Lipasen und Esterasen
Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht. Tabelle 2 Umsatz mit unterschiedlichen Enzymen nach 2 und 24 h Reaktionszeit
Alle getesteten Lipasen und Esterase weisen eine Hydrolyseaktivität von kurzkettigen Fettsäuremethylestern auf. Nach dem Screening zu bevorzugen sind Lipasen und Esterasen aus den Organismen Alcaligenes, Candida, Chromobacterium, Rhizomucor, Pseudomonas, Rhizopus und Thermomyces.

Beispiel 2

Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethylester unter kontinuierlicher MeOH- Entfernung

In einen temperierbaren Doppelmantelreaktor mit aufgesetzter Sulzerkolonne werden 2800 g Wasser, 1200 g Fettsäuremethylester und 40 ml Lipolase (Thermomyces Lipase, Novozymes) eingefüllt. Die Reaktion wird bei einer Reaktortemperatur von 35°C und einem Vakuum von 60 mbar durchgeführt. Das Rücklauf/Abnahme Verhältnis am Kolonnenkopf wird auf 12 : 2 eingestellt. Die Rührergeschwindigkeit wird auf 300 Upm eingestellt.
Nach 5 h werden 40 ml Lipolase und 500 ml Wasser zudosiert.
Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht. Tabelle 3 Umsatz unter kontinuierlicher Methanolentfernung nach unterschiedlichen Reaktionszeiten
Im Destillat wurde die enthaltene und damit aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernte Destillatmenge bestimmt. Tabelle 4 Umsatz unter kontinuierlicher Methanolentfernung - aus Reaktionsgleichgewicht entfernte Destillatmenge nach unterschiedlichen Reaktionszeiten
In der wässrigen Phase des Reaktionsansatzes wurden nach Abschluss der Reaktion < 0,2% Methanol gefunden.

Beispiel 3

In einen temperierbaren Doppelmantelreaktor mit aufgesetzter Sulzerkolonne werden 2800 g Wasser, 1200 g Fettsäuremethylester und 40 ml Novozym (Candida antarctica B Lipase, Novozymes) eingefüllt. Die Reaktion wird bei einer Reaktortemperatur von 35°C und einem Vakuum von 60 mbar durchgeführt. Das Rücklauf/Abnahme Verhältnis am kolonnenkopf wird auf 12 : 2 eingestellt. Die Rührergeschwindigkeit wird auf 300 Upm eingestellt. Nach 24 h werden 300 g Wasser nachdosiert
Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht. Tabelle 5 Umsatz unter kontinuierlicher Methanolentfernung nach unterschiedlichen Reaktionszeiten

Beispiel 4

Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethylester unter kontinuierlicher MeOH- Entfernung mit immobilisierter Lipase

In einem beheizten Kolben mit aufgesetztem Dephlegmator werden 350 g Wasser, 350 g Fettsäuremethylester und 35 g immobilisiertes Novozym (Candida antarctica B Lipase, Novozymes auf Polypropylenträger adsorbiert, Enzymbeladung 200 mg techn. Flüssigpräparation pro g Träger) eingefüllt. Die Reaktion wird bei einer Reaktortemperatur von 35°C und einem Vakuum von 60 mbar durchgeführt. Wasser wird kontinuierlich mit etwa 0,75 ml/min zum Ansatz zudosiert, so dass das Reaktorvolumen über den Zeitverlauf konstant bleibt.
Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht. Tabelle 6 Umsatz unter kontinuierlicher Methanolentfernung mit immobilisierter Lipase nach unterschiedlichen Reaktionszeiten

Beispiel 5

Untersuchung der Stabilität von immobilisierter Lipase bei der Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethylester

Zur Stabilitätsuntersuchung wird Candida antarctica B Lipase (Novozym 525, Novozymes) verwendet, die zuvor auf Polypropylenträger adsorbiert wurde. Untersuchungen werden bei Raumtemperatur, 50°C, 60°C und 70°C durchgeführt. Dazu werden die immobilisierten Lipasen in einem Gemisch aus kurzkettigen Fettsäuremethylestern (Gemisch aus C6-C10 Fettsäuren, 50 Gew.%) und Wasser (50 Gew.%) gerührt, bis sich ein Reaktionsgleichgewicht einstellt. In Abständen (siehe Tabelle Ergebnisse) wird das immobilisierte Enzym abfiltriert und mit frischem Fettsäuremethylester und Wasser versetzt. Die jeweilige Hydrolysegeschwindigkeit wird bestimmt.
Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl nach 4 h Reaktionszeit untersucht. Tabelle 7 Umsatz mit unterschiedliche lange gelagerter immobilisierter Lipase bei unterschiedlichen Temperaturen
Die Halbwertszeit des Enzyms beträgt bei 50°C etwa 12 Wochen, bei 60°C etwa 10 Wochen, bei 70°C etwa 1 Woche und liegt bei Raumtemperatur bei über 16 Wochen.

Beispiel 6

Hydrolyse kurzkettiger Fettsäuremethylester im Pilotmaßstab mit immobilisierter Lipase in repeated batches

In einen temperierbaren Doppelmantelreaktor mit aufgesetztem Totalkondensator und vollständiger Destillatabnahme werden 25 kg Wasser, 20 kg Fettsäuremethylester Edenor Me C 6-10 und 2,5 kg immobilisiertes Novozym (Candida antarctica B Lipase, Novozymes auf Polypropylenträger adsorbiert, Enzymbeladung 200 mg techn. Flüssigpräparation pro g Träger) eingefüllt. Die Reaktion wird bei einer Reaktorinnentemperatur von 45°C und einem Vakuum von 60 mbar durchgeführt. Die Rührergeschwindigkeit wird auf 150 Upm eingestellt. Da unter den genannten Bedingungen ein Methanol/Wasser Destillat anfällt, muß kontinuierich Wasser zum Ansatz zudosiert werden, so dass das Reaktorfüllvolumen über den Zeitverlauf konstant bleibt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch aus dem Kessel abgelassen, wobei das immobilisierte Enzym über ein eingebautes Sieb im Reaktor zurückgehalten wird.
Der Umsatz jedes Ansatzes wird nach 12 Stunden verglichen. Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht. Tabelle 8 Umsatz unter kontinuierlicher Methanolentfernung im Pilotmaßstab
Das immobilisierte Enzym zeigt auch nach 40 Ansätzen bei den gewählten Parametern keinen Aktivitätsverlust, der mit dem Umsatzgrad korreliert wurde.

Beispiel 7

Kontinuierliche Hydrolyse von kurzkettigen Fettsäuremethylestern unter Abstrippen von Wasser und Methanol

In einen beheizbaren Kolben werden 200 g Fettsäuremethylester, 20 g Wasser und 10 g auf Polypropylen immobilisierte Candida antarctica B Lipase vorgelegt. Die Reaktion wird mit aufgesetzter Destillationsbrücke bei 60 mbar und einer Temperatur von 60°C durchgeführt. Wasser wird kontinuierlich mit einer Flußrate von 0,25 ml/min in den Kolben gepumpt. In einem zweiten Ansatz wird Wasser mit einer Flußrate von 0,5 ml/min in den Kolben gepumpt. Der Wassergehalt im Kolben liegt während der kompletten Reaktionsdauer unter 20%.
Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht. Tabelle 9 Umsatz unter Abstrippen von Wasser und Methanol nach unterschiedlichen Reaktionszeiten

Beispiel 8

In einen beheizbaren Kolben werden 200 g Fettsäuremethylester, 20 g Wasser und 10 g auf Polypropylen immobilisierte Candida antarctica B Lipase vorgelegt. Die Reaktion wird mit aufgesetzter Destillationsbrücke bei 60 mbar und einer Temperatur von 70°C durchgeführt. Wasser wird kontinuierlich mit einer Flußrate von 0,75 ml/min in den Kolben gepumpt. Der Wassergehalt im Kolben liegt während der kompletten Reaktionsdauer unter 20%
Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht. Tabelle 10 Umsatz unter Abstrippen von Wasser und Methanol nach unterschiedlichen Reaktionszeiten

Beispiel 9

Kontinuierliche Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethylester unter Trennung von Spaltprozeß und Methanol-Entfernung

In einen beheizbaren Kolben werden 350 ml Fettsäuremethylester, 350 ml Wasser und 35 g immobilisierte Candida antarctica B Lipase gegeben. Die Hydrolysereaktion wird bei 35°C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich in einen zweiten Kolben gepumpt, der auf 120°C geheizt ist. Bei einem Vakuum von 740 mbar wird in diesem Kolben kontinuierlich Methanol entfernt. Das Reaktionsgemisch aus Kolben 2 wird mit gleicher Flußrate kontinuierlich wieder in den Reaktionskolben zurückgepumpt. Wasser wird in den Reaktionskolben so zudosiert, dass das Reaktionsvolumen konstant bleibt.

Ergebnis

Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht. Tabelle 11 Umsatz unter Trennung von Spaltprozeß und Methanol-Entfernung nach unterschiedlichen Reaktionszeiten
Die Hydrolysereaktion ist deutlich langsamer als bei einem kontinuierlichen Methanolabzug direkt aus dem Reaktionskolben.

Beispiel 10

In einen beheizbaren Kolben werden 350 ml Fettsäuremethylester, 350 ml Wasser und 35 g immobilisierte Candida antarctica B Lipase gegeben. Die Hydrolysereaktion wird bei 45°C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich über einen Dephlegmator gepumpt, der auf 110°C geheizt ist. Bei einem Vakuum von 740 mbar wird kontinuierlich Methanol entfernt, das verbleibende Reaktionsgemisch tropft in den Reaktionskolben zurück. Wasser wird zudosiert, um das Reaktionsvolumen konstant zu halten.
Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht. Tabelle 12 Umsatz unter Trennung von Spaltprozeß und Methanol-Entfernung nach unterschiedlichen Reaktionszeiten
Die Hydrolysereaktion ist deutlich langsamer als bei einem kontinuierlichen Methanolabzug direkt aus dem Reaktionskolben.

Beispiel 11

Mehrstufige Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethylester unter Austausch der Wasserphase ohne kontinuierlichen Methanol Abzug

In einem gerührten Gefäß werden 7,5 g Fettsäuremethylester, 12,5 g Wasser und 0,1 g Lipolase (Thermomyces Lipase, Novozymes) bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Nach 18 h, 26 h und 41 h wird jeweils die Wasserphase über Separation von der organischen Phase entfernt. Jeweils 12,5 g Wasser und 0,1 g Lipolase werden nach jedem Phasentausch zudosiert.
Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht. Tabelle 13 Umsatz bei mehrstufiger Spaltung nach unterschiedlichen Reaktionszeiten

Beispiel 12

Zweistufige Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethylester

In einer Rührapparatur mit einem Fassungsvermögen von 3 l wurden 540 g eines C₈- Vorlauffettsäuremethylesters vorgelegt, mit 1260 g Wasser und 16.2 ml Lipolase-Konzentrat versetzt und bei 37°C mit einer Geschwindigkeit von 300 Upm gerührt. Durch Probennahme wurde die Hydrolyse verfolgt. Nach 16 h wurde die Hydrolyse abgebrochen, das so erhaltene erste Hydrolysat in eine Zentrifuge überführt und in eine wässrig/alkoholische Phase (enthaltend Wasser, Methanol und Enzyme) und eine organische Phase getrennt, welche die gebildeten Fettsäure und den noch nicht umgesetzten Methylester enthielt, getrennt. Die organische Phase wurde in den Reaktor zurückgeführt, mit 1260 g Wasser und 16,2 ml frischem Enzym versetzt. Anschließend wurde die Mischung einer zweiten Hydrolyse wiederum bei 37°C unterworfen. Auch hier wurde der Reaktionsfortschritt durch Probennahme verfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 14 Umsatz Hydrolyse von Vorlauffettsäuremethylestern (Angaben in Gew.%)
Das zweite Hydrolysat, welches 67,1 Fettsäure und 30,8 Gew.% nicht umgesetzten Methylester enthielt, wurde wiederum durch Zentrifugation in eine wässrige/alkoholische und eine organische Phase aufgetrennt. Letztere wurde zwischen Auftriebs- und Abtriebsteil in eine Rektifikationskolonne mit gepackten Einbauten aufgegeben und bei 85°C und 20 mbar destilliert. Nach 6 h, während der kürzerkettige und niedrigsiedende Verunreinigungen über die Pumpe abgesaugt wurden, wurde eine C₈-Fettsäure mit einer Reinheit von größer 95 Gew.% erhalten.

Beispiel 13

Vergleich der verschiedenen enzymatischen Verfahren zur Hydrolyse von kurzkettigen Fettsäuremethylestern

Vergleich der Verfahren aus den Beispielen 4, 7, 9, 10, 11.
Beispiel 4 beschreibt ein Hydrolyseverfahren unter kontinuierlicher Methanolentfernung bei einem konstanten Wassergehalt im Reaktor.
Beispiel 7 beschreibt ein Hydrolyseverfahren unter kontinuierlicher Methanolentfernung, bei dem Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß gestript wird. Der Wassergehalt im Reaktionsgefäß ist dabei niedrig.
Beispiel 9 beschreibt ein Hydrolyseverfahren unter kontinuierlicher Methanolentfernung, bei dem die Methanolentfernung und die Hydrolysereaktion räumlich getrennt sind.
Beispiel 10 beschreibt ein alternatives Hydrolyseverfahren unter kontinuierlicher Methanolentfernung, bei dem die Methanolentfernung und die Hydrolysereaktion räumlich getrennt sind.
Beispiel 11 beschreibt ein Hydrolyseverfahren ohne kontinuierlichen Methanolabzug unter Vakuum, bei dem Methanol über Separation der wässrigen Phase dem Gleichgewicht entzogen wird. Tabelle 15 Vergleich unterschiedlicher Verfahren
Der Vergleich der Verfahren zeigt deutlich, dass eine Methanolentfernung direkt aus dem Reaktionsansatz die besten Umsätze liefert. Eine räumliche Trennung der Hydrolyse und Methanolentfernung bei kontinuierlichem Methanolabzug in einem separaten Gefäss bzw. eine zeitliche Trennung von Hydrolyse und Methanolentfernung über z. B. Phasenseparation führt nicht zu befriedigenden Ergebnissen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von C₄-C₁₂-Fettsäuren, bei dem man

a) C₄-C₁₂-Fettsäuremethylester in Gegenwart von Enzymen mit Wasser unter kontinuierlicher Methanolentfernung in einer Stufe komplett oder partiell hydrolysiert

b) das Hydrolysat in eine organische und eine wässrig/alkoholische Phase auftrennt,

c) und die organische Phase, enthaltend Fettsäuren und (bei partieller Hydrolyse) Fettsäuremethylester von nicht umgesetzten Fettsäuremethylestern befreit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80°C durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Enzyme Lipasen und/oder Esterasen in freier oder immobilisierter Form einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Lipasen und/oder Esterasen ausgewählt aus der Gruppe von Mikroorganismen, die gebildet wird von Alcaligenes, Aspergillus niger, Candida antarctica A, Candida antarctica B, Candida cylindracea, Chromobacterium viscosum, Rhizomucor miehei, Penicilium camenberti, Penicilium roqueforti, Porcine pancreas, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens, Rhizopus javanicus, Rhizopus oryzae, Thermomyces lanugenosus einsetzt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse bis zu einem Spaltgrad von 60 bis 99 Gew.% durchführt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Hydrolyse einen konstanten Wassergehalt im Bereich von 30 bis 70 Gew.% im Reaktor einstellt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Hydrolyse im Reaktor einen Wassergehalt im Bereich von 0 bis 20 Gew.% im Reaktor einstellt.