DE10203045A1

DE10203045A1 - Production of polymer particles comprises forming emulsion of molten polymer droplets at high temperature and pressure, reducing droplet size and reducing pressure to evaporate liquid and solidify droplets

Info

Publication number: DE10203045A1
Application number: DE2002103045
Authority: DE
Original assignee: Siemens Axiva GmbH and Co KG
Current assignee: Siemens Axiva GmbH and Co KG
Priority date: 2002-01-26
Filing date: 2002-01-26
Publication date: 2003-07-31

Abstract

Method for producing very fine particles (10) of a fusible solid (2)comprises: (a) producing an emulsion (8) in which droplets of molten solid are held in a liquid (3) at high temperature and pressure; (b) mechanical treatment of the emulsion, to reduce the size of the droplets; and (c) reducing the pressure so that the liquid evaporates and the droplets are cooled and solidify. Method for producing very fine particles (10) of a fusible solid (2)comprises: (a) producing an emulsion (8) in which droplets of molten solid are held in a liquid (3) at high temperature and pressure; (b) mechanical treatment of the emulsion, e.g. with a rotor/stator emulsifier (7), to reduce the size of the droplets; and (c) reducing the pressure so that the liquid evaporates and the droplets are cooled and solidify. An Independent claim is also included for very fine particles of solids, especially polymers, produced using the process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinstdisperser Feststoffe aus Polymeren durch mechanische Beanspruchung nach thermischer Vorbehandlung der eingesetzten Stoffe und insbesondere ein Verfahren zum Erzielen von Partikelgrößen, die ohne dieses Verfahren nur mit hohem Energieaufwand oder gar nicht zu erzeugen sind. The invention relates to a method for producing very finely divided solids Polymers due to mechanical stress after thermal pretreatment of the substances used and in particular a process for achieving Particle sizes without this process only with high energy expenditure or even cannot be generated.

Für viele Anwendungen ist es notwendig, daß die Feststoffe als Pulver bzw. Schüttgüter in bestimmten Feinheiten vorliegen. Notwendig sind definierte Partikelgrößen etwa für die Einstellung einer Lösegeschwindigkeit, für das Einbinden von Füllstoffen in Folien, für das Herstellen von stabilen Suspensionen oder für die Ermöglichung von nachgeschalteten Prozessen (z. B. Trocknen, Mischen oder Fördern). Eine Möglichkeit, definierte Feinheiten einzustellen, ist die Zerkleinerung von gröberen Partikelgrößen des Feststoffes. Häufig ist das auch die einzige Möglichkeit mit den Mitteln der mechanischen Verfahrenstechnik, da das Schüttgut nur in gröberen Partikelgrößen auf Grund des Herstellungsprozesses oder der Genese vorliegt. For many applications it is necessary that the solids as powder or Bulk goods are available in certain subtleties. Defined are necessary Particle sizes for setting a dissolving speed, for embedding of fillers in foils, for the manufacture of stable suspensions or for the Enabling downstream processes (e.g. drying, mixing or Promote). Crushing is one way of setting defined subtleties of coarser particle sizes of the solid. This is often the only one Possibility with the means of mechanical process engineering, since the bulk material only in coarser particle sizes due to the manufacturing process or Genesis is present.

Schüttgüter sind nur mit hohem Energieaufwand bis auf die geforderten Feinheiten zu zerkleinern. Die Ursache dafür ist in den allgemeinen Gesetzen der Bruchmechanik und damit verbunden in dem Materialverhalten der Feststoffe zu finden. So kommt es zunehmend zu plastischen Verformungen, wenn die Partikelgröße der beanspruchten Partikeln abnimmt. Dieses liegt in der mit zunehmender Feinheit auftretenden Verarmung an bruchauslösenden Fehlstellen. Dadurch werden bei der Zerkleinerung die nur zu einer plastischen Verformung führenden Scherspannungen eher als die Zugspannungen, die zu Sprödbrüchen führen können, erreicht. Mit abnehmender Partikelgröße kommt es auch bei Stoffen mit makroskopisch sehr sprödem Stoffverhalten zunehmend zu plastischen und/oder elastischen Verformungen. Diese Erscheinung tritt auch auf, wenn man gröbere Partikel in sehr kleinen Volumenbereichen beansprucht (Mikroplastizität). Bei sehr feinen Partikeln existiert eine Grenze, unter der nur noch plastische Verformung auftritt. Diese Grenze ist unter dem Begriff Mahlbarkeitsgrenze bekannt. Quarz zeigt dieses Verhalten bei ca. 1 µm und Calcit bei ca. 3-5 µm bei Raumbedingungen. Die Mahlbarkeitsgrenze bei Raumbedingungen ist für Stoffe mit zähem Stoffverhalten (z. B. Polymere) noch merklich zu gröberen Partikeln verschoben. Die Zerkleinerung von solchen Stoffen stellt damit ein technisches Problem dar. Bulk goods are only energy-intensive except for the required fineness to shred. The reason for this is in the general laws of Fracture mechanics and the associated material behavior of the solids Find. This leads to increasing plastic deformation when the Particle size of the claimed particles decreases. This is in the with Increasing delicacy of impoverished defects that cause breakage. As a result, the shredding only results in a plastic deformation leading shear stresses rather than the tensile stresses that lead to brittle fractures can lead, achieved. As the particle size decreases, so do fabrics with macroscopically very brittle material behavior increasingly plastic and / or elastic deformations. This phenomenon also occurs when one coarser particles in very small volume ranges (microplasticity). With very fine particles there is a limit below which only plastic ones Deformation occurs. This limit is known as the grindability limit. Quartz shows this behavior at approx. 1 µm and calcite at approx. 3-5 µm Room conditions. The grindability limit under room conditions is for substances with tough material behavior (e.g. polymers) still noticeably to coarser particles postponed. The crushing of such substances is therefore a technical one Problem.

Es wurden gemäß dem Stand der Technik verschiedene Vorschläge für Verfahren zur Zerkleinerung derartiger Stoffe gemacht. Various proposals for methods have been made in accordance with the prior art made for crushing such substances.

Bei der sogenannten kryogenen Zerkleinerung werden Polymere unterhalb ihrer Glastemperatur zerkleinert. Das Materialverhalten ändert sich dabei von elastischplastisch zu spröd. Dies bedingt eine deutliche Verringerung der Mahlbarkeitsgrenze und damit der notwendigen Zerkleinerungsenergie. Die Grenzen dieses Verfahrens liegen im Energieverbrauch für die Kühlung und darin, daß bestimmte Stoffe bei den technisch beherrschbaren und ökonomisch vertretbaren Temperaturen keinen Übergang im Materialverhalten von elastisch-plastisch nach spröd zeigen. In the so-called cryogenic comminution, polymers are below their Crushed glass temperature. The material behavior changes from elastic-plastic too brittle. This requires a significant reduction in the grindability limit and thus the necessary shredding energy. The limits of this procedure lie in the energy consumption for cooling and in the fact that certain substances in the technically manageable and economically justifiable temperatures Show transition in material behavior from elastic-plastic to brittle.

Das Materialverhalten von Schüttgütern ändert sich mit der Beanspruchungsgeschwindigkeit in Zerkleinerungsmaschinen. Stoffe mit inelastischen Verformungsanteilen zeigen bei höheren Geschwindigkeiten eine größere Neigung zum Sprödbruch. Ausgenutzt wird dieses Verhalten in Zerkleinerungsmaschinen, die die Partikeln mit hoher Geschwindigkeit beanspruchen. Beispiele dafür sind Strahlmühlen und Hochgeschwindigkeits- Prallmühlen bzw. -Pralltellermühlen. Bedingt durch die hohen Geschwindigkeiten und damit auch der Beschleunigungen ist der Leistungseintrag bezogen auf den Durchsatz bei solchen Mühlen im allgemeinen aber relativ hoch. The material behavior of bulk goods changes with the Stress rate in shredding machines. Fabrics with inelastic deformation components show a at higher speeds greater tendency to break brittle. This behavior is exploited in Crushers that remove the particles at high speed claim. Examples include jet mills and high-speed Impact mills or impact plate mills. Due to the high speeds and thus also the accelerations, the power input is related to the Throughput in such mills is generally relatively high.

Eine weitere Möglichkeit ist der Einsatz von Zerkleinerungsmaschinen, die ermöglichen, den Feststoff durch mehrachsige Spannungszustände zu beanspruchen. Mehrachsige Spannungszustände können unter bestimmten Voraussetzungen zu einer Änderung des Materialverhaltens des Feststoffes führen. Der Feststoff verhält sich dann spröd im Gegensatz zu elastisch-plastisch bei einachsigen Spannungszuständen. Angewendet wird der Einsatz von mehrachsigen Spannungszuständen bei Formkörpern oder sehr groben Partikeln für das Recycling. Bei kleineren Partikeln ist es technisch nicht möglich, mehrachsige Spannungszustände zu erzeugen. Dieser Weg bleibt damit für die Erzeugung von sehr feinen Partikeln verschlossen. Another option is the use of shredding machines allow the solid to be caused by multi-axis stress states claim. Multi-axis stress states can occur under certain Prerequisites lead to a change in the material behavior of the solid. The solid then behaves brittle in contrast to elastic-plastic uniaxial stress states. The use of multi-axis is used Tension states in molded articles or very coarse particles for the Recycling. It is technically not possible for smaller particles, multi-axis To generate stress states. This way remains for the generation of very fine particles sealed.

Bei bestimmten Zerkleinerungsverfahren werden Mahlhilfsmittel zu den zu zerkleinernden Stoffen zugesetzt. Diese Mahlhilfsmittel bewirken eine effektivere Zerkleinerung, die zu größeren Feinheiten oder einem geringeren Energiebedarf der Zerkleinerung führen. Mahlhilfsmittel werden nur in Zerkleinerungsmaschinen eingesetzt, die die Partikel als Gutbett beanspruchen. Ein Einsatz in Maschinen, in denen die Bedingungen einer Einzelpartikelzerkleinerung vorherrschen (z. B. Hammermühlen, Strahlmühlen, Prallmühlen, Pralltellermühlen), führt zu keiner Verbesserung der Zerkleinerungswirkung. Durch die Mahlhilfsmittel werden die Fließeigenschaften der partikulären Systeme in den Zerkleinerungsmaschinen beeinflußt. Erreicht wird das durch eine Änderung der Wechselwirkungskräfte (von der Waals Kräfte, elektrostatische Kräfte, kapillare Haftkräfte) zwischen den Partikeln über eine Adsorption dieser Stoffe an der Oberfläche der zu zerkleinernden Schüttgüter. Beispiele für Mahlhilfsmittel sind Stearinsäure, Alkohole, Amine und Carboxylate bei der Trockenmahlung sowie Polyacrylamide, Polyacrylsäuren und Natriumsilikat bei der Naßmahlung. In certain shredding processes, grinding aids become the crushing substances added. These grinding aids are more effective Comminution, which leads to greater fineness or a lower energy requirement Perform shredding. Grinding aids are only used in shredding machines used that claim the particles as a good bed. Use in machines, in which are subject to the conditions of single particle size reduction (e.g. Hammer mills, jet mills, impact mills, impact plate mills) does not lead to any Improvement of the crushing effect. Through the grinding aids Flow properties of the particulate systems in the shredding machines affected. This is achieved by changing the interaction forces (from of the Waals forces, electrostatic forces, capillary adhesive forces) between the Particles about an adsorption of these substances on the surface of the crushing bulk materials. Examples of grinding aids are stearic acid, alcohols, Amines and carboxylates in dry grinding as well as polyacrylamides, Polyacrylic acids and sodium silicate for wet grinding.

Die eingeführten Verfahren zur Erzeugung von großen Feinheiten besitzen jeweils spezifische Nachteile für die Zerkleinerung von Materialien mit zähem Stoffverhalten. Der vorliegenden Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, die Effektivität der Zerkleinerung zu erhöhen, insbesondere in einem Partikelgrößenbereich feine Partikel herzustellen, in dem wegen der oben beschriebenen grundsätzlichen Materialeigenschaften die Erzeugung feinster Partikel durch Bruch nicht mehr oder kaum noch möglich ist. The methods introduced to produce large delicacies each have specific disadvantages for the shredding of materials with tough Material behavior. The present invention is therefore based on the object To increase the effectiveness of shredding, especially in one Particle size range to produce fine particles, because of the above described basic material properties the production of the finest Particle is no longer or hardly possible due to breakage.

In DE 199 40 314 A1 wird für Farbstoffzubereitungen ein Verfahren beschrieben, das auf Zerteilen von emulgierten Schmelzetröpfchen beruht. Die eingesetzten Farbstoffe sind organische Farbstoffe, die in der Regel auf Azo-, Benzodifuranon-, Styrylbenzol-, Benzol-, Furan-, Benzoxazol-, Pyrazol-, oder Pyrenverbindungen basieren. DE 199 40 314 A1 describes a process for dye preparations which based on breaking up emulsified melt droplets. The used Dyes are organic dyes that are usually based on azo, benzodifuranone, Styrylbenzene, benzene, furan, benzoxazole, pyrazole, or pyrene compounds based.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß das Zerteilen von emulgierten Schmelztröpfchen auch auf Polymere angewandt werden kann. Dies ist insofern überraschend, als aufgrund der extrem unterschiedlichen Schmelzviskositäten, Oberflächenspannungen und Grenzflächenwinkeln nicht zu erwarten ist, daß das Zerteilen von emulgierten Schmelztröpfchen für langkettige Polymere mit mittleren Molmassen über 10.000 g/mol erfolgreich anzuwenden ist. It has now surprisingly been found that the cutting of emulsified Melt droplets can also be applied to polymers. This is so far surprising than because of the extremely different melt viscosities, Surface tensions and interface angles are not to be expected that the Splitting of emulsified melt droplets for long chain polymers with medium Molar masses over 10,000 g / mol can be used successfully.

Die Aufgabe wird daher gemäß der Erfindung durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. The object is therefore achieved according to the invention by a method according to claim 1 solved.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung feinstdisperser Feststoffe aus Polymeren durch mechanische Beanspruchung nach thermischer Vorbehandlung der eingesetzten Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere während der zerkleinernden Beanspruchung als Flüssigkeitströpfchen in einer Flüssigkeit dispergiert sind und nach der Zerkleinerung wieder erstarren. The invention therefore relates to a method for producing very finely divided Solids from polymers due to mechanical stress after thermal Pretreatment of the substances used, characterized in that the polymers during the crushing stress as liquid droplets in one Liquid are dispersed and solidify again after comminution.

Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen offenbart. Preferred embodiments are disclosed in the subclaims.

Eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß

a) die zu zerkleinernden Feststoffe in einem Fluid dispergiert werden,
b) anschließend die Temperatur der Dispersion über die Schmelztemperatur des Feststoffes erhöht wird und der Feststoff geschmolzen wird,
c) durch das Einbringen von Scherenergie die Größe der Schmelzetröpfchen reduziert wird,
d) die so erzeugten neuen Tröpfchen unter die Schmelztemperatur abgekühlt werden und
e) die erstarrten Tröpfchen von dem Fluid ganz oder teilweise getrennt werden.

A first embodiment of the method according to the invention is characterized in that

a) the solids to be comminuted are dispersed in a fluid,
b) the temperature of the dispersion is then raised above the melting temperature of the solid and the solid is melted,
c) the size of the melt droplets is reduced by the introduction of shear energy,
d) the new droplets thus generated are cooled below the melting temperature and
e) the solidified droplets are completely or partially separated from the fluid.

In weiterer bevorzugter Ausführung kann die Dispersion aus Schritt a) vor oder gleichzeitig mit dem Schritt b) auf sehr hohen Druck gebracht werden. Vorteilhafterweise werden in Schritt d) die Tröpfchen in dem Fluid stabilisiert. In a further preferred embodiment, the dispersion from step a) before or are brought to very high pressure simultaneously with step b). The droplets in the fluid are advantageously stabilized in step d).

Vorteilhafterweise erfolgt die Einbringung der Scherenergie während einer Druckentspannung. Ebenso bevorzugt kann der Schritt e) gleichzeitig mit einer Druckentspannung durchgeführt werden. In besonders bevorzugter Ausführung wird während der Druckentspannung Wärme zugeführt. Das Fluid kann sowohl eine Flüssigkeit sein, in der das oder jedes Polymer löslich ist, als auch eine, in der das oder jedes Polymer nicht oder nur sehr schlecht löslich ist. In ersterem Fall muß entsprechend die Löslichkeitsgrenze überschritten werden, bevor Polymer ausfällt. Bevorzugt werden schlecht oder nicht lösende Flüssigkeiten verwendet, besonders bevorzugt wässerige Systeme, ganz besonders bevorzugt Wasser. The shear energy is advantageously introduced during a Depressurization. Step e) can also preferably be carried out simultaneously with a Pressure relief can be carried out. In a particularly preferred embodiment heat is supplied during the pressure release. The fluid can be both Be liquid in which the or each polymer is soluble, as well as one in which the or each polymer is insoluble or only sparingly soluble. In the former case accordingly the solubility limit is exceeded before polymer fails. Poor or non-solvent liquids are preferably used, especially preferably aqueous systems, very particularly preferably water.

Gegenstand der Erfindung sind weiter Pulver, Schüttgüter, Partikelsysteme, Emulsionen und Suspensionen, die nach dem oder den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. The invention further relates to powders, bulk materials, particle systems, Emulsions and suspensions according to the invention Procedures are available.

Die so erhaltene Dispersion besteht aus dem Fluid und feinstdispersen Feststoffpartikeln. Zur Weiterverarbeitung oder Anwendung können die Dispersionen direkt oder nach einem Trocknungsschritt, vorzugsweise Sprühtrocknung auch die Feststoffpartikel selbst eingesetzt werden. The dispersion thus obtained consists of the fluid and finely divided Solid particles. For further processing or application, the Dispersions directly or after a drying step, preferably Spray drying the solid particles themselves can be used.

Die feinstdispersen Feststoffpartikel, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, zeichnen sich dadurch aus, daß sie im Gegensatz zu rauhen Bruchflächen fester Körper eine nahezu glatte Oberfläche besitzen. Insbesondere sind die so hergestellten Partikel ellipsoid, nahezu kugelförmig, was bei Untersuchungen im Rasterelektronenmikroskop festgestellt werden kann. The very finely divided solid particles produced by the process according to the invention can be produced, are characterized in that they are in contrast to rough fracture surfaces of solid bodies have an almost smooth surface. In particular, the particles produced in this way are ellipsoidal, almost spherical, what can be determined during investigations in a scanning electron microscope.

Das Verfahren kann vorzugsweise folgendermaßen ausgeführt werden:
Nach dem Erwärmen einer Suspension aus einer Flüssigkeit und den zu zerkleinernden Polymerpartikeln über den Schmelzpunkt dieser Polymere wird die Suspension z. B. in einem Homogenisator beansprucht. In vielen Fällen übersteigt die Schmelztemperatur der Kunststoffe die Siedetemperatur des als Flüssigkeit eingesetzten Mediums, z. B. Wasser. Deshalb wird, wo notwendig, das Verfahren so durchgeführt, daß Sieden oder Verdampfen des Suspensionsmediums vermieden wird. Gewöhnlich wird dies durch die Verwendung geschlossener oder druckgeregelter Systeme realisiert. In so einem Fall können die der Dispersion aufgebrachten Drücke größer als 1000 bar, vorzugsweise größer als 1500 bar, insbesondere größer als 1900 bar sein. Nach dem Zerteilen unter Schereinwirkung und Unterschreiten der Schmelztemperatur des Feststoffes liegen Dispersionen mit feinen Partikeln vor, die ohne dieses Verfahren nicht mit vertretbarem Aufwand herzustellen sind. The method can preferably be carried out as follows:
After heating a suspension of a liquid and the polymer particles to be comminuted above the melting point of these polymers, the suspension is z. B. claimed in a homogenizer. In many cases, the melting temperature of the plastics exceeds the boiling temperature of the medium used as a liquid, e.g. B. water. Therefore, where necessary, the process is carried out to avoid boiling or evaporation of the suspension medium. This is usually achieved through the use of closed or pressure-controlled systems. In such a case, the pressures applied to the dispersion can be greater than 1000 bar, preferably greater than 1500 bar, in particular greater than 1900 bar. After splitting under the action of shear and falling below the melting temperature of the solid, there are dispersions with fine particles which cannot be produced with reasonable effort without this process.

Zum Scherenergieeintrag in die Dispersion verwendet man erfindungsgemäß vorzugsweise Rotor-Stator Dispergatoren, besonders bevorzugt Hochdruckhomogenisatoren, in denen die Dispersionen entspannt werden können. For the shear energy input into the dispersion is used according to the invention preferably rotor-stator dispersants, particularly preferred High pressure homogenizers in which the dispersions can be expanded.

Erfindungsgemäß können künstliche organische, vorzugsweise schmelzbare Stoffe besonders gut zerkleinert werden. Beispiele für erfindungsgemäß zerkleinerbare polymere organische Stoffe sind: Cellulosederivate, Polyacetylen, Polyacrylate, Polyamide, Polyaromate, Polyester, Polyether, Polyketon, Polyolefine, Polyurethane, Polyvinyle, Copolymere, insbesondere Polybutylenterephthalate, Polyethylenterephthalate, Fluor-Thermoplaste, Polyphenylensulfide, Polyethylene, ultrahochmolekulare Polyethylene, Acetalcopolymerisate, Polyoxymethylene, Polyetherketone, insbesondere Polyetheretherketone, Polysulfone, Polyethersulfone, Perfluoralkoxy-Polymere, thermoplastische Olefin-Polymere amorpher Struktur, Polyetherimide, flüssigkristalline Polymere oder Mischungen dieser Kunststoffe. According to the invention, artificial organic, preferably fusible substances be crushed particularly well. Examples of crushable materials according to the invention polymeric organic substances are: cellulose derivatives, polyacetylene, polyacrylates, Polyamides, polyaromates, polyesters, polyethers, polyketones, polyolefins, polyurethanes, Polyvinyls, copolymers, especially polybutylene terephthalates, Polyethylene terephthalate, fluoroplastic, polyphenylene sulfide, polyethylene, ultra high molecular weight polyethylenes, acetal copolymers, polyoxymethylenes, Polyether ketones, especially polyether ether ketones, polysulfones, Polyether sulfones, perfluoroalkoxy polymers, thermoplastic olefin polymers amorphous structure, polyetherimides, liquid crystalline polymers or mixtures of these plastics.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Stoffe sind Mischungen der oben genannten reinen Polymere mit Füllstoffen, Pigmenten, Hilfsstoffen, Additiven und Verstärkungsstoffen. Further examples of substances which can be used according to the invention are mixtures of above-mentioned pure polymers with fillers, pigments, auxiliaries, additives and reinforcing fabrics.

Die einzelnen Verfahrensschritte können diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. The individual process steps can be discontinuous or continuous be performed.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können mittlere Partikelgrößen, d_50,3, in den Ausgangspartikelgrößenverteilungen von 50 nm < d_50,3 < 3 mm, vorzugsweise 40 µm < d_50,3 < 400 µm, eingesetzt werden. Dabei gibt d_50,3 die Partikelgröße an, für die die Masse aller Partikel mit Größen kleiner oder gleich d_50,3 bezogen auf die Gesamtmasse 50% beträgt. With the method according to the invention, average particle sizes, d _50.3 , in the starting particle size distributions of 50 nm <d _50.3 <3 mm, preferably 40 μm <d _50.3 <400 μm, can be used. Here d _50.3 indicates the particle size for which the mass of all particles with sizes smaller than or equal to d _{50.3 is} 50% based on the total mass.

Die Partikelgrößen der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellen Partikel sind gezielt einstellbar. The particle sizes of the particles produced using the method according to the invention are specifically adjustable.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Partikel sind ellipsoid, nahezu kugelförmig mit Durchmessern kleiner als 10 µm, vorzugsweise kleiner als 5 µm, besonders bevorzugt kleiner als 1 µm und am meisten bevorzugt kleiner 0,6 µm. The particles produced by the process according to the invention are ellipsoid, almost spherical with diameters smaller than 10 µm, preferably smaller than 5 µm, particularly preferably less than 1 µm and most preferably smaller 0.6 µm.

Die Teilchengrößenverteilungen können mittels Laserbeugungsspektrometer gemessen werden. Die Abmessungen der Teilchen im Bereich unterhalb von 1 µm können mit einem Elektronenmikroskop (REM) kontrolliert werden. Die im wesentlichen kugelförmige Ausbildung der Form kann mit einem Lichtmikroskop für die Partikel größer als 1 µm und mit einem Elektronenmikroskop (REM) insbesondere für die Partikel kleiner als 1 µm festgestellt werden. The particle size distributions can be determined using a laser diffraction spectrometer be measured. The dimensions of the particles in the range below 1 µm can be checked with an electron microscope (SEM). The in essential spherical shape of the shape can be used with a light microscope the particles larger than 1 µm and with an electron microscope (SEM) in particular for particles smaller than 1 µm.

Ein Versuch könnte mit einem ähnlichen Aufbau wie in Fig. 1 von DE 199 40 314 A1 folgendermaßen durchgeführt werden:
Ein Polyethylenpulver mit einer mittleren Partikelgröße d_50,3 = 100 µm bis 200 µm wird unter Zugabe eines Dispergierhilfsmittels wie z. B. Pluronic F98, BASF AG, in einem wässerigen System dispergiert. Anschließend wird die Dispersion in einem Hochdruckhomogenisator auf einen Druck von ca. 1900 bar und durch eine anschließende Heizung auf eine Temperatur von ca. 250°C gebracht. Unter diesen Bedingungen schmelzen die Feststoffpartikel und die Dispersion durchströmt die Dispergiereinheit des Homogenisators. Dabei werden die Schmelzetröpfchen zerrissen und fein verteilt. Das Dispergierhilfsmittel stabilisiert die Dispersion und verhindert ein Zusammenwachsen der Schmelzetröpfchen. Die Dispersion wird anschließend in einem Wärmetauscher oder durch Expansion abgekühlt und aufgefangen. An experiment could be carried out as follows with a structure similar to that in FIG. 1 of DE 199 40 314 A1:
A polyethylene powder with an average particle size d _50.3 = 100 microns to 200 microns is added with the addition of a dispersing agent such. B. Pluronic F98, BASF AG, dispersed in an aqueous system. The dispersion is then brought to a pressure of approx. 1900 bar in a high-pressure homogenizer and to a temperature of approx. 250 ° C. by subsequent heating. Under these conditions, the solid particles melt and the dispersion flows through the dispersing unit of the homogenizer. The melt droplets are torn apart and finely distributed. The dispersing agent stabilizes the dispersion and prevents the melt droplets from growing together. The dispersion is then cooled in a heat exchanger or by expansion and collected.

Preparation example

10 Gramm eines Polyethylenpulvers mit einer mittleren Partikelgröße d_50,3 108,3 µm wurden unter Zugabe von 10 Gramm eines gebräuchlichen Dispergierhilfsmittels auf Basis von Alkoholethoxylat in 980 Gramm eines wässerigen Systems dispergiert. Anschließend wurde die Dispersion mit einer Hochdruckkolbenpumpe auf einen Druck von 1900 bar gebracht. Eine anschließende Heizung erhöhte die Temperatur kontinuierlich auf 210°C. Der dabei verwendete Wärmetauscher hatte eine Rohrlänge von 6 m und einen Rohrinnendurchmesser von 2 mm. Die Emulsion durchströmte die Dispergiereinheit des Homogenisators, die im wesentlichen aus einem 5 mm langen Rohr mit einem Innendurchmesser von 100 µm bestand. Die Emulsion wurde anschließend in einem zweiten Wärmetauscher, der ähnlich wie der zum Erhitzen gebaut ist, abgekühlt und schließlich aufgefangen. Die Partikelgrößenverteilungen der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion wurden mit einem Laserbeugunggspektrometer der Fa. Malvern, D-71083 Herrenberg, bestimmt. 10 grams of a polyethylene powder with an average particle size d _50.3 108.3 μm were dispersed in 980 grams of an aqueous system with the addition of 10 grams of a customary dispersion aid based on alcohol ethoxylate. The dispersion was then brought to a pressure of 1900 bar using a high-pressure piston pump. Subsequent heating continuously raised the temperature to 210 ° C. The heat exchanger used had a tube length of 6 m and an inner tube diameter of 2 mm. The emulsion flowed through the dispersing unit of the homogenizer, which essentially consisted of a 5 mm long tube with an inside diameter of 100 μm. The emulsion was then cooled in a second heat exchanger, similar to that for heating, and finally collected. The particle size distributions of the dispersion produced according to the invention were determined using a laser diffraction spectrometer from Malvern, D-71083 Herrenberg.

Auf diese Weise wurden bei einem bzw. zwei Durchgängen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Dispersionen mit folgenden Partikelgrößenverteilungen hergestellt.

wobei 40% der Masse von Partikeln kleiner als 7 µm mit einem Maximum bei 1,2 µm gebildet werden.

wobei 45% der Masse von Partikeln kleiner als 7 µm mit einem Maximum bei 1,0 µm gebildet werden. In this way, dispersions with the following particle size distributions were produced in one or two runs using the process according to the invention.

whereby 40% of the mass of particles smaller than 7 µm are formed with a maximum at 1.2 µm.

45% of the mass of particles smaller than 7 µm are formed with a maximum at 1.0 µm.

Die Fig. 1 und 2 zeigen Abbildungen von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der erzeugten Partikel aus Beispiel Nr. 2. Die erkennbaren Agglomerate sind auf die Präparation der Probe zurückzuführen. Deutlich ist zu erkennen, daß eine Vielzahl der erzeugten Partikel kleiner als 4 µm, insbesondere kleiner als 0,5 µm sind. Figs. 1 and 2 show pictures of scanning electron micrographs of the particles produced in Example # 2. The visible agglomerates are due to the preparation of the sample. It can be clearly seen that a large number of the particles produced are smaller than 4 μm, in particular smaller than 0.5 μm.

Claims

1. A process for the production of finely divided solids from polymers by mechanical stress after thermal pretreatment of the substances used, characterized in that the polymers are dispersed as liquid droplets in a liquid during the crushing stress and solidify again after the comminution.

2. The method of claim 1, wherein

a) the solids to be comminuted are dispersed in a fluid,

b) the temperature of the dispersion is then raised above the melting temperature of the solid and the solid is melted,

c) the size of the melt droplets is reduced by the introduction of shear energy,

d) the new droplets thus generated are cooled below the melting temperature and

e) the solidified droplets are completely or partially separated from the fluid.

3. The method according to claim 2, wherein the dispersion from step a) before or is brought to very high pressure simultaneously with step b).

4. The method of claim 3, wherein the introduction of the shear energy during a pressure release takes place.

5. The method according to claim 3 or 4, wherein step e) simultaneously with a Pressure relief is carried out.

6. The method according to one or more of the preceding claims, wherein as Polymers are used: polybutylene terephthalates, Polyethylene terephthalate, fluoroplastic, polyphenylene sulfide, Polyethylenes, ultra high molecular weight polyethylenes, acetal copolymers, Polyoxymethylenes, polyether ketones, especially polyether ether ketones, Polysulfones, polyether sulfones, perfluoroalkoxy polymers, thermoplastic Olefin polymers of amorphous structure, polyetherimides, liquid crystalline polymers or mixtures of these polymers.

7. The method according to one or more of the preceding claims, wherein the Polymer fillers, pigments, auxiliaries, additives or Reinforcing fabrics included.

8. The method according to one or more of the preceding claims, wherein the Dispersion for comminution is passed through a dispersing device.

9. The method according to one or more of the preceding claims, wherein the Dispersing device is a homogenizer.

10. The method of claim 7 or 8, wherein cooling by free Pressure release of the dispersion takes place after the dispersing device.

11. The method according to claim 5 or 9, wherein during the pressure release Dispersion heat is supplied.

12. The method according to one or more of the preceding claims, wherein the Fluid is a liquid that does not dissolve the polymer.

13. The method according to one or more of the preceding claims, wherein the Fluid is an aqueous system.

14. The method according to one or more of the preceding claims, wherein the Dispersion repeatedly exposed to the stress of the invention becomes.

15. Polymer powder, obtainable by a process according to one or more of the preceding claims.

16. Polymer powder according to claim 15 with a particle size distribution characterized by an average particle size d _50.3 less than 25 microns.

17. Polymer powder according to claim 15 with a particle size distribution characterized in that at least 45% by mass is smaller than particles 7 µm are formed.

18. Polymer powder according to claim 15 with a particle size distribution in the at least 50% of the particles are smaller than 1 µm.