DE102023111186A1

DE102023111186A1 - Radikalisch polymerisierbare Verbindung und Zusammensetzung

Info

Publication number: DE102023111186A1
Application number: DE102023111186.8A
Authority: DE
Inventors: Stephan Neffgen; Henrik Böttcher; Swen Neander
Original assignee: Muehlbauer Technology GmbH
Current assignee: Muehlbauer Technology GmbH
Priority date: 2023-05-02
Filing date: 2023-05-02
Publication date: 2024-11-07
Also published as: WO2024227533A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, dargestellt durch eine Struktur der Formel 1:

PG-Sp-PCA-Sp-[OC(O)NH-K-NHC(O)O-Sp-PCA-Sp]_n-PG (Formel 1),

wobei
PG = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe,
R¹ = ausgewählt aus Wasserstoff, einer C1-C8-Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer araliphatischen Gruppe mit C6-C8-Kohlenstoffatomen,
R² = ausgewählt aus Wasserstoff, einer C1-C4-Alkylgruppe;
Sp = jeweils unabhängig voneinander eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit C1-C19-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff, Schwefel und/oder -OOC- enthalten kann,
oder Sp entfällt;
PCA = jeweils unabhängig voneinander eine polycyclische Gruppe;
K = eine aliphatische acyclische, gesättigte oder ungesättigte Einheit mit C1-C15-Kohlenstoffatomen,
eine aliphatische cyclische, gesättigte oder ungesättigte Einheit mit C3-C15-Kohlestoffatomen, oder
eine aromatische oder araliphatische Einheit mit C6-C14-Kohlenstoffatomen;
n = 1 bis 9,
ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Verbindung, eine radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung enthaltend eine solche Verbindung, die Verwendung von solchen und ein ausgehärtetes Dentalmaterial.

Description

Die Erfindung betrifft eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Verbindung, eine radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung enthaltend eine solche Verbindung, die Verwendung von solchen und ein ausgehärtetes Dentalmaterial.
Radikalisch polymerisierbare Dentalmaterialien enthalten vornehmlich (Meth)acrylat-Monomere. Für restaurative und prothetische Dentalmaterialien, wie Zahnfüllungen bzw. Zahnprothesen, werden aufgrund ihrer Eigenschaften, wie schnelle radikalische Polymerisation, gute mechanische Eigenschaften und ästhetisches Erscheinungsbild, meist Dimethacrylatsysteme verwendet. Üblich als Monomere sind z.B. lineare aliphatische oder aromatische Gruppen enthaltende Strukturen mit terminalen Methacrylatfunktionalitäten, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen, wie 2,2-Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)-phenyl]propan (BisGMA) und 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-di-oxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diyl-bis(2-methyl-acrylat)(UDMA).
Seit einiger Zeit gibt es das Bestreben auf den Einsatz von BisGMA oder anderen Monomeren mit von Bisphenol-A abgeleiteten Strukturelementen weitestgehend zu verzichten und diese, zumindest teilweise, durch andere Verbindungen zu ersetzen. Dabei liegt das Augenmerk vor allem auf Urethan-Monomeren und - Oligomeren. Die kommerziell weiteste Verbreitung als zumindest teilweiser Ersatz von BisGMA hat in dem Bereich der Dentalmaterialien UDMA.
Monomere, wie BisGMA und UDMA weisen, obwohl sie in weiten Bereichen kommerzieller radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung zur Herstellung von Dentalmaterialien enthalten sind, einige Nachteile auf. Sie sind im Allgemeinen hochviskose bis feste Stoffe. Es werden daher Mischungen mit Monomeren mit einer wesentlich geringen Viskosität, wie Triethylenglycoldimethacrylat (TEDMA), verwendet. TEDMA ist ein sehr flexibles, niedermolekulares Monomer mit einer geringen Viskosität (von 0,01 Pa s bei 23°C) und weist während der Polymerisation eine hohe Mobilität auf, was den Polymerisationsumsatz begünstigt.
Die polymerisierbaren Zusammensetzungen enthaltend diese Monomermischungen und die daraus erhaltenen Dentalmaterialien weisen jedoch einige problematische Eigenschaften auf, die ihren klinischen Behandlungserfolg beeinträchtigen können. Beispielsweise weisen Zusammensetzungen mit Dimethacrylatmonomere einen relativ geringen Polymerisationsumsatz, einen starken Polymerisationsschrumpf, eine schlechte Zähigkeit und eine unerwünschte Wasseraufnahme auf. Die bekannten Systeme können oft nur einen vergleichsweise geringen Umsatz der Doppelbindungen erreichen, was nicht nur zu mangelnden mechanischen Eigenschaften und mangelnder Verschleißfestigkeit beiträgt, sondern auch hinsichtlich der Toxikologie und Biokompatibilität der polymerisierten Dentalmaterialien nachteilig ist. Darüber hinaus kann der Volumenschrumpf der derzeit eingesetzten Dimethacrylatmonomere und die Schrumpfspannungen einer Zahnfüllung zum Versagen des Verbunds zwischen Zahn und Füllung führen, was zu Mikroleckagen und folgend zu Sekundärkaries führt, was wiederum die Langlebigkeit der Restauration erheblich verringern kann. Versuche, den Doppelbindungsumsatz zu erhöhen, um nicht umgesetzte Monomere zu reduzieren, führen leider zu einer Zunahme von Polymerisationsschrumpf und Schrumpfspannung.
Niedermolekulare Monomere mit Oligo[ethylenoxy]-Gruppen, wie TEDMA, die eine gewisse Wasserlöslichkeit und damit Bioverfügbarkeit aufweisen, werden inzwischen aufgrund ihrer toxikologischen Eigenschaften sowie ihrer Empfindlichkeit gegenüber biodegradativen Prozessen kritisch bewertet. Ebenso kritisch bewertet werden Monomere mit dem Strukturelement Bis-2,2-[p-oxyphenyl]propan, d.h. Monomere basierend auf Bisphenol-A, da aus Dentalmaterialien enthaltend Monomere bzw. Oligomere mit diesen Strukturelementen, die Freisetzung nachweisbarer Mengen von Bisphenol-A gefunden wurde, dem toxikologisch kritische Eigenschaften zugesprochen werden.
Es gibt verschiedene Ansätze zur Erhöhung des Umsatzes bzw. der Verringerung des Volumenschrumpfs. Bei Dentalkompositen für Zahnfüllungen, die Füllstoff in einer Matrix aus organischem Harz enthalten, wird versucht, durch Erhöhung des Füllstoffgehalts den Volumenschrumpf zu verringern. Wenn der Füllstoffgehalt jedoch zu hoch ist, ist es schwierig, die Füllstoffe mit dem organischen Harz zu mischen. Zudem ist der Füllstoffgehalt für Dentalkomposite begrenzt, die eine bestimmte Fließfähigkeit haben müssen. Für die Erhöhung des Umsatzes und die Verringerung des Polymerisationsschrumpfs werden weiterhin neue Monomere entwickelt, beispielsweise Urethan-Methacrylatmonomere mit hohen Molekulargewichten. Die Synthese dieser Monomere ist aufwendig und erfordert üblicherweise noch Reinigungsschritte, was zu einer eingeschränkten Verfügbarkeit solcher Monomere führt. Die Erhöhung des Molekulargewichtes ist bei gegebener Funktionalität der Monomere in der Regel mit einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Dentalmaterialien verbunden. Überdies erfordert die erhöhte Viskosität solcher Monomere die Verwendung mit höheren Mengen von Monomeren geringer Viskosität, um diese für Dentalkomposite einsetzen zu können, was sich ungünstig auf den Schrumpf auswirkt.
EP 2436365 B1 beschreibt schrumpfarme Dentalkomposite enthaltend Monomermischungen, welche die Monomere (b1) und (b2) in einem Verhältnis 1:20-5:1 enthalten. Die Beispielzusammensetzungen enthalten jeweils 4,8-76,6 Gew.-% Bis((meth)acryloy-loxymethyl)tricyclo [5.2.1.0^2,6]decan (b1), 90,9-19,1 Gew.-% UDMA (b2) sowie 4,3 Gew.-% TEDMA (b2). Diese Komposite weisen unabhängig vom Verhältnis (b1) zu (b2) einen Polymerisationsschrumpf um etwa 1,50% auf. Wenn, wie im Vergleichsbeispiel 11, der Füllstoffanteil vermindert und der Anteil an TEDMA erhöht wird, nimmt der Polymerisationsschrumpf zu.
Vaidyanathan et al., Visible light cure characteristics of a cycloaliphatic polyester dimethacrylate alternative oligomer to bisGMA; Acta Biomater Odontol Scand. 2015; 1:59-65, offenbaren den Einsatz von PEM-665 als BPA-freie Alternative zu BisGMA in Kombination mit 30 bzw. 50 Gew.-% TEDMA. Untersucht wurden die Polymerisationsumsätze dieser Mischungen, wobei die Kombinationen des PEM mit TEDMA einen höheren prozentualen Polymerisationsumsatz aufwiesen als die Kombinationen von BisGMA mit TEDMA.
Es besteht weiterhin Bedarf an radikalisch polymerisierbaren Verbindungen bzw. radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzungen enthaltend solche Verbindungen, die ein verringertes Toxizitätspotential sowie einen verringerten Volumenschrumpf bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften des daraus herzustellenden Dentalmaterials ermöglichen können und die einfach erhältlich sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine radikalisch polymerisierbare Verbindung bzw. eine radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung enthaltend eine solche Verbindung bereitzustellen, die die oben aufgeführten Nachteile des Standes der Technik überwinden. Insbesondere soll es ermöglicht werden, eine radikalisch polymerisierbare Verbindung und eine radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung bereitzustellen, mit denen es möglich ist, Dentalmaterialen mit verringertem Polymerisationsschrumpf bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften des Dentalmaterials, wie sehr guter Biegefestigkeit und Zugfestigkeit sowie einer guten Bruchzähigkeit, zu erhalten, die zugleich toxikologisch unbedenklich sind. Ferner soll es ermöglicht werden, eine radikalisch polymerisierbare Verbindung bzw. eine radikalisch polymerisierte Zusammensetzung enthaltend eine solche Verbindung zu erhalten, die einen Brechungsindex aufweisen, der besonders geeignet ist, Materialien, die im Dentalbereich übliche Füllstoffe enthalten, herzustellen, welche vorteilhafte optische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Transluzenz und Opazität, aufweisen. Des Weiteren ist es auch die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, das es ermöglicht, eine solche radikalisch polymerisierbare Verbindung auf einfache Weise, in hoher Reinheit und ohne unerwünschte Verfärbungen herzustellen.
Die Erfindung löst diese Aufgabe durch eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, dargestellt durch eine Struktur der Formel 1: PG-Sp-PCA-Sp-[OC(O)NH-K-NHC(O)O-Sp-PCA-Sp]_n ^-PG (Formel 1), wobei
PG = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe, bevorzugt ausgewählt aus (NR¹)OC-CR²=CH₂ und OOC-CR²=CH₂, bevorzugter ausgewählt aus OOC-CR²=CH₂,
R¹ = ausgewählt aus Wasserstoff, einer C1-C8-Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer araliphatischen Gruppe mit C6-C8-Kohlenstoffatomen, bevorzugt ausgewählt aus einer C1-C8-Alkylgruppe und einer Benzylgruppe,
R² = ausgewählt aus Wasserstoff, einer C1-C4-Alkylgruppe, bevorzugt ausgewählt aus Wasserstoff und Methyl;
Sp = jeweils unabhängig voneinander eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit C1-C19-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff, Schwefel und/oder -OOC- enthalten kann,
oder Sp entfällt;
PCA = jeweils unabhängig voneinander eine polycyclische Gruppe, bevorzugt eine aliphatische polycyclische Gruppe, bevorzugter eine aliphatische bi- oder tricyclische Gruppe;
K = eine aliphatische acyclische, gesättigte oder ungesättigte Einheit mit C1-C15-Kohlenstoffatomen, bevorzugt C3-C13-Kohlenstoffatomen, bevorzugter C6-C9-Kohlenstoffatomen, wobei die Einheit mit einem oder mehreren aliphatischen C1-C3-Kohlenstoffsubstituenten substituiert sein kann,
eine aliphatische cyclische, gesättigte oder ungesättigte Einheit mit C3-C15-Kohlestoffatomen, bevorzugt C5-C13-Kohlenstoffatomen, bevorzugter C6-C13-Kohlenstoffatomen, wobei die Einheit mit einem oder mehreren aliphatischen C1-C3-Kohlenstoffsubstituenten substituiert sein kann, oder
eine aromatische oder araliphatische Einheit mit C6-C14-Kohlenstoffatomen, vorzugsweise C6-C13-Kohlenstoffatomen, wobei die Einheit mit einem oder mehreren aliphatischen C1-C3-Kohlenstoffsubstituenten substituiert sein kann;
n = 1 bis 9, bevorzugt 1 bis 6 ist.
Vorzugsweise Ausführungsformen befinden sich in den Unteransprüchen.
Zunächst seien einige im Rahmen der Erfindung verwendete Begriffe erläutert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter (polymerisierbaren) Dentalmaterialen Materialien zur (bio)medizinischen Verwendung, insbesondere an Zahnhartsubstanz, wie Zahnschmelz und Dentin, oder am Knochengewebe, wie am Kieferknochen, verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den radikalisch polymerisierbaren Verbindungen für den Fall, dass n = 1 um Monomere, für die Fälle, in denen n = 2 bis 9 sind, um Oligomere.
Bevorzugt ist K ausgewählt aus einer linear aliphatischen, gesättigten Einheit mit C6-C9-Kohlenstoffatomen, wobei die Einheit mit einem oder mehreren aliphatischen C1-C3-Kohlen-stoffsubstituenten substituiert sein kann, aliphatischen cyclischen, gesättigten Einheit mit C6-C13-Kohlenstoffatomen, wobei die Einheit mit einem oder mehreren aliphatischen C1-C3-Kohlenstoffsubstituenten substituiert sein kann, und einer aromatischen oder araliphatischen Einheit mit C6-C13-Kohlenstoffatomen, die mindestens zwei aliphatische Substituenten, vorzugsweise C1-C3-Substituenten, am aromatischen Ring aufweist.
Ferner kann K 1,3- und 1,4-Cyclohexanylen, bevorzugt 1,3-Cyclohexanylen sein.
Bevorzugt ist die Abstandsgruppe Sp ausgewählt aus Methylen, *CH₂- (OC₂H₄)_p, *CH₂- (OC₃H₆)_p, * (OC₂H₄)_p, * (OC₃H₆)_p, *CH₂- (O-C (O) -R⁵-)_p, * (O-C(O)-R⁵-)_p und *S-R⁵, wobei p = 1-5, vorzugsweise 1-3 ist und R⁵ eine C1-C12-Alkylengruppe, vorzugsweise eine C2-C6-Alkylengruppe ist. Das Symbol * kennzeichnet dabei die Bindungsstelle zur PCA-Einheit.
Bevorzugter ist die Abstandsgruppe Sp Methylen.
Bevorzugt ist die polycyclische Gruppe PCA jeweils ausgewählt aus Strukturen der folgenden Formeln 2 bis 13:

welche optional mit einer oder mehrere C1-C4-Alkylgruppen substituiert sein können. Eingeschlossen sind somit auch jeweils alle Stereoisomeren dieser Formeln, insbesondere Enantiomere und Diastereomere.
Weiterhin ist die polycyclische Gruppe PCA bevorzugt ausgewählt aus 2-Methyl-3,3-norbornandiyl, 2-Ethyl-3,3-nor-bornandiyl, 2-Propyl-3,3-norbornandiyl, 2-Butyl-3,3-nor-bornandiyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-2,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-5,6-diyl, 1,3-Adamantandiyl, Tetracyclo[6.6.2.2.0^2,7.0^9,14]hexadeca-2,4,6,9,11,13-hexaen-15,16-diyl, 1,4-Cubandiyl, 2,6,6-Trimethylbicyclo(3.1.1)heptan-2,3-diyl und 1,7,7-Trimethylbicyclo(3.1.1)heptan-2,3-diyl. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die polycyclische Gruppe PCA eine aliphatische tricyclische Gruppe, bevorzugter Tricyclo[5.2.1.0/2,6]decanylen (TCD) (Formel 2).
Bevorzugt ist K ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln 14 bis 26:
Weiterhin ist K bevorzugt ausgewählt aus folgenden Gruppen 1,5-Naphthylen (aus Naphthylen-1,5-disocyanat), 2,4,6-Triisopropyl-m-phenylen (aus 2,4,6-Triisopropyl-m-phenylendiisocyanat), 2,5-Bis(methandiyl-bicyclo-[2.2.1]-heptan und 2,6-Bis(methandiyl-bicyclo-[2.2.1]-heptan (aus Norbornane-2,5-diylbis(methylene)diisocyanat bzw. Norbornane-2,6-diylbis(me-thylene)diisocyanat).
Bevorzugter ist K ausgewählt ist aus einer Struktur der Formeln 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20.
In einer Ausführungsform ist die radikalisch polymerisierbare Verbindung vorzugsweise durch eine Struktur der Formel 27 dargestellt:
wobei
R² = Wasserstoff oder eine Methylgruppe;
Sp = jeweils unabhängig voneinander eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit C1-C19-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff, Schwefel und/oder -OOC- enthalten kann,
oder Sp entfällt;
PCA = jeweils unabhängig voneinander eine polycyclische Gruppe, bevorzugt eine aliphatische polycyclische Gruppe, bevorzugter eine aliphatische bi- oder tricyclische Gruppe, noch bevorzugter eine tricyclische Gruppen, am meisten bevorzugt Tricyclo[5.2.1.0/2,6]decanylen;
K = eine aliphatische acyclische, gesättigte oder ungesättigte Einheit mit C1-C15-Kohlenstoffatomen, bevorzugt C3-C13-Kohlenstoffatomen, bevorzugter C6-C9-Kohlenstoffatomen, wobei die Einheit mit einem oder mehreren aliphatischen C1-C3-Kohlenstoffsubstituenten substituiert sein kann,
eine aliphatische cyclische, gesättigte oder ungesättigte Einheit mit C3-C15-Kohlestoffatomen, bevorzugt C5-C13-Kohlenstoffatomen, bevorzugter C6-C13-Kohlenstoffatomen, wobei die Einheit mit einem oder mehreren aliphatischen C1-C3-Kohlenstoffsubstituenten substituiert sein kann, oder eine aromatische oder araliphatische Einheit mit C6-C14-Kohlenstoffatomen, vorzugsweise C6-C13-Kohlenstoffatomen, wobei die Einheit mit einem oder mehreren aliphatischen C1-C3-Kohlenstoffsubstituenten substituiert sein kann;
r = 1 bis 9, bevorzugt 1 bis 6 ist.
Vorzugsweise ist die radikalisch polymerisierbare Verbindung durch eine Struktur ausgewählt aus den folgenden Formeln 28-31 dargestellt:

wobei
t, u, v und w = jeweils unabhängig voneinander 1-9, vorzugsweise 1-6 sind; und
R² = ausgewählt aus Wasserstoff, einer C1-C4-Alkylgruppe, bevorzugt ausgewählt aus Wasserstoff und einer Methylgruppe.
Bei der radikalisch polymerisierbare Verbindung, die durch eine Struktur ausgewählt aus den folgenden Formeln 28-31 dargestellt ist, ist zu beachten, dass ein jeweils umgekehrter Richtungssinn der Tricyclo[5.2.1.0/2,6]decanylen-Gruppen mitumfasst ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Umsetzen eines Diols einer polycyclischen Gruppe PCA mit einem (Meth)acrylsäureester zu einem PCA-Mono(meth)acrylat, welches eine Hydroxygruppe aufweist, mittels einer enzymatischen Katalyse,
b) Umsetzen des PCA-Mono(meth)acrylates enthaltend die Hydroxygruppe aus dem Schritt a) mit einer Diisocycantverbindung, bevorzugt unter Verwendung eines Katalysators.

Dabei kann das Reaktionsprodukt PCA-Mono(meth)acrylat mit Hydroxygruppe aus dem Schritt a) durch eine Umesterung aus PCA-Di(meth)acrylats und PCA-Diol, vorzugsweise TCD-Di(meth)acrylat (TCD-D(M)A) und TCD-Dimethanol, hergestellt werden. Bevorzugt entsteht das entsprechende Mono(meth)acrylat mit je einer (Meth)acrylatgruppe und einer OH-Gruppe im Gemisch mit PCA-D(M)A und Resten von PCA-Dimethanol. Durch diesen Reaktionsschritt sind überraschenderweise farbarme bis farblose Reaktionsprodukte herstellbar, die sich deutlich von beispielsweise säurekatalysiert hergestellten Verbindungen unterscheiden, die zumeist intensiv gefärbt sind. Bei letzteren Verbindungen muss in der Regel vor deren Verwendung, zumindest in Gebieten, bei denen es auch auf die Optik ankommt, eine aufwendigere Reinigung durchgeführt werden.
Die Umsetzung (Umesterung) im Schritt a) erfolgt durch eine enzymatische Katalyse. Bevorzugte Enzyme sind Lipasen oder Gemische von Lipasen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird CALB verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird CALB immobilisiert auf einem Träger verwendet.
Das Diol aus Schritt a) ist bevorzugt ausgewählt aus primären und sekundären Alkoholen enthaltend eine polycyclische Gruppe PCA. Geeignete primäre Diole können Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (Isomerengemisch), 5-Norbornen-2,2-dimethanol, 5-Norbornen-2,3-dimethanol, Bicyclo[2.2.1]hep-tane-2,3-dimethanol, 2-Methyl-3,3-norbornandimethanol, 2-Ethyl-3,3-norbornandimethanol, 2-Propyl-3,3-norbornandimetha-nol, 2-Butyl-3,3-norbornandimethanol, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-dimethanol, Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-5,6-diyldimethanol, Bicyclo[2.2.2]octan-2,3-dimethanol, Tricyclo[3.3.1.1^3,7]decan-1,3-diethanol, 1,3-Adamantandimethanol, Pentacyclopentadecandimethanol, Tetracyclo[6.6.2.0^2,7.0⁹,¹⁴]hexadeca-2,4,6,9,11,13-hexaen-15,16-diyldimethanol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cuban und [5-(Hydroxymethyl)-5,6-dimethyl-6-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl]methanol sein. Geeignete sekundäre Diole können Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-1,2-diol, Bicyclo[2.2.1]heptan-1,2-diol, Bicyclo[2.2.1]heptan-2,5-diol, Bicyclo[2.2.1]heptan-1,4-diol, 2,6,6-Trimethyl-bicyclo(3.1.1)heptan-2,3-diol, 1,7,7-Trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-diol, 2,3-Dihydroxynorbornan, 2-(Propyl-1,2-diol)-norbornan, Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3,4-diol und 2,6-Dihydroxyadamantan sein. Die Diole sind in der Regel kommerziell erhältlich.
Bevorzugt ist der (Meth)acrylsäureester aus Schritt a) ausgewählt aus Alkylestern, Vinylestern, Arylestern und weiteren Aktivestern. Es können sowohl Mono(meth)acrylate als auch Di(meth)acrylate eingesetzt werden. Im Falle von Mono(meth)acrylaten ist es bevorzugt, dass der entstehende Monoalkohol während der Reaktion aus dem Gemisch entfernt wird. Im Falle von Di(meth)acrylaten ist die Verwendung des Di(meth)acry-loylesters des PCA-Diols bevorzugt. In diesem Fall entsteht der Mono(meth)acryloylester des PCA-Diols im Gemisch mit dem Diol und dem Di(meth)acryloylester des PCA-Diols. Besonders vorteilhaft ist, dass dieses Gemisch besonders farbarm ist und einen hohen Anteil Mono(meth)acrylat enthält, was für die folgende Umsetzung im Schritt b) günstig ist.
Für den Schritt b) kann ein Katalysator eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren in dem Schritt b) sind vorzugsweise Urethanisierungskatalysatoren. Solche Katalysatoren beschleunigen die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung zwischen einer Hydroxygruppe und einer Isocyanatgruppe. Beispiele für den Urethanisierungskatalysator umfassen zinnorganische Verbindungen, wie Dimethylzinndineodecanoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctat und Zinnoctoat; bismuthorganische Verbindungen, wie Bismuthneodecanoat; organische Verbindungen von anderen Metallen als Zinn, wie Kupfernaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, Acetylacetonatozirkonium, Acetylacelacetonatoiron und Acetylacetonatogermanium; Aminverbindungen und deren Salze, wie Triethylamin, 1,4-Dizabicyclo-[2.2.2]octan, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen, N,N-Dimethylcy-clohexylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N,N',N'-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'-Tetra(340 dimethylaminopropyl)-methandiamin, N,N'-Dimethylpiperazin und 1,2-Dimethylimidazol; und Trialkylphosphinverbindungen, wie Tri-n-butylphosphin, Tri-n-hexylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Tri-n-octylphosphin. Bevorzugt sind dabei Dibutylzinndilaurat, Dimethylzinndineodecanoat und Bismuthneodecanoat.
Die im Schritt b) verwendete Diisocyanatverbindung ist bevorzugt ausgewählt aus Diisocyanaten enthaltend aliphatische, cycloaliphatische, polycyclische, araliphatische oder aromatischen Strukturelementen. Geeignete Diisocyanatverbindungen können 4,4'-Methylenediphenyldiisocyanat (MDI), 4-Methyl-m-phenylendiisocyanate sowie andere Isomere (TDI), 1,5-Naphthylendiisocyanate (NDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzen (XDI), 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzen (TMXDI), 2,4,6-Triisopropyl-m-phenylendiisocyanate (TRIDI), 3,3'-Dimethyl-biphenyl-4,4'-diyldiisocyanate (TODI), 1,4-Phenylendiisocyanate, Hexamethylendiisocyanate (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trime-thylhexamethylen-1,6-diisocyanat (TMDI), 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate und andere Isomere (IPDI), 4,4'-Methylenedicyclohexyldiisocyanat (H12MDI), 2,5- und 2,6-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1] heptan (NBDI), 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (BIMC) und Octahydro-2,5-bis(isocyanatomethyl)-4,7-methano-1H-inden (TCDDI) sein. In der Regel sind die Diisocyanatverbindungen kommerziell erhältlich.
Ein Verhältnis von einer Molzahl der Hydroxygruppe aus dem PCA-Mono(meth)acrylat zu einer Molzahl der Isocyanatgruppe aus der Diisocyanatverbindung beträgt bevorzugt 0,5 bis 1,5, bevorzugter 0,8 bis 1,2. Noch bevorzugter beträgt dieses Verhältnis 1,0. Ein Verhältnis einer Stoffmenge aller Hydroxygruppen zu einer Stoffmenge aller Isocyanatgruppen der Umsetzung im Schritt b) beträgt bevorzugt 1,1 bis 1,0, bevorzugter 1,02 bis 1,0
Die Umsetzungen bzw. Reaktionen in den Schritten a) und b) können in einem inerten Lösemittel oder Lösungsmittelgemisch oder ggf. auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel für den Schritt a) können verschiedenste Lösungsmittel verwendet werden, solange sie ein für die Reaktion inertes Lösungsmittel sind. Beispiele umfassen unpolare Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, wie n-Hexan, Benzol, Toluol und Xylol; unpolare Lösungsmittel auf Halogenbasis, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan und Perchlorethylen; Lösungsmittel mittlerer Polarität auf Ketonbasis, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Lösungsmittel mittlerer Polarität auf Etherbasis, wie Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; und polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, tert-Butylalkohol, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylimidazolidinon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Unpolare Lösungsmittel und Lösungsmittel mittlerer Polarität sind bevorzugt.
Als Lösungsmittel für den Schritt b) können verschiedenste Lösungsmittel verwendet werden, solange sie ein für die Reaktion inertes Lösungsmittel sind. Beispiele hierfür umfassen Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, wie n-Hexan, Benzol, Toluol und Xylol; Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Lösungsmittel auf Esterbasis, wie Ethylacetat und Butylacetat; Lösungsmittel auf Etherbasis, wie Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Lösungsmittel auf Halogenbasis, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan und Perchlorethylen; und polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylimidazolidinon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Die Umsetzungen bzw. Reaktionen in den Schritten a) und b) können in einem Temperaturbereich von 0°C bis 100°C durchgeführt werden. Bevorzug ist der Temperaturbereich zwischen 20°C und 80°C, weiter bevorzugt zwischen 40°C und 60°C.
Die Umsetzungen bzw. Reaktionen in den Schritten a) und b) können in Gegenwart von Polymerisationinhibitoren durchgeführt werden. Polymerisationsinhibitoren verhindern die vorzeigte radikalische Polymerisation der (Meth)acrylatgruppen. Beispiele für Polymerisationsinhibitoren sind 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), Hydrochinon (HQ), Hydrochinonmonomethylether (MEHQ), 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) und Phenothiazin (PTZ).
Im Anschluss an den Schritt b) kann es unter Umständen in einem weiteren Schritt c) notwendig sein, noch enthaltene Lösemittel aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch zu entfernen.
Ferner ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend:

a) eine oder mehrere erfindungsgemäße radikalisch polymerisierbare Verbindungen, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 1 bis 7;
b) optional ein oder mehrere weitere radikalisch polymerisierbare Monomere und/oder Oligomere, die nicht unter die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung der Formel 1 fallen;
c) optional mindestens einen Initiator oder ein Initiatorsystem für die Polymerisation;
d) optional einen oder mehrere Stabilisatoren;
e) optional einen oder mehrere Füllstoffe;
f) optional dentalübliche Additive.

Es ist bevorzugt, dass in der radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung eine oder mehrere radikalisch polymerisierbare Verbindungen der Formel 1 in einem Massenanteil von 1-100 Gew.-%, bevorzugt 2-80 Gew.-%, bevorzugt 2-65 Gew.-%, noch bevorzugter 10-65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aller radikalisch polymerisierbaren Monomere und Oligomere der polymerisierbaren Zusammensetzung, enthalten sind.
Vorzugsweise sind in der radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung mehrere Verbindungen der Formel 1, ausgewählt aus Monomeren (n = 1) und/oder Oligomeren (n = 2-9, vorzugsweise n = 2-5), vorhanden.
Ein oder mehrere der folgenden Bestandteile können in der radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung jeweils in den folgenden Massenanteilen, bezogen auf die Gesamtmasse der polymerisierbaren Zusammensetzung, enthalten sein:

a) eine oder mehrere radikalisch polymerisierbare Verbindungen der Formel 1 von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 95 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 2 bis 80 Gew.-%, noch weiter vorzugsweise 2 bis 65 Gew.-%, noch weiter vorzugsweise 10-65 Gew.-%;
b) ein oder mehrere weitere radikalisch polymerisier-bare Monomere oder Oligomere, die nicht unter die mindestens eine Verbindung der Formel 1 fallen, von 0 bis 99 Gew.-%, bevorzugter von 10 bis 99 Gew.-%, noch bevorzugter von 20 bis 98 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 35 bis 90 Gew.-%;
c) der mindestens eine Initiator oder ein Initiatorsystem für die Polymerisation von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%;
d) die Stabilisatoren von von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,005-2 Gew.- %;
e) die Füllstoffe bzw. Füllstoffpartikel von 0 bis 95 Gew.- %, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 5 bis 92 Gew.-%;
f) die dentalüblichen Additive von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung um ein radikalisch polymerisierbares Dentalmaterial.
b) weitere polymerisierbare Monomere bzw. Oligomeren
Die radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung kann, neben der mindestens einen radikalisch polymerisierbaren Verbindung der Formel 1, noch ein oder mehrere weitere radikalisch polymerisierbare Monomere bzw. Oligomere enthalten, die nicht unter die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung der Formel 1 fallen.
Die Auswahl dieser weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomere und Oligomere wird vorzugsweise in Abhängigkeit davon getroffen, welches Material hergestellt werden soll. Dies gilt auch für den Anteil der weiteren radikalisch polymerisierbarer Monomere und/oder Oligomere in der radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung.
Geeignete weitere radikalisch polymerisierbare Monomere sind beispielsweise ausgewählt aus Bis(methacryloyloxyme-thyl)tricyclo[5.2.1.0/2,6]decan, Bis(acryloyloxymethyl)-tricyclo[5.2.1.0/2,6]decan. Es kann sich auch um Monomere handeln, welche durch Veresterungsreaktion z.B. gemäß der Herstellungsbeispiele der EP 0235836 B1 oder US 4131729 / DE 2816823 erhalten werden können.
Geeignete weitere radikalisch polymerisierbare Monomere können ausgewählt sein aus Urethan(meth)acrylaten mit zwei oder mehr (Meth)acrylatgruppen. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Urethandi(meth)acrylate und/oder Urethantri(meth)acrylate. Bevorzugt sind Urethan(meth)acrylate ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkylen-funktionalisierten Urethan(meth)acrylaten und Urethan(meth)acrylat-funktionalisierten Polyethern.
Bevorzugt sind difunktionelle Urethan(meth)acrylate, die ausgewählt sind aus difunktionellen Urethan(meth)acrylaten mit bivalenter Alkylen-Gruppe sowie solchen mit bivalenter cyclischer aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppe. Solche difunktionellen Urethan(meth)acrylate mit bivalenter Alkylen-Gruppe sind vorzugsweise ausgewählt aus linearen oder verzweigten mit einer bivalenten Alkylen-Gruppe funktionalisierten Urethan-di(meth)acrylaten, Urethandi(meth)acrylat-funktionalisierten Polyethern mit Alkylen-Gruppe(n), wie Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen, Bis(methacryloxy-2-ethoxycar-bonylamino)-substituierte Polyalkylenether. Bevorzugt sind Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylene, die lineare oder verzweigte C3-C20-Alkylen-Gruppen, vorzugsweise C3-C9-Alkylen-Gruppe umfassen. Besonders bevorzugt ist auch ein mit Methyl-Gruppen substituiertes Alkylen.
Ferner kann das weitere radikalisch polymerisierbare Monomere ein Reaktionsprodukt aus 3-Hydroxypropylmethacrylat und Trimethylhexamethylendiisocyanat, oder ein Reaktionsprodukt aus 3-Hydroxypropylacrylat und Trimethylhexamethylendiisocyanat, sein.
Geeignete weitere radikalisch polymerisierbare Monomere sind beispielsweise unter den folgenden Handels- oder Markennamen erhältlich: Ebecryl 230 (aliphatisches Urethandiacrylat), Actilane 9290, Craynor 9200 (Di-Urethanacrylat Oligomer), Ebecryl 210 (aromatische Urethandiacrylat Oligomere), Ebecryl 270 (aliphatische Urethandiacrylat Oligomer), Actilane 165, Actilane 250, Photomer 6210 (aliphatisches Urethandiacrylat), Photomer 6623 (hexafunktionales aliphatisches Urethanharz), Photomer 6891 (aliphatisches Urethantriacrylat), UDMA, Roskydal LS 2258 (aliphatisches Urethanacrylat Oligomer), Roskydal XP 2513 (ungesättigtes aliphatisches Urethanacrylat), Genomer 4256, Genomer 4267 (Urethanacrylate), Genomer 4259 (aliphatisches Urethandimethacrylat), RCX 18-059 (aliphatisches Urethandimethacrylat), UN 1963CG (aliphatisches Urethanmethacrylat), CN 1993CG (aliphatisches Urethanmethacrylat), PRO 21252 (aliphatisches Urethanacrylat), H1391 (Hydroxypropylurethandimethacrylat), H1391 (Urethandimethacrylat), X851-1066 (Urethanedimethacrylat IP-DI), X726-000 (PEG 400 extended Urethandimethacrylat), Urethanmethacrylat 11-70 und, Urethanmethacrylat 14-774.
Besonders bevorzugt sind weitere radikalisch polymerisierbare Monomere, welche mit einer Struktur der folgenden Formel 32: PG'-Sp'-PCA'-Sp'-PG (Formel 32), wobei
PG' = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe, bevorzugt ausgewählt ist aus (NR³)OC-CR⁴=CH₂ und OOC-CR⁴=CH₂, bevorzugter ausgewählt ist aus OOC-CR⁴=CH₂,
R³ = ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer C1-C8-Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer araliphatischen Gruppe mit C6-C8-Kohlenstoffatomen, bevorzugt ausgewählt ist aus einer C1-C8-Alkylgruppe und einer Benzylgruppe;
R⁴ = ausgewählt aus Wasserstoff, C1-C4-Alkylgruppe, bevorzugt ausgewählt aus Wasserstoff und einer Methylgruppe;
Sp' = jeweils unabhängig voneinander eine Abstandsgruppe ausgewählt ist aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit C1-C19-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff, Schwefel und/oder -OOC- enthalten kann, bevorzugt ausgewählt ist aus Methylen, *CH₂-(OC₂H₄)_q, *CH₂-(OC₃H₆)_q, wobei q = 1-5 ist und das Symbol * die Bindungsstelle zur PCA' kennzeichnet,
oder Sp' entfällt;
PCA'= jeweils unabhängig voneinander eine polycyclische Gruppe, bevorzugt eine aliphatische polycyclische Gruppe, bevorzugter eine aliphatische bi- oder tricyclische Gruppe, noch bevorzugter eine tricyclische Gruppen, am meisten bevorzugt Tricyclo[5.2.1.0/2,6]decanylen ist.
Bei den Monomeren der Formel 32 kann es sich insbesondere um Bis(methacryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0/2,6]decan und Bis(acryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0/2,6]decan handeln.
Geeignete weitere radikalisch polymerisierbare Monomere können auch ausgewählt sein aus Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl-, Butyl-, Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl- oder Isobornyl(meth)-acrylat, p-Cumylphenoxyethylenglycolmethacrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Bis-GMA, ethoxy- oder propoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat (z.B. SR-348c (Sartomer)) mit drei Ethoxygruppen, 2,2-Bis[4-(2-methacryloxypropoxy)phenyl]propan, Di-, Tri- und Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolp-ropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Glycerindi- und Glycerintrimethacrylat, 1,4-Butandioldi(meth)-acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat und 1,12-Dodecandiol-di(meth)acrylat. Bevorzugt sind hierbei die Monomere 1,6-Hexandioldimethacrylat, Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl- oder Isobornylmethacrylat, p-Cumylphenoxyethylenglycolmethacrylat, 2,2-Bis[4-(2-methacryloxyp-propoxy)phenyl]propan, Bis-GMA und SR-348C (Sartomer).
Geeignete weitere radikalisch polymerisierbare Monomere können beispielsweise ausgewählt sein aus N-monosubstituierten und N-disubstitiuierten Acrylamiden, wie N-Ethylacrylamid und N,N-Dimethacrylamid, Bisacrylamiden, wie N,N'-Diethyl-1,3-bis(ac-rylamido)propan, 1,3-Bis(methacrylamido)-propan, 1,4-Bis(ac-rylamido)butan, und 1,4-Bis(acryloyl)piperazin.
Die radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzungen umfasst bevorzugt weitere radikalisch polymerisierbare Monomere bzw. Oligomere, deren Viskosität unter der Viskosität der radikalisch polymerisierbaren Verbindung, dargestellt durch die Struktur der Formel 1, liegt. In einem solchen Fall handelt es sich bei den weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren bzw. Oligomeren um sogenannte Verdünner. Die Verdünner weisen bevorzugt Viskositäten kleiner 10 Pa s, bevorzugter kleiner 5 Pa s, noch bevorzugter kleiner 1 Pa s auf. Dieses ist insbesondere bevorzugt und von Vorteil für die Herstellung von Materialien mittels wannenbasierter Photopolymerisation.
Bevorzugt umfasst die radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung ein oder mehrere weitere radikalisch polymerisierbare Monomere oder Oligomere, die nicht unter die mindestens eine Verbindung der Formel 1 fallen, in einem Massenanteil von 0 bis 99 Gew.-%, bevorzugter von 10 bis 99 Gew.-%, noch bevorzugter von 20 bis 98 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 35 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der polymerisierbaren Zusammensetzung.
In einer besonderen Ausführung ist es bevorzugt, dass in der Zusammensetzung kein Monomer bzw. Oligomer enthalten ist, das eine Bisphenol A-Struktur aufweist. Insbesondere ist kein 2,2-Bis [4-(2-hydroxy-3-(meth)acryloxypropoxy)phenyl]-propan (BisGMA) und/oder ethoxyliertes Bisphenol A-Di(meth)acrylat (BisEMA) enthalten.
Für dentale Adhäsive oder auch selbstadhäsive Composite-Zemente können insbesondere saure Monomeren und/oder wasserlösliche Monomere eingesetzt werden. Ein typischer Anteil an sauren Monomeren ist aus dem Stand der Technik bekannt. Saure Monomeren sind Verbindungen, die eine saure Gruppe und eine radikalisch polymerisierbare Gruppe in einem Molekül aufweisen. Beispiele für radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Gruppen sind: (Meth)acryloyl-, (Meth)acrylamid-, Styryl-, Vinyl- und Allyl-Gruppen. Beispiele für saure Gruppen, die in sauren Monomeren vertreten sein können, sind: Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Phosphat-, Thiophosphat-, Pyrophosphat-, Thiopyrophosphat-, Phosphonat-, Thiophosphonat- und SulfonatGruppen. Die sauren Gruppen können dabei auch in Form eines Säurechlorides, eines Alkalimetallsalzes, eines Erdalkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes auftreten. Geeignete saure Monomere sind zum Beispiel 2-(Methacryloyloxyehtyl)phe-nylhydrogenphosphat (Phenyl-P); 2-Hydroxyethylmethacryldihydrogenphosphat (HEMA-Phosphate), Dipentaerythritolpentamethacrylatphosphat (PENTA), Di-2-Hydroxyethylmethacrylhydrogen-phophat (di-HEMA Phosphate), 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat (MDP), 1,3-Glyceroldimethacrylatphosphat (GDMAP), 2,5-Dimethacryloyloxyethyloxycarbonyl-1,4-benzendicarbonsäure (PMDM), Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure-di-(2-hydroxyethylme-thacryl)ester (TCB), 4-Methacryloyloxyethyl trimellithsäure (4-MET), 4-Methacryloxyethyltrimellithanhydrid (4-META), Pyromellithsäure-bis-glycerindimethacrylat (PMGDM) und 11-Me-thacryloyloxy-1,1-undecandicarbonsäure (MAC-10).
Ferner können als weitere Monomere auch radikalisch polymerisierbare antibakterielle Monomere zum Einsatz kommen.
c) Initiator oder Initiatorsystem
Geeignete Initatoren oder Initiatorsysteme sind in der Lage, radikalische Polymerisationsreaktionen zu starten. Solche Initiatoren bzw. Initiatorsysteme sind dem Fachmann bekannt.
Initiatorsysteme bestehen mindestens aus einem Initiator und mindestens einer weiteren Verbindungen, wie z.B. einem Coinitator. Diese können auf verschiedene Komponenten des polymerisierbaren Dentalmaterials verteilt sein. Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann thermisch, chemisch, photochemisch, d.h. durch Bestrahlung mit UV- und/oder sichtbarem Licht ausgehärtet werden.
Geeignete Initiatoren können z.B. Photoinitiatoren sein. Diese sind dadurch charakterisiert, dass sie durch Absorption von Licht im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 700 nm, bevorzugt von 350 nm bis 600 nm und besonders bevorzugt von 380 nm bis 500 nm und optional durch die zusätzliche Reaktion mit einem oder mehreren Coinitiatoren die Aushärtung des Materials bewirken können. Bevorzugt werden hier Phosphinoxide, Acylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide und Derivate hiervon, Acylgermanane, -silane und Zinnverbindungen, wie beispielsweise in der EP 2649981 A1, WO 2017/055209 A1 , WO 2017/060527 A1 , EP 3068363 A1, US 2020/0087329 A1 , EP 3868767 A1, EP 3293215 A1 und EP 3153150 A1 beschrieben, Benzoinether, Benzilketale, Acetophenone, Benzophenone, Thioxanthone, Bisimidazole, Metallocene, Fluorone, α-Dicarbonylverbindungen, Aryldiazoniumsalze, Arylsulfoniumsalze, Aryliodoniumsalze, Ferroceniumsalze, Phenylphosphoniumsalze oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylp-hosphinoxid, Phenyl-bis-2,4,6-trimethylbenzoyl-phosphinoxid, Benzoin, Benzoinalkylether, Benzildialkylketale, α-Hydroxyacetophenon, Dialkoxyacetophenone, α-Aminoacetophenone, iso-Propylthioxanthon, Campherchinon, Phenylpropandion, 5,7-Diiodo-3-butoxy-6-fluoron, (eta-6-Cumol) (eta-5-cyclopentadienyl)eisen-hexafluorophosphat, (eta-6-Cumol) (eta-5-cyclopentadienyl)ei-sentetrafluoroborat, (eta-6-Cumol) (eta-5-cyclopentadienyl)eisen-hexafluoroantimonat, substituierte Diaryliodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Als Coinitiatoren für eine photochemische Aushärtung werden bevorzugt tertiäre Amine, Borate, organische Phosphite, Diaryliodoniumverbindungen, Thioxanthone, Xanthen, Fluorene, Fluorone, α-Dicarbonylverbindungen, Dicarbonylsysteme wie in WO 2021/048313 A1 beschrieben, kondensierte Polyaromaten oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden N,N-Dimethyl-p-toluolidin, N,N-Dialkyl-alkylaniline, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin, 2-Ethylhexyl-p-(di-methylamino)-benzoat, Ethyl-p-(dimethylamino)-benzoat, Butyrylcholintriphenylbutylborat oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Als Initiatoren können auch sogenannte thermische Initiatoren eingesetzt werden, die durch die Aufnahme von thermischer Energie bei erhöhter Temperatur die Aushärtung des Materials bewirken können. Hierbei werden bevorzugt anorganische und/oder organische Peroxide, anorganische und/oder organische Hydroperoxide, α,α'-Azo-bis(isobutyroethylester), α,α'-Azo-bis(isobutyronitril), Benzpinakole oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Diacylperoxide wie z.B. Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzpinakol, 2,2'-Dimethylbenzpinakol oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Für eine chemische Aushärtung bei Raumtemperatur wird i.a. ein Redoxinitiatorsystem verwendet, das aus einem bzw. mehreren Initiatoren und einem als Aktivator dienenden Coinitiator bzw. Coinitiatoren besteht. Aus Gründen der Lagerstabilität werden einzelne Komponenten eines Initiatorsystems in räumlich voneinander getrennten Teilen des erfindungsgemäßen Dentalmaterials eingearbeitet, d.h. es liegt ein mehrkomponentiges, bevorzugt ein zweikomponentiges Material vor. Als Initiator bzw. Initiatoren werden bevorzugt anorganische und/oder organische Peroxide, anorganische und/oder organische Hydroperoxide, Barbitursäurederivate, Malonylsulfamide, Protonensäuren, Lewis- oder Broensted-Säuren bzw. Verbindungen, die solche Säuren freisetzen, Carbeniumionen-Donatoren wie z.B. Methyltriflat oder Triethylperchlorat oder eine Mischung aus diesen Verbindungen und als Coinitiator bzw. als Coinitiatoren bevorzugt tertiäre Amine, Schwermetallverbindungen, insbesondere Verbindungen der 8. und der 9. Gruppe des Periodensystems („Eisen- und Kupfergruppe“), Verbindungen mit ionogen gebundenen Halogenen oder Pseudohalogenen wie z. B. quartäre Ammoniumhalogenide, schwache Broenstedt-Säuren wie z. B. Alkohole und Wasser oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Dentalmaterial kann auch jede denkbare Kombination der oben beschriebenen Initiatoren und Coinitiatoren enthalten sein. Ein Beispiel hierfür sind sogenannte dualhärtende Dentalmaterialien, die sowohl Photoinitiatoren und optional die entsprechenden Coinitiatoren für eine photochemische Aushärtung als auch Initiatoren und entsprechende Coinitiatoren für eine chemische Aushärtung bei Raumtemperatur enthalten.
Bevorzugt ist die polymerisierbare Zusammensetzung bzw. das polymerisierbare Dentalmaterial lichthärtend. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die polymersierbare Zusammensetzung ein Initiatorsystem, das im Wellenlängenbereich von 395-700 nm, bevorzugter in einem Wellenlängernbereich von 400-500 nm die rakikalische Polymerisation initiiert. Ein bevorzugtes Initiatorsystem enthält Campherchinon (CQ) als Initiator und tertiäre aromatische und aliphatische Amine als Coinitiator. Ein bevorzugtes aliphatische Amin ist N,N-(Dimethylamino)-ethyl(meth)acrylat. Bevorzugte aromatische Coinitiatoren sind aromatische Amine, wie 2-Ethylhexyl-p-(di-methylamino)benzoat (EHA) oder Ethyl-p-(dimethylamino)benzoat (EDAB). Ferner kann das Photoinitiatorsystem neben Campherchinon und einem tertiären Amin einen weiteren Synergisten umfassen. Bevorzugte Synergisten können Diaryliodoniumsalze, wie sie in EP 3427716 A1 , EP 3888616 A1 , EP 3881818 A1 und M. Topa, J. Ortyl, Materials 13, 4093 (2020) beschrieben werden, sein.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform, die besonders für 3D-Druckanwendungen geeignet ist, enthält das erfindungsgemäße Dentalmaterial ein Initiatorsystem, das im Wellenlängenbereich von 300-500 nm bevorzugter in einem Wellenlängenbereich von 350-420 nm, besonders bevorzugt 365-410 nm die radikalische Polymerisation initiiert. Bevorzugte Initiatortypen sind dabei solche, die nach Norrish-Typ 1 Mechanismus funktionieren.
Der mindestens eine Initiator oder das Initiatorsystem für die Polymerisation kann in der polymerisierbaren Zusammensetzung in einem Massenanteil von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der polymerisierbaren Zusammensetzung enthalten sein.
d) Stabilisator
Die radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung kann einen oder mehrere Stabilisatoren enthalten. Solche Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt.
Geeignete Stabilisatoren sind vorzugsweise Benzotriazole, Triazine, Benzophenone, Cyanoacrylate, Salicylsäurederivate, gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers (HALS)) sowie Gemische hiervon. Besonders geeignet sind o-Hydroxyphenylbenzotriazole, wie 2-2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol, 2-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-tert-butyl-phenol, 2-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert-butyl-phenol , 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert-pentyl-phenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-dodecyl-phenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4, 6-bis-(1-methyl-1-phenylethyl)-phenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-(1-methyl-1-phenylethyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol und 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-ter-butyl-4-hydroxy-benzolpropansäureester, o-Hydroxyphenyltriazine, wie 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy-phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin oder 2-(2-Hydroxy-4-[2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyloxy]-phenyl)-4,6-bis-(2, 4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, o- Hydroxy-benzophenone, wie 2-Hydroxy-4-octy-loxybenzophenon, Cyanoacrylate, wie Ethyl-2-cyano-3,3-diphe-nylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat und Tetrakis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxymethyl]-methan, gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers (HALS)), wie N,N'-Bisformyl-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidin-yl)-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacate, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacate und Methyl-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pipe-ridyl)-sebacate, Salicylsäureester und Gemische hiervon.
Weitere geeignete Stabilisatoren sind Phenole, wie Hydrochinonmonomethylether (HQME), 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) oder tert-Butylhydroxyanisol (BHA). Als Stabilisator kann insbesondere 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) verwendet werden.
Die Stabilisatoren können in der radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung in einem Massenanteil von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,005 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der polymersierbaren Zusammensetzung enthalten sein.
In einer Ausführungsform kann die radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung stabilisierte Radikale umfassen. Geeignete stabilisierte Radikale sind vorzugsweise solche wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl-1-oxyl)-sebacat. Besonders bevorzugt ist Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl-l-oxyl)-sebacat.
Die stabilisierte Radikale sind vorzugsweise in einem Massenanteil von 0,005 bis 0,01 Gew.-% in der radikalisch (photo)polymerisieren Zusammensetzungen, bezogen auf die Gesamtmasse der polymerisierbaren Zusammensetzung, enthalten.
e) Füllstoffe
Die radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung enthält kann Füllstoffe bzw. Füllstoffpartikel umfassen. Die Füllstoffpartikel sind nicht festgelegt auf eine bestimmte Partikelform. Vielmehr können Füllstoffe mit einer kugelförmigen, schuppenförmigen, plättchenartigen, nadelförmigen, blattartigen oder irregulären Gestalt sehr gut Verwendung finden. Bevorzugt weisen die Füllstoffpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5 nm bis 100 µm, vorzugsweise von 5 nm bis 50 µm auf.
Geeignete Füllstoffe können ausgewählt sein aus einer großen Vielfalt von Materialien, die üblicherweise in Dentalmaterialeien bzw. -produkten eingesetzt werden. Durch die Auswahl des Füllers kann beispielsweise die Fluidität, die Viskosität, die Konsistenz, der Farbton, die Röntgensichtbarkeit und die mechanische Stabilität einer Zusammensetzung bzw. eines Dentalmaterials eingestellt werden. Die Füller lassen sich aufgrund ihrer chemischen Natur grob in drei verschiedene Klassen einteilen: anorganische Füller, organische Füller und organisch-anorganischer Komposit-Füller. Die Füller können nicht nur einzeln, sondern auch in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Als anorganische Füllstoffe können gemahlene Pulver von natürlichen oder synthetischen Gläser oder kristallinen anorganischen Substanzen in verschiedenen Größen und Zuständen (monodispers, polydispers) zum Einsatz kommen. Geeignet sind beispielsweise Quarz, Cristobalit, Glaskeramik, Feldspat, Bariumsilikatgläser (wie z.B. unter den Handelsnamen Kimble RAY-SORB T3000, Schott 8235, Schott GM27884, Schott G018-053, und Schott GM39923 erhältlich), Bariumfluorosilikatgläser, Strontiumsilikatgläser, Strontiumborosilikatgläser (wie z.B. unter den Handelsnamen RAY-SORB T4000, Schott G018-093, Schott G018-163, und Schott GM32087 erhältlich), Lithiumaluminiumsilikatgläser, Bariumgläser, Calciumsilikate, Natriumaluminiumsilikate, Fluoroaluminiumsilikatgläser (wie z.B. unter den Handelsnamen Schott G018-091 and Schott G018-117 erhältlich), Zirkonium- oder Cäsiumboroaluminosilikgläser (wie z.B. unter den Handelsnamen Schott G018-307, G018-308 and G018-310 erhältlich), Zeolithe und Apatite. Die Füller haben bevorzugt eine mittlere Partikelgröße d50 von 0,01-15 µm, bevorzugt eine mittlere Partikelgröße d50 von 0,2-5 µm und besonders bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,2-1,5 µm. Es kann bevorzugt sein, dass die mittlere Partikelgröße d50 zwischen 0,1-0,5 um liegt. In solchen Fällen ist es besonders bevorzugt, dass die mittlere Partikelgröße d90 kleiner als 1,0 µm ist. Ferner können diskrete, nicht agglomerierte, nicht aggregierte, organisch oberflächenmodifizierte Nanopartikel eingesetzt werden, um so eine gleichmäßigere Füllung des Dentalmaterials zu bewirken, und um die Härte und Abrasionsfestigkeit zu erhöhen.
Unter Nanopartikeln werden in diesem Zusammenhang kugelförmige Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 200 nm verstanden. Vorzugsweise ist die mittlere Partikelgröße kleiner als 100 nm und besonders bevorzugt kleiner 60 nm. Je kleiner die Nanopartikel sind, desto besser können sie ihrer Funktion gerecht werden, die Hohlräume zwischen den gröberen Partikeln auszufüllen. Die Materialien für die Nanopartikel sind vorzugsweise Oxide oder Mischoxide und bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden und Mischoxiden der Elemente Silizium, Titan, Yttrium, Strontium, Barium, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Wolfram, Wismut, Molybdän, Zinn, Zink, Ytterbium, Lanthan, Cer, Aluminium und deren Mischungen. Die bevorzugten oxidischen Nanopartikel sind nicht agglomeriert. Um eine gute Einbindung der Nanopartikel in die Polymermatrix eines Kompositmaterials zu ermöglichen, sind die Oberflächen der Nanopartikel organisch modifiziert. Bevorzugt erfolgt die Oberflächenbehandlung der Füllstoffe mit einem Silanisierungsmittel. Als Haftvermittler eignet sich besonders das Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Kommerziell erhältliche nanoskalige, nicht-agglomerierte und nicht aggregierte Kieselsole, die eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter der Bezeichnung „NALCO COLLOIDALSILICAS“ (Nalco Chemical Co.), „Ludox colloidal silica“ (Grace) oder „Highlink OG“ (Clariant) im Handel.
Submikronfüller oder Mikrofüller, die aus agglomerierten, nanoskaligen Partikeln bestehen, können ebenfalls eingesetzt werden, insbesondere dann, wenn ihre spezifische Oberfläche (bestimmt nach Brunauer, Emmet, Teller) im Bereich zwischen 100 bis 400 m²/g liegt. Pyrogene Kieselsäure oder nass gefällte Kieselsäure sind bevorzugt. Geeignete, einsetzbare Produkte von nicht oberflächenbehandelten Siliziumdioxid-Füller sind im Handel unter den Bezeichnungen AEROSIL™ („OX50“, „90“, „130“, „150“, „200“, „300“ und „380“, „R8200“ von Evonik Industries AG, Essen, Germany), Cab-O-Sil („LM-150“, „M-5“, „H-5“, „EH-5“ von Cabot Corp., Tuscola, IL), HDK™ („S13“, „V15“, „N20“, „T30“, „T40“ Wacker-Chemie AG, Munich, Germany) und Orisil™ („200“, „300“, „380“ Orisil, Lviv, Urkraine) erhältlich.
Besonders vorteilhafte Abrasions- und Glanzbeständigkeitseigenschaften der Zusammensetzung bzw. eines Dentalmaterials lassen sich durch den Einsatz von aggregierten, nanoskaligen Partikeln auf Basis von Mischoxiden von Siliziumdioxid und Zirkondioxid realisieren. Ein geeigneter Füller kann nach einem Prozess hergestellt werden, der z.B. in US 6,730,156 (Beispiel A) beschrieben ist. Der so hergestellte Füller kann anschließend nach einem Verfahren wie in US 6,730,156 (z.B. Herstellungsbeispiel B) beschrieben, oberflächenbehandelt werden.
Besonders vorteilhaft, um hohe Füllgrade bei gleichzeitig hoher Ästhetik und Abrasionsstabilität zu erreichen, kann der Einsatz von sphärischen Submikropartikeln auf Basis von Silicium-Zirconium-Mischoxiden sein, wie in DE 19524362 A1 oder US2020/0121564 A1 beschrieben.
Die aggregierten Füller haben bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 1-15 µm, bevorzugter eine mittlere Partikelgröße von 1-10 µm, noch bevorzugter eine mittlere Partikelgröße von 2-5 µm.
Zudem können nennenswerte Mengen an ausgewählten, röntgenopaken Füllstoffen vorhanden sein. Der Zusatz von röntgensichtbaren Partikeln zur polymerisierbaren Zusammensetzung bzw. zum Dentalmaterial ist vorteilhaft, weil es ermöglicht, zwischen heiler Zahnhartsubstanz und der Restauration zu unterscheiden. Geeignete, röntgensichtbare Füllstoffe enthalten Partikel von Metalloxiden, Metallfluoriden oder Bariumsulfat. Oxide und Fluoride von Schwermetallen mit einer Ordnungszahl größer als 28 sind bevorzugt. Die Metalloxide und -fluoride sollten so ausgewählt sein, dass sie die Farbe der Restauration möglichst wenig beeinflussen. Geeigneter sind Metalloxide und -fluoride mit einer Ordnungszahl größer als 30. Geeignete Metalloxide sind Oxide vom Yttrium, Strontium, Barium, Zirkonium, Hafnium, Niobium, Tantal, Wolfram, Bismut, Molybdän, Zinn, Zink, Lanthanide (Elemente mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71), Cer und Kombinationen davon. Geeignete Metallfluoride sind z.B. Yttriumtrifluorid und Ytterbiumtrifluorid. Besonders bevorzugt geeignet sind hier unregelmäßig geformte oder sphärische YbF3- oder YF3-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße der Primärpartikel von 40 nm bis 1,5 µm und besonders bevorzugt sind Core-Shell-Kombinationsprodukte aus YF3- oder YbF3-Kern und SiO2-Schale, wobei ganz besonders bevorzugt die SiO2-Schalen-oberfläche silanisiert ist. Insbesondere weist ein solches Kern-Schale-Kombinationsprodukt einen Brechungsindex von 1,48 bis 1,54 und eine gemessene mittlere Partikelgröße der agglomerierten Partikel zwischen 0,5 und 5 µm auf.
Beispiele für geeignete organische Füller sind gefüllte und ungefüllte, pulverisierte Polymere oder Copolymere auf Basis von Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyethylmethacrylat, Polypropylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, (PBMA), Polyvinylacetate (PVAc), Polyvinylalcohol (PVA), Polyurethane (PU), Polyharnstoff, Methylmethacrylat-Ethylmethylacrylat-Copolymer, Ethylenvinylacetat-Copolymer, und Styrol-Butadien-Copolymer. Weiterhin kann der organische Füller eine biologisch aktive Komponente, ein bestimmtes Pigment, einen Polymerisationsinitiator, einen Stabilisator oder etwas Vergleichbares enthalten, welches während des Herstellungsprozesses zugesetzt worden ist. Die organischen Füllstoffe können allein oder als Mischungen eingesetzt werden.
Vorteilhafte Poliereigenschaften bei gleichzeitig höherem Füllgrad lassen sich in der Zusammensetzung bzw. in den Dentalmaterialien erzielen, wenn sogenannte Organisch-anorganischer Komposit-Füller eingesetzt werden. Diese Füller lassen sich herstellen, indem ein polymerisierbares Monomer mit einem anorganischen Füller zu einer Paste verarbeitet, anschließend durch Polymerisation ausgehärtet und dann fein zermahlen wird, bevor es als Füllstoff eingesetzt wird. Bevorzugt werden hier Mikrofüller als anorganischer Füllstoff eingesetzt. Nach dem Mahlen haben die Füller bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,05-100 µm, bevorzugter eine mittlere Partikelgröße von 0,5-50 µm, noch bevorzugter eine mittlere Partikelgröße von 1-30 µm.
Die mittlere Partikelgröße wird bevorzugt mittels statischer und/oder dynamischer Lichtstreuung der Partikel in einer Dispersion mit einem geeigneten Dispersionsmittel bestimmt (bspw. Coulter LS, Beckman Coulter GmbH, Krefeld, Deutschland und/oder bspw. Zetasizer, Malvern Panalytical GmbH, Kassel, Deutschland). Hierzu wird besonders bevorzugt auch die Feld-Fluss-Fraktionierung (bspw. AF2000 AT, Firma Postnova Analytics GmbH, Landsberg, Deutschland) oder eine Kalibration mit Partikelgrößenstandards genutzt. Die mittlere Partikelgröße kann auch durch Mikroskopie, insbesondere Elektronenmikroskopie bestimmt werden. Angegeben wird bevorzugt die absolute Partikelgröße und bevorzugt der d50-Wert.
Es ist bevorzugt, dass die Füllstoffe in der radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung bzw. in dem Dentalmaterial oberflächenmodifiziert sind. Hierzu werden z.B. die beschriebenen anorganischen oder organisch-anorganischen Komposit-Füller vor ihrer Verwendung einer Oberflächenbehandlung unterzogen, um die Kompatibilität, die Affinität und die Einarbeitbarkeit der Füller in die Harzmischung zu verbessern. Durch diese Behandlung sind die Oberflächen der anorganischen Partikel organisch modifiziert, d.h. die Oberflächen weisen organische Strukturelemente auf. Hierbei sind alle dem Fachmann bekannten Verfahren anwendbar. Silanisierungsmittel sind für die anorganischen Füller, die OH-Gruppen auf der Oberfläche tragen, bevorzugt. Beispielhaft seinen hier das γ-Methacryloxyalkyltri-methoxysilane (Anzahl der C-Atome zwischen der Methacryloxy-Gruppe und dem Silizium-Atom: 3 bis 12), γ-Methacryloxyalkyltriethoxysilane (Anzahl der C-Atome zwischen der Methacryloxy-Gruppe und dem Silizium-Atom: 3 bis 12) oder Silikonverbindungen wie Vinyltrimethoxysilan, Vinylethoxysilan und Vinyltriacetoxysilan genannt. Als Silanisierungsmittel ist das Methacryloxypropyltrimethoxysilan besonders bevorzugt.
Anorganische Füller, die kaum oder keine OH-Gruppen auf der Oberfläche tragen, werden bevorzugt mit anderen Oberflächenmodifizierungsmitteln, wie zum Beispiel Titanate, Aluminate, Zirkoaluminate, Tensiden, Fettsäuren, organischen Säuren, anorganischen Säuren oder Metallalkoxiden oberflächenbehandelt. Als Oberflächenmodifizierungsagentien für Salze des Bariums, Strontiums und Seltenerdmetallen sind organische Verbindungen, die N-, P-, S- und/oder O-haltige funktionelle Gruppen tragen (z.B. Polyole, Sulfoxide, Phosphinsäureester, Phosphonsäureester, Trialkylphosphine, Carbonsäuren und Carbonsäureester) besonders bevorzugt. Besonders geeignet ist hier das 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat.
Insbesondere bei agglomerierten Nanofüllern auf Siliziumdioxidbasis können die Oberflächenmodfizierungen in radikalisch reaktiven Gruppen, wie den o.g. Methacryloyloxyalkylgruppen, oder auch in radikalisch unreaktiven Gruppen bestehen. Geeignete unreaktive Gruppen sind z.B. Trimethylsilyl-, Dimethylsilylen- oder Methylsilylidengruppen, die durch Silanisierung z.B. mit Hexamethyldisilazan, Dimethyldimethoxysilan bzw. Methyltrimethoxysilan auf die Oberfläche aufgebracht werden können. Geeignete unreaktiv oberflächenmodifizierte agglomerierte Nanofüller sind im Handel z.B. unter den Bezeichnungen Aerosil R8200, Aerosil R812S, Aerosil R805, Aerosil R202, Aerosil R974 (Evonik Industries AG, Essen, Germany) oder HDKH2000, HDKH200/4 (Wacker Chemie, Burghausen, Germany) erhältlich. Weiterhin bevorzugt können die agglomierierten Nanofüller mit in radikalischen Prozessen reaktiven Gruppen, bspw. Methacryloylgruppen modifiziert sein. Ein käufliches Produkt eines radikalisch reaktiv modifizierten agglomerierten Nanofüllers ist unter der Bezeichnung Aerosil R7200 (Evonik Industries AG, Essen, Germany) erhältlich.
Bevorzugt können die agglomerierten Nanofüller weitgehend deagglomeriert vorliegen, wie es z.B. in EP 1720206 beschrieben wird.
Die erfindungsgemäße radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung kann einen Massenanteil an Füllstoff bzw. Füllstoffpartikeln von 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 5 bis 92 Gew.-%, noch weiter vorzugsweise von 15 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der polymerisierbaren Zusammensetzung, enthalten.
Je nach Indikation des Dentalproduktes kann die Menge der Füllstofffraktion gewählt werden. So können für standfeste, modellierbare Füllungskomposite, für Dentalzusammensetzungen zur Herstellung von Inlays, Onlays oder Overlays sowie für Zusammensetzungen zur Herstellung von dentalen CAD-CAM-Materialien möglichst hohe Füllstoffmengen verwendet werden. In der Regel weisen diese Zusammensetzungen Füllstoffgehalte von 75 Gew.-% bis 92 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, auf. Fließfähige Dentalkomposite, Befestigungskomposite, Stumpfaufbaumaterialien, Kronen- und Brückenmaterialien weisen im Allgemeinen einen mittleren Füllstoffbereich von 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, auf, während bei dentalen Lacken, dentalen Versiegelungsmaterialien, dentalen Infiltranten oder dentalen Adhäsiven Füllstoffe im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt werden. Die oben angegebenen Füllstoffbereiche sind nur als Richtwerte zu verstehen, je nach Auswahl der Füller kann es auch Abweichungen davon geben.
Die radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung enthält in einer bevorzugten Ausführungsform eine Auswahl der Mikrofüllstoffe so, dass ein möglichst geringer Brechungsindexunterschied zwischen den Mikrofüllstoffen und den übrigen Bestandteilen der polymerisierten Zusammensetzung (Polymermatrix) besteht. Bevorzugt ist Δn ≤ 0,03, weiter bevorzugt ≤0,02, weiter bevorzugt ≤0,01.
f) dentalübliche Additive
Die radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung kann weitere dentalübliche Additive enthalten. Geeignete dentalübliche Additive sind vorzugsweise solche, die in radikalisch polymerisierbaren zahnärztlichen und zahntechnischen Materialien enthalten sein können. Dentalübliche Additive sind dem Fachmann bekannt.
Als dentalübliche Additive können beispielsweise Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische eingesetzt werden. So ist der Einsatz einer Mischung von Wasser und wassermischbaren Lösemitteln, wie Ethanol oder Aceton, bevorzugt für die Herstellung von dentalen Adhäsiven bevorzugt.
Zudem können als weitere Bestandteile der radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung zum Beispiel pharmakologisch wirksame Verbindungen, wie antibakteriell wirkende Verbindungen, Chlorhexidin oder andere enzyminhibierende Wirkstoffe, enthalten sein.
Die Zusammensetzung kann als dentalübliches Additiv ferner eine oder mehrere fluoridabgebende Substanzen in fein verteilter, partikulärer Form enthalten. Fluoridabgebende Substanzen können wasserlösliche Fluoride wie Natriumfluorid oder Aminfluorid sein. Weitere geeignete fluoridabgebende Substanzen sind schwerlösliche Fluoride der 2. Hauptgruppe. Auch fluoridhaltige Gläser sind geeignete Fluoridquellen.
Weitere geeignete Additive sind feinpartikuläre Substanzen, die Calcium und/oder Phosphat abgeben und dadurch remineralisierend wirken. Geeignete remineralisierende Substanzen sind Calcium-Phosphat-Verbindungen wie Hydroxylapatit, Brushit, Monocalciumphosphat, Fluorapatit, bioaktive Gläser wie die in DE10111449A1 , DE102005053954A1 oder US9517186B2 genannten Gläser.
Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann ein Farbmittel oder Farbmittelgemisch ausgewählt aus Fluoreszenzfarbstoffen, Fluoreszenzpigmenten, organischen Farbpigmenten, anorganischen Farbpigmenten und Gemischen hiervon enthalten.
Ein Fluoreszenzfarbmittel oder -pigment ist vorzugsweise ein organischer Fluoreszenzfarbstoff oder ein organisches Fluoreszenzpigment, insbesondere ein nicht polymerisierbares, organisches Fluoreszenzfarbmittel ggf. umfassend Arylcarbonsäureester, wie Diethyl-2,5-dihydroxyterephthalat, Arylcarbonsäuren, Cumarin, Rhodamin, Naphtanlinimid oder Derivate davon. Anorganische Fluoreszenzpigmente können z.B. CaAl₄O₇: Mn²⁺ (BaO. 98EuO.02) MgAl₁₀0₁₇, BaMgF₄ : Eu²⁺, Y(1.995)Ce(0.005)SiO₅ umfassen. Als Farbpigmente kann das erfindungsgemäße Dentalmaterial organische Pigmente sowie anorganische Pigmente, wie N,N'-Bis(3,5-xylyl)perylen-3,4:9,10-bis(dicarbimid), Kupfer-Phthalocyanin, Titanat-Pigment, insbesondere Chromantimontitanat (Rutilstruktur), Spinellschwarz, insbesondere Pigmente basierend auf Eisenoxid (Fe₂O₃) oder Eisenoxidschwarz (Fe₃O₄), wobei Eisen teilweise durch Chrom und Kupfer oder Nickel und Chrom oder Mangan subsituiert ist, Zinkeisenchromspinellbraun Spinell, ((Zn,Fe) (Fe,Cr)₂O₄) Cobaltzinkaluminatblauspinell und/oder Titanoxid umfassen.
Die dentalüblichen Additive können in der polymerisierbaren Zusammensetzung in einem Massenanteil von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung, enthalten sein.
Die Erfindung hat den Vorteil, dass die erfindungsgemäße radikalisch polymerisierbare Verbindung und auch die erfindungsgemäße radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung die zuvor aufgeführten Nachteile des Standes der Technik überwinden. Die radikalisch polymerisierbaren Verbindungen und die radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung weisen hervorragende Eigenschaften auf, die insbesondere für die Herstellung von Dentalmaterialien von Nöten bzw. wünschenswert sind.
Zudem weist die Erfindung den überraschenden Vorteil auf, dass die erfindungsgemäßen radikalisch polymerisierbaren Verbindungen durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren nicht nur kostengünstig, sondern auch in hoher Reinheit und ohne unerwünschte Verfärbungen synthetisiert werden können. Ferner weisen die radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzungen bei der radikalischen Polymerisation einen hohen Umsatz der Monomere auf. Hierdurch enthalten zahnmedizinische Materialien und Vorrichtungen, die aus den radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellt werden, nur einen geringen Restmonomergehalt auf.
Die radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung kann zudem aus Monomeren hergestellt werden, die einfach erhältlich sind und die ein verringertes Toxizitätspotential aufweisen. Da die radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzungen vorzugsweise keine Verbindungen umfasst, die eine Bisphenol-A-Gruppe und/oder eine andere Bisphenol-Gruppe enthalten, kann außerdem weitestgehend ausgeschlossenen werden, dass das erhaltene Dentalmaterialien und daraus hergestellte Vorrichtungen, eine gesundheitsschädliche Wirkung aufweisen.
Die Verwendung der radikalisch polymerisierbaren Verbindungen bzw. der radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung eines Dentalmaterials führt zu einem verringerten Polymerisationsschrumpf bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Dentalmaterials. D.h. die radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzungen weisen einen niedrigen Polymerisationsschrumpf und eine verringerte Schrumpfspannung auf. Die radikalisch polymerisierten Zusammensetzungen bzw. die daraus hergestellten Dentalmaterialen weisen gute mechanische Eigenschaften, wie insbesondere eine sehr gute Biegefestigkeit und Zugfestigkeit sowie eine gute Bruchzähigkeit auf. Diese vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen radikalisch polymerisierbaren Verbindung und der entsprechenden Zusammensetzungen sind angesichts der Molekülgrößen und Strukturen der radikalisch polymerisierbaren Verbindungen überraschend, da der Fachmann damit verbunden eine verringerte Vernetzungsdichte und Biegefestigkeit erwarten würde.
Die radikalisch polymerisierbaren Verbindungen bzw. Zusammensetzungen weisen überraschenderweise einen Brechungsindex auf, der besonders geeignet ist, Dentalmaterialien enthaltend im Dentalbereich übliche Füllstoffe herzustellen, die gewünschte optische Eigenschaften, insbesondere betreffend die Transluzenz bzw. Opazität, aufweisen.
Hinzukommt, dass die radikalisch polymerisierten Zusammensetzungen (d.h. das hergestellte Dentalmaterial) nur eine geringe Wasserlöslichkeit und eine geringe Wasseraufnahme aufweisen, was ebenfalls vorteilhaft ist.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung der radikalisch polymerisierbaren Verbindung, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 1 bis 7, oder der radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 9 bis 12, zur Herstellung eines polymerisierbaren Dentalmaterials, vorzugsweise eines Dentalkomposits, Dentalzementes, selbstadhäsiven Dentalzementes, Dentallackes, Stumpfaufbau-, Wurzelkanalfüllungs-, Füllungs-, Unterfüllungs-, Befestigungs-, Kronen-, Brücken-, Restaurations-, Orthodontischen- und/oder Prothesenmaterials.
Dabei kann es sich bei dem Füllmaterial um ein modellierbares und/oder fließfähiges Füllmaterial, vorzugsweise um ein modellierbares Füllmaterial handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das polymerisierbare Dentalmaterial als ein 3D-Druckvermaterial verwendet wird. Auf diesem Weg können aus dem polymerisierbaren Dentalmaterial mittels eines 3D-Druckers orthodontische Materialien, Aligner, Schienenmaterialien, Prothesenbasismaterialien, Modellmaterialien, Kronen + Brückenmaterialien, Bohrschablonen, Gingiva-Masken, Löffelmaterialien, Mundschutz und/oder Verblender hergestellt wird.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Dentalmaterial, hergestellt aus einer erfindungsgemäßen radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 9 bis 12.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein erfindungsgemäßes radikalisch polymerisierbares Dentalmaterial zur Anwendung in einem therapeutischen Verfahren als Dentalkomposit, Dentalzement, Dentallack, Füllungs-, Unterfüllungs-, Befestigungs-, Stumpfaufbau-, Wurzelkanalfüllungs-, Kronen-, Brücken-, Restaurations-, Orthodontischen- und/oder Prothesenmaterial.
Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein ausgehärtetes Dentalmaterial, hergestellt aus einer erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 9 bis 12. Das ausgehärtete Dentalmaterial kann in einem Verfahren hergestellt werden, in dem eine radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung bereitgestellt wird, die ganz oder teilweise härtet oder ausgehärtet wird. Dabei kann die radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung in einer besonderen Ausführungsform vor der Härtung 3D-gedruckt werden.
Die Erfindung wird nun anhand einiger vorteilhafter Ausführungsformen unter Bezugnahmen auf die beigefügte Figur beispielhaft beschrieben. Es zeigt:

1: GPC-Diagramm, in dem der Peak einer erfindungsgemäßen radikalisch polymerisierbare Verbindung der Formel 31 ersichtlich ist.
2: GPC-Diagramm, in dem der Peak einer erfindungsgemäßen radikalisch polymerisierbare Verbindung der Formel 33 ersichtlich ist.

Beispiele
1. Chemikalien und deren Vorbehandlung/Verwendung

Folgende Chemikalien wurden bei der Herstellung der Beispiele verwendet (Tabelle 1) und wie in diesem Absatz beschrieben vor der weiteren Verwendung aufgearbeitet. Tabelle 1: In den Beispielen verwendete Verbindungen und Substanzen.

TCD-DM	4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan, Isomerengemisch 96%, CAS 26896-48-0, Sigma Aldrich
TCDDA	Genomer 1231 (Tricyclodecandimethanoldiacrylat), CAS 42594-17-2, Rahn AG, Zürich, Schweiz
TCD-MA	(Hydroxymethyl) (acryloyloxymethyl)-tricy-clo[5.2.1.0^2,6]decan
IPDI	Isophorondiisocyanat, > 99%, CAS 4098-71-9; TCI Deutschland GmbH, Eschborn, Deutschland
H12MDI	4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, > 90%, CAS: 5124-30-1; TCI Deutschland GmbH
TMXDI	1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethylbenzol, > 97%, CAS: 2778-42-9; TCI Deutschland GmbH
H6XDI	1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, > 99%, CAS: 38661-72-2; Sigma Aldrich
TMDI	Trimethylhexamethylendiisocyanat, 97%, CAS: 28679-16-5, abcr GmbH, Karlsruhe, Deutschland
CALB	Candida Antarctica Lipase B, immobilisiert auf Immobead 150; Sigma Aldrich
MTBE	Methyl-tert-butylether, 99%, CAS:1634-04-4
THF	Tetrahydrofuran wasserfrei, min. 99,9%
Toluol	Toluol z. Analyse, 96%, CAS 108-88-3
Toluol-t	Toluol trocken, 99,8%, CAS 108-88-3
	Cyclohexan, > 99%, CAS 110-82-7
	Ethylacetat, > 99,8%, CAS 141-78-6
BHT	2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol z. Synthese, >99%, CAS 128-37-0
DMTND	Dimethylzinndineodecanoat, CAS: 68928-76-7
TCDDMA	Bis (methacryloyloxymethyl)tricy-clo[5.2.1.0^2,6]decan; CAS 43048-08-4
UDMA	7,7,9-(bzw. 7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-di-oxa-5,1 2-diaza-hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat, CAS 72869-86-4
BisGMA	Propan-2,2-diylbis[4,1-phenylenoxy(2-hydroxypropan-3,1-diyl)] bis (2-methylprop-2-enoat), CAS 1565-94-2
TEDMA	Triethylenglycoldimethacrylat, CAS 109-16-0
CQ	Campherchinon
EHA	2-Ethylhexyl-p-(dimethylamino)benzoat
BaF	Dentalglas G018-053 (mittlere Partikelgröße 0,7 µm, 6 Gew.-% Silan); Schott AG, Mainz, Deutschland

Trocknung TCD-DM
Die Trocknung des TCD-DM erfolgte durch azeotrope Destillation mit dem etwa 2,5fachen Volumen Toluol bis man eine Lösung von 83,6 Gew.-% TCD-DM in Toluol erhielt. Das TCD-DM wurde, sofern nicht anders angegeben, in Form dieser Lösung verwendet, wobei sich Gewichtsangaben auf das TCD-DM beziehen.
2. Methoden
Dünnschichtchromatographie (DC)
Die DC wurde mit Kieselgel als stationärer Phase (DC-Karten: Polygram Sil G/UV₂₅₄, Macherey-Nagel GmbH & Co. KG, Deutschland) durchgeführt. Eine Probe der zu analysierenden Substanz wurde 1:10 mit Tetrahydrofuran verdünnt. Als Laufmittel diente ein Gemisch aus Cyclohexan und Ethylacetat 2:1. Die entwickelte DC-Karte wurde unter UV-Licht (254 nm Wellenlänge) betrachtet und anschließend in einer Iod-Kammer angefärbt.
Trockenverlust
Der Trockenverlust wurde gravimetrisch bestimmt. Eine Probe wurde dazu 2 Stunden bei 110°C bzw. 2 Stunden bei 50°C in einem Wärmeschrank mit Konvektion getrocknet und der Rückstand ausgewogen.
Viskosität
Die Viskositätsmessungen wurden mit einem Rotationsviskosimeter (Typ Kinexus, Malvern Instruments GmbH, Deutschland) mit einer Platte-Platte-Geometrie (d = 25 mm, Spaltabstand h = 0,1 mm, Schubspannungs-Rampe 1-50 Pa) bei 23°C durchgeführt und die Viskosität bei einer Schubspannung von 50 Pa ermittelt.
FT-IR-Spektroskopie
FT-IR Spektren (Typen iS10 und iS20, Thermo Scientific Nicolet) wurden mit jeweils einer ATR-Einheit angefertigt. Es wurden 32 Scans mit einer Auflösung von 4 cm^-1 aufgenommen.
Flüssigchromatographie/Massenspektrometriekopplung (HPLC-MS)
Diese Analyse wurde auf einer HPLC-Anlage Waters Alliance 2695 durchgeführt. Folgende Säule wurde zur Trennung verwendet: 250/2 Nucleodur C8 ec. Die Säulentemperatur betrug 20°C. Eluiert wurde bei einem Fluss von 0,2 ml/min mit einem Gradienten aus folgenden Laufmitteln: 0,1% Ameisensäure in Acetonitril (A) und 0,1% Ameisensäure in Wasser (B).

Zeit [min] 0 0,5 40 45 50 60

Anteil B [%] 70 70 10 10 70 70
Die Detektion erfolgte mit einem Massen-Detektor Waters Micromass ZQ. Die Ionisation erfolgte im ESI+ Mode.
HPLC-Methode zur Quantifizierung von TCDDA
Der TCDDA-Gehalt_HPLC in Gew.-% in den Proben wurde auf einer HPLC-Anlage Thermo Ultimate 3000 bestimmt. Folgende Säule wurde zur Trennung verwendet: 250/4 LiChrospher RP select B (5 µm). Die Säulentemperatur betrug 20°C. Eluiert wurde bei einem Fluss von 1 ml/min mit einem Gradienten aus folgenden Laufmitteln: Wasser (A) und Methanol (B).

Zeit [min] 0 0,5 14,5 15,0 20,0

Anteil B [%] 70 70 95 70 70
Die Detektion erfolgte mit einem UV-Detektor bei 205 nm. Die TCDDA-Referenz-Probenkonzentration lag bei ca. 25 mg/50 ml Methanol. Die Probenkonzentration der Beispiele lag bei ca. 15 mg/10 ml Methanol. Für die Messung wurden 3 µl Probe injiziert.
Der Gehalt an erfindungsgemäßen Monomeren und Oligomeren wird in den Proben wurde wie folgt berechnet:

Gehalt erf. Monomer + Oligomer (Gew.-%) = 100 % - Trockenverlust (Gew.-%) - TCDDA-Gehalt_HPLC (Gew.-%)

Gelpermeationschromatographie (GPC)
Die GPC wurde mit einer GPC Agilent 1200 mit RI-Detektor (Fa. PSS, Deutschland) durchgeführt. Folgende Säulenkombination (Fa. PSS, Deutschland) wurde verwendet: Vorsäule/100Å/100Å/1000Å. Als Elutionsmittel diente THF mit einer Flussrate von 1 ml/min. Die Probenkonzentration betrug ca. 5 mg/ml. Die GPC wurde bei 20°C durchgeführt.
Bestimmung der Brechungsindices
Die Brechzahlen unausgehärteter Zusammensetzungen wurden mittels Abbe-Refraktometer AR (A. Krüss Optronik, Deutschland) bei 23°C ±1°C gegen Luft bezogen auf die D-Linie des Natriumlichts bestimmt. Es wurde jeweils eine Dreifachbestimmung durchgeführt und der Mittelwert berechnet.
Die Brechzahl ausgehärteter Zusammensetzungen wurde nach ISO 489:1999 mittels Abbe-Refraktometer AR (A. Krüss Optronik) von Probekörpern bestimmt. Ein Tropfen Zimtöl wurde auf den Probekörper gegeben und mit dem Messprisma des Refraktometers in Kontakt gebracht. Für jeden Probekörper wurde eine Dreifachbestimmung durchgeführt und der Mittelwert berechnet. Zur Herstellung der Probekörper wurde die Zusammensetzung in eine Stahlform (8 mm × 20 mm × 0,5 mm) eingebracht, die auf einem mit einer klaren, farblosen Polyesterfolie (Hostaphan^®) abgedeckten Objektträger positioniert war. Eine weitere Folie, gefolgt von einem weiteren Objektträger wurde blasenfrei auf das Harz gelegt, mit Klemmen befestigt und mittels Lichtpolymerisationsgerät (Hi-Lite Power^®; Heraeus Kulzer) 90 s belichtet. Anschließend wurde der ausgehärtete Probekörper aus der Form entnommen.
Bestimmung der Biegefestigkeit (BF) und des E-Moduls (EM)
Für die Bestimmung von Biegefestigkeit und E-Modul erfolgte die Herstellung von Prüfkörpern analog zu ISO 4049:2009. Abweichend hiervon wurden die Prüfkörper durch Belichtung mit einem Lichtpolymerisationsgerät (Hi-Lite Power^®; Heraeus Kulzer) hergestellt. Hierzu wurden die Dentalkomposite in den Prüfkörperformen (40 mm × 2 mm × 2 mm) jeweils 90 s von beiden Seiten belichtet. Die Prüfkörper wurden 24 Stunden in destilliertem Wasser bei 37°C gelagert. Die Bestimmung der Biegefestigkeit und des E-Moduls erfolgte mit einer Zwick Universalprüfmaschine (Typ Z010 oder Typ Z2.5, Fa. Zwick-Roell, Deutschland). Angegeben sind der Mittelwert und die Standardabweichung.
Messung des Volumenschrumpfes von Harzmischungen (Flüssigkeitspyknometer)
Der Volumenschrumpf von Harzmischungen wurde mit Flüssigkeitspyknometern (Blaubrand, Brand GmbH + Co KG, Deutschland) über die Änderung der Dichte vor und nach Aushärtung bei 20°C bestimmt.
Zunächst erfolgte die Dichtebestimmung der unausgehärteten Zusammensetzungen mit einem 10 ml Flüssigkeitspyknometer. Höherviskose Zusammensetzungen (Viskosität >10 Pas) wurden dabei zuvor auf 60°C im Wärmeschrank temperiert, um sie anschließend möglichst luftblasenfrei in das Pyknometer einfüllen zu können. Luftblasen wurden zudem durch das Anlegen eines Unterdrucks im Exsikkator entfernt. Das gefüllte Pyknometer wurde dann anschließend auf 20°C temperiert. Bei Erreichung der Messtemperatur wurde die Masse des gefüllten Pyknometers gemessen und daraus die Dichte der unausgehärteten Zusammensetzung bestimmt.
Für die Dichtebestimmung der ausgehärteten Zusammensetzungen wurden quaderförmige Prüfkörper (35 mm × 20 mm × 3 mm) hergestellt. Hierzu wurden die unausgehärteten Zusammensetzungen luftblasenfrei in entsprechende Prüfkörperformen gefüllt und 90 s von oben und unten mit dem Lichtpolymerisationsgerät (Hi-Lite Power^®; Heraeus Kulzer) ausgehärtet. Die ausgehärteten Prüfkörper wurden 24 ± 2 Stunden bei 23°C aufbewahrt.
Für die Dichtebestimmung der ausgehärteten Zusammensetzungen wurde die Masse des ausgehärteten Prüfkörpers ml und das Leergewicht des Pyknometers m0 bestimmt. Dann wurde das Pyknometer mit destilliertem, entgastem Wasser zu 4/5 befüllt und auf 20°C temperiert, bevor der ausgehärtete Prüfkörper in das Pyknometer getaucht wurde. Das Pyknometer wurde nun vollständig mit Wasser aufgefüllt. Bei Erreichung der Messtemperatur von 20°C wurde das Pyknometer verschlossen und äußerlich getrocknet, die Masse m3 des mit Wasser und Prüfkörper gefüllten Pyknometers gemessen und daraus die Dichte des ausgehärteten Prüfkörpers ρ_NA nach Gleichung 1 bestimmt: $ρ_{NA} = \frac{m 1 \times 0,9982}{m 1 + 0,9982 \times V 2 + m 0 - m 3}$
V2 = spezifiziertes Volumen des eingesetzten Pyknometers bei 20°C
Auf diese Weise wurden jeweils 3 ausgehärtete Prüfkörper vermessen.
Der Volumenschrumpf (VS) als Mittelwert (MW_VS) wurde berechnet aus der Differenz der Dichte vor (ρVA) und dem Mittelwert der Dichten nach der Aushärtung (MWρNA) (Gleichung 2). ${MW}_{VS} = 100 % \times \frac{MW ρ NA - ρ VA}{MW ρ NA}$
Die Ermittlung der Standardabweichung des Volumenschrumpf SD_VS erfolgte nach Gleichung 3. ${SD}_{VS} = 100 \times ρ VA \times SD ρ_{NA} / {MW}^{2} ρ_{NA}$
Messung des Volumenschrumpfes von Kompositen (Gaspyknometer)
Der Volumenschrumpf der Komposite wurde mit einem Helium Gaspyknometer (Accupyc III 1340, Micromeritics, USA) über die Änderung der Dichte vor und nach Aushärtung bestimmt.
Es erfolgten 3 Dichtebestimmungen des unausgehärteten Komposits. Pro Messung wurden etwa 0,3 bis 0,4 g des Komposits hohlraumfrei in der Messkammer des Gaspyknometers platziert. Das Gewicht des unausgehärteten Komposits wurde mittels Waage bestimmt und die Dichte des unausgehärteten Komposits aus der Volumenmessung des Gaspyknometers mit der Software AccuPYKII 1340 ermittelt.
Anschließend erfolgten 3 Dichtebestimmungen des ausgehärteten Komposits. Für eine Dichtebestimmung wurden 2 zylindrische Probekörper (h = 2 mm, D = 8 mm) des Komposits durch Aushärtung (90 s von jeder Seite) mit dem HiLite Power Lichtpolymerisationsgerät hergestellt. Die Prüfkörperformen wurden luftblasenfrei befüllt und während der Aushärtung mit einem Objektträger von oben und unten abgedeckt. Nach der Aushärtung wurden die Probekörper entformt, entgratet, mit Ethanol gesäubert und mit Druckluft getrocknet. Anschließend wurden beide Probekörper übereinander in die Messkammer des Gaspyknometers gelegt. Das Gewicht des ausgehärteten Komposits wurde mittels Waage bestimmt und die Dichte des ausgehärteten Komposits aus der Volumenmessung des Gaspyknometers mit der Software AccuPYKII 1340 ermittelt. Die Dichtebestimmung erfolgte innerhalb von 15-60 Minuten nach Aushärtung.
Der Volumenschrumpf (VS) als Mittelwert (MW_VS) wurde berechnet aus der Differenz der Mittelwerte der Dichte des Komposits vor (MWρVA) und dem Mittelwert der Dichten nach der Aushärtung (MWρNA) (Gleichung 4). ${Mittelwert Volumenschrumpf MW}_{VS} = 100 % \times \frac{MW ρ NA - MW ρ VA}{MW ρ NA}$
Die Ermittlung der Standardabweichung des Volumenschrumpf SD_VS erfolgte nach Gleichung 5 aus der Standardabweichung SDρ_NA der Dichte des ausgehärteten Komposits und der Standardabweichung SDρ_VA der Dichte des nicht ausgehärteten Komposits sowie den entsprechenden Mittelwerten MWρNA und MWρVA. ${SD}_{VS} = 100 / MW ρ_{NA}^{2} \times \sqrt ((MW ρ_{NA}^{2} \times SD ρ_{VA}^{2}) + (MW ρ_{VA}^{2} + SD ρ_{NA}^{2}))$
Umsatz-Messung
Die Umsatzbestimmung erfolgte durch FT-NIR-Spektroskopie (Nicolet iS20, Thermo Scientific) vor und nach Polymerisation einer Zusammensetzung in Transmissions-Geometrie. Der Umsatz bzw. das Fortschreiten der Polymerisationsreaktion wurde ermittelt, indem das Maß der Verkleinerung der C=C-Oberton-Bande bei 6160-6170 cm^-1 festgestellt wurde.
Hierzu wurde die unausgehärtete, d.h. nicht polymerisierte Zusammensetzung oder das Komposit in eine zylindrische Prüfkörperform (D = 15 mm, h = 1,0 mm) gebracht, mit Objektträgern von oben und unten abgedeckt und dann auf einem IR-Halter befestigt. Es wurde ein Spektrum mit 12 Scans aufgenommen. Anschließend wurde die unausgehärtete, d.h. nicht polymerisierte Zusammensetzung oder das Komposit 90 s von jeder Seite mit dem Lichtpolymerisationsgerät (Hi-Lite Power^®; Heraeus Kulzer) ausgehärtet. Innerhalb von spätestens 60 Minuten erfolgte danach die Aufnahme des FT-NIR-Spektrums der polymerisierten Zusammensetzung. Aus beiden Spektren wurden dann mit Hilfe der IR-Software Omnic (Series 9.11.727; Thermo Scientific) die Integrale der C=C-Oberton-Bande bei 6160-6170 cm^-1 bestimmt. Der Umsatz U in % wird aus beiden Integralen nach Gleichung 6 berechnet: $Umsatz in % = 100 % - \frac{Peakfl \ddot{a} che Polymerisiertes Material}{Peakfl \ddot{a} che unpolymerisiertes Material} \times 100 %$
3. Synthesebeispiele
Beispiel 1
Enzymatische Umesterung von TCDDA und TCD-DM zu TCD-MA
In einem 250 ml Rundhalskolben mit Magnetrührfisch wurde eine Lösung von 24,00 g TCD-DM und 92,16 g TCDDA in 80 ml MTBE vorgelegt. Es wurden 2 g CALB zugegeben und der Kolben mit einem CaCl₂-Trockenrohr verschlossen. Der Ansatz wurde 42 Stunden im Wasserbad bei 40°C langsam gerührt und 128 Stunden bei Raumtemperatur (RT) stehen gelassen. Der Ansatz wurde filtriert, zweimal mit wenig MTBE gewaschen, das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend im Feinvakuum getrocknet. Zurück blieb ein dünnviskoses, farbloses Öl. Ausbeute: 104,5 g Mittels HPLC-MS wurden TCD-DM (9,55), TCD-MA (21,5) und TCDDA (33,6) nachgewiesen. In Klammern angegeben ist die jeweilige Laufzeit in Minuten. Der Trockenverlust (2 Stunden, 50°C) betrug 0,34 Gew.-%.
Beispiel 2
Synthese radikalisch polymerisierbarer Verbindungen einer Struktur der Formel 33
In einem 250 ml Zweihalskolben mit Magnetrührfisch, Innenthermometer und Tropftrichter mit CaCl₂-Trockenrohr wurden 50 g Öl gemäß des Beispiels 1 in 50 g THF vorgelegt und bei RT 9,55 ml IPDI langsam zugetropft. Anschließend wurden 10 µl Katalysatorlösung (DMTND in Toluol-t, Gewichtsverhältnis 1:1) zugegeben, 8 Stunden bei 40°C und 85 Stunden bei RT gerührt. Zur Umsetzung verbliebener Isocyanatgruppen wurden noch 5,77 g Öl des Beispiels 1 in 5,77 g THF zugegeben und 2 Stunden bei 40°C gerührt. Anschließend waren Isocyanatgruppen mittels FT-IR Spektroskopie nicht mehr nachweisbar.
Das Reaktionsgemisch wurde in einen 250 ml Einhalskolben überführt und THF am Rotationsverdampfer bei 25 mbar und 50°C Wasserbad-Temperatur weitestgehend entfernt. Weitere Befreiung von flüchtigen Bestandteilen erfolgte im Feinvakuum bei 50°C. Zurück blieb ein farbloses, klares Öl.
Ausbeute: 57,68 g
Trockenverlust (2 Stunden, 110°C): 1,69%
Mittels HPLC-MS konnten bei einer Laufzeit von 34,0 min TCDDA (M+H⁺ = 305) und bei einer Laufzeit von 45,4 min eine Verbindung der Formel 33 (M+H⁺ = 724) nachgewiesen werden.
Das Elutionsprofil der durchgeführten GPC ist in 1 gezeigt. TCDDA wies ein Elutionsvolumen von 29,8 ml, die Verbindungen der Struktur 33 mit x = 1 von 26,3 ml und mit x = 2 2 - 33 von 25,0 bzw. 24,0 ml auf.
TCDDA-Gehalt_HPLC: 48,09 Gew.-%
Gehalt Verbindungen Formel 31: 50,22 Gew.-%
Beispiel 3
Synthese radikalisch polymerisierbarer Verbindungen einer Struktur der Formel 34
In einem 250 ml Zweihalskolben mit Magnetrührfisch, Innenthermometer und Tropftrichter mit CaCl₂-Trockenrohr wurden 30 g Öl des Beispiels 1 in 30 g THF vorgelegt und bei RT 7,17 g H12MDI langsam zugetropft. Anschließend wurden 10 µl einer Katalysatorlösung (DMTND in Toluol-t, Gewichtsverhältnis 1:1) zugegeben, 4 Stunden bei 40°C und 19 Stunden bei RT gerührt. Zur Umsetzung verbliebener Isocyanatgruppen wurden schrittweise weitere 11,61 g Öl des Beispiels 1 in 11,61 g THF (4 Schritte) zugegeben. Nach jeder Zugabe wurde 3 Stunden bei 45°C und 18 Stunden bei RT gerührt. Anschließend waren Isocyanatgruppen mittels FT-IR Spektroskopie nicht mehr nachweisbar.
Das Reaktionsgemisch wurde in einen 250 ml Einhalskolben überführt und THF am Rotationsverdampfer bei 25 mbar und 50°C Wasserbad-Temperatur weitestgehend entfernt. Weitere Befreiung von flüchtigen Bestandteilen erfolgte im Feinvakuum bei 50°C. Zurück blieb ein farbloses, klares Öl.
Ausbeute: 42,79 g
Trockenverlust (2 Stunden, 110°C): 2,07%
Mittels HPLC-MS konnte bei einer Laufzeit von 33,6 min TCDDA (M+H⁺ = 305) und bei einer Laufzeit von 48,6 min eine Verbindung der Formel 34 (M+H⁺ = 764) nachgewiesen werden.
GPC: TCDDA wies ein Elutionsvolumen von 29,6 ml, die Verbindungen der Struktur 34 mit y = 1 von 26,0 ml und die mit y = 2 und 3 von 24,3 bzw. 23,2 ml auf.
TCDDA-Gehalt_HPLC: 47,35 Gew.-%
Gehalt Verbindungen der Formel 32: 50,58 Gew.-%
Beispiel 4
Synthese radikalisch polymerisierbarer Verbindungen der Formel 35
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Magnetrührfisch, Innenthermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter und CaCl₂-Trockenrohr wurden 11,35 g TMDI in 25 ml THF sowie 50 µl Katalysatorlösung (DMTND in Toluol-t, 50:50 Gew.-%) vorgelegt. Eine Lösung von 50,0 g Öl des Beispiels 1 in 25 ml THF wurde bei RT, unter Rühren langsam zugetropft. Anschließend wurde 5 Stunden bei 45°C und weitere 18 Stunden bei RT gerührt.
Zur Umsetzung verbliebener Isocyanatgruppen wurden schrittweise weitere 6,44 g Öl zugegeben (4 Schritte), bis Isocyanatgruppen mittels FT-IR Spektroskopie nicht mehr nachweisbar waren. Nach jeder Zugabe wurde 5 Stunden bei 45°C und 18 Stunden bei RT gerührt.
Der Reaktionsansatz wurde in einem 250 ml Einhalskolben überführt und mit 0,01 g BHT versetzt. Am Rotationsverdampfer wurde der Großteil THF entfernt. Weitere Befreiung von Lösungsmittel und sonstigen flüchtigen Bestandteilen erfolgte im Feinvakuum bei 50°C. Zurück blieb ein farbloses, klares Öl.
Ausbeute: 55,94 g
Trockenverlust (2 Stunden, 110°C): 0,99%
Mittels HPLC-MS konnte bei einer Laufzeit von 33,7 min TCDDA (M+H⁺ = 305) und bei einer Laufzeit von 45,2 min eine Verbindung der Formel 35 (M+H⁺ = 712) nachgewiesen werden.
Das Elutionsprofil der durchgeführten GPC ist in 2 gezeigt. TCDDA wies ein Elutionsvolumen von 29,8 ml, die Verbindung der Struktur der Formel 35 mit z = 1 von 26,5 ml und höhere Oligomere (z = 2 - 4) von 24,9, 23,9 und 23,2 ml auf.
TCDDA-Gehalt_HPLC: 44,97 Gew.-%
Gehalt Verbindungen Formel 35: 54,04 Gew.-%
Bespiel 5
Synthese radikalisch polymerisierbarer Verbindungen der Struktur der Formel 36
In einem 250 ml Zweihalskolben mit Magnetrührfisch, Innenthermometer und Tropftrichter mit CaCl₂-Trockenrohr wurden 30 g Öl des Beispiels 1 in 30 g THF sowie 0,005 g BHT vorgelegt und bei RT 6,67 g TMXDI langsam zugetropft. Es wurden 10 µl einer Katalysatorlösung (DMTND in Toluol-t, Gewichtsverhältnis 1:1) zugegeben, 4 Stunden bei 40°C und 18 Stunden bei RT gerührt. Zur Umsetzung verbliebener Isocyanatgruppen wurden weitere 5,22 g Öl des Beispiels 1 und 10 µl der Katalysatorlösung zugegeben, 5,5 Stunden bei 40°C und 18 h bei RT gerührt. Anschließend waren Isocyanatgruppen mittels FT-IR Spektroskopie nicht mehr nachweisbar.
Das Reaktionsgemisch wurde in ein 250 ml Einhalskolben überführt und THF am Rotationsverdampfer bei 25 mbar und 50°C Wasserbad-Temperatur weitestgehend entfernt. Weitere Befreiung von flüchtigen Bestandteilen erfolgte im Feinvakuum bei 45°C. Zurück blieb ein farbloses, klares Öl.
Ausbeute: 33,75 g
Trockenverlust (2h, 110 °C): 1,49 %
Mittels HPLC-MS konnte bei einer Laufzeit von 34,5 min TCDDA (M+H⁺ = 305) und bei einer Laufzeit von 45,4 min eine Verbindung der Struktur der Formel 36 (M+H⁺ = 746) nachgewiesen werden.
GPC: TCDDA wies ein Elutionsvolumen von 29,7 ml, die Verbindung der Struktur der Formel 36 mit 1 = 1 von 26,5 ml und 1 = 2 - 4 von 24,9, 24,0 bzw. 23,2 ml auf.
TCDDA-Gehalt_HPLC: 46,06 Gew.-%
Gehalt Verbindungen der Formel 36: 52,45 Gew.-%
Beispiel 6
Synthese radikalisch polymerisierbarer Verbindungen mit H6XDI
In einem 100 ml Zweihalskolben mit Magnetrührfisch, Innenthermometer und Tropftrichter mit CaCl₂-Trockenrohr wurden 22 g Öl des Beispiels 1 in 15 ml THF vorgelegt und bei RT 3,89 g H6XDI in 15 ml THF langsam zugetropft. Es wurden 10 µl Katalysatorlösung (DMTND in Toluol-t, Gewichtsverhältnis 1:1) zugegeben, 5 Stunden bei 40°C und 18 Stunden bei RT gerührt. Anschließend waren Isocyanatgruppen mittels FT-IR Spektroskopie nicht mehr nachweisbar.
Das Reaktionsgemisch wurde in einen 100 ml Einhalskolben überführt, eine Spatelspitze BHT zugegeben und THF am Rotationsverdampfer weitestgehend entfernt. Weitere Befreiung von flüchtigen Bestandteilen erfolgte im Feinvakuum. Zurück blieb ein farbloses, klares Öl.
Ausbeute: 21,48 g
Trockenverlust (2 Stunden, 110°C): 1,43%
Mittels HPLC-MS konnte bei einer Laufzeit von 34,0 min TCDDA und bei einer Laufzeit von 43,3 min das Produkt (M+H⁺ = 696) nachgewiesen werden.
GPC: TCDDA wies ein Elutionsvolumen von 29,7 ml, das Produkt von 26,6 ml, 25,1 ml, 24,1 ml bzw. 23,4 ml auf.
Es versteht sich, dass ausgehend von den Isomeren bzw. Isomerenmischungen der eingesetzten Isocyanate und/oder Alkohole bei den Synthesen der radikalisch polymerisierbaren Verbindungen verschiedene isomere Strukturen entstehen, insbesondere betreffend die Dimethylentricyclodecangruppen und deren Richtungssinn in den polymerisierbaren Verbindungen, bspw. in einer Oligomerkette. Die hier dargestellten einfachen Verbindungen der Strukturen de6 Formeln 33 bis 34 sollen jedoch jeweils alle entstehenden isomeren Verbindungen mit umfassen.
5. Eigenschaften der radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzungen

Zur Herstellung der Zusammensetzungen wurden die einzelnen Komponenten per Magnetrührer gemischt, bis eine homogene Zusammensetzung vorlag. Tabelle 2: Zusammensetzung, Viskosität (η), Biegefestigkeit (BF), E-Modul (EM), Umsatz (U), Volumenschrumpf (VS), Brechungsindex unausgehärtet (n_DVA), Brechungsindex ausgehärtet (n_DNA) von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Bsp. A, B, C, D) enthaltend die in den Beispielen 2-5 synthetisierten radikalisch polymerisierbaren Verbindungen (Öl aus Bsp. 2-5) und von Vergleichszusammensetzungen (VB A, B)

Komponente [Gew.-%]	Bsp. A	Bsp. B	Bsp. C	Bsp. D	VB A	VB B
Bsp. 2	97,4
Bsp. 3		97, 4
Bsp. 4			97, 4
Bsp. 5				97, 4
BisGMA					68,2	48,7
TEDMA					29,2	48,7
CQ	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
EHA	1,598	1,598	1,598	1,598	1,598	1,598
BHT		0,002		0,002	0,002	0,002

η [Pa·s]	18, 8	13, 8	16, 6	20, 6
BF [MPa]		100±7		129±8	105±8	96±7
EM [GPa]		2,6±0,1		3, 3±0, 1	2, 6±0, 1	2, 4±0, 2
U [%]		72,0		74,4	68,3	-
VS [%]		4,4±0,3		4, 6±0, 2	6,4±0,3	8,2±0,3
n_oVA	1,5144	1,5157	1,5121	1,5198	1,5214	1,5046
n_oNA		1,5425		1,5463	1,5529	1,5388

Tabelle 3: Zusammensetzung, Biegefestigkeit (BF), E-Modul (EM), Volumenschrumpf (VS), Brechungsindex unausgehärtet (n_DVA), Brechungsindex ausgehärtet (n_DNA) von Vergleichszusammensetzungen (VB C-F)

Komponente [Gew.-%]	VB C	VB D	VB E	VB F
UDMA	77, 9	77, 9	53, 6	53,6
TCDDA			43,8
TCDDMA		19,5
TEDMA	19,5			43,8
CQ	1,0	1,0	1,0	1,0
EHA	1,598	1,598	1,598	1,598
BHT	0,002	0,002	0,002	0,002

BF [MPa]	102±4	94±6	-	-
EM [GPa]	2,4±0,1	2,5±0,1	-	-
VS [%]	7,0±0,6	6,9±0,3	-	-
n_oVA	1,479	1,488	1, 4940	1, 4749
n_oNA	1,5100	1,5215	1,5170	1,5108

Die erfindungsgemäßen Beispiele B und D zeigen einen deutlich niedrigeren Volumenschrumpf als die Vergleichsbeispiele A-F. Die Umsätze, Biegefestigkeiten und der E-Modul der erfindungsgemäßen Beispiele liegen im Bereich der Vergleichsbeispiele A-F und teilweise darüber.
Die Differenz der Brechungsindices der ausgehärteten erfindungsgemäßen Beispiele B und D zum eingesetzten Dentalglas (n_D = 1,53) ist vergleichbar mit der Differenz von den Vergleichsbeispielen A-F zum gleichen Dentalglas. Damit ergeben sich für die erfindungsgemäßen Beispiele B und D ähnlich geringe Trübungen der Dentalkomposite, die zu sehr guten ästhetischen Produkteigenschaften führen.
Herstellung der Dentalkomposite

Zur Herstellung der Dentalkomposite wurden zunächst die Komponenten Öl Bsp. 3, Bsp. 5 bzw. BisGMA und TEDMA mit CQ, EHA und BHT per Magnetrührer gemischt, bis eine homogene Zusammensetzung vorlag. Anschließend wurden sukzessive insgesamt 75 Gew.- % BaF, bezogen auf die Gesamtmasse des Dentalkomposits, zugegeben, mittels Speedmixer DAC 400-1 VAC-P (Fa. Hauschild, Deutschland) homogenisiert und 3 min bei 20 mbar entgast. Die Zusammensetzungen und Messergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4: Zusammensetzung, Biegefestigkeit (BF), E-Modul (EM), Umsatz (U) und Volumenschrumpf (VS) von Dentalkompositen (Bsp. E, F) enthaltend die in den Beispielen 3 und 5 synthetisierten radikalisch polymerisierbaren Verbindungen (Bsp. 3, Bsp. 5) und der Vergleichszusammensetzung G (VB G)

Komponente [Gew.-%]	Bsp. E	Bsp. F	VB G
Bsp. 3	24,8325
Bsp. 5		24,8325
BisGMA			12, 41625
TEDMA			12,41625
CQ	0,0625	0,0625	0,0625
EHA	0,1045	0,1045	0,1045
BHT	0,0005	0,0005	0,0005
BaF	75	75	75
Summe	100	100	100
BM [MPa]	133±6	134±6	128±16
EM [GPa]	9,4±0,4	10,3±0,2	9,9±0,2
U [%]	65,0	65,9	73,2
VS [%]	1,9±0,3	2,1±0,1	3,6±0,3

Die Beispiele E und F, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt wurden, zeigen deutlich niedrigere Volumenschrumpfe als das Vergleichsbeispiel G, in dem eine MonomerMischung aus dem Stand der Technik eingesetzt worden ist. Umsätze, Biegefestigkeiten und die E-Module der erfindungsgemäßen Beispiele sind vergleichbar mit dem Vergleichsbeispiel G.

Zum Vergleich sind die Eigenschaften von im Stand der Technik bekannten, marktgängigen Dentalkompositen mit höherem Füllgrad in der Tabelle 5 gezeigt. Trotz höheren Füllgrads liegen die Schrumpfdaten für diese Komposite höher als die für die Erfindungsbeispiele. Tabelle 5: Eigenschaften von im Stand der Technik bekannten, marktgängigen Dentalkompositen enthaltend BPA-haltige polymerisierbaren Zusammensetzungen und 78,5 bis 83 Gew.-% Füllstoff.

Dentalkomposit (Charge)	BF [MPa] EM [GPa]	VS [%]
Ecosite Elements A2 (#798872)	135±9 10,7±0,8	2,5±0,1
Filtek Supreme XTE Dentin A2 (#N902487)	149±15 11,7±0,4	2,2±0,0
Tetric EvoCeram A2 (#W97572)	118±5 9,2±0,9	2,3±0,2

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2436365 B1 [0008]
EP 0235836 B1 [0050]
US 4131729 [0050]
DE 2816823 [0050]
WO 2017/055209 A1 [0066]
WO 2017/060527 A1 [0066]
US 2020/0087329 A1 [0066]
EP 3293215 A1 [0066]
EP 3153150 A1 [0066]
WO 2021/048313 A1 [0068]
EP 3427716 A1 [0072]
EP 3888616 A1 [0072]
EP 3881818 A1 [0072]
US 6,730,156 [0086]
DE 19524362 A1 [0087]
US2020/0121564 A1 [0087]
DE10111449A1 [0104]
DE102005053954A1 [0104]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Vaidyanathan et al., Visible light cure characteristics of a cycloaliphatic polyester dimethacrylate alternative oligomer to bisGMA; Acta Biomater Odontol Scand. 2015; 1:59-65 [0009]
M. Topa, J. Ortyl, Materials 13, 4093 (2020 [0072]

Claims

Radikalisch polymerisierbare Verbindung, dargestellt durch eine Struktur der Formel 1: PG-Sp-PCA-Sp-[OC(O)NH-K-NHC(O)O-Sp-PCA-Sp]_n-PG (Formel 1), wobei PG = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe, bevorzugt ausgewählt aus (NR¹) OC-CR²=CH₂ und OOC-CR²=CH₂, bevorzugter ausgewählt aus OOC-CR²=CH₂, R¹ = ausgewählt aus Wasserstoff, einer C1-C8-Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer araliphatischen Gruppe mit C6-C8-Kohlenstoffatomen, bevorzugt ausgewählt aus einer C1-C8-Alkylgruppe und einer Benzylgruppe, R² = ausgewählt aus Wasserstoff, einer C1-C4-Alkylgruppe, bevorzugt ausgewählt aus Wasserstoff und Methyl; Sp = jeweils unabhängig voneinander eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit C1-C19-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff, Schwefel und/oder -OOC- enthalten kann, oder Sp entfällt; PCA = jeweils unabhängig voneinander eine polycyclische Gruppe, bevorzugt eine aliphatische polycyclische Gruppe, bevorzugter eine aliphatische bi- oder tricyclische Gruppe; K = eine aliphatische acyclische, gesättigte oder ungesättigte Einheit mit C1-C15-Kohlenstoffatomen, bevorzugt C3-C13-Kohlenstoffatomen, bevorzugter C6-C9-Kohlenstoffatomen, wobei die Einheit mit einem oder mehreren aliphatischen C1-C3-Kohlenstoffsubstituenten substituiert sein kann, eine aliphatische cyclische, gesättigte oder ungesättigte Einheit mit C3-C15-Kohlestoffatomen, bevorzugt C5-C13-Kohlenstoffatomen, bevorzugter C6-C13-Kohlenstoffatomen, wobei die Einheit mit einem oder mehreren aliphatischen C1-C3-Kohlenstoffsubstituenten substituiert sein kann, oder eine aromatische oder araliphatische Einheit mit C6-C14-Kohlenstoffatomen, vorzugsweise C6-C13-Kohlenstoffatomen, wobei die Einheit mit einem oder mehreren aliphatischen C1-C3-Kohlenstoffsubstituenten substituiert sein kann; n = 1 bis 9, bevorzugt 1 bis 6 ist.
Radikalisch polymerisierbare Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abstandsgruppe Sp ausgewählt ist aus Methylen, *CH₂-(OC₂H₄)_p, * CH₂- (OC₃H₆)_p, * (OC₂H₄)_p, * (OC₃H₆)_p, *CH₂- (O-C(O)-R⁵-)p, * (O-C(O)-R⁵-)p und *S-R⁵, wobei p = 1-5, vorzugsweise 1-3 ist und R⁵ eine C1-C12-Alkylengruppe, vorzugsweise eine C2-C6-Alkylengruppe ist.
Radikalisch polymerisierbare Verbindung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polycyclische Gruppe PCA jeweils ausgewählt ist aus Strukturen der Formeln 2 bis 13:

welche optional mit einer oder mehrere C1-C4-Alkylgruppen substituiert sein können.
Radikalisch polymerisierbare Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die polycyclische Gruppe PCA eine aliphatische tricyclische Gruppe, bevorzugt Tricyclo[5.2.1.0/2,6]decanylen (TCD) (Formel 2) ist.
Radikalisch polymerisierbare Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass K ausgewählt ist aus den folgenden Strukturen der Formeln 14 bis 26:

vorzugsweise ausgewählt ist aus einer Struktur der Formeln 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20.
Radikalisch polymerisierbare Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch polymerisierbare Verbindung durch eine Struktur der Formel 27 dargestellt:
wobei R² = Wasserstoff oder eine Methylgruppe; Sp = jeweils unabhängig voneinander eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit C1-C19-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff, Schwefel und/oder -OOC- enthalten kann, oder Sp entfällt; PCA = jeweils unabhängig voneinander eine polycyclische Gruppe, bevorzugt eine aliphatische polycyclische Gruppe, bevorzugter eine aliphatische bi- oder tricyclische Gruppe, noch bevorzugter eine tricyclische Gruppen, am meisten bevorzugt Tricyclo[5.2.1.0/2,6]decanylen; K = eine aliphatische acyclische, gesättigte oder ungesättigte Einheit mit C1-C15-Kohlenstoffatomen, bevorzugt C3-C13-Kohlenstoffatomen, bevorzugter C6-C9-Kohlenstoffatomen, wobei die Einheit mit einem oder mehreren aliphatischen C1-C3-Kohlenstoffsubstituenten substituiert sein kann, eine aliphatische cyclische, gesättigte oder ungesättigte Einheit mit C3-C15-Kohlestoffatomen, bevorzugt C5-C13-Kohlenstoffatomen, bevorzugter C6-C13-Kohlenstoffatomen, wobei die Einheit mit einem oder mehreren aliphatischen C1-C3-Kohlenstoffsubstituenten substituiert sein kann, oder eine aromatische oder araliphatische Einheit mit C6-C14-Kohlenstoffatomen, vorzugsweise C6-C13-Kohlenstoffatomen, wobei die Einheit mit einem oder mehreren aliphatischen C1-C3-Kohlenstoffsubstituenten substituiert sein kann; r = 1 bis 9, bevorzugt 1 bis 6 ist.
Radikalisch polymerisierbare Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch polymerisierbare Verbindung durch eine Struktur aus gewählt aus den Formeln 28-31 dargestellt ist:

wobei t, u, v und w = jeweils unabhängig voneinander 1-9, vorzugsweise 1-6 sind; und R² = ausgewählt aus Wasserstoff, einer C1-C4-Alkylgruppe, bevorzugt ausgewählt aus Wasserstoff und einer Methylgruppe.
Verfahren zur Herstellung einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Umsetzen eines Diols einer polycyclischen Gruppe PCA mit einem (Meth)acrylsäureester zu einem PCA-Mono(meth)acrylat, welches eine Hydroxygruppe aufweist, mittels einer enzymatischen Katalyse, b) Umsetzen des PCA-Mono(meth)acrylates enthaltend die Hydroxygruppe aus dem Schritt a) mit einer Diisocycantverbindung, bevorzugt unter Verwendung eines Katalysators.
Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend: a) eine oder mehrere radikalisch polymerisierbare Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7; b) optional ein oder mehrere weitere radikalisch polymerisierbare Monomere oder Oligomere, die nicht unter die mindestens eine Verbindung der Formel 1 fallen; c) optional mindestens einen Initiator oder ein Initiatorsystem für die Polymerisation; d) optional einen oder mehrere Stabilisatoren; e) optional einen oder mehrere Füllstoffe; f) optional dentalübliche Additive.
Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung eine oder mehrere radikalisch polymerisierbare Verbindungen der Formel 1 in einem Massenanteil von 1-100 Gew.-%, bevorzugt 2-80 Gew.-%, bevorzugt 2-65 Gew.-%, noch bevorzugter 10-65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aller radikalisch polymerisierbaren Monomere und Oligomere der polymerisierbaren Zusammensetzung, enthalten sind.
Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Verbindungen der Formel 1, ausgewählt aus Monomeren (n = 1) und/oder Oligomeren (n = 2-9), vorhanden sind.
Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der radikalisch polymersisierbaren Zusammensetzung um ein radikalisch polymersierbares Dentalmaterial handelt.
Verwendung der radikalisch polymerisierbaren Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder der radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung eines polymerisierbaren Dentalmaterials, vorzugsweise eines Dentalkomposits, Dentalzementes, selbstadhäsiven Dentalzementes, Dentallackes, Stumpfaufbau-, Wurzelkanalfüllungs-, Füllungs-, Unterfüllungs-, Befestigungs-, Kronen-, Brücken-, Restaurations-, Orthodontischen- und/oder Prothesenmaterials.
Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbare Dentalmaterial als ein 3D-Druckvermaterial verwendet wird, wobei aus dem polymerisierbare Dentalmaterial mittels 3D-Druck vorzugsweise orthodontische Materialien, Aligner, Schienenmaterialien, Prothesenbasismaterialien, Modellmaterialien, Kronen- und Brückenmaterialien, Bohrschablonen, Gingiva-Masken, Löffelmaterialien, Mundschutz oder Verblender hergestellt werden.
Ausgehärtetes Dentalmaterial, hergestellt aus einem polymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12.