DE10209195A1

DE10209195A1 - Production of trialkylorthoformates comprises producing diacetal from aqueous reaction mixture containing glyoxal, monofunctional alcohol, and acid catalyst, and electrochemically oxidizing the diacetal

Info

Publication number: DE10209195A1
Application number: DE10209195A
Authority: DE
Inventors: Andreas Fischer; Nicola Christiane Aust; Gunnar Heydrich; Joerg Botzem; Hermann Puetter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2003-09-18

Abstract

Production of trialkylorthoformates (I) comprises producing diacetal (D) in a first stage, from an aqueous reaction mixture (R) of glyoxal, a monofunctional 1-6C alcohol (A), and an acid catalyst, where (D) is produced at at least 70% of equilibrium yield. In a second stage, isolated (D) is electrochemically oxidized in a liquid electrolyte (E) with (A), to give (I). Production of trialkylorthoformates (I) comprises: (1) preparing a diacetal (D) of glyoxal and a monofunctional 1-6C alcohol (A), where a liquid mixture (M1) containing water, (A), and glyoxal are brought in contact with an acid catalyst for as long a time such that the concentration of (D) in the reaction mixture (R) is at least 70% of the equilibrium concentration, followed by isolation of (D) from the reaction mixture; and (2) electrochemically oxidizing (D) in a liquid electrolyte (E) with (A) to give (I), followed by isolation of (I) from (E).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylorthoformiaten, wobei man:

A) in Schritt I. ein Diacetal des Glyoxals und eines einwertigen, aliphatischen C1- bis C6-Alkohols (Diacetal D) herstellt, indem man eine flüssige Mischung (Mischung M1), enthaltend Wasser, einen einwertigen, aliphatischen C1- bis C6-Alkohol (Alkohol A) und Glyoxal, in Gegenwart eines sauren Katalysators so lange mit dem sauren Katalysator in Kontakt belässt, bis die Konzentration des gebildeten Diacetals D in der Reaktionsmischung (Reaktionsmischung R) wenigstens 70% der Gleichgewichtskonzentration erreicht hat, und anschließend das Diacetal D aus der Reaktionsmischung isoliert und
B) in Schritt II. in einem flüssigen Elektrolyten (Elektrolyt E) das Diacetal D mit einem einwertigen, aliphatischen C1- bis C6-Alkohol (Alkohol A) durch elektrochemische Oxidation zu einem Trialkylorthoformiat umsetzt und anschließend das Trialkylorthoformiat aus dem Elektrolyten E isoliert.

The present invention relates to a process for the preparation of trialkyl orthoformates, wherein:

A) in step I. a diacetal of glyoxal and a monohydric, aliphatic C1 to C6 alcohol (diacetal D) is produced by preparing a liquid mixture (mixture M1) containing water, a monohydric, aliphatic C1 to C6 alcohol (Alcohol A) and glyoxal, in the presence of an acidic catalyst, in contact with the acidic catalyst until the concentration of the diacetal D formed in the reaction mixture (reaction mixture R) has reached at least 70% of the equilibrium concentration, and then the diacetal D out the reaction mixture is isolated and
B) in step II. In a liquid electrolyte (electrolyte E) the diacetal D is reacted with a monohydric, aliphatic C1 to C6 alcohol (alcohol A) by electrochemical oxidation to give a trialkyl orthoformate and then the trialkyl orthoformate is isolated from the electrolyte E.

Orthoester sind gesuchte Zwischenprodukte für die Herstellung von Wirkstoffen. Orthoesters are wanted intermediates for the production of Agents.

Nicht-elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern, wie Trimethylorthoformiat (TMOF) sind z. B. aus DE-A-36 06 472 bekannt, wobei Chloroform zusammen mit Natriummethylat umgesetzt wird. Non-electrochemical processes for the production of Orthocarboxylic acid trialkyl esters, such as trimethyl orthoformate (TMOF) are e.g. B. known from DE-A-36 06 472, wherein chloroform together with Sodium methylate is implemented.

Weiterhin ist die Herstellung von TMOF aus Blausäure und Methanol in "J. Org. Chem.", 20 (1955), 1573 bekannt. Furthermore, the production of TMOF from hydrocyanic acid and methanol in "J. Org. Chem.", 20 (1955), 1573.

Aus "J. Amer. Chem. Soc." (1975), 2546 und "J. Org. Chem.", 61 (1996), 3256 sowie "Electrochim. Acta", 42, (1997), 1933 sind elektrochemische Verfahren bekannt, mit denen C-C-Einfachbindungen zwischen C- Atomen, die je eine Alkoxyfunktion tragen, oxidativ gespalten werden können. Eine gezielte Bildung von Orthoesterfunktionen ist jedoch nicht beschrieben. From "J. Amer. Chem. Soc." (1975), 2546 and "J. Org. Chem.", 61 (1996), 3256 and "Electrochim. Acta", 42, (1997), 1933 known electrochemical processes with which C-C single bonds between C- Atoms that each have an alkoxy function are split oxidatively can be. A targeted formation of orthoester functions is however not described.

Aus "Russ. Chem. Bull.", 48 (1999), 2093 ist es bekannt, vincinale Diketone, die in Form ihrer Acetale vorliegen, durch anodische Oxidation unter Einsatz hoher Ladungsmengen und in Gegenwart eines hohen Methanolüberschusses (vgl. S. 2097, 1. Spalte, 5. Absatz) in den entsprechenden Dicarbonsäuredimethylester zu zersetzen. It is known from "Russ. Chem. Bull.", 48 (1999), 2093, vincinale Diketones, which are in the form of their acetals, by anodic Oxidation using large amounts of charge and in the presence a high excess of methanol (see p. 2097, 1st column, 5. Paragraph) in the corresponding dimethyl dicarboxylic acid decompose.

In "Canadian Journal of Chemistry", 50 (1972), 3424 wird die anodische Oxidation von Benzil-tetramethyldiketal zu Trimethylorthobenzoat in einem mehr als 100fachen Methanolüberschuss beschrieben. Nach Angabe der Autoren beträgt die Produktausbeute jedoch nur 62% und die Stromausbeute 5%. Canadian Journal of Chemistry, 50 (1972), 3424 describes the anodic oxidation of benzil-tetramethyldiketal Trimethylorthobenzoate in a more than 100-fold excess of methanol described. According to the authors, the product yield is however only 62% and the current efficiency 5%.

In "Journ. Am. Chem. Soc.", (1963), 2525 wird die elektrochemische Oxidation von dem Orthochinontetramethylketal in einer basischen Methanollösung zu dem entsprechenden Orthoester beschrieben. Die Umsetzung wurde in einer basischen Methanollösung durchgeführt, wobei die Substratkonzentration 10% betrug. Die Produktausbeute betrug 77% bei einer Stromausbeute von 6% (16 F/mol). Rein aliphatische Orthoester konnten auf elektrochemische Weise bisher nicht hergestellt werden. In "Journ. Am. Chem. Soc.", (1963), 2525 the electrochemical Oxidation of the orthoquinone tetramethyl ketal in a basic Methanol solution to the corresponding orthoester described. The Implementation was carried out in a basic methanol solution, the substrate concentration was 10%. The product yield was 77% with a current efficiency of 6% (16 F / mol). Purely Aliphatic orthoesters have so far been able to do so electrochemically cannot be made.

Aus den nicht-vorveröffentlichten DE-Anmeldungen 100 43 789, 100 58 304 und 101 46 566 sind Verfahren zur Herstellung von Trialkylameisensäureestern durch elektrochemische Oxidation von Diacetalen des Glyoxals beschrieben. From the unpublished DE applications 100 43 789, 100 58 304 and 101 46 566 are processes for the production of Trialkyl formic acid esters by electrochemical oxidation of Diacetals of glyoxal are described.

Es ist allgemein bekannt, dass Diacetale des Glyoxals durch sauer katalysierte Acetalisierung von Glyoxal mit einwertigen Alkoholen R-OH gemäß dem nachfolgenden Schema hergestellt werden können:

It is generally known that diacetals of glyoxal can be prepared by acid-catalyzed acetalization of glyoxal with monohydric alcohols R-OH according to the following scheme:

Die säurekatalysierte Acetalisierung von Glyoxal mit einwertigen Alkoholen ist eine komplexe Reaktion, bei der neben dem Monoacetal und dem Diacetal auch eine Vielzahl von Oligomeren und/oder cyclischen Nebenprodukten gebildet werden können (siehe z. B. J. M. Kliegmann et al. in "J. Org. Chem.", Vol. 38 (1973), S. 556; "J. Org. Chem.", Vol. 37 (1972) S. 1276 ff; A. Stambouli et al., "Bull. Soc. Chimique France" (1983), II, S. 33-40. Acid-catalyzed acetalization of glyoxal with monovalent Alcohol is a complex reaction in which, besides that Monoacetal and the diacetal also have a variety of oligomers and / or cyclic by-products can be formed (see e.g. J.M. Kliegmann et al. in "J. Org. Chem.", Vol. 38 (1973), p. 556; "J. Org. Chem. ", Vol. 37 (1972) pp. 1276 ff; A. Stambouli et al.," Bull. Soc. Chimique France "(1983), II, pp. 33-40.

Die Herstellung von Diacetalen des Glyoxals ist weiterhin beschrieben in US 2,360,959, GB 559,362, F. H. Sangsari et al., "Synth. Commun.", 18 (12), (1988), S. 1343-1348 sowie der nicht-vorveröffentlichten DE-A-101 49 063. The production of diacetals of glyoxal continues described in US 2,360,959, GB 559,362, F.H. Sangsari et al., "Synth. Commun.", 18 (12), (1988), pp. 1343-1348 and the unpublished DE-A-101 49 063.

Die Aufgabe bestand somit darin, ein technisch einfach realisierbares und effizientes Verfahren zu entwickeln, um in einer kurzen Wertschöpfungskette, ausgehend von in grossen Mengen verfügbaren Grundchemikalien, Trialkylorthoameisensäureester bereitzustellen, welches sich insbesondere für deren grosstechnische Herstellung eignet. So the task was to be a technically simple viable and efficient process to develop in a short Value chain, starting from those available in large quantities Basic chemicals to provide trialkyl orthoformate, which is particularly suitable for their large-scale production suitable.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Accordingly, the process defined at the outset was found.

Im Schritt I wird die Reaktionsmischung R bevorzugt so lange umgesetzt, bis die Konzentration des Diacetals D in der Reaktionsmischung vorzugsweise wenigstens 80%, insbesondere wenigstens 90% und besonders bevorzugt wenigstens 95%, der Gleichgewichtskonzentration erreicht hat. Vorzugsweise wird aus der Reaktionsmischung R vor Erreichen dieser Konzentration nicht mehr als 5 Gew.-% des eingesetzten Alkohols abdestilliert. In step I, the reaction mixture R is preferably as long implemented until the concentration of the diacetal D in the Reaction mixture preferably at least 80%, in particular at least 90% and particularly preferably at least 95% of the Has reached equilibrium concentration. Preferably, the Reaction mixture R no more than before reaching this concentration 5% by weight of the alcohol used was distilled off.

Die Konzentration des Wassers in der flüssigen Mischung zu Beginn der Reaktion (Mischung M1) liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8 Gew.-% und beträgt insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-%, z. B. 3 bis 7 Gew.-%, und besonders bevorzugt nicht mehr als 6 Gew.-%, z. B. 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung R. Das Gesamtgewicht der Mischung M1 berechnet sich aus der Summe aller in der Mischung 1 enthaltenen flüssigen und darin gelösten Bestandteile. Es umfaßt nicht die in der Mischung M1 nicht gelösten Bestandteile, wie heterogene Katalysatoren. Die Wasserkonzentration kann grundsätzlich auf unterschiedliche Weise eingestellt werden:

a) Beispielsweise kann man ein Glyoxal einsetzen, das einen Gehalt von wenigstens 50 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% aufweist. Der Glyoxalgehalt der wässrigen Glyoxal- Lösung wird dabei vorzugsweise einen Wert von 75 Gew.-% nicht überschreiten.
b) Eine zweite Möglichkeit besteht darin, einen großen Überschuß an Alkohol einzusetzen, z. B. mehr als 30 Mol Alkohol, pro Mol Glyoxal, z. B. 30 bis 50 Mol Alkohol/mol Glyoxal in der Mischung M1.
c) Eine dritte Möglichkeit der Einstellung des Wassergehalts der Mischung M1 besteht darin, dass man der Mischung M1 eine inerte Substanz zusetzt, die in der flüssigen Mischung vollständig löslich und/oder mit dieser vollständig mischbar ist. Sofern eine inerte Substanz verwendet wird, setzt man diese in der Regel in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, z. B. 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, ein.

The concentration of the water in the liquid mixture at the start of the reaction (mixture M1) is preferably in the range from 2 to 8% by weight and is in particular not more than 7% by weight, for. B. 3 to 7 wt .-%, and particularly preferably not more than 6 wt .-%, z. B. 3 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the reaction mixture R. The total weight of the mixture M1 is calculated from the sum of all the liquid constituents contained in the mixture 1 and dissolved therein. It does not include the components not dissolved in mixture M1, such as heterogeneous catalysts. The water concentration can basically be set in different ways:

a) For example, a glyoxal can be used which has a content of at least 50% by weight and preferably at least 60% by weight. The glyoxal content of the aqueous glyoxal solution will preferably not exceed a value of 75% by weight.
b) A second option is to use a large excess of alcohol, e.g. B. more than 30 moles of alcohol, per mole of glyoxal, e.g. B. 30 to 50 mol alcohol / mol glyoxal in the mixture M1.
c) A third possibility of adjusting the water content of the mixture M1 consists in adding an inert substance to the mixture M1 which is completely soluble in and / or completely miscible with the liquid mixture. If an inert substance is used, it is usually used in an amount of at least 1% by weight, e.g. B. 1 to 25 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-%, a.

Bevorzugt sind die Maßnahmen a) und c), insbesondere a). Selbstverständlich können die oben genannten Maßnahmen auch miteinander kombiniert werden, vorzugsweise Maßnahme a) mit Maßnahme b) oder Maßnahme a) mit Maßnahme c). Measures a) and c), in particular a), are preferred. Of course, the above measures can also be used together can be combined, preferably measure a) with measure b) or Measure a) with measure c).

Als inerte Substanz kommen grundsätzlich aprotische, organische Lösungsmittel sowie neutrale oder schwach saure Salze in Betracht, welche die Acetalisierung nicht katalysieren. Bevorzugt sind neutrale oder schwach saure Salze. Beispiele für geeignete Salze sind die Halogenide, Sulfate, Nitrate, Monoalkylsulfate, Arylsulfonate und Alkylsulfonate von Metallen der ersten und der zweiten Hauptgruppe z. B. von Na, K, Li oder Mg, von quartären Ammoniumkationen sowie von Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen. Bevorzugte Salze sind die Sulfate, Monoalkylsulfate, Arylsulfonate und Alkylsulfonate der vorgenannten Metalle bzw. der quartären Ammoniumkationen. Als Beispiel für ein Alkylsulfat ist insbesondere Methylsulfat zu nennen. Beispiele für Arylsulfonate sind insbesondere die Phenylsulfonate und die Tolylsulfonate. Ein Beispiel für Alkylsulfonate ist Methylsulfonat. In principle, aprotic, organic come as the inert substance Solvents as well as neutral or weakly acidic salts in Consider which do not catalyze the acetalization. Prefers are neutral or weakly acidic salts. Examples of suitable ones Salts are the halides, sulfates, nitrates, monoalkyl sulfates, Arylsulfonates and alkylsulfonates of metals of the first and the second main group z. B. of Na, K, Li or Mg, of quaternary Ammonium cations and iron (II) and iron (III) ions. Preferred salts are the sulfates, monoalkyl sulfates, aryl sulfonates and alkyl sulfonates of the aforementioned metals or the quaternary Ammonium cations. An example of an alkyl sulfate is especially to mention methyl sulfate. Examples of aryl sulfonates are in particular the phenyl sulfonates and the tolyl sulfonates. On An example of alkyl sulfonates is methyl sulfonate.

Beispiele für quartäre Ammoniumkationen sind die Tetrakis-C₁-C₁₀-alkylammoniumkationen, wie Methyltriethylammonium und Methyltributylammonium sowie die Phenyl- und Benzyl-tris-C₁-C₄ -alkylammoniumkationen, wie Benzyltrimethylammonium oder Benzyltriethylammonium. Examples of quaternary ammonium cations are the tetrakis-C ₁ -C ₁₀ -alkylammonium cations, such as methyltriethylammonium and methyltributylammonium, and the phenyl- and benzyl-tris-C ₁ -C ₄ -alkylammonium cations, such as benzyltrimethylammonium or benzyltriethylammonium.

Beispiele für geeignete Salze, die in der Mischung M1 hinreichend löslich sind und die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, d. h. die nicht die Acetalisierung katalysieren, sind insbesondere die Tetrakis-C₁-C₁₀-alkylammoniumalkylsulfate, wie Methyltriethylammoniummethylsulfat und Methyltributylammoniummethylsulfat. Examples of suitable salts which are sufficiently soluble in the mixture M1 and which are inert under the reaction conditions, ie which do not catalyze the acetalization, are in particular the tetrakis-C ₁ -C ₁₀ -alkylammoniumalkyl sulfates, such as methyltriethylammonium methyl sulfate and methyltributylammonium methyl sulfate.

Sofern als Acetalisierungskatalysator ein heterogener Katalysator, insbesondere ein stark saures Ionentauscherharz, verwendet wird, enthält die Reaktionsmischung üblicherweise kein inertes Salz. If a heterogeneous as an acetalization catalyst Catalyst, especially a strongly acidic ion exchange resin used the reaction mixture usually contains no inert Salt.

Sofern man im erfindungsgemäßen Verfahren wässriges Glyoxal mit einem Glyoxalgehalt von wenigstens 50 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 60 bis 75 Gew.-% verwendet, stellt man dieses durch Aufkonzentrieren von handelsüblichem, wässrigem Glyoxal, welches üblicherweise einen Glyoxalgehalt von etwa 40 Gew.-% aufweist, unter vermindertem Druck her. Das Aufkonzentrieren erfolgt vorzugsweise unmittelbar vor der Verwendung des wässrigen Glyoxals, d. h. das aufkonzentrierte, wässrige Glyoxal wird nicht länger als 5 h, vorzugsweise nicht länger als 2 h und insbesondere nicht länger als 30 min vor seiner Verwendung zwischengelagert. Das Einengen erfolgt vorzugsweise bei einem Druck unterhalb 500 mbar, z. B. 10 bis 500 mbar, vorzugsweise unterhalb 300 mbar und insbesondere im Bereich von 50 bis 300 mbar. Vorzugsweise erfolgt das Aufkonzentrieren des wässrigen Glyoxals bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 100°C, abhängig von dem gewünschten Druck und der Verdampferart. If you use aqueous glyoxal in the process according to the invention a glyoxal content of at least 50% by weight and preferably used at least 60 to 75 wt .-%, this is put through Concentrate commercially available, aqueous glyoxal, which usually has a glyoxal content of about 40% by weight, under reduced pressure. The concentration takes place preferably immediately before using the aqueous Glyoxals, i. H. the concentrated, aqueous glyoxal will not longer than 5 h, preferably not longer than 2 h and in particular stored no longer than 30 minutes before use. The concentration is preferably at a pressure below 500 mbar, z. B. 10 to 500 mbar, preferably below 300 mbar and in particular in the range from 50 to 300 mbar. Preferably done concentrating the aqueous glyoxal at temperatures in the Range from 40 to 100 ° C, depending on the desired pressure and the type of evaporator.

Vorzugsweise bedient man sich zum Einengen des wässrigen Glyoxals solcher Apparaturen, die ein möglichst schonendes Einengen erlauben, d. h. die beim Einengen eine möglichst geringe, thermische Belastung des Destillationsrückstandes zur Folge haben. Geeignete Apparaturen sind grundsätzlich solche, die auf der Verdampfung dünner Filme beruhen, d. h. Dünnschichtverdampfer wie Fallfilmverdampfer, Blasrohrverdampfer, Rotationsdünnschichtverdampfer, z. B. Sambey-Verdampfer oder Luva-Filmtruder, sowie Zentrifugalverdampfer. Weiterhin geeignet sind Umlaufverdampfer, wie insbesondere Zwangsumlaufverdampfer, Zwangsumlaufentspannungsverdampfer, ferner Naturumlaufverdampfer. Als Verdampferbauformen sind sowohl Röhren- als auch Plattenapparate geeignet. Derartige Verdampfer sind dem Fachmann bestens bekannt und beispielsweise beschrieben in R. K. Shah und A. C. Mueller, "Heat Exchange", Kap. 2.2.2.1, "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Ed. on CD- ROM, Wiley VCH. It is preferable to use the aqueous glyoxal to concentrate of such apparatus, which is as gentle as possible allow, d. H. which, when concentrated, has the lowest possible thermal Have a burden on the distillation residue. suitable Apparatus are basically those that are based on evaporation based on thin films, d. H. Thin film evaporators like Falling film evaporator, blowpipe evaporator, rotary thin-film evaporator, e.g. B. Sambey vaporizer or Luva film truder, as well Centrifugal evaporator. Recirculating evaporators, such as in particular, are also suitable Forced circulation evaporator, forced circulation flash evaporator, also natural circulation evaporator. As evaporator designs are both Tubular and plate apparatus suitable. Such evaporators are well known to the person skilled in the art and are described, for example in R.K. Shah and A.C. Mueller, "Heat Exchange", chap. 2.2.2.1, "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Ed. on CD ROME, Wiley VCH.

Geeignet sind insbesondere mehrstufige Ausführungen der vorgenannten Verdampfer, bei denen sowohl gleiche als auch verschiedene Verdampfer miteinander kombiniert werden können. Beispielsweise kann man zunächst in einem Umlaufverdampfer einen Teil des Wassers entfernen und dann den gewünschten Glyoxalgehalt in einem Dünnschichtverdampfer einstellen. Werden die Stufen bei unterschiedlichen Druckniveaus betrieben, kann man die thermische Energie der Brüden der höheren Druckstufe zum Verdampfen der niedrigeren Druckstufe ausnutzen. Multi-stage versions of the are particularly suitable aforementioned evaporators, in which both the same as different evaporators can be combined. For example, you can first of all in a circulation evaporator Remove water and then the desired glyoxal content in one Set thin film evaporator. Will the levels at operated different pressure levels, you can the thermal Energy of the higher pressure vapors to evaporate the use lower pressure ratings.

Zum Einengen des wässrigen Glyoxals können weiterhin mehrstufige Trennapparate, wie Gegenstromdestillationskolonnen, mit Einbauten eingesetzt werden. Weiterhin kann man einen Teil des Wassers in Apparaten zum Verdunsten von Flüssigkeiten entfernen z. B. in Venturi- oder Sprüh-Apparaten oder in Fallfilm-Apparaten, die im Gleich- oder im Gegenstrom betrieben werden können. To concentrate the aqueous glyoxal, multi-stage can continue Separators, such as countercurrent distillation columns, with internals be used. You can also use some of the water in Remove apparatus for evaporating liquids e.g. B. in Venturi or spray apparatus or in falling film apparatus which in the Can be operated in parallel or in countercurrent.

Häufig wird man die Brüden, welche Wasser und Glyoxalspuren enthalten, in einem Kondensator niederschlagen. Man kann auch durch sog. Brüdenkompression (Thermische Kompression) mittels eines Brüdenkompressors einen Teil der thermischen Energie der Brüden zum Erwärmen des wässrigen Glyoxals verwenden und gleichzeitig das Wasser kondensieren. Often one becomes the vapors, which traces of water and glyoxal included, condensed in a condenser. You can also go through So-called vapor compression (thermal compression) using a Vapor compressor part of the thermal energy of the vapors use to heat the aqueous glyoxal and at the same time condense the water.

Geeignet sind weiterhin Stripp-Kolonnen, z. B. solche mit Einbauten, z. B. Füllkörper-, Packungs- oder Bodenkolonnen, oder ohne Einbauten, sog. Sprühkolonnen. Zum Einengen wird man bei diesen Typen das gegebenenfalls vorgewärmte, wässrige Glyoxal am Kopf dieser Apparate aufgeben und das Strippgas, vorzugsweise ein Inertgas, welches vorzugsweise vorgewärmt ist, in den unteren Teil der Kolonne einleiten. Hierbei fällt die aufkonzentrierte, wässrige Glyoxallösung am Sumpf der Stripp-Kolonne an, während das mit Wasser angereicherte Stripp-Gas am oberen Teil des Apparates austritt. Bei geschlossener Fahrweise kann man die Feuchtbeladung des Strippgases durch Abkühlen in einem Kondensator reduzieren, das so getrocknete Gas wieder Erwärmen und erneut in die Strippkolonne einleiten. Stripping columns, for. B. those with Internals, e.g. B. packed, packed or tray columns, or without Internals, so-called spray columns. One becomes narrowing with these Types that preheated, aqueous glyoxal on the head give up this apparatus and the stripping gas, preferably a Inert gas, which is preferably preheated, in the lower Introduce part of the column. The concentrated, aqueous glyoxal solution at the bottom of the stripping column while the stripp gas enriched with water at the upper part of the Apparatus emerges. With closed driving style you can Wet loading of the stripping gas by cooling in a condenser reduce, the gas thus dried again and again in initiate the stripping column.

Grundsätzlich können im erfindungsgemäßen Verfahren als Alkohol A alle gängigen, einwertigen Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt eignen sich Alkohole A, deren OH-Gruppe sich an einem primären oder sekundären, vorzugsweise primären, aliphatischen C-Atom befindet. Beispiele hierfür sind C₁-C₁₀-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso- oder sec.-Butanol, n-Hexanol, n-Octanol, 2-Ethylhexan-1-ol, C₅-C₁₀-Cycloalkanole wie Cyclopentanol oder Cyclohexanol, allylische Alkanole wie Allylalkohol, Arylalkanole wie Phenylethanol oder Benzylalkohol. In principle, all common monohydric alcohols can be used as alcohol A in the process according to the invention. Alcohols A whose OH group is located on a primary or secondary, preferably primary, aliphatic carbon atom are preferably suitable. Examples of these are C ₁ -C ₁₀ -alkanols, such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n-, iso- or sec-butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexan-1-ol, C ₅ -C ₁₀ cycloalkanols such as cyclopentanol or cyclohexanol, allylic alkanols such as allyl alcohol, arylalkanols such as phenylethanol or benzyl alcohol.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind die mit Wasser mischbaren Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und Isopropanol. Die Herstellung von 1,1,2,2-Tetramethoxyethan durch Acetalisierung von Glyoxal mit Methanol ist eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Preferred according to the invention are the water-miscible alcohols, such as methanol, ethanol, n- and isopropanol. The production of 1,1,2,2-tetramethoxyethane by acetalizing glyoxal with Methanol is a particularly preferred embodiment of the inventive method.

Das Molverhältnis von Alkohol A zu Glyoxal beträgt erfindungsgemäß wenigstens 15 : 1 und liegt vorzugsweise im Bereich von 15 : 1 bis 50 : 1 und insbesondere im Bereich von 18 : 1 bis 30 : 1. Höhere Alkoholanteile sind möglich (s. o.), haben jedoch in der Regel einen höheren Arbeitsaufwand zur Folge. The molar ratio of alcohol A to glyoxal is according to the invention at least 15: 1 and is preferably in the range of 15: 1 up to 50: 1 and especially in the range from 18: 1 to 30: 1 Alcohol levels are possible (see above), but usually have result in a higher workload.

Als saure Katalysatoren kommen sowohl Lewis- als auch Brönstedt- Säuren in Betracht, wie sie bekanntermaßen zur Acetalisierung von Aldehyden verwendet werden können. Als Katalysatoren können sowohl solche, die sich homogen in der Mischung lösen, als auch heterogene Katalysatoren verwendet werden. Beispiele für homogene Katalysatoren sind insbesondere Schwefelsäuren sowie organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Ebenfalls eingesetzt werden können Trichloressigsäure oder Oxalsäure. Als heterogene Katalysatoren kommen beispielsweise Zirkoniumsulfat sowie stark saure, insbesondere sulfonsaure Ionentauscher in Betracht. Beispiele für geeignete, saure Ionentauscher, die insbesondere in makroporöser Form verwendet werden, sind Ionentauscher, die unter den Marken Lewatit®, BayKat® (Bayer AG, Leverkusen), Amberlite® und Amberlyst® (Rohm and Haas) sowie Dowex® (Dow Chemicals) vertrieben werden. Beispiele für handelsübliche, stark saure Ionenaustauscher in makroporöser Form sind Lewatit® S 100, Lewatit® K 2431, Lewatit® K 2621, Lewatit® K 2629, BayKat® K 2611, Amberlyst® 15, Amberlyst® 35 sowie Dowex® 50. Die Menge an saurem Katalysator beträgt bei homogener Katalyse in der Regel wenigstens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-%, und bei Verwendung eines heterogenen Katalysators in der Regel wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Mischung. Höhere Katalysatormengen sind in der Regel nicht nachteilig. Insbesondre bei heterogener Katalyse ist die Katalysatormenge lediglich durch das Flüssigkeitsvolumen begrenzt, wobei die maximale Katalysatormenge einem Katalysatorfestbett entspricht. Both Lewis and Brönstedt Acids into consideration as are known for the acetalization of Aldehydes can be used. Can be used as catalysts both those that dissolve homogeneously in the mixture, as well heterogeneous catalysts are used. Examples of homogeneous Catalysts are especially sulfuric acids and organic ones Sulfonic acids such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid. Trichloroacetic acid or oxalic acid can also be used. Examples of suitable heterogeneous catalysts are Zirconium sulfate and strongly acidic, in particular sulfonic acid ion exchangers in Consideration. Examples of suitable acidic ion exchangers, the are used in particular in macroporous form Ion exchangers sold under the brands Lewatit®, BayKat® (Bayer AG, Leverkusen), Amberlite® and Amberlyst® (Rohm and Haas) as well Dowex® (Dow Chemicals) are sold. examples for commercially available, strongly acidic ion exchangers in macroporous form Lewatit® S 100, Lewatit® K 2431, Lewatit® K 2621, Lewatit® K 2629, BayKat® K 2611, Amberlyst® 15, Amberlyst® 35 and Dowex® 50. The amount of acid In the case of homogeneous catalysis, the catalyst is generally at least 0.5% by weight, preferably at least 1% by weight, and when using a heterogeneous catalyst generally at least 5% by weight, in particular at least 10% by weight, based in each case on the Total weight of the liquid mixture. Higher amounts of catalyst are in usually not disadvantageous. Especially with heterogeneous catalysis is the amount of catalyst only by the volume of liquid limited, the maximum amount of catalyst one Fixed catalyst bed corresponds.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man einen heterogenen Katalysator in Form eines Katalysatorfestbettes ein, durch das die flüssige Mischung, umfassend Alkohol und wässriges Glyoxal, geleitet wird. Die flüssige Mischung kann mehrfach über das Katalysatorfestbett geleitet werden, bis die gewünschte Kontakt- bzw. Verweilzeit erreicht ist. Bevorzugt wird jedoch die Flüssigkeit nur einmal über das Katalysatorbett geleitet, d. h. in geradem Durchgang. In a preferred embodiment of the invention A heterogeneous catalyst is used in the form of a process Fixed catalyst bed through which the liquid mixture, comprising alcohol and aqueous glyoxal. The liquid mixture can be passed several times over the fixed catalyst bed until the desired contact or dwell time is reached is. However, the liquid is preferred only once over the Catalyst bed passed, d. H. in a straight passage.

Die zur Acetalisierung erforderlichen Temperaturen liegen in der Regel oberhalb Raumtemperatur und betragen vorzugsweise wenigstens 50°C und liegen insbesondere im Bereich von 50 bis 80°C und besonders bevorzugt im Bereich von 65 bis 75°C. Bei diskontinuierlicher Fahrweise bietet es sich insbesondere an, bei der Siedetemperatur der Reaktionsmischung zu arbeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck, bei vermindertem oder auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise führt man das Verfahren bei Normaldruck oder einem Überdruck von bis zu 5 bar durch. The temperatures required for acetalization are in the Usually above room temperature and preferably at least 50 ° C and are in particular in the range of 50 to 80 ° C and particularly preferably in the range from 65 to 75 ° C. at discontinuous driving is particularly useful in the Boiling temperature of the reaction mixture to work. The The process according to the invention can be carried out at normal pressure, at reduced pressure or else be carried out at increased pressure. Preferably one leads the process at normal pressure or an overpressure of up to 5 bar by.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion des Glyoxals mit dem Alkohol A zumindest bis zum annähernden Erreichen des Gleichgewichtszustandes durchgeführt, d. h. soweit, bis die Konzentration des Diacetals in der Reaktionsmischung R wenigstens 70, vorzugsweise wenigstens 80%, insbesondere wenigstens 90% und besonders bevorzugt wenigstens 95% des Wertes der Gleichgewichtskonzentration erreicht hat. Die Zeit, in der sich das Acetalisierungsgleichgewicht einstellt, läßt sich schnell in einem Vorversuch anhand einer Reaktionskinetik ermitteln. Sie beträgt unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen in der Regel wenigstens 2 und vorzugsweise wenigstens 3 Stunden. Häufig ist das Gleichgewicht bereits nach 10 Stunden erreicht. Selbstverständlich sind auch längere Reaktionszeiten, z. B. bis 36 Stunden und vorzugsweise bis 24 Stunden möglich. Vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit 3 bis 8 Stunden. In the process according to the invention, the reaction of the glyoxal with the alcohol A at least until the Equilibrium state performed, d. H. until the Concentration of the diacetal in the reaction mixture R at least 70, preferably at least 80%, especially at least 90% and particularly preferably at least 95% of the value of the Has reached equilibrium concentration. The time when that Setting acetalization balance can be done quickly in one Determine the preliminary test using reaction kinetics. It is below at least the reaction conditions specified above 2 and preferably at least 3 hours. It is common Equilibrium reached after 10 hours. Of course longer reaction times, e.g. B. up to 36 hours and preferably possible up to 24 hours. The is preferably Response time 3 to 8 hours.

Nach Erreichen des Reaktionsgleichgewichtes wird der saure Katalysator im Fall der homogenen Katalyse durch Neutralisation mit einer geeigneten Base, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, wie NaOH, KOH oder Ca(OH)₂, vorzugsweise durch Neutralisation mit Alkalicarbonaten, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder mit Alkalihydrogencarbonaten, wie Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat im Reaktionsgemisch deaktiviert. Im Fall der heterogenen Katalyse wird der Katalysator vom Reaktionsgemisch separiert, z. B. durch Filtration oder bei Verwendung eines Katalysatorfestbettes durch Abkoppeln des Stoffstroms vom Katalysatorbett. After reaching the reaction equilibrium, in the case of homogeneous catalysis, the acidic catalyst is neutralized with a suitable base, such as alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, such as NaOH, KOH or Ca (OH) ₂ , preferably by neutralization with alkali metal carbonates, such as sodium or potassium carbonate or with Alkali hydrogen carbonates, such as sodium or potassium hydrogen carbonate, are deactivated in the reaction mixture. In the case of heterogeneous catalysis, the catalyst is separated from the reaction mixture, e.g. B. by filtration or when using a fixed catalyst bed by decoupling the stream from the catalyst bed.

Nach Deaktivierung bzw. Abtrennung des sauren Katalysators wird die erhaltene, flüssige Mischung in üblicher Weise destillativ aufgearbeitet. In der Regel wird zunächst der überschüssige Alkohol destillativ entfernt. Der abdestillierte Alkohol wird vorzugsweise im nächsten Reaktionsansatz wieder eingesetzt oder bei kontinuierlicher Fahrweise dem Reaktor wieder zugeführt. Die Gewinnung des Diacetals und seine Abtrennung von ebenfalls gebildetem Monoacetal und gegebenenfalls höhermolekularen Nebenprodukten kann grundsätzlich auf die in der DE-A 196 51 325 beschriebenen Weise erfolgen. Dabei geht man in der Regel so vor, dass man den nach destillativem Entfernen des Alkohols A verbleibenden Destillationsrückstand unter Zusatz von Wasser erneut destilliert, wobei das gewünschte Diacetal D und der überwiegende Teil des Wassers als Homoazeotrop abdestilliert. Es hat sich bewährt, einen Teil des zugesetzten Wassers in Form des beim Einengen des wässrigen Glyoxals gewonnenen Kondensats einzusetzen, da auf diese Weise das im Kondensat enthaltene Glyoxal zurückgewonnen werden kann. Der Wasserzusatz wird vorzugsweise so bemessen, dass die Gesamtmenge aus Wasserzusatz und dem in Reaktionsmischung R bereits vorhandenen Wasser gerade der Wassermenge entspricht, die für das Homoazeotrop Wasser/Glyoxaldiacetal erforderlich ist. Die erforderliche Menge kann der Fachmann leicht anhand der Konzentrationen von Glyoxal und Wasser im Reaktionsgemisch ermitteln. Der Destillationsrückstand, der im Wesentlichen das Monoacetal und nicht umgesetztes Glyoxal, gegebenenfalls Reste an Diacetal, geringen Mengen an Wasser und gegebenenfalls höhere, oligomere Nebenprodukte enthält, kann, erforderlichenfalls nach Entwässern, ebenfalls in die Reaktion zurückgeführt werden. After deactivation or separation of the acid catalyst the liquid mixture obtained in the usual way by distillation worked up. As a rule, the excess is first Alcohol removed by distillation. The alcohol distilled off preferably used again in the next reaction batch or fed to the reactor again in continuous operation. The Extraction of the diacetal and its separation from likewise formed monoacetal and possibly higher molecular weight By-products can in principle refer to those in DE-A 196 51 325 described manner. As a rule, you proceed in such a way that you those remaining after alcohol A has been removed by distillation Distillation residue distilled again with the addition of water, the desired diacetal D and the majority of the Distilled water as a homoazeotrope. It has proven itself part of the added water in the form of when the use aqueous glyoxal obtained condensate, because on in this way the glyoxal contained in the condensate is recovered can be. The amount of water added is preferably such that the total amount of water addition and that in reaction mixture R already existing water corresponds to the amount of water that is required for the water / glyoxaldiacetal homoazeotrope. The the amount required can easily be determined by the person skilled in the art Determine the concentrations of glyoxal and water in the reaction mixture. The distillation residue, which is essentially the monoacetal and unreacted glyoxal, optionally residues of diacetal, small amounts of water and possibly higher, oligomeric Contains by-products, if necessary after dewatering, can also be returned to the reaction.

Zur Gewinnung des Diacetals D kann das bei der Destillation anfallende Wasser/Glyoxaldiacetal-Homoazeotrop in üblicher Weise entwässert werden, beispielsweise durch azeotrope Destillation in Gegenwart von den oben genannten Schleppmitteln, insbesondere Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Toluol oder Xylol. Diese Vorgehensweise hat insbesondere den Vorteil, dass eine aufwendige Abtrennung von Alkohol und Schleppmittel, wie es bei den Verfahren es Standes der Technik erforderlich ist, vermieden wird. To obtain the diacetal D, this can be done by distillation resulting water / glyoxaldiacetal homoazeotrope in the usual way be dewatered, for example by azeotropic distillation in Presence of the above-mentioned entraining agents, in particular Hexane, cyclohexane, heptane, octane, toluene or xylene. This Procedure has the particular advantage that a complex Separation of alcohol and entrainer, as in the The prior art process is avoided.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Umsetzung von Glyoxal mit dem Alkohol A kontinuierlich an einem heterogenen, stark sauren Katalysator durch. Hierbei geht man in der Regel so vor, dass man eine flüssige Mischung, die wässriges Glyoxal und den Alkohol A sowie nicht mehr als 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 3 bis 7 Gew.-% Wasser enthält, kontinuierlich in einen Reaktor einspeist, der einen heterogenen, sauren Katalysator enthält, und dem Reaktor kontinuierlich eine flüssige Reaktionsmischung entnimmt. Die Verweilzeit im Reaktor wird erfindungsgemäß so gewählt, dass die Konzentration des Diacetals D in der ausgeschleusten Reaktionsmischung R wenigstens 70%, vorzugsweise wenigstens 80%, insbesondere wenigstens 90% und besonders bevorzugt wenigstens 95% der Gleichgewichtskonzentration beträgt. In a preferred embodiment of the present invention one carries out the reaction of glyoxal with the alcohol A. continuously on a heterogeneous, strongly acidic catalyst. Here, you usually proceed in such a way that you have a liquid Mix, the aqueous glyoxal and alcohol A as well more than 8% by weight, preferably 2 to 8% by weight and in particular 3 contains up to 7 wt .-% water, continuously in a reactor feeds containing a heterogeneous acid catalyst, and the reactor continuously a liquid reaction mixture extracts. The residence time in the reactor is so according to the invention chosen that the concentration of the diacetal D in the removed reaction mixture R at least 70%, preferably at least 80%, especially at least 90% and especially is preferably at least 95% of the equilibrium concentration.

Die mittlere Verweilzeit der Reaktionsmischung R im Reaktor liegt in der Regel unter den obigen Reaktionsbedingungen im Bereich von 2 Stunden bis 10 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 3 Stunden bis 8 Stunden. The average residence time of the reaction mixture R in the reactor is usually under the above reaction conditions in the range of 2 hours to 10 hours and preferably in the range of 3 Hours to 8 hours.

Hinsichtlich der Art des Katalysators, des Drucks und der Temperatur gelten grundsätzlich die oben gemachten Angaben. Bevorzugt arbeitet man jedoch bei einem geringen Überdruck, z. B. 1,1 bis 5 bar. Die Aufarbeitung des flüssigen Reaktoraustrages kann ebenfalls in der obigen Weise erfolgen. Regarding the type of catalyst, the pressure and the In principle, the temperature given above applies. However, it is preferred to work at a slight excess pressure, e.g. B. 1.1 to 5 bar. Working up the liquid reactor discharge can also be done in the above manner.

Die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in den für eine kontinuierliche Umsetzung von Flüssigkeiten an heterogenen Katalysatoren üblichen Reaktoren erfolgen, beispielsweise in kontinuierlich betriebenen Rührkesseln, Kolonnen oder vorzugsweise in Reaktoren mit rohrförmiger Reaktorgeometrie (Rohrreaktoren). Bevorzugt werden dabei solche Reaktoren, in denen der heterogene Katalysator in Form eines oder mehrerer Festbetten angeordnet ist. Hierzu zählen Rohrreaktoren und Kolonnen. The continuous implementation of the method according to the invention can in the for continuous implementation of liquids conventional reactors are carried out on heterogeneous catalysts, for example in continuously operated stirred tanks, Columns or preferably in tubular reactors Reactor geometry (tubular reactors). Such reactors are preferred in which the heterogeneous catalyst in the form of one or more Fixed beds is arranged. These include tubular reactors and Columns.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Rohrreaktoren, da hier eine besonders rasche Einstellung des Acetalisierungsgleichgewichtes erreicht wird. Rohrreaktoren umfassen hier und im Folgenden sowohl Schachtreaktoren (einzelne Reaktionsrohre) als auch Rohrbündelapparate. Die Rohrreaktoren können horizontal angeordnet sein und sind bevorzugt vertikal angeordnet. Bei vertikaler Anordnung kann die flüssige Reaktionsmischung sowohl aufwärts als auch abwärts durch den Reaktor geleitet werden. Tubular reactors are preferred according to the invention, since here one particularly rapid adjustment of the acetalization balance is achieved. Tube reactors include both here and below Shaft reactors (individual reaction tubes) as well Tube apparatuses. The tubular reactors can be arranged horizontally and are preferably arranged vertically. With vertical arrangement can the liquid reaction mixture both upwards and downwards be passed through the reactor.

In den rohrförmigen Reaktoren ist der heterogene Katalysator in der Regel in Form einer oder mehrerer Schüttungen angeordnet, wobei die Reaktoren in der Regel mit Vorrichtungen versehen sind, die ein Austragen des Katalysators während des Betriebes weitestgehend vermeiden. Auch die Verwendung mehrerer verschiedener Katalysatoren in sogenannten strukturierten Schüttungen ist möglich. The heterogeneous catalyst is in the tubular reactors usually arranged in the form of one or more fillings, the reactors are usually equipped with devices, the discharge of the catalyst during operation avoid as much as possible. Even the use of several different ones It is a catalyst in so-called structured beds possible.

Weiterhin können die Rohrreaktoren an einer oder mehreren Stellen mit Anbauten versehen sein, durch die Wärme zu- oder abgeführt werden kann. Beispiele für derartige Einbauten sind Rohrwendeln, horizontal oder vertikal angeordnete Rohre oder Platten. Durch diese Einbauten können gezielt flüssige oder dampfförmige Wärmeträger geleitet werden. Weiterhin können Kondensations- und Verdampfungs-Vorgänge im Reaktor zur Wärmeab- bzw. -zufuhr in bekannter Weise genutzt werden. Furthermore, the tubular reactors can be at one or more locations be provided with attachments through which heat is added or removed can be. Examples of such internals are coils, horizontally or vertically arranged pipes or plates. By these internals can be liquid or vapor Heat carriers are passed. Furthermore, condensation and Evaporation processes in the reactor for heat dissipation or supply in be used in a known manner.

Bei der kontinuierlichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man Alkohol A und wässriges Glyoxal nicht als separate Ströme sondern in Form der oben beschriebenen, flüssigen Mischung in den Reaktor einspeist. Die Mischung M1 kann beispielsweise in einem Vorratsgefäß durch Vermischen von wässrigem Glyoxal der gewünschten Konzentration und dem Alkohol sowie gegebenenfalls dem rückgeführten Alkohol A und gegebenenfalls dem rückgeführten Acetal herstellen und anschließend die so erhaltene Mischung M1 in den Reaktor einleiten. Man kann jedoch so vorgehen, dass man die einzelnen Stoffströme nacheinander oder gleichzeitig über Vorrichtungen zum Vermischen von Flüssigkeiten leitet und in den Reaktor einspeist, so dass die Mischung M1 erst im Reaktor selbst gebildet wird. Geeignet sind grundsätzlich alle bekannten Vorrichtungen zum kontinuierlichen Mischen von Flüssigkeiten, wie Jet-Mischer, statische Mischer und dynamische Mischer. Beispiele für derartige Mischer sind dem Fachmann bekannt, z. B. aus H. J. Hensler, "Continuous Mixing of Fluids" in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5^th Ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim. In the continuous configuration of the process according to the invention, it has proven advantageous if alcohol A and aqueous glyoxal are fed into the reactor not as separate streams but in the form of the liquid mixture described above. Mixture M1 can be prepared, for example, in a storage vessel by mixing aqueous glyoxal of the desired concentration and the alcohol and, if appropriate, the recycled alcohol A and, if appropriate, the recycled acetal, and then introducing the mixture M1 thus obtained into the reactor. However, one can proceed in such a way that the individual material flows are passed in succession or simultaneously over devices for mixing liquids and fed into the reactor, so that the mixture M1 is only formed in the reactor itself. In principle, all known devices for the continuous mixing of liquids, such as jet mixers, static mixers and dynamic mixers, are suitable. Examples of such mixers are known to the person skilled in the art, e.g. B. from HJ Hensler, "Continuous Mixing of Fluids" in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", ^5th Ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim.

In einer bevorzugten Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens stellt man zuerst in der oben beschriebenen Weise 60 bis 75 gew.-%iges, wässriges Glyoxal durch Einengen einer konventionellen, wässrigen Glyoxal-Lösung bei vermindertem Druck her und überführt diese unmittelbar im Anschluß daran gemeinsam mit dem Alkohol A, der sowohl frischen Alkohol A als auch gegebenenfalls rückgeführten Alkohol A umfasst, und gegebenenfalls zusammen mit rückgeführtem Mono- und gegebenenfalls Diacetal D in den Reaktor. In a preferred embodiment of the continuous The process is first prepared in the manner described above from 60 to 75% by weight, aqueous glyoxal by concentrating a conventional, aqueous glyoxal solution here under reduced pressure and transferred immediately afterwards together with alcohol A, the both fresh alcohol A and optionally recycled alcohol A comprises, and optionally together with recycled mono- and optionally diacetal D in the reactor.

Weiterhin hat es sich bewährt, den bei der Aufarbeitung abgetrennten Alkohol A in die Umsetzung zurückzuführen, so dass zumindest ein Teil des Alkohols A für die Herstellung der Mischung M1 verwendet wird. Dies kann zur Folge haben, dass die Mischung M1 geringe Anteile an Mono- und Diacetal enthält. Auch ist es möglich, die bei der Aufarbeitung anfallenden, höher siedenden Fraktionen, die neben dem Glyoxalmonoacetal gegebenenfalls noch Reste an Glyoxaldiacetal und höhersiedende Oligomere enthalten, in die kontinuierliche Umsetzung zurückzuführen, z. B. zusammen mit dem rückgeführten Alkohol A. Die Stoffströme werden selbstverständlich so gewählt, dass das gewünschte Alkohol A-/Glyoxal- Verhältnis und der Wassergehalt in den erfindungsgemäßen Bereichen liegt. Furthermore, it has proven itself in the processing separated alcohol A attributed to the implementation, so that at least part of alcohol A for the preparation of the mixture M1 is used. This can result in the mixture M1 contains small amounts of mono- and diacetal. It is too possible, the higher boiling resulting from the processing Fractions that may be in addition to the glyoxal monoacetal Contain residues of glyoxaldiacetal and higher-boiling oligomers, attributed to the continuous implementation, e.g. B. together with the returned alcohol A. The material flows are of course chosen so that the desired alcohol A- / glyoxal- Ratio and water content in the inventive Areas.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die Diacetale D in hohen Ausbeuten. Ein Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten Wassers ist überraschenderweise nicht zur Erreichung der hohen Ausbeuten erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher in einfacher Weise kontinuierlich ausgestaltet werden. Eine sowohl energetisch als auch apparativ aufwendige Trennung von Wasser und Alkohol A während der Umsetzung ist nicht erforderlich. The method according to the invention provides the diacetals D in high Exploit. Distilling off what is formed in the reaction Surprisingly, water is not able to achieve high levels Yields required. The method according to the invention can therefore be continuously designed in a simple manner. A both energetically and in terms of equipment complex separation of Water and alcohol A during the reaction is not necessary.

Das Diacetal D wird anschließend erfindungsgemäß mit Alkohol A durch elektrochemische Oxidation zum Trialkylorthoformiat umgesetzt. Die Vorgehensweise kann so gewählt werden, wie in den DE- Anmeldungen 100 43 789, 100 58 304 und 101 46 566 beschrieben. The diacetal D is then, according to the invention, with alcohol A by electrochemical oxidation to trialkyl orthoformate implemented. The procedure can be chosen as in the DE- Applications 100 43 789, 100 58 304 and 101 46 566 are described.

Im Elektrolyten (E) beträgt das molare Verhältnis aus der Summe der Menge an Diacetal D und Trialkylorthoformiat zur Menge an Alkohol A 0,2 :1 bis 5 : 1, bevorzugt 0,2 : 1-2 : 1 und besonders bevorzugt 0,3 : 1 bis 1 : 1. In the electrolyte (E) the molar ratio is the sum the amount of diacetal D and trialkyl orthoformate Alcohol A 0.2: 1 to 5: 1, preferably 0.2: 1-2: 1 and particularly preferably 0.3: 1 to 1: 1.

Bevorzugt wird in Schritt I und II der gleiche Alkohol A eingesetzt, besonders bevorzugt in beiden Fällen Methanol. Besonders bevorzugt ist die Verfahrenssequenz, in der als Alkohol A Methanol und als Diacetal D 1,1,2,2-Tetramethoxyethan (TME) eingesetzt wird, wonach man als Trialkylorthoformiat Trimethylorthoformiat (TMOF) erhält. In step I and II, the same alcohol A is preferred used, particularly preferably in both cases methanol. Especially preferred is the process sequence in which A Methanol and used as diacetal D 1,1,2,2-tetramethoxyethane (TME) is, after which as a trialkyl orthoformate trimethyl orthoformate (TMOF) receives.

Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich im Allgemeinen um Alkali, Tetra(C₁- bis C₆-alkyl)ammonium- oder Tri(C₁- bis C₆-alkyl)-benzylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlorat in Betracht. The conductive salts contained in the electrolysis solution are generally alkali, tetra (C ₁ - to C ₆ -alkyl) ammonium or tri (C ₁ - to C ₆ -alkyl) -benzylammonium salts. Sulfate, hydrogen sulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, halides, phosphates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrate, alcoholates, tetrafluoroborate or perchlorate are suitable as counterions.

Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als Leitsalze in Betracht. Furthermore come from the anions mentioned above derived acids into consideration as conductive salts.

Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfate (MTBS), Methyltriethylammoniummethylsulfat oder Methyl-tri-propylmethylammoniummethylsulfate. Preferred are methyltributylammonium methyl sulfates (MTBS), Methyltriethylammoniummethylsulfat or Methyl-tri-propylmethylammoniummethylsulfate.

Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolvenzien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen, inerten Lösungsmittel mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat. If necessary, the usual electrolysis solution is used Cosolvents too. These are those in organic chemistry generally customary, inert solvents with a high Oxidation potential. Examples include dimethyl carbonate or Propylene carbonate.

An der Kathode können verschiedenartige, elektrochemische Reduktionen an organischen Verbindungen durchgeführt werden. Solche sind insbesondere in der DE-A-100 58 304 beschrieben. Im allgemeinen wird jedoch an der Kathode durch elektrochemische Reduktion von Protonen oder Alkohol A Wasserstoff entwickelt. Various types of electrochemical Reductions in organic compounds are carried out. Such are described in particular in DE-A-100 58 304. in the general, however, is applied to the cathode by electrochemical Reduction of protons or alcohol A hydrogen developed.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen. Besonders bevorzugt sind kontinuierlich durchströmte, bipolar geschaltete Plattenstapelzellen, wie sie beispielsweise in der DE-A-195 33 773 beschrieben sind. The inventive method can in all usual Electrolysis cell types are carried out. One preferably works continuously with undivided flow cells. Especially continuous flow, bipolar switched are preferred Plate stack cells, such as, for example, in DE-A-195 33 773 are described.

Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 mA/cm². Die Temperaturen betragen üblicherweise -20 bis 60°C, bevorzugt 0 bis 60°C. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um ein Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. Cosolventien zu vermeiden. The current densities at which the process is carried out are generally 1 to 1000, preferably 10 to 100 mA / cm ² . The temperatures are usually -20 to 60 ° C, preferably 0 to 60 ° C. In general, normal pressure is used. Higher pressures are preferably used when working at higher temperatures in order to avoid boiling of the starting compounds or cosolvents.

Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle, wie Platin oder Metalloxide, wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuO_xTiO_x. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleelektroden. For example, noble metals such as platinum or metal oxides such as ruthenium or chromium oxide or mixed oxides of the RuO _x TiO _x type are suitable as anode materials. Graphite or carbon electrodes are preferred.

Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder Edelmetalle, wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien in Betracht. Bevorzugt ist das System Graphit als Anode und Kathode sowie Graphit als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode. For example, iron, steel, Stainless steel, nickel or precious metals such as platinum and graphite or Coal materials into consideration. The graphite system is preferred as Anode and cathode as well as graphite as anode and nickel, stainless steel or steel as the cathode.

Besonders bewährt hat sich das erfindungsgemäß bei einer Verfahrensvariante, bei der als Elektrolyt E, der einer kontinuierlich durchströmten Plattenstapelzelle zugeführt wird, eine Mischung, enthaltend im wesentlichen 50 bis 75, bevorzugt 63 Gew.-% TME, 15 bis 40, bevorzugt 27 Gew.-% Methanol und 1 bis 20, bevorzugt 10 Gew.-% MTBS eingesetzt wird (Elektrolyt 1). Die Srömungsgeschwindigkeit und Stromdichte wird so eingestellt, dass der Elektrolyt (E), der der Plattenstapelzelle entnommen wird, folgende Zusammensetzung aufweist: 25 bis 50, bevorzugt 40 Gew.-% TME, 25 bis 45, bevorzugt 34 Gew.-% TMOF, 5 bis 30, bevorzugt 14 Gew.-% Methanol und 1 bis 20, bevorzugt 10 Gew.-% MTBS sowie je 0,5 bis 2, bevorzugt 1 Gew.-% Methylformiat und Methylal (Elektrolyt E2). According to the invention, this has proven particularly useful for one Process variant in which as electrolyte E, the one a continuously flowing plate stack cell is supplied, a Mixture comprising essentially 50 to 75, preferably 63% by weight TME, 15 to 40, preferably 27% by weight of methanol and 1 to 20, preferably 10 wt .-% MTBS is used (electrolyte 1). The Flow rate and current density is set so that the electrolyte (E) which is taken from the plate stack cell, has the following composition: 25 to 50, preferably 40% by weight TME, 25 to 45, preferably 34% by weight TMOF, 5 to 30, preferably 14% by weight Methanol and 1 to 20, preferably 10 wt .-% MTBS and each 0.5 to 2, preferably 1% by weight of methyl formate and methylal (Electrolyte E2).

Die Isolierung des Trialkylorthoformiats aus dem Elektrolyten E kann nach bekannten Methoden, bevorzugt destillativ durchgeführt werden. The isolation of the trialkyl orthoformate from the electrolyte E can be carried out by known methods, preferably by distillation become.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Isolierung des Trialkylorthoesters aus dem Elektrolyten E bewirkt, indem man:

1. in Schritt bI. den Elektrolyt E2 destillativ trennt in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend TMOF, Methanol, Methylformiat, geringe Mengen TME und Methylal, und eine Schwersiederfraktion, enthaltend den Hauptteil des TME und MTBS.
2. in Schritt bII. die gemäß Schritt bI. erhaltene Leichtsiederfraktion destillativ trennt in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend Methanol, Methylformiat, Methylal und ggf. geringe Mengen TMOF, eine Mittelsiederfraktion, enthaltend TMOF, und eine Schwersiederfraktion, enthaltend hauptsächlich TME.

According to a preferred embodiment, the trialkyl ortho ester is isolated from the electrolyte E by:

1. in step bI. separates the electrolyte E2 by distillation into a low boiler fraction containing TMOF, methanol, methyl formate, small amounts of TME and methylal, and a high boiler fraction containing the main part of the TME and MTBS.
2. in step bII. which according to step bI. The low boiler fraction obtained separates by distillation into a low boiler fraction containing methanol, methyl formate, methylal and possibly small amounts of TMOF, a medium boiler fraction containing TMOF and a high boiler fraction mainly containing TME.

Die Schwersiederfraktion gemäß Schritt bI. und bII. sowie die Leichtsiederfraktion gemäß Schritt bII. wird üblicherweise vollständig oder teilweise zur Herstellung von Elektrolyt E1 verwendet. The high boiler fraction according to step bI. and bII. as well as the Low boiler fraction according to step bII. is usually completely or partially for the production of electrolyte E1 used.

Nach einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform wird die Isolierung des Trialkylorthoesters aus dem Elektrolyten E bewirkt, indem man:

1. in Schritt cI. den Elektrolyt E2 destillativ trennt in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend TMOF, Methanol, Methylformiat, geringe Mengen TME und Methylal, und eine Schwersiederfraktion, enthaltend den Hauptteil des TME und MTBS
2. in Schritt cII. die gemäß Schritt cI. erhaltene Leichtsiederfraktion destillativ trennt in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend TMOF, Methanol, Methylformiat und Methylal, und eine Schwersiederfraktion, enthaltend hauptsächlich TME
3. in Schritt cIII. die gemäß Schritt cII. erhaltene Leichtsiederfraktion destillativ trennt in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend Methanol, Methylformiat und Methylal, und eine Schwersiederfraktion, enthaltend hauptsächlich TMOF.

According to a second preferred embodiment, the trialkyl ortho ester is isolated from the electrolyte E by:

1. in step cI. separates the electrolyte E2 by distillation into a low boiler fraction containing TMOF, methanol, methyl formate, small amounts of TME and methylal, and a high boiler fraction containing the main part of the TME and MTBS
2. in step cII. which according to step cI. The low boiler fraction obtained by distillation separates into a low boiler fraction containing TMOF, methanol, methyl formate and methylal, and a high boiler fraction mainly containing TME
3. in step cIII. which according to step cII. The low boiler fraction obtained separates by distillation into a low boiler fraction containing methanol, methyl formate and methylal, and a high boiler fraction mainly containing TMOF.

Hierbei ist es empfehlenswert, die Schwersiederfraktionen gemäß Schritt cI. und cII. und die Leichtsiederfraktion gemäß Schritt cIII. vollständig oder teilweise zur Herstellung von Elektrolyt E1 zu verwenden. It is recommended to use the high boiler fractions Step cI. and cII. and the low boiler fraction according to step CIII. completely or partially for the production of electrolyte E1 to use.

Nach einer dritten, bevorzugten Ausführungsform wird die Isolierung des Trialkylorthoesters aus dem Elektrolyten E bewirkt, indem man den Elektrolyt E2 destillativ trennt in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend Methanol, Methylformiat und Methylal, eine Mittelsiederfraktion, enthaltend im wesentlichen TMOF, und eine Schwersiederfraktion, enthaltend TME und MTBS. Hierbei kann die Schwersiederfraktionen und die Leichtsiederfraktion vollständig oder teilweise zur Herstellung von Elektrolyt E1 verwendet werden. According to a third preferred embodiment, the Isolating the trialkyl ortho ester from the electrolyte E, by separating the electrolyte E2 into a Low boiler fraction containing methanol, methyl formate and methylal, a medium boiler fraction containing essentially TMOF, and a high boiler fraction containing TME and MTBS. Here can the high boiler fractions and the low boiler fraction wholly or partly used for the production of electrolyte E1 become.

Die Rückführung nur eines Teils der vorgenannten, für die Rückführung geeigneten Fraktionen empfiehlt sich dann, wenn in den Fraktionen Nebenprodukte enthalten sind, die sich bei vollständiger Rückführung im Elektrolyten E anreichern würden. Hierzu zählen beispielsweise Methylformiat, Methylal oder Glyoxylsäuremethylesterdimethylacetal. The return of only a part of the aforementioned, for which Recycle suitable fractions is recommended if in the Fractions by-products are included that can be found at complete Would enrich recycling in electrolyte E. Which includes for example methyl formate, methylal or Glyoxylsäuremethylesterdimethylacetal.

Der Schritt bI. und cI. wird im allgemeinen in einem Fallfilm- oder Rotationsfilmverdampfer ausgeführt. The step bI. and cI. is generally in a falling film or Rotary film evaporator executed.

Schritt bII. der ersten, vorstehenden Ausführungsform sowie die dritte Ausführungsform wird bevorzugt in einer Trennwandkolonne durchgeführt. Step bII. the first, above embodiment and the third embodiment is preferred in a dividing wall column carried out.

Experimental part Manufacture of TME

Ein entsprechend Beispiel 7 der DE-A-101 49 063 hergestellter Reaktionsaustrag wurde in einer Labortrennwandkolonne von 50 mm Innendurchmesser, die im Bereich der Trennwand mit einer etwa 1 m hohen Schüttung von 3-mm-Edelstahlgeweberingen ausgestattet ist, bei 500 mbar unter Zugabe von Wasser (etwa 10% bzgl. Zulaufgemisch) in den Sumpfverdampfer aufgearbeitet. Es wurde dabei im wässrigen Seitenaustrag ein TME-Gehalt von 36% bei einem Methanolanteil von 0,3% erzielt. Am Kopf der Kolonne wurde Methanol mit einer Reinheit > 99,8% gewonnen; der Sumpf enthielt neben 35% GDA noch 27% Glyoxal (Rest Wasser, Hochsieder, TME). A manufactured according to Example 7 of DE-A-101 49 063 The reaction was discharged in a laboratory column column of 50 mm Inner diameter in the area of the partition with an approximately 1 m high bulk of 3 mm stainless steel mesh rings, at 500 mbar with the addition of water (about 10% with respect to Feed mixture) worked up in the bottom evaporator. It was in aqueous side discharge a TME content of 36% at a Achieved methanol content of 0.3%. Methanol was added to the top of the column a purity> 99.8% won; the sump contained about 35% GDA 27% glyoxal (rest water, high boilers, TME).

1494 g dieser so erhaltenen TME-Rohlösung wurden danach in einer weiteren, gepackten Laborkolonne von 40 mm Innendurchmesser einer Schleppmitteldestillation mit n-Octan als Hilfsstoff bei 500 mbar unterzogen. Bei einer Zulaufmenge von 200 g/h konnten als Sumpfaustrag der Kolonne 542 g TME in einer Reinheit von > 99,5% gewonnen werden. 1494 g of this raw TME solution thus obtained were then in a another packed laboratory column with an inner diameter of 40 mm Entrainer distillation with n-octane as auxiliary at 500 mbar subjected. With an inflow rate of 200 g / h as Bottom discharge from the column 542 g TME in a purity of> 99.5% be won.

Manufacture of TMOF

Es wurde eine ungeteilte Plattenstapelzelle mit Graphitelektroden in bipolarer Anordnung eingesetzt. Die gesamte Elektrodenfläche betrug 0,145 m² (Anode und Kathode). An undivided plate stack cell with graphite electrodes in a bipolar arrangement was used. The total electrode area was 0.145 m ² (anode and cathode).

In einer kontinuierlich betriebenen Elektrolyse in dieser Zelle erhielt man bei einer Stromdichte von 310 A/m² an Graphitelektroden und einem Zulauf von Methanol zu TME von 1,5 mol zu 1 mol und einem MTBS-Gehalt von 8 Gew.-% im Elektrolyseaustrag bei einem Umsatz von 41% TME eine Selektivität zu TMOF von 95% und eine Stromausbeute für TMOF von 78%. In a continuously operated electrolysis in this cell, a current density of 310 A / m ² of graphite electrodes and an inflow of methanol to TME of 1.5 mol to 1 mol and an MTBS content of 8% by weight were obtained in the electrolysis discharge a conversion of 41% TME, a selectivity to TMOF of 95% and a current efficiency for TMOF of 78%.

Die Aufarbeitung von Austrägen dieser kontinuierlichen Elektrolyse (Gesamtmenge 3181 g, 35% TMOF, 45% TME, 10% Methanol, 8% MTBS, je 1% Methylformiat und Methylal) mittels kontinuierlicher Destillation im Rotationsfilmverdampfer (4,6 dm²) unter Normaldruck bei 150°C Manteltemperatur und einem Zulauf von 400 g/h erbrachte eine Gesamtmassenbilanz von 100% und eine TMOF-Bilanz von 99%. Neben den Schwersiedern TME und MTBS enthielt der Sumpf noch 6 Prozent TMOF. Der Sumpf wurde in die Elektrolyse zurückgeführt. Im Destillat fanden sich 58% TMOF, 20% TME, 20% Methanol, 1% Methylformiat und 1% Methylal. Diese wurden in einer weiteren Stufe aufgearbeitet. The processing of discharges from this continuous electrolysis (total amount 3181 g, 35% TMOF, 45% TME, 10% methanol, 8% MTBS, each 1% methyl formate and methylal) by means of continuous distillation in a rotary film evaporator (4.6 dm ² ) under normal pressure A jacket temperature of 150 ° C and an inlet of 400 g / h resulted in a total mass balance of 100% and a TMOF balance of 99%. In addition to the high boilers TME and MTBS, the swamp also contained 6 percent TMOF. The sump was returned to the electrolysis. 58% TMOF, 20% TME, 20% methanol, 1% methyl formate and 1% methylal were found in the distillate. These were worked up in a further stage.

In einer kontinuierlich betriebenen Labortrennwandkolonne mit 50 mm Innendurchmesser wurden bei 500 mbar aus 3570 g Zulauf entsprechend der Zusammensetzung des Destillats aus der ersten Destillationsstufe 2067 g TMOF mit einer Reinheit > 99,75% als Zwischensiederfraktion gewonnen. Der Sumpf- und Kopfablauf der Destillation wurde in die Elektrolyse zurückgeführt. In a continuously operated laboratory column column with 50 mm Inside diameters became 500 mbar from 3570 g feed according to the composition of the distillate from the first Distillation stage 2067 g TMOF with a purity> 99.75% as Intermediate boiler fraction won. The swamp and head drain of the Distillation was returned to the electrolysis.

Claims

1. Process for the preparation of trialkyl orthoformates by:

A) in step I. a diacetal of glyoxal and a monohydric, aliphatic C ₁ - to C ₆ -alcohol (diacetal D) is produced by preparing a liquid mixture (mixture M1) containing water, a monovalent, aliphatic C1 to C6 Alcohol (alcohol A) and glyoxal, in the presence of an acidic catalyst, in contact with the acidic catalyst until the concentration of the diacetal D formed in the reaction mixture (reaction mixture R) has reached at least 70% of the equilibrium concentration, and then the diacetal D isolated from the reaction mixture and

B) in step II. In a liquid electrolyte (electrolyte E) the diacetal D is reacted with a monohydric, aliphatic C1 to C6 alcohol (alcohol A) by electrochemical oxidation to give a trialkyl orthoformate and then the trialkyl orthoformate is isolated from the electrolyte E.

2. The method of claim 1, wherein the reaction mixture R to Start of the reaction alcohol A and glyoxal in a molar ratio of at least 15: 1 and water in a concentration of Contains 0.5 to 8 wt .-%.

3. The method according to claim 1 or 2, wherein for the preparation the mixture M1 a 60 to 75 wt .-%, aqueous glyoxal starts.

4. The method according to any one of the preceding claims, wherein one the reaction mixture R with the acid catalyst for so long left in contact until the concentration of the formed Diacetals D in the reaction mixture R at least 70% of the Has reached equilibrium concentration without doing so beforehand more than 5% by weight of alcohol A was distilled off.

5. The method according to any one of the preceding claims, wherein one the molar ratio of alcohol to glyoxal at the beginning of the Response is in the range of 15: 1 to 30: 1.

6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the Alcohol A is selected under with water completely miscible alcohols.

7. The method according to any one of the preceding claims, wherein the Alcohol A is methanol.

8. The method according to any one of the preceding claims, wherein the Catalyst is selected from sulfuric acid, Sulfuric acid half-esters, organic sulfonic acids and sulfonic acid Ion exchange resins.

9. The method according to any one of the preceding claims, wherein one the reaction of step I. at a temperature above 50 ° C performs.

10. The method according to any one of the preceding claims, wherein one the reaction is carried out on a fixed catalyst bed.

11. The method according to any one of the preceding claims, wherein one the reaction mixture R additionally at least one neutral or weakly acidic salt in an amount of at least 1% by weight, based on the mixture, in dissolved form.

12. The method of claim 11, wherein the salt is selected among the sulfates, monoalkyl sulfates, aryl sulfonates and Alkyl sulfonates of metals of the first and second Main group, of quaternary ammonium cations as well as of Fe (II) - and Fe (III) ions.

13. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized characterized that the implementation of glyoxal with the monovalent Alcohol continuously on a heterogeneous, acidic Catalyst takes place.

14. The method according to claim 13, characterized in that one a liquid mixture of 40 to 75 wt .-%, aqueous Glyoxal and monohydric alcohol that are no more than Contains 8 wt .-% water, continuously in a reactor feeds that contains a heterogeneous acid catalyst, and the reactor continuously a liquid Takes reaction mixture in which the concentration of the diacetal is at least 80% of the equilibrium concentration.

15. The method according to claim 14, characterized in that one first a 60 to 75 wt .-% aqueous glyoxal Concentrate a conventional, aqueous glyoxal solution produces reduced pressure and immediately afterwards then feeds it into the reactor together with the alcohol A.

16. The method according to any one of claims 14 or 15, characterized characterized that the reactor has a tubular geometry having.

17. The method according to any one of the preceding claims, wherein the Mix M1 in addition to alcohol A, glyoxal and water Monoacetal of glyoxal and alcohol A (Monoacetal M) and optionally contains the diacetal D.

18. A process whereby the diacetal D is isolated from the reaction mixture by:

1. Deactivates or separates the acid catalyst (step aI.)

2. from the in step aI. the mixture obtained removes the alcohol A by distillation (step aII.)

3. from the in step aII. the mixture obtained, if appropriate after the addition of further water, a homoazeotrope of diacetal D and water is distilled off and a mixture essentially containing water, glyoxal, monoacetal M and optionally diacetal D and optionally oligomeric by-products is obtained as the distillation residue.

19. The method according to claim 18, wherein the in step aI. obtained alcohol A and the in step aIII. recovered Distillation residue for the preparation of the mixture M1 used.

20. The method according to any one of the preceding claims, wherein in Step I. and II. The same alcohol A is used.

21. The method according to any one of the preceding claims, wherein in Electrolytes (E) the molar ratio of the sum of the Amount of diacetal D and trialkyl orthoformate to the amount Alcohol A is 0.2: 1 to 5: 1.

22. The method according to any one of the preceding claims, wherein one as alcohol A methanol and as diacetal D 1,1,2,2-tetramethoxyethane (TME) and as a trialkyl orthoformate Trimethyl orthoformate (TMOF).

23. The method according to any one of the preceding claims, wherein the electrolyte E as the conductive salt tetra (C ₁ - to C ₆ -alkyl) ammonium salts with sulfate, hydrogen sulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, halides, phosphates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrate, alcoholates, Contains tetrafluoroborate or perchlorate as a counter ion.

24. The method according to any one of the preceding claims, wherein one the electrochemical oxidation in an undivided Electrolysis cell runs.

25. The method according to any one of the preceding claims, wherein one electrochemical oxidation in a bipolar circuit Capillary gap cell or plate stack cell executes.

26. The method according to any one of the preceding claims, wherein one at the cathode by electrochemical reduction of protons or alcohol A develops hydrogen.

27. The method according to any one of the preceding claims, wherein one the electrochemical oxidation in a continuous flows through, bipolar switched plate stack cell.

28. The method of claim 27, wherein the Electrolyte (E), which is fed to the plate stack cell by one Mixture containing essentially 50 to 75% by weight of TME, 15 up to 40% by weight of methanol and 1 to 20% by weight Methyltributylammoniummethylsulfat (MTBS) (electrolyte E1) is.

29. The method of claim 28, wherein the Electrolyte (E), which is removed from the plate stack cell by one Mixture containing essentially 25 to 50% by weight of TME, 25 up to 45% by weight of TMOF, 5 to 30% by weight of methanol and 1 to 20 wt .-% MTBS and 0.5 to 2 wt .-% methyl formate and Methylal (electrolyte E2).

30. The method of claim 29, wherein the trialkyl ortho ester is isolated from the electrolyte E by:

1. in step bI. separates the electrolyte E2 by distillation into a low boiler fraction containing TMOF, methanol, methyl formate, methylal and small amounts of TME, and a high boiler fraction containing the main part of the TME, MTBS and possibly small amounts of TMOF

2. in step bII. which according to step bI. The low boiler fraction obtained separates by distillation into a low boiler fraction containing methanol, methyl formate, methylal and possibly small amounts of TMOF, a middle boiler fraction containing TMOF and a high boiler fraction mainly containing TME and possibly small amounts of TMOF.

31. The method according to claim 29, wherein the High boiler fraction according to step bI. and bII. as well as the Low boiler fraction in step bII. completely or partially for Production of electrolyte E1 used.

32. The method of claim 29, wherein the trialkyl ortho ester is isolated from the electrolyte E by:

1. in step cI. separates the electrolyte E2 by distillation into a low boiler fraction containing TMOF, methanol, methyl formate, methylal and small amounts of TME, and a high boiler fraction containing the main part of the TME, MTBS and possibly small amounts of TMOF

2. in step cII. which according to step cI. The low boiler fraction obtained by distillation separates into a low boiler fraction containing TMOF, methanol, methyl formate and methylal, and a high boiler fraction mainly containing TME

3. in step cIII. which according to step cII. The low boiler fraction obtained separates by distillation into a low boiler fraction containing methanol, methyl formate and methylal, and a high boiler fraction mainly containing TMOF.

33. The method of claim 31, wherein the High boiler fractions according to step cI. and cII. and the low boiler fraction according to step cIII. wholly or partly for production used by electrolyte E1.

34. The method of claim 29, wherein isolating the Trialkylorthoesters from the electrolyte E caused by separates the electrolyte E2 by distillation into one Low boiler fraction containing methanol, methyl formate and methylal, a medium boiler fraction containing essentially TMOF, and a high boiler fraction containing TME and MTBS.

35. The method of claim 33, wherein the High boiler fractions and the low boiler fraction completely or partly used for the production of electrolyte E1.