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DE10203969C1 - Preparation of reactive organic polyadduct, used as flame retardant for thermoplastic polymer, e.g. comonomer for polyester or polyamide, involves catalytic addition of dihydro-oxa-phosphaphenanthrene oxide to acetylenic compound - Google Patents

Preparation of reactive organic polyadduct, used as flame retardant for thermoplastic polymer, e.g. comonomer for polyester or polyamide, involves catalytic addition of dihydro-oxa-phosphaphenanthrene oxide to acetylenic compound

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Publication number
DE10203969C1
DE10203969C1 DE2002103969 DE10203969A DE10203969C1 DE 10203969 C1 DE10203969 C1 DE 10203969C1 DE 2002103969 DE2002103969 DE 2002103969 DE 10203969 A DE10203969 A DE 10203969A DE 10203969 C1 DE10203969 C1 DE 10203969C1
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DE
Germany
Prior art keywords
dopo
oxa
dihydro
addition
flame retardant
Prior art date
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Expired - Fee Related
Application number
DE2002103969
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German (de)
Inventor
Wolfgang Mueller
Erich Meusel
Klaus Heinemann
Eberhard Taeger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Original Assignee
Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
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Abstract

Preparation of reactive organic polyadducts (I) containing 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) comprises addition of DOPO to acetylenically unsaturated compounds (II) with reactive groups in the presence of a catalyst suitable for addition to triple bonds.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, mehrfach DOPO-haltiger, reaktiver, organischer Verbindungen, die gegenüber bisher bekannten, vergleichbaren DOPO-Addukten einen höheren Phosphorgehalt aufweisen, sowie deren Verwen­ dung zur Flammschutzausrüstung thermoplastischer Polymerer, vorzugsweise Polyester und Polyamide, wobei mit geringeren Zusatzmengen als bisher üblich der gleiche Flammschutzeffekt erreicht wird und somit eine geringere Beeinflussung der physikalischen, speziell textilphysikalischen Eigenschaften der Polymere möglich ist. Die Bildung der mehrfach DOPO- haltigen Addukte erfolgt durch Umsetzung von DOPO mit reakti­ ven bzw. Ester-Gruppen tragenden Acetylenen.The invention relates to a method for producing new, DOPO-containing, reactive, organic compounds, the comparable DOPO adducts known to date have a higher phosphorus content, and their use flameproofing equipment for thermoplastic polymers, preferably polyesters and polyamides, with less The same flame-retardant effect has been added as usual is achieved and thus less influence on the physical, especially textile-physical properties the polymer is possible. The formation of multiple DOPO containing adducts is carried out by reacting DOPO with reacti ven or ester groups bearing acetylenes.

Aus der Literatur ist die Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa- 10-phospha-phenanthren-10-oxid (in der Erfindungsschrift als DOPO bezeichnet) und einer Reihe seiner Derivate bekannt. So beschreibt SAITO in der DOS 20 34 887 die Herstellung von DOPO und verschiedener DOPO-Derivate. Die DE 26 46 218 behan­ delt die Umsetzung von DOPO mit Itaconsäure und Itaconsäu­ reanhydrid sowie weiterer Abkömmlinge dieser Addukte. ENDO et al. stellen dabei fest, daß Addukte des DOPO mit Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid sowie daraus herstellbarer Ester auf Grund eines unzureichenden Veresterungsgrades der Carbo­ xylgruppen der Addukte für Copolymerisationen ungeeignet sind. Auch DIETRICH et al. beschränken sich in der DE 195 22 876 auf die Herstellung unter anderem von DOPO bzw. DOPO- Derivaten und deren Umsetzungsprodukten mit Itaconsäure oder Itaconsäureverbindungen sowie deren Verwendung zum Flamm­ schutz von Polyesterfasern. DOPO-Derivate, die speziell durch Umsetzung mit Epichlorhydrin erhalten werden, beschreiben UTZ und SPRENGER in dem EP 0 806 429. Diese Produkte sollen zum Einbau in Epoxidharze verwendet werden. Die Flammschutzaus­ rüstung von Epoxidharzen ist auch Inhalt der Arbeit von LIN, WU und WANG (J. Appl. Polym. Sci. 78., 2000, S. 228-235). Sie verwenden zur Herstellung der Epoxidharze DOPO-Addukte mit Maleinsäure und mit Itaconsäure und setzen diese mit Diglyci­ dyl oder Bisphenol A um. Im EP 1 090 922 behandeln TAKEUCHI et al. die Herstellung von DOPO aus o-Phenylphenol und von DOPO-Derivaten mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Estern, Diolen u. a., die immer zusammen mit Verbindungen zweiwertiger Metalle, vorzugsweise Zink, zum Einbau in Poly­ ester verwendet werden. Damit soll die Oxidation der Antimon- Katalysatoren bei der Herstellung flammgeschützter Polyester unterdrückt werden.The production of 9,10-dihydro-9-oxa- 10-phospha-phenanthrene-10-oxide (in the invention as DOPO) and a number of its derivatives known. So SAITO describes in DOS 20 34 887 the production of DOPO and various DOPO derivatives. DE 26 46 218 behan delt the implementation of DOPO with itaconic acid and itaconic acid reanhydride and other derivatives of these adducts. ENDO et al. note that adducts of DOPO with maleic acid  and maleic anhydride and esters which can be prepared therefrom Due to an insufficient degree of esterification of the carbo xyl groups of the adducts are unsuitable for copolymerizations are. DIETRICH et al. are limited in DE 195 22 876 on the production of DOPO and DOPO Derivatives and their reaction products with itaconic acid or Itaconic acid compounds and their use in flame protection of polyester fibers. DOPO derivatives specifically designed by UTZ describe reaction with epichlorohydrin obtained and SPRENGER in EP 0 806 429. These products are said to Installation in epoxy resins can be used. The flame retardant Armor of epoxy resins is also part of the work of LIN, WU and WANG (J. Appl. Polym. Sci. 78, 2000, pp. 228-235). she use DOPO adducts to produce the epoxy resins Maleic acid and with itaconic acid and set this with diglyci dyl or bisphenol A. In EP 1 090 922 TAKEUCHI treat et al. the production of DOPO from o-phenylphenol and from DOPO derivatives with α, β-unsaturated carboxylic acids and their Esters, diols and the like a. that always along with connections divalent metals, preferably zinc, for installation in poly esters are used. The oxidation of the antimony Catalysts in the manufacture of flame retardant polyester be suppressed.

Allen diesen genannten Verfahren zur Herstellung von DOPO- Derivaten ist gemeinsam, daß sie bei der Bildung von Addukten des DOPO ausschließlich olefinisch ungesättigte Verbindungen als Reaktionspartner einsetzen. Damit ist die Anzahl der DOPO-Moleküle, die pro Doppelbindung und damit im allgemeinen pro Olefinmolekül addiert werden können, auf eines be­ schränkt. Ausnahmen wären Di- oder Polyene mit entsprechend längeren Kohlenstoffketten, die aber aus keiner der Schutz­ rechte bzw. Literaturstellen bekannt sind. Daraus ergibt sich als nachteilige Folge, daß der Phosphorgehalt dieser organi­ schen Phosphorverbindungen eine obere Grenze hat, so daß, um einen bestimmten Flammschutzeffekt beim Einbau dieser Flamm­ schutzmittel in Polymere zu erreichen, eine relativ hohe Mindestmenge an Flammschutzmittel als Comonomeres notwendig ist. Das wiederum hat einen ungünstigen Einfluß auf die Eigenschaften der gebildeten Copolymere zur Folge.All of these processes for the production of DOPO Common to derivatives is that they help in the formation of adducts of DOPO only olefinically unsaturated compounds use as reaction partner. So the number of DOPO molecules per double bond and therefore in general per olefin molecule can be added to one limits. Exceptions would be di- or polyenes with corresponding longer carbon chains, but none of the protection right or literature references are known. This results in  as a disadvantageous consequence that the phosphorus content of these organi has an upper limit so that, um a certain flame protection effect when installing this flame to achieve a relatively high level of protection in polymers Minimum amount of flame retardant necessary as a comonomer is. This in turn has an unfavorable impact on the Properties of the copolymers formed.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstel­ lung mehrfach DOPO-haltiger, reaktiver organischer Verbindun­ gen mit einem höheren als bisher auf Basis von DOPO-Derivaten erreichbaren Phosphorgehalt zu entwickeln, die geeignet sind als Comonomere zur Flammschutzausrüstung von thermoplasti­ schen Polymeren, wie zum Beispiel Polyestern und Polyamiden, zu dienen.The aim of the invention is therefore to produce a method treatment of multiple DOPO-containing, reactive organic compounds gen with a higher than previously based on DOPO derivatives develop attainable phosphorus levels that are suitable as comonomers for flame retardant equipment from thermoplastic polymers, such as polyesters and polyamides, to serve.

Dieses Ziel wird überraschenderweise und erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß diese durch Addition von 9,10-Dihydro- 9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid (DOPO) an reaktive Gruppen tragende, acetylenisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, der für die Addition an Drei­ fachbindungen geeignet ist, erhalten werden. Für die Addition an Dreifachbindungen üblichen Katalysatoren können sein Quecksilber- oder Kupfersalze oder Amine, wie Triethylamin oder von für diesen Reaktionstyp nicht charakteristischen Katalysatoren, wie beispielsweise Aluminiumtriisopropylat. Bei Anwendung eines entsprechenden Mol-Verhältnisses von DOPO zur acetylenisch ungesättigten Verbindung wie 1,5/1 bis 3/1, bevorzugt 1,9/1 bis 2,1/1, werden unter Aufgabe der C∼C- Dreifachbindung pro Mol der acetylenisch ungesättigten Ver­ bindung zwei Mol DOPO addiert. This goal is surprisingly and according to the invention achieved by adding 9,10-dihydro- 9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide (DOPO) to reactive Acetylenically unsaturated compounds bearing groups in Presence of a catalyst for addition to three technical ties are suitable. For the addition can be conventional catalysts on triple bonds Mercury or copper salts or amines such as triethylamine or those not characteristic of this type of reaction Catalysts such as aluminum triisopropylate. When using an appropriate molar ratio of DOPO to the acetylenically unsaturated compound such as 1.5 / 1 to 3/1, preferably 1.9 / 1 to 2.1 / 1, are given the task of the C∼C Triple bond per mole of acetylenically unsaturated ver bond added two moles of DOPO.  

Dabei entsteht ein Addukt von folgender allgemeiner Struktur:
This creates an adduct of the following general structure:

wobei R für Carboxyl-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Hydroxy­ alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aroxyalkyl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Aroxyaryl- oder analoge Gruppen und für gleiche oder unter­ schiedliche Substituenten stehen kann.where R is carboxyl, carboxyalkyl, carboxyaryl, hydroxy alkyl, alkoxyalkyl, aroxyalkyl, hydroxyaryl, alkoxyaryl, Aroxyaryl or analog groups and for the same or under different substituents can stand.

Die Additionsreaktion wird bevorzugt in Lösung durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich besonders solche, die wohl in der Lage sind, die Ausgangsprodukte, nicht aber das Reakti­ onsprodukt zu lösen. Ein derartiges Lösungsmittel ist zum Beispiel 1,4-Dioxan.The addition reaction is preferably carried out in solution. Particularly suitable solvents are those which are probably in are able to use the starting materials, but not the reacti to solve product. Such a solvent is for Example 1,4-dioxane.

Laut Literatur (Organikum, 4. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1964, S. 223) verläuft die e­ lektrophile Addition von H-aciden Verbindungen an Acetylene nur in Gegenwart spezieller Katalysatoren wie Quecksilber- und Kupfersalzen, da die Acetylenbindung gegenüber e­ lektrophilen Reagenzien relativ wenig reaktionsfähig ist. Laut Houben-Weyl (Methoden der organischen Chemie, 4. Aufla­ ge, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1977, Band 5/2a, S. 725) ist für die nucleophile Addition von Phosphinen an C∼C- Dreifachbindungen die Gegenwart von Aminen als Katalysatoren notwendig. Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß die Additionsreaktion von DOPO an bestimmte Acetylene auch durch Verbindungen wie Aluminiumtriisopropylat katalysiert werden kann. Für die Umsetzung der phosphororganischen Verbindung DOPO mit der acetylenisch ungesättigten Verbindung werden als Katalysator Quecksilber- oder Kupfersalze oder Amine oder bevorzugt Aluminiumtriisopropylat eingesetzt. Diese Variante einer Umsetzung von DOPO an ungesättigte Verbindungen ist bisher nicht bekannt.According to literature (Organikum, 4th edition, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1964, p. 223) the e electrophilic addition of H-acidic compounds to acetylenes only in the presence of special catalysts such as mercury and copper salts, since the acetylene bond compared to e electrophilic reagents is relatively unresponsive. According to Houben-Weyl (Methods of Organic Chemistry, 4th ed ge, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1977, volume 5 / 2a, p. 725) is for the nucleophilic addition of phosphines to C∼C- Triple bonds the presence of amines as catalysts necessary. It has now been found according to the invention that the Addition reaction of DOPO to certain acetylenes also by  Compounds such as aluminum triisopropylate are catalyzed can. For the implementation of the organophosphorus compound DOPO with the acetylenically unsaturated compound are considered Catalyst mercury or copper salts or amines or preferably aluminum triisopropylate used. This variant a conversion of DOPO to unsaturated compounds not yet known.

Als acetylenisch ungesättigte Verbindungen werden beispiels­ weise Substanzen wie 2-Butin-1,4-dioldiacetat, 2-Butin-1,4- diol, 3-Hexin-2,5-diol, 2,4-Hexadiin-1,6-diol und deren Ester sowie vorzugsweise Acetylendicarbonsäure und Acetylendicar­ bonsäurediester verwendet.As acetylenically unsaturated compounds, for example wise substances such as 2-butyne-1,4-diol diacetate, 2-butyne-1,4- diol, 3-hexyne-2,5-diol, 2,4-hexadiene-1,6-diol and their esters and preferably acetylene dicarboxylic acid and acetylene dicar used bonic acid diester.

Die erhaltenen DOPO-Addukte mit Phosphorgehalten bis zu 12,7% werden als Comonomere bei der Polyesterkondensation in Mengen von 1 bis 15% eingesetzt. DOPO-Addukte mit Hydroxyl- Endgruppen bedürfen dabei nicht zwingend einer weiteren Derivatisierung. DOPO-Addukte der Acetylendicarbonsäure bzw. der Acetylendicarbonsäurediester werden vor ihrem Einsatz als Comonomere günstigerweise in Diglykolester umgewandelt.The DOPO adducts obtained with phosphorus contents up to 12.7% are used as comonomers in the polyester condensation Amounts of 1 to 15% are used. DOPO adducts with hydroxyl End groups do not necessarily need another one Derivatization. DOPO adducts of acetylenedicarboxylic acid or The acetylenedicarboxylic acid diesters are used before Comonomers conveniently converted to diglycol esters.

Die DOPO/Acetylendicarbonsäure-Addukte, weniger ihre Deriva­ te, zeigen bei Temperaturen von ca. 200°C und höher eine Decarboxylierung. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die DOPO-Addukte einem bereits vorkondensierten Polykondensati­ onsansatz zuzudosieren. Als Katalysatoren für die Polyester- Polykondensation werden die aus dem Stand der Technik bekann­ ten Produkte, wie z. B. Antimontrioxid, Antimonacetat oder Tetra-n-butylorthotitanat verwendet.The DOPO / acetylenedicarboxylic acid adducts, less their deriva te, show one at temperatures of approx. 200 ° C and higher Decarboxylation. It has proven to be beneficial DOPO adducts an already precondensed polycondensate dosing approach. As catalysts for the polyester Polycondensation are known from the prior art ten products, such as B. antimony trioxide, antimony acetate or Tetra-n-butyl orthotitanate used.

Um die Additionsverbindungen in eine als Comonomere besonders für Copolyamide geeignete Form zu bringen, sind weitere Derivatisierungen wie die Bildung von Carbonsäureaminoamiden bzw. Carbonsäure/Amin-Salzen angebracht. Hierzu werden die DOPO/Dicarbonsäure-Addukte mit der entsprechenden equimolaren Menge eines Diamins ähnlich der Bildung von AH-Salz umgesetzt und als Comonomere bei der Herstellung von Polyamiden verwen­ det. Die Zusatzmenge richtet sich nach dem im Copolyamid angestrebten Phosphorgehalt. Sie bewegt sich zwischen 3 und 20%, bevorzugt zwischen 5 und 15%. Neben den DO­ PO/Acetylendicarbonsäure-Addukten eignen sich in gleicher Weise prinzipiell auch DOPO/Maleinsäure-Addukte.To the addition compounds in a particular as comonomers Form suitable for copolyamides are other Derivatizations such as the formation of carboxaminoamides or carboxylic acid / amine salts attached. For this, the  DOPO / dicarboxylic acid adducts with the corresponding equimolar Amount of a diamine converted similar to the formation of AH salt and used as comonomers in the production of polyamides det. The amount added depends on that in the copolyamide target phosphorus content. It ranges between 3 and 20%, preferably between 5 and 15%. In addition to the DO PO / acetylenedicarboxylic acid adducts are equally suitable In principle, DOPO / maleic acid adducts.

Beispiel 1example 1

108 g DOPO und 1 g Aluminiumtriisopropylat werden bei ca. 30°C in 700 ml Dioxan gelöst. In die klare Lösung wird eine Lösung von 22,8 g Acetylendicarbonsäure in 80 ml Dioxan und 40 ml Diethylether, die unter leichtem Erwärmen hergestellt wurde, unter Rühren eingetropft. Nach dem Ende der Zugabe wird die Temperatur auf 50-60°C erhöht. Die Behandlung wird über ca. 20 Stunden fortgeführt. Der sich allmählich bildende Niederschlag wird durch Filtration von der überste­ henden Lösung abgetrennt. Nach dem Entfernen der Lösungsmit­ telreste wird ein weißes, pulvriges Produkt in einer Ausbeu­ te, bezogen auf die eingesetzte Acetylendicarbonsäure, von 94,5% erhalten. Das Produkt (Summenformel: C28H20O8P2) weist einen Phosphorgehalt von 10,9% auf (theoretischer Wert: 11,3%). Der Carboxylgruppengehalt beträgt 2777 µequ/g. Das Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 199°C, wobei unmittel­ bar nach dem Schmelzprozeß eine Decarboxylierung stattfindet.108 g DOPO and 1 g aluminum triisopropylate are dissolved in 700 ml dioxane at approx. 30 ° C. A solution of 22.8 g of acetylenedicarboxylic acid in 80 ml of dioxane and 40 ml of diethyl ether, which was prepared with gentle heating, is added dropwise to the clear solution with stirring. After the end of the addition, the temperature is raised to 50-60 ° C. The treatment is continued for about 20 hours. The gradually forming precipitate is separated from the supernatant solution by filtration. After removal of the solvent residues, a white, powdery product is obtained in a yield, based on the acetylenedicarboxylic acid used, of 94.5%. The product (empirical formula: C 28 H 20 O 8 P 2 ) has a phosphorus content of 10.9% (theoretical value: 11.3%). The carboxyl group content is 2777 µequ / g. The product has a melting point of 199 ° C, decarboxylation taking place immediately after the melting process.

Beispiel 2Example 2

162 g DOPO und 1,2 g Quecksilber(II)sulfat werden bei ca. 30°C in 600 ml Dioxan gelöst. In die leicht milchige Lösung wird eine Lösung von 21,5 g 2-Butin-1,4-diol in 100 ml Dioxan unter Rühren eingetropft. Nach dem Ende der Zugabe wird die Temperatur auf 50-60°C erhöht. Die Behandlung wird über ca. 20 Stunden fortgeführt. Nach der destillativen Entfernung des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten Butindiols wird ein gelbliches Produkt erhalten. Das Produkt (Summenformel: C28H24O6P2) weist nach Extraktion mit Diisopropylether einen Phosphorgehalt von 11,5% auf (theoretischer Wert: 11,95%). Das Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 105°C.162 g of DOPO and 1.2 g of mercury (II) sulfate are dissolved in 600 ml of dioxane at approx. 30 ° C. A solution of 21.5 g of 2-butyne-1,4-diol in 100 ml of dioxane is added dropwise to the slightly milky solution with stirring. After the end of the addition, the temperature is raised to 50-60 ° C. The treatment is continued for about 20 hours. After removal of the solvent and the unreacted butynediol by distillation, a yellowish product is obtained. After extraction with diisopropyl ether, the product (empirical formula: C 28 H 24 O 6 P 2 ) has a phosphorus content of 11.5% (theoretical value: 11.95%). The product has a melting point of 105 ° C.

Beispiel 3Example 3

86,4 g DOPO und 1,0 g Triethylamin werden bei ca. 30°C in 700 ml Dioxan gelöst. In die klare Lösung wird eine Lösung von 21,3 g Acetylendicarbonsäuredimethylester in 100 ml Dioxan unter Rühren eingetropft. Nach dem Ende der Zugabe wird die Temperatur allmählich auf 96-98°C erhöht. Die Umsetzung wird über ca. 10 Stunden fortgeführt. Der sich bildende Niederschlag wird nach Stehen über Nacht durch Filtration von der überstehenden Lösung abgetrennt. Nach dem Entfernen der Lösungsmittelreste wird ein weißes Produkt in einer Ausbeute, bezogen auf den eingesetzten Acetylendicar­ bonsäuredimethylester, von 87,9% erhalten. Das Produkt (Summenformel: C30H24O8P2) weist einen Phosphorgehalt von 10,7% auf (theoretischer Wert: 10,79%). Das Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 281,6°C (DSC). Eine Decarboxylierung in der Form, wie sie beim DOPO/Acetylendicarbonsäure-Addukt aus Beispiel 1 festgestellt wurde, tritt hierbei nicht auf.86.4 g DOPO and 1.0 g triethylamine are dissolved in 700 ml dioxane at approx. 30 ° C. A solution of 21.3 g of dimethyl acetylenedicarboxylate in 100 ml of dioxane is added dropwise to the clear solution with stirring. After the addition is complete, the temperature is gradually raised to 96-98 ° C. The reaction is continued for about 10 hours. After standing overnight, the precipitate which forms is separated off from the supernatant solution by filtration. After the solvent residues have been removed, a white product is obtained in a yield of 87.9%, based on the dimethyl acetylenedicar used. The product (empirical formula: C 30 H 24 O 8 P 2 ) has a phosphorus content of 10.7% (theoretical value: 10.79%). The product has a melting point of 281.6 ° C (DSC). Decarboxylation in the form found in the DOPO / acetylenedicarboxylic acid adduct from Example 1 does not occur here.

Beispiel 4Example 4

54,6 g des DOPO/Acetylendicarbonsäure-Adduktes aus Beispiel 1 werden gemeinsam mit 1 g p-Toluolsulfonsäure und 60 g Ethy­ lenglykol in 100 ml Dioxan suspendiert. Das Gemisch wird 16 Stunden bei 100°C behandelt. Der sich absetzende, weiße Niederschlag wird durch Filtration von der überstehenden Lösung abgetrennt. Reste von Lösungsmittel und Ethylenglykol werden durch Vakuumdestillation entfernt. Das weiße, pulvrige Produkt wird in einer Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte DOPO/Acetylendicarbonsäure-Addukt, von 68,5% erhalten. Das Produkt (Summenformel: C32H28O10P2) ist als DOPO/Acetylen­ dicarbonsäurediglykolester-Addukt anzusprechen und weist einen Phosphorgehalt von 10,1% auf (theoretischer Wert: 9,8%).54.6 g of the DOPO / acetylenedicarboxylic acid adduct from Example 1 are suspended together with 1 g of p-toluenesulfonic acid and 60 g of ethylene glycol in 100 ml of dioxane. The mixture is treated at 100 ° C for 16 hours. The settling white precipitate is separated from the supernatant solution by filtration. Residues of solvent and ethylene glycol are removed by vacuum distillation. The white, powdery product is obtained in a yield, based on the DOPO / acetylenedicarboxylic acid adduct used, of 68.5%. The product (empirical formula: C 32 H 28 O 10 P 2 ) can be addressed as a DOPO / acetylene dicarboxylic acid diglycol ester adduct and has a phosphorus content of 10.1% (theoretical value: 9.8%).

Beispiel 5Example 5

54,6 g DOPO/Acetylendicarbonsäure-Addukt aus Beispiel 1 werden in 260 ml frisch destilliertem Dimethylacetamid unter Erwärmen gelöst. Zu dieser Lösung werden 23,2 g einer 50%igen Lösung von 1,6-Diaminohexan in Dimethylacetamid zuge­ tropft. Etwa 30 Minuten nach Ende der Zugabe wird die Heiz­ quelle entfernt. Beim Abkühlen der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur fällt ein weißer Niederschlag aus. Dieser wird durch Filtration abgetrennt, mit Dimethylacetamid und anschließend mit Ethanol gewaschen. Das Produkt wird danach bei 80°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.54.6 g DOPO / acetylenedicarboxylic acid adduct from Example 1 are in 260 ml of freshly distilled dimethylacetamide Heating solved. 23.2 g of a 50% strength solution are added to this solution Solution of 1,6-diaminohexane in dimethylacetamide added drips. About 30 minutes after the end of the addition, the heating source removed. When the reaction mixture cools down A white precipitate falls out at room temperature. This is separated off by filtration, with dimethylacetamide and then washed with ethanol. The product will be afterwards dried at 80 ° C in a vacuum drying cabinet.

Beispiel 6Example 6

96,6 g Terephthalsäurediglykolester werden mit 0,1 g Tetra-n- butylorthotitanat gemischt und unter leichter Stickstoffzu­ fuhr in ein Bad von 200°C eingesetzt. Die Badtemperatur wird innerhalb von 60 Minuten auf 270°C erhöht. Unter ständigem Rühren beginnt die Destillation des Ethylenglykols, was ein sicheres Zeichen für das Einsetzen der Kondensation ist. Die Destillation wird durch Anlegen eines leichten Vakuums unter­ stützt. Nachdem ca. 40% des theoretisch zu erwartenden Ethylenglykols abdestilliert sind, werden unter intensivem Rühren 12,7 g eines DOPO/Acetylendicarbonsäurediglykolester- Adduktes zugesetzt. Die Ethylenglykol-Destillation und damit die Polykondensation wird unter Vakuum fortgeführt. Nach ca. 120 Minuten wird bei einem Vakuum < 1 mbar die Temperatur auf 280°C erhöht. Die Polykondensation wird unter diesen Bedin­ gungen noch ca. 30 Minuten fortgesetzt. Dann wird die sehr viskose Schmelze ausgegossen. Der entstandene modifizierte Polyester schmilzt bei 229-231°C. Die relative Lösungsvisko­ sität wurde zu 1,26 bestimmt. Das Produkt zeigt einen Carbo­ xylgruppengehalt von 63 µequ/g und einen Phosphorgehalt von 1,58%.96.6 g of terephthalic acid diglycol ester are mixed with 0.1 g of tetra-n- butyl orthotitanate mixed and added under light nitrogen drove into a bath of 200 ° C. The bath temperature will raised to 270 ° C within 60 minutes. Under constant Stirring begins the distillation of the ethylene glycol, which is a is a sure sign of the onset of condensation. The Distillation is done by applying a slight vacuum supports. After about 40% of what is theoretically expected  Ethylene glycol are distilled off under intense Stir 12.7 g of a DOPO / acetylenedicarboxylic acid diglycol ester Adduct added. Ethylene glycol distillation and so on the polycondensation is continued under vacuum. After about The temperature is raised to 120 minutes at a vacuum <1 mbar 280 ° C increased. The polycondensation is under these conditions continued for about 30 minutes. Then it becomes very poured viscous melt. The resulting modified Polyester melts at 229-231 ° C. The relative solution viscosity was determined to be 1.26. The product shows a carbo xyl group content of 63 µequ / g and a phosphorus content of 1.58%.

Beispiel 7Example 7

84 g ε-Caprolactam werden mit 16 g des Produktes aus Beispiel 5 sowie 1 ml Wasser gemischt und gründlich mit Stickstoff gespült. Das Gefäß mit der Reaktionsmischung wird in ein Bad mit einer Temperatur von 200°C gesetzt. Nach dem Aufschmel­ zen der Mischung wird diese intensiv gerührt. Die Temperatur wird allmählich auf 260°C erhöht und die Polymerisation über ca. 14 Stunden bei ständiger geringer Stickstoffzufuhr fort­ geführt. Es entsteht ein Copolyamid mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,45. Nach einer Wasserextraktion unter Rückfluß wird ein Copolyamid mit einer geringfügig auf 1,47 erhöhten Lösungsviskosität erhalten. Der Carboxylgruppenge­ halt beträgt 64,5 µequ/g, der Aminogruppengehalt 50,2 µequ/g. Das Produkt weist einen Phosphorgehalt von 1,5% auf gegen­ über einem Wert vor der Extraktion von 1,38%. Es schmilzt bei 214°C.84 g of ε-caprolactam are mixed with 16 g of the product from Example 5 and 1 ml of water mixed and thoroughly with nitrogen rinsed. The vessel with the reaction mixture is placed in a bath set at a temperature of 200 ° C. After melting zen of the mixture, this is stirred intensively. The temperature is gradually increased to 260 ° C and the polymerization over continue for approx. 14 hours with constant low nitrogen supply guided. The result is a copolyamide with a relative Solution viscosity of 1.45. After a water extraction under Reflux becomes a copolyamide with a slight decrease to 1.47 receive increased solution viscosity. The carboxyl group hold is 64.5 µequ / g, the amino group content 50.2 µequ / g. The product has a phosphorus content of 1.5% against above a value before extraction of 1.38%. It melts at 214 ° C.

Beispiel 8Example 8

96,6 g Terephthalsäurediglykolester werden mit 10,4 g des DOPO/Butindiol-Adduktes aus Beispiel 2 und 0,1 g Tetra-n- butylorthotitanat gemischt und unter leichter Stickstoffzu­ fuhr in ein Bad von 200°C eingesetzt. Die Badtemperatur wird innerhalb von 60 Minuten auf 270°C erhöht. Unter ständigem Rühren wird nun Ethylenglykol abdestilliert. Die Destillation wird durch Anlegen eines leichten Vakuums unterstützt. Die Polykondensation wird unter Vakuum, das allmählich bis auf ca. 1 mbar erhöht wird, fortgeführt. Nach ca. 120 Minuten wird bei einem Vakuum < 1 mbar die Temperatur auf 280°C erhöht. Die Polykondensation wird unter diesen Bedingungen noch ca. 30 Minuten fortgesetzt. Dann wird die sehr viskose Schmelze ausgegossen. Der entstandene modifizierte Polyester schmilzt bei 232-234°C. Die relative Lösungsviskosität wurde zu 1,22 bestimmt. Das Produkt zeigt einen Phosphorgehalt von 1,47%.96.6 g of terephthalic acid diglycol ester are mixed with 10.4 g of DOPO / butynediol adduct from Example 2 and 0.1 g tetra-n- butyl orthotitanate mixed and added under light nitrogen drove into a bath of 200 ° C. The bath temperature will raised to 270 ° C within 60 minutes. Under constant Ethylene glycol is then distilled off while stirring. The distillation is supported by applying a slight vacuum. The Polycondensation is carried out under vacuum, which gradually increases to about 1 mbar is increased, continued. After about 120 minutes at a vacuum <1 mbar the temperature is increased to 280 ° C. The polycondensation is still approx. Continued for 30 minutes. Then the very viscous melt poured out. The resulting modified polyester melts at 232-234 ° C. The relative solution viscosity became 1.22 certainly. The product shows a phosphorus content of 1.47%.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung mehrfach DOPO-haltiger, reakti­ ver, organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch Addition von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha­ phenanthren-10-oxid (DOPO) an reaktive Gruppen tragende, acetylenisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, der für die Addition an Dreifachbindungen geeignet ist, erhalten werden.1. A process for the preparation of multiply DOPO-containing, reactive organic compounds, characterized in that they carry reactive groups by addition of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha phenanthrene-10-oxide (DOPO), Acetylenically unsaturated compounds are obtained in the presence of a catalyst which is suitable for addition to triple bonds. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphororganische Verbindung DOPO und die acetylenisch ungesättigte Verbindung im Verhältnis 1,5 bis 3 Mol DOPO pro Dreifachbindung, bevorzugt 1,9 bis 2,1 Mol DOPO pro Dreifach­ bindung, miteinander zur Reaktion gebracht werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the organophosphorus compound DOPO and the acetylenic unsaturated compound in a ratio of 1.5 to 3 moles of DOPO per Triple bond, preferably 1.9 to 2.1 mol DOPO per triple bond, to be reacted with each other. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als acetylenisch ungesättigte Verbindungen Alkine, Alki­ nole, Alkincarbonsäuren, Alkincarbonsäureester oder entspre­ chende Alkadiinverbindungen eingesetzt werden.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as acetylenically unsaturated compounds alkynes, Alki nols, alkynecarboxylic acids, alkynecarboxylic esters or the like alkadiin compounds are used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung der phosphororganischen Verbindung DOPO mit der acetylenisch ungesättigten Verbindung als Katalysator Quecksilber- oder Kupfersalze oder Amine oder bevorzugt Aluminiumtriisopropylat, eingesetzt werden.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that for the implementation of the organophosphorus compound DOPO with the acetylenically unsaturated compound as a catalyst Mercury or copper salts or amines or preferred Aluminum triisopropylate can be used. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsreaktion in Lösung durchgeführt wird, wobei als Lösungsmittel bevorzugt 1,4-Dioxan eingesetzt wird.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the addition reaction is carried out in solution, wherein 1,4-dioxane is preferably used as solvent. 6. Verwendung der mehrfach DOPO-haltigen, reaktiven, organi­ schen Verbindungen hergestellt gemäß der Ansprüche 1 bis 5 als Flammschutzmittel für thermoplastische Polymere.6. Use of the multi-DOPO-containing, reactive, organi connections made according to claims 1 to 5 as a flame retardant for thermoplastic polymers.
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