DE102021006611A1 - Process and plant for the recovery of metals from black mass - Google Patents
Process and plant for the recovery of metals from black mass Download PDFInfo
- Publication number
- DE102021006611A1 DE102021006611A1 DE102021006611.1A DE102021006611A DE102021006611A1 DE 102021006611 A1 DE102021006611 A1 DE 102021006611A1 DE 102021006611 A DE102021006611 A DE 102021006611A DE 102021006611 A1 DE102021006611 A1 DE 102021006611A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- suspension
- water
- black
- filtrate
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title abstract description 37
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 90
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 43
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 30
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 18
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 12
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 11
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 8
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 32
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 28
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 27
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 19
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002585 base Substances 0.000 description 16
- 238000011161 development Methods 0.000 description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-[[2-(3,5-dimethoxyphenyl)-2-(2-methylphenyl)ethyl]amino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(CNC=2C=3N=CN(C=3N=CN=2)[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- -1 salts lithium carbonate Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/70—Chemical treatment, e.g. pH adjustment or oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/80—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving an extraction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/30—Alkali metal phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/10—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B2101/00—Type of solid waste
- B09B2101/15—Electronic waste
- B09B2101/16—Batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Verfahren und Anlage zur Rückgewinnung von Metallen aus schwarzer Masse, umfassend die folgenden Schritte in der folgenden Reihenfolge:
Schritt (a) Bereitstellen von schwarzer Masse, die Li;
Schritt (b) Zugabe von Wasser zu der schwarzen Masse und Erzeugung einer Suspension der schwarzen Masse in Wasser;
Schritt (c) Dosieren von Ozon als Oxidationsmittel zu der Suspension unter Rühren der Suspension;
Schritt (d) Filtrieren und Trennen des Filtrats, das in Wasser gelöstes LiOH enthält, von einem an Li verarmten Rückstand der schwarzen Masse.
Step (a) providing black mass containing Li;
step (b) adding water to the black paste and creating a suspension of the black paste in water;
step (c) dosing ozone as an oxidizing agent to the suspension while stirring the suspension;
Step (d) Filtering and separating the filtrate containing LiOH dissolved in water from a Li-depleted black mass residue.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus lithiumhaltiger schwarzer Masse und eine entsprechende Anlage.The invention relates to a method for recovering metals from lithium-containing black mass and a corresponding plant.
Die weltweite Batterieproduktion wird bis 2030 schätzungsweise mehr als 4 TWh erreichen. Die für diese Produktion benötigten Ressourcen, nämlich Rohstoffe wie Lithium, Graphit, Nickel, Kobalt und Mangan, werden dementsprechend im Jahr 2030 ein geschätztes Volumen von mehr als 10 Millionen Tonnen erreichen. Die benötigten Rohstoffe werden hauptsächlich aus primären Quellen wie Erzen stammen, dennoch wird der Anteil der sekundären Quellen aus dem Recycling in Zukunft steigen. Bei den sekundären Quellen kann es sich um Lithium-Ionen-Batterien am Ende ihrer Lebensdauer oder um Materialien und ganze Batterien handeln, die in einem Produktionsprozess aussortiert wurden.Global battery production is estimated to reach more than 4 TWh by 2030. The resources required for this production, namely raw materials such as lithium, graphite, nickel, cobalt and manganese, will accordingly reach an estimated volume of more than 10 million tons in 2030. The required raw materials will mainly come from primary sources such as ores, however the share of secondary sources from recycling will increase in the future. The secondary sources can be lithium-ion batteries at the end of their lifecycle, or materials and whole batteries that have been discarded in a production process.
Solche sekundären Quellen werden zu einer so genannten schwarzen Masse aufbereitet, die ein Gemisch aus Lithium-Ionen-Batterieschrott und/oder Schrott aus Batterieproduktionsprozessen ist, das zu einem feinen Pulver verarbeitet wird. So enthält die schwarze Masse in der Regel eine Mischung aus aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterialien von Lithium-Ionen-Batterien. Außerdem kann die schwarze Masse Kunststoffe und/oder Stromleiter wie Kupfer und/oder Aluminium enthalten.Such secondary sources are processed into what is known as black matter, which is a mixture of lithium-ion battery scrap and/or scrap from battery production processes that is ground into a fine powder. The black mass usually contains a mixture of active anode and/or cathode materials from lithium-ion batteries. In addition, the black mass can contain plastics and/or current conductors such as copper and/or aluminum.
Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Rückgewinnung der Hauptelemente aus der schwarzen Masse bekannt. Neben pyrometallurgischen Verfahrensrouten sind mehrere hydrometallurgische Verfahrensrouten bekannt.Various methods for recovering the main elements from the black mass are known in the prior art. In addition to pyrometallurgical processing routes, several hydrometallurgical processing routes are known.
So ist beispielsweise aus der
In der
Diese Verfahren haben niedrige Extraktionsraten und/oder bieten eine geringe Selektivität in Zwischenprodukten.These methods have low extraction rates and/or offer low selectivity in intermediates.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein kosteneffizientes Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus schwarzer Masse bereitzustellen, das eine hohe Selektivität für die zurückgewonnenen Metalle ermöglicht.The object of the invention is to provide a cost-effective process for the recovery of metals from black mass, which enables a high selectivity for the recovered metals.
Die Erfindung löst dieses Problem mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche.The invention solves this problem with the features of the independent claims.
Es wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus schwarzer Masse mit den folgenden Schritten in der folgenden Reihenfolge vorgeschlagen:
- - Schritt (a) Bereitstellen einer schwarzen Masse, die Li enthält;
- - Schritt (b) Zugabe von Wasser zu der schwarzen Masse und Herstellung einer Suspension der schwarzen Masse in Wasser;
- - Schritt (c) Dosierung von Ozon als Oxidationsmittel zu der Suspension unter Rühren der Suspension;
- - Schritt (d) Filtrieren und Abtrennen des Filtrats, das in Wasser gelöstes LiOH enthält, von einem an Li verarmten Rückstand der schwarzen Masse, vorzugsweise als Feststoff oder Schlamm, wobei
- - der an Li verarmte Rückstand aus Schritt (d) in einem sauren Laugungsschritt (e) gelaugt wird, wobei mindestens eine Säure, vorzugsweise Schwefelsäure (H2SO4), und/oder rezirkulierte Säure, insbesondere rezirkulierte schwarze Säure, zugegeben wird und der pH-Wert unter pH 3 gesenkt wird.
- - step (a) providing a black mass containing Li;
- - step (b) adding water to the black mass and preparing a suspension of the black mass in water;
- - step (c) dosing of ozone as an oxidizing agent to the suspension while stirring the suspension;
- - step (d) filtering and separating the filtrate containing LiOH dissolved in water from a Li-depleted black mass residue, preferably as a solid or sludge, wherein
- - the Li-depleted residue from step (d) is leached in an acidic leach step (e), wherein at least one acid, preferably sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and/or recycled acid, in particular recycled black acid, is added and the pH value is lowered below pH 3.
Schwarze Masse im Sinne der vorliegenden Erfindung ist Material aus ausrangierten Batterien auf Lithiumbasis, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien, und/oder ausrangierte Teile davon, und/oder ausrangierte Materialien aus Produktionsprozessen von Lithium-Ionen-Batterien, wie aktive Kathodenmaterialien, die nie vollständig in eine Batterie eingebaut wurden. Die oben genannten Ausgangsmaterialien werden mechanisch zu einem Material verarbeitet, das dann als schwarze Masse bezeichnet wird und ein großes Verhältnis von Oberfläche zu Masse aufweist. Die typisch schwarze Farbe der schwarzen Masse kann auf Kohlenstoff, insbesondere Graphit oder Carbon Black, zurückgeführt werden, der häufig in aktiven Anodenmaterialien von Li-Ionen-Batterien verwendet wird. Die schwarze Masse ist jedoch nicht auf das Vorhandensein eines ausreichenden Anteils an Kohlenstoff beschränkt, um die schwarze Masse schwarz zu färben, da es nicht unbedingt erforderlich ist, dass in der schwarzen Masse Carbon Black vorhanden ist.Black mass within the meaning of the present invention is material from discarded lithium-based batteries, in particular lithium-ion batteries, and / or discarded parts thereof, and / or discarded materials from production processes of lithium-ion batteries, such as active cathode materials that are never completely built into a battery. The above starting materials are mechanically processed into a material then called black mass, which has a large surface area to mass ratio. The typically black color of the black mass can appear Carbon, in particular graphite or carbon black, which is often used in active anode materials of Li-ion batteries. However, the black paste is not limited to the presence of a sufficient amount of carbon to color the black paste black, as the presence of carbon black in the black paste is not essential.
Schwarze Masse enthält daher in der Regel mehrere oder alle der folgenden Elemente: Lithium (Li), Kohlenstoff (C), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kupfer (Cu), Aluminium (Al), Phosphor (P), Fluor (F).Black mass therefore usually contains several or all of the following elements: Lithium (Li), Carbon (C), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Manganese (Mn), Iron (Fe), Copper (Cu), Aluminum (Al), phosphorus (P), fluorine (F).
Je nach Ausgangsmaterial der schwarzen Masse können die Anteile der Metalle, die in einem Recyclingprozess zurückgewonnen werden sollen, sehr unterschiedlich sein oder sogar bei Null liegen. Unterschiedliche Batteriechemien, die z.B. als NMC, NCA, LFP bekannt sind, können zu unterschiedlichen Anteilen oder zum Fehlen wertvoller Metalle, z.B. Co, Ni oder Mn, führen. So sind unterschiedliche Bestandteile mit anderen Elementen in verschiedenen Zusammensetzungen möglich. Die schwarze Masse im Sinne der Erfindung enthält jedoch das Element Li, wenn der Prozess zur Rückgewinnung der Metalle begonnen wird. Die Quelle des Li in der schwarzen Masse kann jedoch variieren, z.B. kann es chemisch im aktiven Kathodenmaterial gebunden sein und/oder metallisches Li sein, insbesondere in/um das aktive Anodenmaterial.Depending on the source material of the black mass, the percentage of metals to be recovered in a recycling process can vary greatly or even be zero. Different battery chemistries known e.g. as NMC, NCA, LFP can result in different levels or lack of valuable metals e.g. Co, Ni or Mn. So different components with other elements in different compositions are possible. However, the black mass in the sense of the invention contains the element Li when the process for recovering the metals is started. However, the source of the Li in the black mass may vary, e.g., it may be chemically bound in the cathode active material and/or be metallic Li, particularly in/around the anode active material.
Vorzugsweise wird dem sauren Laugungsschritt (e) ein Reduktionsmittel, vorzugsweise Schwefeldioxid (SO2), zugegeben.Preferably, a reducing agent, preferably sulfur dioxide (SO 2 ), is added to the acid leach step (e).
Gemäß einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, dem Laugenwasser und/oder der Suspension aus Schritt (e) eine Calcium-Quelle, vorzugsweise Calciumhydroxid (Ca(OH)2) und/oder Calciumoxid (CaO) und/oder Calciumcarbonat (CaCO3), zuzugeben und die Suspension in einem Schritt (f) zu filtrieren.According to a further development, it is proposed to add a calcium source, preferably calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) and/or calcium oxide (CaO) and/or calcium carbonate (CaCO 3 ), to the lye water and/or the suspension from step (e) and to filter the suspension in a step (f).
Gemäß einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, dem Filtrat aus Schritt (f) unter Rühren in einem Schritt (g) Ozon als Oxidationsmittel zuzudosieren, um einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 4, vorzugsweise ein pH-Wert von 3, aufrechtzuerhalten und die resultierende Suspension zu filtrieren.According to a further development, it is proposed that the filtrate from step (f) be metered in with stirring in step (g) as an oxidizing agent in order to maintain a pH in the range from 2 to 4, preferably a pH of 3, and the resulting filter suspension.
Mit dem vorgeschlagenen Verfahren lassen sich Rückgewinnungsgrade von >95% für Co, >99% für Mn und <3% für Ni erreichen. Als Ergebnis der Filtration in Schritt (g) werden Co und/oder Mn im Rückstand zurückgewonnen, wobei Ni im Filtrat von Schritt (g) extrahiert wird.With the proposed process, recovery rates of >95% for Co, >99% for Mn and <3% for Ni can be achieved. As a result of the filtration in step (g), Co and/or Mn in the residue is recovered, with Ni in the filtrate of step (g) being extracted.
Gemäß einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, dass in einem Schritt (h) Schwefelsäure (H2SO4) zu dem Filtrat von Schritt (g) zugegeben wird, und die Konzentration der Schwefelsäure (H2SO4) auf mindestens 500 g/l erhöht wird, um Ni-Sulfat zu kristallisieren.According to a further development it is proposed that in a step (h) sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is added to the filtrate from step (g) and the concentration of the sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is increased to at least 500 g/l to crystallize Ni sulfate.
Das kristallisierte Ni-Sulfat wird vorzugsweise durch Filtration abgetrennt. Die filtrierte Lösung oder das Filtrat wird als schwarze Säure bezeichnet.The crystallized Ni sulfate is preferably separated by filtration. The filtered solution or filtrate is called black acid.
Vorzugsweise wird die oben genannte filtrierte Lösung, die als schwarze Säure bezeichnet wird, aus Schritt (h) in den sauren Laugungsschritt (e) rezirkuliert.Preferably, the above filtered solution, referred to as black acid, from step (h) is recycled to the acid leach step (e).
In Bezug auf Schritt (b) wird weiter vorgeschlagen, dass die schwarze Masse in Wasser mit einer Masse im Bereich von 10 g bis 300 g, vorzugsweise im Bereich von 10 g bis 250 g, weiter bevorzugt im Bereich von 180 g bis 220 g, pro 1 1 Wasser in Suspension gebracht wird. Zum Beispiel werden 200 g schwarze Masse in 1 1 Wasser suspendiert.With regard to step (b), it is further proposed that the black mass be dissolved in water with a mass in the range from 10 g to 300 g, preferably in the range from 10 g to 250 g, more preferably in the range from 180 g to 220 g, per 1 1 water is brought into suspension. For example, 200 g of black mass is suspended in 1 liter of water.
In Schritt (c) des vorgeschlagenen Verfahrens wird Ozon als Oxidationsmittel in die Suspension dosiert, während die Suspension gerührt wird. Vorzugsweise wird Ozon in dem Wasser der Suspension gelöst. Somit wird die schwarze Masse oder zumindest Teile der schwarzen Masse mit Ozon oxidiert. Ozon (O3) ist als starkes Oxidationsmittel bekannt. Die Verwendung von Ozon als Oxidationsmittel ist jedoch mit einigen Nachteilen verbunden, da Ozon gegenüber Disauerstoff instabil ist und sich schnell zersetzt. Die Halbwertszeit von Ozon verringert sich weiter, wenn es in Wasser gelöst wird, und sie verringert sich mit steigender Temperatur noch weiter, was zu einer sehr geringen Effizienz des Verfahrens führt und sogar dazu führen kann, dass das Ozon nicht in der beabsichtigten Weise reagiert, wenn es bei hohen Temperaturen in Wasser gelöst wird. Die Löslichkeit von Ozon in Wasser ist sehr gering.In step (c) of the proposed method, ozone is dosed into the suspension as an oxidizing agent while the suspension is being stirred. Preferably ozone is dissolved in the water of the suspension. Thus, the black mass or at least parts of the black mass is oxidized with ozone. Ozone (O 3 ) is known to be a strong oxidizing agent. However, the use of ozone as an oxidizing agent has some disadvantages, since ozone is unstable to dioxygen and decomposes quickly. The half-life of ozone decreases further when dissolved in water and decreases even further with increasing temperature, resulting in very low process efficiency and may even result in the ozone not reacting in the intended manner, when dissolved in water at high temperatures. The solubility of ozone in water is very low.
Es hat sich gezeigt, dass durch Rühren der Suspension von schwarzer Masse in Wasser der Stoffaustausch so weit erhöht werden kann, dass das Ozon mit den Partikeln der schwarzen Masse, insbesondere mit der Oberfläche der Partikel der schwarzen Masse, in der Suspension reagieren kann, bevor sich das Ozon zersetzt. Der effektive Einsatz von Ozon beginnt bei hohen Rührgeschwindigkeiten und wird bei weiter erhöhten Rührgeschwindigkeiten noch effektiver, so dass sehr hohe Oxidationspotentiale (>850 mV) erzeugt werden können.It has been shown that by stirring the suspension of black mass in water, the mass transfer can be increased to such an extent that the ozone with the particles of the black mass, in particular which can react with the surface of the black matter particles in suspension before the ozone decomposes. The effective use of ozone starts at high stirring speeds and becomes even more effective at higher stirring speeds, so that very high oxidation potentials (>850 mV) can be generated.
Daher wird weiter vorgeschlagen, dass die Suspension intensiv gerührt oder mit hohen Rührgeschwindigkeiten gerührt wird, während Ozon als Oxidationsmittel in die Suspension dosiert wird. Vorzugsweise wird in Schritt (c) ein Oxidations-/Reduktionspotenzial (ORP) von >850 mV erzeugt, indem der Suspension Ozon zudosiert wird, während die Suspension gerührt wird. Das ORP kann durch sehr intensives Rühren während des Schritts (c) weiter auf >1200 mV erhöht werden. Ozon ist in dieser Anwendung um eine Größenordnung billiger als Oxidationsmittel wie Persulfat, die in alternativen Rückgewinnungsverfahren verwendet werden. Ozon als starkes Oxidationsmittel mit einem Redoxpotential von > 850 mV oxidiert Co und Mn und ist für die Rückgewinnung nicht darauf angewiesen, dass diese bereits im Co(III)- und Mn(IV)-Zustand vorliegen, so dass schwarze Massen mit unterschiedlicher Mineralogie und Vorbehandlung erfolgreich verarbeitet werden können.It is therefore further proposed that the suspension is stirred intensively or stirred at high stirring speeds, while ozone is metered into the suspension as the oxidizing agent. Preferably, in step (c), an oxidation/reduction potential (ORP) of >850 mV is generated by metering ozone into the suspension while the suspension is being stirred. The ORP can be further increased to >1200 mV by very intensive stirring during step (c). Ozone is an order of magnitude cheaper in this application than oxidizers such as persulfate used in alternative recovery processes. Ozone as a strong oxidizing agent with a redox potential of > 850 mV oxidizes Co and Mn and is not dependent on the fact that these are already in the Co(III) and Mn(IV) state for recovery, so that black masses with different mineralogy and pre-treatment can be processed successfully.
Es wird ferner vorgeschlagen, dass durch Rühren der Suspension während Schritt (c) eine turbulente Strömung in der Suspension erzeugt wird.It is further suggested that by stirring the suspension during step (c), a turbulent flow is generated in the suspension.
Vorzugsweise liegt das intensive Rühren oder das Rühren mit hohen Rührgeschwindigkeiten über einem Schwellenwert, über dem der Anteil des Ozons, der mit der schwarzen Masse reagieren kann, größer ist als der Anteil des Ozons, der sich vorzeitig zu Beginn von Schritt (c) zersetzt.Preferably, the intense agitation or agitation at high agitation speeds is above a threshold above which the proportion of ozone that can react with the black mass is greater than the proportion of ozone that prematurely decomposes at the beginning of step (c).
Mit anderen Worten: Nach dem vorgeschlagenen Verfahren kann die Suspension aus Wasser und schwarzer Masse mit Ozon ausgelaugt werden, insbesondere in einer neutralen Laugung, wobei eine sehr hohe Selektivität für Li erreicht werden kann.In other words, according to the proposed method, the suspension of water and black matter can be leached with ozone, especially in a neutral leach, whereby a very high selectivity for Li can be achieved.
In Bezug auf Schritt (d) ermöglicht das Filtrat des vorgeschlagenen Verfahrens das Abtrennen von in Wasser gelöstem LiOH (Lithiumhydroxid) vom restlichen Material der schwarzen Masse, das dann weiteren Verfahrensschritten zugeführt werden kann.Regarding step (d), the filtrate of the proposed process allows the separation of water-dissolved LiOH (lithium hydroxide) from the residual black mass material, which can then be fed to further process steps.
Das vorgeschlagene Verfahren hat eine sehr hohe Selektivität für Li mit sehr geringen Anteilen anderer Bestandteile als in Wasser gelöstes LiOH. Die Laugung ist äußerst selektiv gegenüber Ni, Co und Mn bis unterhalb der Nachweisbarkeit, die typischerweise in verbrauchtem Lithium-Ionen-Batteriematerial und damit in der schwarzen Masse vorhanden sind. Die hohe Selektivität für Li kann auch für eine breite Auswahl von Mineralogien der schwarzen Massen und Vorbehandlungen erreicht werden. Darüber hinaus ermöglicht das vorgeschlagene Verfahren auch hohe Extraktionsraten von Li >90%. Daher ist das Verfahren sehr effizient und wird vorzugsweise als Batch-Verfahren durchgeführt, wobei eine Rezirkulation aufgrund der hohen Selektivität möglich und sehr vorteilhaft ist, wie weiter unten beschrieben. Insbesondere kann eine Verunreinigung des zurückgewonnenen Lithiums mit Alkalielementen, insbesondere Na und/oder K, vermieden werden.The proposed process has a very high selectivity for Li with very low levels of components other than LiOH dissolved in water. The leach is highly selective to Ni, Co and Mn below the detectability levels typically present in spent lithium-ion battery material and hence the black mass. The high selectivity for Li can also be achieved for a wide range of black mass mineralogies and pretreatments. In addition, the proposed method also enables high extraction rates of Li >90%. The process is therefore very efficient and is preferably carried out as a batch process, with recirculation being possible and very advantageous on account of the high selectivity, as described further below. In particular, contamination of the recovered lithium with alkali elements, particularly Na and/or K, can be avoided.
Die vollständige hydrometallurgische Entfernung von Li verhindert die Emission von Kohlenstoffgas (COx), das bei der Zersetzung von Graphit, Carbon Black und/oder organischen Bestandteilen in der schwarzen Masse entsteht und sich bei hohen Temperaturen verflüchtigt.The complete hydrometallurgical removal of Li prevents the emission of carbon gas (COx) produced by the decomposition of graphite, carbon black and/or organic components in the black mass and volatilized at high temperatures.
Dem an Li verarmten Rückstand der schwarzen Masse in Form von Feststoffen und/oder Schlämmen wird das Li bereits zu einem frühen Zeitpunkt im Verfahren der Rückgewinnung entzogen. Durch die Extraktion am Anfang des Verfahrens kann der Rückstand, der wertvolle Elemente wie z.B. Ni, Co, Mn enthält, unabhängig mit anderen Verarbeitungsoptionen verarbeitet werden. Darüber hinaus werden Lithiumverluste an andere Produkte und Zwischenprodukte durch eine niedrige Wascheffizienz oder Co-Ausfällung reduziert.The Li-depleted residue of the black mass in the form of solids and/or sludges has the Li removed at an early stage in the recovery process. With extraction at the beginning of the process, the residue containing valuable elements such as Ni, Co, Mn can be processed independently with other processing options. In addition, lithium losses to other products and intermediates are reduced by low washing efficiency or co-precipitation.
Außerdem ist der Bedarf an Natrium (Na) durch den Einsatz von Ozon sehr gering.In addition, the need for sodium (Na) is very low due to the use of ozone.
Gemäß einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, dass
- - in Schritt (c) die Suspension mit einer Scherrate größer als 25000s-1, vorzugsweise größer als 27000s-1, weiter bevorzugt größer als 29000s-1, beispielsweise 30000s-1 in der Suspension gerührt wird. Eine hohe Scherrate, insbesondere über 29000s-1, erhöht den Stoffaustausch in ausreichendem Maße, so dass Ozon mit der schwarzen Masse reagieren kann, bevor es sich zersetzt. Bei einer Scherrate von größer als 29000s-1 kann ein ORP von >850 mV erreicht werden, während noch höhere Scherraten zu einem noch höheren ORP, z.B. >1200 mV, führen können.
- - In step (c) the suspension is stirred at a shear rate greater than 25000s -1 , preferably greater than 27000s -1 , more preferably greater than 29000s -1 , for example 30000s -1 . A high shear rate, especially above 29000s -1 , increases mass transfer sufficiently for ozone to react with the black mass before it decomposes. With a pair of scissors At shear rates greater than 29000s -1 an ORP of >850 mV can be achieved, while even higher shear rates can result in an even higher ORP eg >1200 mV.
Beispielsweise kann eine Scherrate in einem Fluid zwischen zwei parallelen Platten durch die relative Geschwindigkeit der beiden Platten geteilt durch den Abstand der Platten bestimmt werden.For example, a shear rate in a fluid between two parallel plates can be determined by the relative velocity of the two plates divided by the separation of the plates.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird vorgeschlagen, dass Schritt (c) für mindestens 3h, vorzugsweise mindestens 3,5h, beispielsweise 4h, durchgeführt wird.According to a further embodiment, it is proposed that step (c) is carried out for at least 3 hours, preferably at least 3.5 hours, for example 4 hours.
Die Konzentration des im Wasser der Suspension gelösten Li steigt mit der Zeit bis zur maximalen Extraktionsrate, die z.B. innerhalb von 4 Stunden erreicht werden kann. Darüber hinaus ist die Oxidation von Co und Mn auch von der Reaktionsdauer abhängig, wobei eine längere Reaktionsdauer eine vollständige Rückgewinnung aus der Lösung ermöglicht, z.B. nach 3 Stunden für Mn und nach 4 Stunden für Co. Die Co- und Mo-Oxide werden also ausgefällt, nachdem sie in der Lösung gelöst wurden. Daher ermöglicht die Durchführung von Schritt (c) für die oben genannte Dauer eine sehr hohe Selektivität des Extraktionsverfahrens.The concentration of the Li dissolved in the water of the suspension increases over time up to the maximum extraction rate, which can be reached within 4 hours, for example. In addition, the oxidation of Co and Mn is also dependent on the reaction time, with a longer reaction time allowing complete recovery from solution, e.g. after 3 hours for Mn and after 4 hours for Co. The Co and Mo oxides are thus precipitated , after being dissolved in the solution. Therefore, carrying out step (c) for the above duration enables a very high selectivity of the extraction process.
Es wird weiter vorgeschlagen, dass in Schritt (c) Ozon mit einer Rate von mindestens 0,1 Gramm(O3)/Stunde/Gramm(schwarze Masse), zum Beispiel 1 Gramm(O3)/Stunde/Gramm(schwarze Masse), und/oder mit einer maximalen Rate von 2 Gramm(O3)/Stunde/Gramm(schwarze Masse) in die Suspension dosiert wird. Dementsprechend ist der Massenstrom an Ozon pro Stunde auch abhängig von der Masse der bereitgestellten schwarzen Masse, die Lithium enthält, in der Suspension. Um Ozon mit einer gleichen Rate von z.B. 1,5 Gramm(O3)/Stunde/Gramm(schwarze Masse) bereitzustellen, muss der Massenstrom an Ozon z.B. verdoppelt werden, wenn die bereitgestellte schwarze Masse verdoppelt wird.It is further suggested that in step (c) ozone is added at a rate of at least 0.1 gram(O 3 )/hour/gram (black mass), for example 1 gram(O 3 )/hour/gram (black mass) , and/or dosed into the suspension at a maximum rate of 2 grams(O 3 )/hour/gram(black mass). Accordingly, the mass flow of ozone per hour is also dependent on the mass of the black mass provided, which contains lithium, in the suspension. For example, to provide ozone at an equal rate of, say, 1.5 grams (O 3 )/hour/gram (black matter), the mass flow rate of ozone must be doubled if the black matter provided is doubled.
Es gibt eine untere Grenze für die Dosierung von Ozon in die Suspension, um eine ausreichende Wirkung zu erzielen, während eine obere Grenze vor allem wirtschaftliche Gründe hat, da das vorgeschlagene Rühren die Wirksamkeit des zugeführten Ozons in ausreichender Weise erhöht.There is a lower limit for the dosage of ozone into the suspension to achieve a sufficient effect, while an upper limit is mainly for economic reasons, since the proposed agitation sufficiently increases the effectiveness of the ozone supplied.
Gemäß einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, dass in Schritt (c) die Temperatur der Suspension im Bereich von 70°C bis 95°C liegt.According to a further development it is proposed that in step (c) the temperature of the suspension is in the range from 70°C to 95°C.
Eine Temperatur von 70°C oder mehr ermöglicht hohe Li-Extraktionsraten von mehr als 90%, die bei 90°C auf mehr als 95% gesteigert werden können. Daher wird die Suspension vorzugsweise erhitzt.A temperature of 70°C or more enables high Li extraction rates of more than 90%, which can be increased to more than 95% at 90°C. Therefore, the suspension is preferably heated.
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird vorgeschlagen, dass in Verfahrensschritt (c) die Suspension der schwarzen Masse in Wasser einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 8, vorzugsweise im Bereich von 7 bis 8, z.B. einen pH-Wert von 8 aufweist.In an advantageous embodiment it is proposed that in process step (c) the suspension of the black mass in water has a pH in the range from 6 to 8, preferably in the range from 7 to 8, for example a pH of 8.
Die Extraktion von Li in Schritt (c) kann in einer vorteilhaften Ausführungsform in einer neutralen Laugung ohne jegliche pH-Einstellung durchgeführt werden, wobei die Wirkung des Ozons außer Acht gelassen wird, was das Verfahren vereinfacht und somit kostengünstig ist. In diesem Fall kann die Verwendung von Natrium im Li-Rückgewinnungsverfahren noch weiter reduziert werden, vorzugsweise auf null. Wird Ozon als Oxidationsmittel in die Suspension dosiert und die Suspension dabei gerührt, hat die Suspension vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 8, insbesondere im Bereich von 7 bis 8, was Extraktionsraten von etwa über 70 % für Li ermöglicht. Darüber hinaus hat der vorgeschlagene pH-Bereich, insbesondere ein pH-Wert von 7 bis 8, den vorteilhaften Effekt, dass Co, Mn und insbesondere Ni aus der Lösung ausgefällt bzw. nicht in Lösung gebracht wird, was zu einer sehr hohen Selektivität der Li-Extraktion als LiOH in Wasser aus schwarzer Masse führt, während immer noch gute Extraktionsraten für Li erzielt werden.In an advantageous embodiment, the extraction of Li in step (c) can be carried out in a neutral leach without any pH adjustment, ignoring the effect of the ozone, which simplifies the process and is therefore inexpensive. In this case, the use of sodium in the Li recovery process can be further reduced, preferably to zero. If ozone is metered into the suspension as an oxidizing agent and the suspension is stirred, the suspension preferably has a pH in the range from 6 to 8, in particular in the range from 7 to 8, which enables extraction rates of approximately over 70% for Li. In addition, the proposed pH range, in particular a pH value of 7 to 8, has the advantageous effect that Co, Mn and in particular Ni are precipitated out of the solution or not dissolved, which leads to a very high selectivity of the Li extraction as LiOH in water from black matter while still achieving good extraction rates for Li.
Dementsprechend kann das Li enthaltende Filtrat aus Schritt (d) auch einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 8, insbesondere 7 bis 8, aufweisen, was eine kostengünstige Weiterverarbeitung des Filtrats ermöglicht.Accordingly, the Li-containing filtrate from step (d) can also have a pH in the range from 6 to 8, in particular 7 to 8, which enables cost-effective further processing of the filtrate.
In einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, dass der Suspension in Schritt (b) und/oder in Schritt (c) eine Säure, vorzugsweise Schwefelsäure (H2SO4), zugegeben wird und der pH-Wert der Suspension auf einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 4,5 abgesenkt wird.In a further development, it is proposed that an acid, preferably sulfuric acid (H 2 SO 4 ), is added to the suspension in step (b) and/or in step (c) and the pH of the suspension is adjusted to a pH in the range is lowered from 3.5 to 4.5.
Ein pH-Wert unter 4,5 erhöht die Extraktionsrate von Li sogar noch weiter im Vergleich zu einer Ausführungsform des Verfahrens ohne das Absenken des pH-Werts, was zu Li-Extraktionsraten über 90 % führt, wobei eine Extraktionsrate für Li sogar über 95 % möglich ist. Ein pH-Wert unter 3,5 führt zu einem übermäßigen Verlust an Li-Selektivität.A pH below 4.5 increases the extraction rate of Li even further compared to an embodiment of the method without lowering the pH, resulting in Li extraction rates over 90%, an extraction rate for Li of even more than 95% is possible. A pH below 3.5 leads to an excessive loss of Li selectivity.
Während Co und Mn mit der oben vorgeschlagenen Reaktionsdauer, z.B. 4 Stunden, vollständig zurückgewonnen werden können, hat das Absenken des pH-Werts in den Bereich von 3,5 bis 4,5 den Nebeneffekt, dass die Ni-Extraktion bei längerer Dauer zusammen mit der Li-Extraktion zunimmt. Somit wird die Extraktionsrate für Li auf einen sehr hohen Wert erhöht, aber auch Ni wird gelöst.While Co and Mn can be fully recovered with the reaction time suggested above, e.g. 4 hours, lowering the pH in the range of 3.5 to 4.5 has the side effect that the Ni extraction at longer time along with of Li extraction increases. Thus, the extraction rate for Li is increased to a very high level, but Ni is also dissolved.
Bei der Säure handelt es sich vorzugsweise um Schwefelsäure (H2SO4), die eine weitere vorteilhafte Wirkung auf das Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen haben kann, z.B. für die Kristallisation von Ni-Sulfat. Je nach den gewünschten Endprodukten des Verfahrens zur Rückgewinnung von Metallen können jedoch auch andere Säuren geeignet sein.The acid is preferably sulfuric acid (H 2 SO 4 ), which can have a further beneficial effect on the metals recovery process, eg for the crystallization of Ni sulphate. However, other acids may be useful depending on the desired end products of the metals recovery process.
Es wird ferner vorgeschlagen, dass nach Schritt (c) eine Base, vorzugsweise Natriumhydroxid (NaOH) und/oder Calciumhydroxid (Ca(OH)2) und/oder Calciumoxid (CaO), zugegeben und der pH-Wert der Suspension vor Schritt (d) oder der pH-Wert des Filtrats von Schritt (d) auf einen pH-Wert über 6, vorzugsweise auf einen pH-Wert über 9, weiter vorzugsweise auf einen pH-Wert über 10 angehoben wird.It is further proposed that after step (c) a base, preferably sodium hydroxide (NaOH) and/or calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) and/or calcium oxide (CaO), is added and the pH of the suspension is adjusted before step (i.e ) or the pH of the filtrate of step (d) is raised to a pH above 6, preferably to a pH above 9, more preferably to a pH above 10.
Insbesondere ein pH-Wert von mehr als 9, beispielsweise 10, vorzugsweise ein pH-Wert von mehr als 10, ermöglicht die vollständige Ausfällung des Ni(II) als Hydroxid aus der Li-haltigen Lauge. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn der pH-Wert der Suspension mit einer Säure auf unter oder gleich 6 oder insbesondere auf unter oder gleich 4,5 gesenkt wurde, um die Li-Extraktionsrate zu maximieren. Auf diese Weise kann der Nebeneffekt des gelösten Ni umgekehrt werden, was zu einer sehr hohen Extraktionsrate von in Wasser gelöstem Li von über 90 %, z.B. 95 %, führt, während gleichzeitig eine sehr hohe Selektivität oder Reinheit des gelösten Li erreicht wird.In particular, a pH of more than 9, for example 10, preferably a pH of more than 10, enables the Ni(II) to be completely precipitated as hydroxide from the Li-containing liquor. This is particularly advantageous when the pH of the suspension has been reduced to below or equal to 6, or especially below or equal to 4.5, with an acid in order to maximize the Li extraction rate. In this way, the side effect of the dissolved Ni can be reversed, resulting in a very high extraction rate of Li dissolved in water, in excess of 90%, e.g. 95%, while at the same time achieving a very high selectivity or purity of the dissolved Li.
Die Anhebung des pH-Wertes der Suspension oder des Filtrats mit einer Base wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 25°C bis 70°C durchgeführt.Raising the pH of the suspension or filtrate with a base is preferably carried out at a temperature of from 25°C to 70°C.
Vorzugsweise wird der pH-Wert vor der Filtration der Suspension auf pH > 9, z.B. pH = 10, weiter bevorzugt auf pH > 10 eingestellt.Preferably, the pH is adjusted to pH>9, e.g., pH=10, more preferably to pH>10, prior to filtration of the suspension.
Dementsprechend enthält das Filtrat Li, das als LiOH in Wasser gelöst ist, mit einer sehr hohen Reinheit. Andere Elemente, die in der schwarzen Masse vorhanden sein können, wie Ni, Co, Mn, Cu, Al, Fe, verbleiben im Rückstand.Accordingly, the filtrate contains Li dissolved in water as LiOH with a very high purity. Other elements that may be present in the black mass, such as Ni, Co, Mn, Cu, Al, Fe, remain in the residue.
Darüber hinaus entfernt die pH-Einstellung mit Ca-haltigen Basen, insbesondere Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid, F und/oder P aus der Lösung, so dass ein geringerer Gehalt an F und P im Filtrat erreicht wird.In addition, the pH adjustment with Ca-containing bases, in particular calcium hydroxide and/or calcium oxide, removes F and/or P from the solution, so that a lower F and P content in the filtrate is achieved.
Die pH-Einstellung mit Na-haltigen Basen, insbesondere Natriumhydroxid, belässt F und P in der Lösung, was das Abtrennen von F aus dem Rückstand und die weitere Verarbeitung des Rückstands ermöglicht, was vorteilhafterweise die Anreicherung von HF in anderen nachgeschalteten Prozessen, z.B. in schwarze Säure, verhindern kann. Die zur Einstellung des pH-Wertes auf die oben beschriebenen Werte erforderliche Na-Menge liegt deutlich unter der Löslichkeitsgrenze und führt nicht zu einer Na-Kontamination des Li-Produkts.The pH adjustment with Na-containing bases, especially sodium hydroxide, leaves F and P in the solution, which allows the separation of F from the residue and further processing of the residue, which advantageously allows the enrichment of HF in other downstream processes, e.g. in black acid, can prevent. The amount of Na required to adjust the pH to the values described above is well below the solubility limit and does not lead to Na contamination of the Li product.
Infolgedessen können das durch das vorgeschlagene Verfahren erzeugte Filtrat, das in Wasser gelöstes LiOH mit hoher Reinheit enthält, und der an Li abgereicherte Rückstand bzw. der Rückstand mit stark reduziertem Li-Gehalt unabhängig voneinander zu der gewünschten Form des Endprodukts der aus der schwarzen Masse zurückgewonnenen Metalle verarbeitet werden. Dabei ist es möglich, die hohe Selektivität und Extraktionsrate für Li des vorgeschlagenen Verfahrens zu nutzen.As a result, the filtrate containing high purity LiOH dissolved in water and the Li-depleted residue and the residue with greatly reduced Li content produced by the proposed method can independently yield the desired form of the final product of the recovered from the black mass metals are processed. It is possible to use the high selectivity and extraction rate for Li of the proposed method.
In einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, mindestens 20 Vol.-% des Filtrats, das in Wasser gelöstes LiOH enthält, zu verdampfen.In a further development, it is proposed to evaporate at least 20% by volume of the filtrate, which contains LiOH dissolved in water.
Eine Erhöhung des Verdampfungsgrades erhöht den Li-Rückgewinnungsgrad in folgenden Li-Rückgewinnungsschritten. Dies ist auf die hohe Löslichkeit von Li-Salzen zurückzuführen, die eine vollständige Ausfällung verhindern, sowie auf die verbesserte Ausfällungskinetik und Ausfällungseffizienz, die sich aus der höheren Li-Ausgangskonzentration ergeben. Die Verdampfungstemperatur beträgt >60°C, wenn ein Vakuum verwendet wird. Bei Atmosphärendruck oder höherem Druck liegt die Temperatur bei >100°C.Increasing the evaporation rate increases the Li recovery rate in subsequent Li recovery steps. This is due to the high solubility of Li salts preventing complete precipitation and the improved precipitation kinetics and precipitation efficiency resulting from result from the higher initial Li concentration. The evaporation temperature is >60°C when a vacuum is used. At atmospheric pressure or higher, the temperature is >100°C.
Gemäß einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, Lithiumhydroxid (LiOH) aus dem Filtrat, das in Wasser gelöstes LiOH enthält, vorzugsweise mittels Verdampfung und/oder Kristallisation auszufällen. Dementsprechend wird Lithiumhydroxid (LiOH) vorzugsweise durch Verdampfung und/oder Kristallisation aus dem Filtrat, das in Wasser gelöstes LiOH enthält, extrahiert. Vorzugsweise kann das Lithiumhydroxid (LiOH) ohne weitere Zusatzstoffe extrahiert werden.According to a further development, it is proposed that lithium hydroxide (LiOH) be precipitated from the filtrate, which contains LiOH dissolved in water, preferably by means of evaporation and/or crystallization. Accordingly, lithium hydroxide (LiOH) is preferably extracted by evaporation and/or crystallization from the filtrate containing LiOH dissolved in water. The lithium hydroxide (LiOH) can preferably be extracted without further additives.
Gemäß einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, dem Filtrat, das in Wasser gelöstes LiOH enthält, einen der folgenden Zusatzstoffe zuzugeben:
- - Phosphat-Quelle, vorzugsweise Phosphorsäure (H3PO4) und/oder Natriumphosphat (Na3PO4), und Ausfällen von Lithiumphosphat (Li3PO4); und/oder
- - Carbonat-Quelle, vorzugsweise Kohlensäure (H2CO3) und/oder Kohlendioxid (CO2) und/oder Natriumcarbonat (Na2CO3), und Ausfällen von Lithiumcarbonat (Li2CO3).
- - phosphate source, preferably phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and/or sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), and precipitation of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ); and or
- - Carbonate source, preferably carbonic acid (H 2 CO 3 ) and/or carbon dioxide (CO 2 ) and/or sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and precipitation of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ).
Das Filtrat, das in Wasser gelöstes LiOH enthält, ist vorzugsweise das Filtrat aus Schritt (d), kann aber auch das Filtrat aus weiteren Filtrationsschritten sein. Da das Additiv dem Filtrat zugesetzt wird, um Li oder Li-Salze auszufällen, wird das Filtrat entsprechend zu einer Suspension.The filtrate, which contains LiOH dissolved in water, is preferably the filtrate from step (d), but can also be the filtrate from further filtration steps. Accordingly, since the additive is added to the filtrate to precipitate Li or Li salts, the filtrate becomes a suspension.
Je nach gewünschtem Lithiumsalz kann das entsprechende Additiv wie oben vorgeschlagen gewählt werden, so dass das Rückgewinnungsverfahren sehr flexibel in Bezug auf das Li-haltige Endprodukt ist. Lithiumphosphat eignet sich beispielsweise für Li-Ionen-Batterien des LFP-Typs, wobei Lithiumphosphat aufgrund seiner im Vergleich zu Lithiumcarbonat niedrigeren Löslichkeitsgrenze besonders vorteilhaft ist und bessere Rückgewinnungsgrade ermöglicht.Depending on the desired lithium salt, the appropriate additive can be chosen as suggested above, so that the recovery process is very flexible in terms of the Li-containing end product. Lithium phosphate is suitable, for example, for Li-ion batteries of the LFP type, lithium phosphate being particularly advantageous due to its lower solubility limit compared to lithium carbonate and enabling better recovery rates.
Für die Ausfällung kann eine Temperatur von 50°C bis 95°C verwendet werden. Im Falle von Lithiumphosphat nimmt die Löslichkeit bei höheren Temperaturen zu, allerdings steigt auch die Ausfällungseffizienz. Eine niedrigere Temperatur im Bereich von 50°C bis 60°C erfordert weniger Energie und ist vorteilhaft, wenn eine Kühlung nach einem Verdampfungsschritt nicht erforderlich ist.A temperature of 50°C to 95°C can be used for the precipitation. In the case of lithium phosphate, the solubility increases at higher temperatures, but the precipitation efficiency also increases. A lower temperature in the range of 50°C to 60°C requires less energy and is advantageous when cooling after an evaporation step is not required.
In einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, dem Filtrat, das in Wasser gelöstes Li-OH enthält, eine Base, vorzugsweise Natriumhydroxid (NaOH) und/oder Calciumhydroxid (Ca(OH)2), zuzugeben. Der pH-Wert wird dadurch vorzugsweise auf oder über 9, weiter vorzugsweise auf 10 und noch bevorzugter auf über 10 erhöht oder gehalten.In a further development, it is proposed to add a base, preferably sodium hydroxide (NaOH) and/or calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), to the filtrate, which contains Li-OH dissolved in water. The pH is thereby increased or maintained preferably at or above 9, more preferably to 10 and even more preferably to above 10.
Die Zugabe der Base kann verwendet werden, um den pH-Wert zu stabilisieren, wenn dem Filtrat, das in Wasser gelöstes LiOH enthält, Säuren zugegeben werden, um Li auszufällen. Darüber hinaus kann die Base zugegeben werden, um den pH-Wert auf pH >9, z.B. pH 10, zu erhöhen, wodurch die Löslichkeit von Li, insbesondere von Lithiumphosphat (Li3PO4), mit steigendem pH-Wert bis zu pH 10 abnimmt. Dadurch sind höhere Rückgewinnungsgrade bei der Ausfällung von Li möglich. Die genannten Basen können zugesetzt werden, um der Auswirkung der zugegebenen Säure auf den pH-Wert bei der Ausfällung von Li entgegenzuwirken, so dass der pH-Wert über 9 gehalten wird.Addition of the base can be used to stabilize the pH when acids are added to the filtrate containing LiOH dissolved in water to precipitate Li. In addition, the base can be added to raise the pH to pH >9,
Die ausgefällten Li-Salze werden vorzugsweise herausgefiltert und die Li-Salze im Rückstand anschließend zu Endprodukten verarbeitet.The precipitated Li salts are preferably filtered out and the Li salts in the residue are then processed into end products.
Gemäß einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, das ausgefällte Lithiumphosphat (Li3PO4) und/oder Lithiumcarbonat (Li2CO3) und/oder Lithiumhydroxid (LiOH) auszufiltern und das Filtrat wieder in die Suspension aus schwarzer Masse und Wasser in Schritt (b) und/oder (c) zu rezirkulieren.According to a further development, it is proposed to filter out the precipitated lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) and/or lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and/or lithium hydroxide (LiOH) and reintroduce the filtrate into the suspension of black mass and water in step (b). and/or (c) to recirculate.
Die Rezirkulation verhindert Li-Verluste in einen Abwasserstrom. Dies ist insbesondere für Lithiumcarbonat (Li2CO3) und/oder Lithiumhydroxid (LiOH) vorteilhaft, die höhere Löslichkeitsgrenzen als Lithiumphosphat (Li3PO4) haben. Da der Verlust aufgrund der Löslichkeit durch die Rezirkulation minimiert wird, kann die Produktauswahl unabhängig von der Löslichkeitsgrenze erfolgen. Durch die Rezirkulation sind höhere Rückgewinnungsraten möglich, so dass die niedrigeren Rückgewinnungsraten von Lithiumcarbonat und Lithiumhydroxid kompensiert werden und insgesamt eine höhere Rückgewinnungsrate von Li erreicht werden kann. Die Auswahl des gewünschten Lithium-Endprodukts kann daher freier erfolgen, so dass die direkt raffinierbaren Li-Salze Lithiumcarbonat und Lithiumhydroxid gegenüber Lithiumphosphat in sinnvoller Weise ausgewählt werden können.Recirculation prevents Li losses to a waste water stream. This is particularly advantageous for lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and/or lithium hydroxide (LiOH), which have higher solubility limits than lithium phosphate (Li 3 PO 4 ). Because the loss due to solubility is minimized by recirculation, product selection can be made independent of the solubility limit. Higher recovery rates are possible due to the recirculation, so that the lower recovery rates of lithium carbonate and lithium hydroxide are compensated and an overall higher recovery rate of Li can be achieved. The desired lithium end product can therefore be selected more freely, so that it can be refined directly ren Li salts lithium carbonate and lithium hydroxide over lithium phosphate can be selected in a meaningful way.
Die Rezirkulation des Filtrats zurück in die Suspension aus schwarzer Masse und Wasser in Schritt (b) und/oder (c) ist besonders vorteilhaft in Kombination mit der Beibehaltung höherer pH-Werte im vorangegangenen Verfahrensschritt, vorzugsweise über pH 4,5, weiter bevorzugt über pH 6, noch weiter bevorzugt über pH 7, beispielsweise pH 8. So wird der pH-Wert vorzugsweise nicht durch Zugabe einer zusätzlichen Säure vor der Li-Ausfällung gesenkt. Die niedrigere Li-Extraktionsrate für den höheren pH-Wert in Schritt (c) kann durch die Rezirkulation des Filtrats aus der Li-Ausfällung zurück in die Suspension aufgrund der hohen Li-Selektivität des vorgeschlagenen Verfahrens mit Ozon und Rühren kompensiert werden. Dadurch wird weniger Natrium und Säure zur Rückgewinnung von Li aus schwarzer Masse oder verbrauchten Batteriematerialien benötigt, was die Umweltbelastung bei der Aufbereitung von Prozessabwässern noch weiter reduziert.The recirculation of the filtrate back into the suspension of black matter and water in step (b) and/or (c) is particularly advantageous in combination with the maintenance of higher pH values in the previous process step, preferably above pH 4.5, more preferably above
Gemäß einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, das rezirkulierte Filtrat periodisch auszuleiten.According to a further development, it is proposed that the recirculated filtrate be discharged periodically.
Diese Ausleitung ist insbesondere zum Ausleiten von Na und F nützlich. Die Verwendung von Natriumhydroxid (NaOH) als Nahaltige Base, die wie oben beschrieben dem Li-haltigen Filtrat zugegeben wird, führt zu höheren Konzentrationen von Na, das in Lösung rezirkuliert und regelmäßig ausgeleitet werden kann, um eine mögliche Na2SO4-Kristallisation zu verhindern, die insgesamt zu einer geringeren Li-Rückgewinnung führen könnte.This purging is particularly useful for purging Na and F. The use of sodium hydroxide (NaOH) as the Na-containing base, added to the Li-containing filtrate as described above, leads to higher concentrations of Na, which can be recirculated in solution and regularly purged to avoid possible Na 2 SO 4 crystallization prevent, which could lead to an overall lower Li recovery.
Die Verwendung von Calciumhydroxid als Ca-haltige Base kann dazu führen, dass Ca, F und P aus dem an Li abgereicherten Rückstand aus Schritt (d) in weitere Verarbeitungsschritte verbracht werden.The use of calcium hydroxide as a base containing Ca can result in Ca, F and P being taken from the Li-depleted residue from step (d) to further processing steps.
Die hohe Li-Extraktionsrate am Anfang des vorgeschlagenen Verfahrens zur Rückgewinnung von Metallen ermöglicht verschiedene nachgeschaltete Verfahren, die andernfalls ineffizient oder unmöglich sein könnten.The high Li extraction rate at the beginning of the proposed metals recovery process enables various downstream processes that might otherwise be inefficient or impossible.
Ferner wird eine Anlage zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 19 vorgeschlagen.Furthermore, a system for carrying out a method according to one of
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. Darin zeigt
-
1 den Extraktionsgrad EE in % von Li, Ni, Co und Mn über dem pH-Wert; -
2 die Lösungskonzentration SC in g/l von Li, Ni, Co und Mn über die Zeit in min; -
3 der Rückgewinnungsgrad Ni RE in % von Ni über dem pH-Wert; und -
4 die Konzentration der Lithiumlösung Li SC in g/l nach Ausfällung von Lithiumphosphat über dem pH-Wert.
-
1 the degree of extraction EE in % of Li, Ni, Co and Mn over the pH value; -
2 the solution concentration SC in g/l of Li, Ni, Co and Mn over time in min; -
3 the recovery rate Ni RE in % of Ni over pH; and -
4 the concentration of the lithium solution Li SC in g/l after precipitation of lithium phosphate over the pH value.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Rückgewinnung von Metallen werden die Verfahrensschritte zur Abtrennung eines Filtrats, das in Wasser gelöstes LiOH enthält, von einem an Li verarmten Rückstand der schwarzen Masse im folgenden Beispiel beschrieben.In a first preferred embodiment of the metals recovery process, the process steps for separating a filtrate containing LiOH dissolved in water from a Li-depleted black mass residue are described in the following example.
Die schwarze Masse wird in Schritt (a) als metallhaltiges, insbesondere Li, Ausgangsmaterial bereitgestellt. Die schwarze Masse ist aus Li-Ionen-Batterieschrott hergestellt, der zu einem Pulver verarbeitet wurde. Die Mineralogie der schwarzen Masse kann in Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien bzw. Schrottmaterialien variieren. Zwei Mineralogien der schwarzen Masse sind zum Beispiel wie folgt:
- Schwarze Masse #1: C1; Co0,2069 Li0,756 Ni0,793 O2; Ni1O1; Al2O3; Schwarze Masse #2: C1; Fe1Ni3; Mn1O1; Cu0,8Fe0,2; C0,5 H8,9 Fe3 O8,95; Al1 Li1O2; Cu1 O1;
- Black mass #1: C 1 ; Co 0.2069 Li 0.756 Ni 0.793 O 2 ; Ni1O1 ; Al2O3 ; Black mass #2: C 1 ; Fe1Ni3 ; Mn1O1 ; Cu 0.8 Fe 0.2 ; C 0.5 H 8.9 Fe 3 O 8.95 ; Al1Li1O2 ; _ Cu1O1 ;
Eine schwarze Masse, die in diesem Beispiel verwendet wird, kann eine Zusammensetzung der Elemente gemäß Tabelle 1 aufweisen: Tabelle 1:
Die schwarze Masse wird in einem Schritt (b) in Wasser suspendiert, wobei 50 g der schwarzen Masse mit der Zusammensetzung in Tabelle 1 in 1 1 Wasser suspendiert werden.The black mass is suspended in water in step (b), 50 g of the black mass having the composition in Table 1 being suspended in 1 liter of water.
Die Suspension wird auf 70°C erhitzt und Ozon (O3) mit 0,9 l/min in die Suspension dosiert, wobei die Suspension während der Ozondosierung in einem Schritt (c) gerührt wird. Die Suspension wird intensiv gerührt, wodurch eine Scherrate in der Suspension von ca. 29000s-1 entsteht. Der pH-Wert pendelt sich auf pH 8 ein. Die Reaktion bei 70°C wird nach 4 Stunden beendet.The suspension is heated to 70° C. and ozone (O 3 ) is metered into the suspension at 0.9 l/min, the suspension being stirred during the ozone metering in step (c). The suspension is stirred intensively, resulting in a shear rate in the suspension of approx. 29000s -1 . The pH leveled off at
In einem folgenden Schritt (d) wird die Suspension filtriert, wobei das Filtrat etwa 70% des Lithiums der ursprünglichen schwarzen Masse enthält, das in Wasser gelöst ist. Dementsprechend enthält der Rückstand etwa 30 % des Lithiums der ursprünglichen schwarzen Masse, wobei der Rückstand weiterhin im Wesentlichen das gesamte Ni, Co, Mn enthält, so dass eine hohe Reinheit des Li in der Lösung für die weitere Verarbeitung der Lösung zur Verfügung steht. Dies ist auch in
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Rückgewinnung von Metallen werden die Verfahrensschritte der Abtrennung eines Filtrats, das in Wasser gelöstes LiOH enthält, von einem an Li verarmten Rückstand der schwarzen Masse im folgenden Beispiel beschrieben.In a second preferred embodiment of the metals recovery process, the process steps of separating a filtrate containing LiOH dissolved in water from a Li-depleted black mass residue are described in the following example.
Abweichend von der ersten Ausführungsform wird eine Säure zu der Suspension aus schwarzer Masse und Wasser zugegeben nach Beginn von Schritt (c), nämlich der Dosierung von Ozon in die Suspension, während die Suspension gerührt wird. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird 50%ige Schwefelsäure (H2SO4) zugegeben, um den pH-Wert auf 4 zu senken. Die Reaktion wird dann 4 Stunden lang fortgesetzt.Differing from the first embodiment, an acid is added to the suspension of black paste and water after the start of step (c), namely the dosing of ozone into the suspension while the suspension is being stirred. In this preferred embodiment, 50% sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is added to lower the pH to 4. The reaction is then continued for 4 hours.
Daher kann die Extraktionsrate für Li auf über 90 % erhöht werden, verglichen mit ca. 70 % bei der ersten Ausführungsform, bei der der Suspension keine zusätzliche Säure zugeführt wird. Dies steht auch im Einklang mit den Daten aus
Nach der obigen Reaktion bzw. dem Verfahrensschritt (c) wird in dieser vorteilhaften Ausführungsform zu 500 ml der obigen Suspension bei 50 °C eine 12-ml-Suspension von Calciumoxid (CaO) zugegeben, wodurch der pH-Wert auf 10 erhöht wird. Die Reaktion ist nach 1,5 Stunden beendet. Das Ni in der Lösung wird ausgefällt, wobei der Grad der Ausfällung Ni RE über dem pH-Wert in
Auch andere Basen, wie Natriumhydroxid (NaOH) und/oder Calciumhydroxid (Ca(OH)2), können verwendet werden. Eine typische Lösungskonzentration nach der pH-Einstellung auf pH 10 ist in Tabelle 2 für verschiedene Basen dargestellt. Tabelle 2:
Wie bei der ersten Ausführungsform wird die Suspension in einem nachfolgenden Schritt (d) filtriert, wobei das Filtrat der zweiten Ausführungsform über 90% des Lithiums der ursprünglichen schwarzen Masse enthält, das in Wasser gelöst ist. Somit ist der Rückstand noch stärker an Li verarmt und enthält weniger als 10 % des Lithiums der ursprünglichen schwarzen Masse.As in the first embodiment, the suspension is filtered in a subsequent step (d), the filtrate of the second embodiment containing over 90% of the original black mass lithium dissolved in water. Thus, the residue is even more depleted in Li, containing less than 10% of the lithium in the original black bulk.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, weist das Verfahren eine sehr hohe Extraktionsrate und eine hohe Selektivität für Li auf und ist zudem sehr kostengünstig.As shown in Table 2, the process has a very high extraction rate and a high selectivity for Li, and is also very inexpensive.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform wird die weitere Verfahrensweise zur Rückgewinnung von Lithium aus dem in Wasser gelösten LiOH-haltigen Filtrat der ersten oder zweiten Ausführungsform oder einer beliebigen Ausführungsform nach einem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.In a third preferred embodiment, the further procedure for the recovery of lithium from the water-dissolved LiOH-containing filtrate of the first or second embodiment or any embodiment according to a method according to the invention is described.
Das Filtrat, das in Wasser gelöstes LiOH enthält, wird verdampft, um das Lithium zu konzentrieren, wobei der Verdampfungsgrad >20 Vol.% beträgt. Eine Erhöhung des Verdampfungsgrades erhöht den Li-Rückgewinnungsgrad im nachfolgenden Li-Rückgewinnungsprozess.The filtrate, containing LiOH dissolved in water, is evaporated to concentrate the lithium, the degree of evaporation being >20% by volume. Increasing the evaporation rate increases the Li recovery rate in the subsequent Li recovery process.
Das Verfahren nach der zweiten Ausführungsform kann zum Beispiel wie folgt aussehen. Die Li-haltige Lösung, z.B. 300 ml, wird auf 95°C erhitzt, wobei der pH-Wert 10 beträgt. Die Anfangskonzentrationen der Lösung sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3:
Phosphorsäure H3PO4 wird zugesetzt, um Li3PO4 zu bilden, wobei NaOH und/oder in einer alternativen Ausführungsform Ca(OH)2 zugesetzt wird, um einen pH-Wert von > 10 zu erhalten. Die Aufrechterhaltung eines pH-Werts von > 10 erhöht die Li-Rückgewinnung, da die Löslichkeit von Li3PO4 in der Lösung mit steigendem pH-Wert bis zu einem Wert von 10 abnimmt. Das in der Lösung verbleibende Lithium Li SC aufgrund der Löslichkeit von Li-Phosphat ist in
Für das Ausfällen kann eine Temperatur von 50 °C bis 95 °C verwendet werden. Die Löslichkeit von Li3PO4 nimmt bei höheren Temperaturen zu, allerdings steigt auch die Effizienz der Ausfällung. Eine niedrigere Temperatur um 50 °C erfordert weniger Energie und wird bevorzugt, wenn eine Kühlung von dem Verdampfungsschritt nicht erforderlich ist.A temperature of 50 °C to 95 °C can be used for precipitation. The solubility of Li 3 PO 4 increases at higher temperatures, but the precipitation efficiency also increases. A lower temperature around 50°C requires less energy and is preferred when cooling from the evaporation step is not required.
Im obigen Beispiel werden der Lösung 1,29 ml 85% H3PO4 zugesetzt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 55,5 ml 1 M NaOH bei 10 gehalten. Die Reaktion bei 95 °C wird nach 1 h beendet. Die Filtratkonzentration ist in Tabelle 4 angegeben. Die Zusammensetzung der Li-Ausfällung enthält 19,57 Gew.-% Li.In the above example, 1.29 mL of 85% H 3 PO 4 is added to the solution. The pH is kept at 10 by adding 55.5 ml of 1 M NaOH. The reaction at 95°C is terminated after 1 hour. The filtrate concentration is given in Table 4. The composition of the Li precipitate contains 19.57 wt% Li.
Das Li-haltige Filtrat nach der Li-Rückgewinnung wird in die Suspension aus schwarzer Masse und Wasser aus Schritt (b) und/oder in die Laugung, insbesondere in die neutrale Laugung aus Schritt (c), als Ergänzungslösung zurückgeführt. Durch die Rückführung werden Li-Verluste in einen Abfallstrom vermieden. Ein periodischer Abzug des Filtrats wird verwendet, wenn Nabasierte Basen verwendet werden, wobei der Abzug dazu dient, Na und F zu begrenzen. Die Rezirkulation des Li-Rückgewinnungsfiltrats ist aufgrund der geringen Verunreinigungen im Filtrat möglich, wobei eine Filtratanalyse in Tabelle 4 dargestellt ist. Tabelle 4:
Die Rezirkulation ist besonders vorteilhaft in Kombination mit der ersten Ausführungsform, bei der der pH-Wert nicht durch eine zugesetzte Säure gesenkt wird, so dass weniger Basen erforderlich sind, um den pH-Wert der Lösung anzuheben, damit Ni wieder ausgefällt wird, und damit hohe pH-Werte erreicht werden, die die Li-Rückgewinnung steigern. Ferner können auch niedrigere pH-Werte verwendet werden (siehe
Die Rückgewinnung der verbleibenden Elemente aus der an Li abgereicherten schwarzen Masse oder dem Rückstand, einschließlich z.B. Ni, Co und/oder Mn, wird in der folgenden vorteilhaften Ausführungsform beschrieben.The recovery of the remaining elements from the Li-depleted black mass or residue, including, for example, Ni, Co and/or Mn, is described in the following advantageous embodiment.
In einem ersten Schritt wird der Rückstand aus der ersten oder zweiten Ausführungsform oder ein Rückstand im Allgemeinen nach dem vorgeschlagenen Verfahren mit Schwefelsäure (H2SO4) und SO2 (gasförmig) in einem sauren Laugungsschritt gelaugt. Die Temperatur beträgt 70 °C und das ORP < 200 mV. Der pH-Wert wird durch Rezirkulation von Säure oder schwarzer Säure, siehe Verfahrensschritt (h), und/oder durch Zugabe von Schwefelsäure auf < 2 eingestellt. Alle verbleibenden Metalle werden aus der schwarzen Masse ausgelaugt. Der Graphit verbleibt im Rückstand. Die Suspension wird nach dem Auslaugen vorzugsweise nicht gefiltert.In a first step, the residue from the first or second embodiment, or a residue in general according to the proposed process, is leached with sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and SO 2 (gas) in an acidic leach step. The temperature is 70 °C and the ORP < 200 mV. The pH is adjusted to <2 by recirculating acid or black acid, see process step (h), and/or by adding sulfuric acid. Any remaining metals are leached out of the black mass. The graphite remains in the residue. The suspension is preferably not filtered after leaching.
In einem zweiten Schritt wird Fluor (F) aus der sauren Laugung durch Zugabe einer Ca-Quelle, z.B. Calciumhydroxid (Ca(OH)2), Calciumoxid (CaO) und/oder Calciumcarbonat (CaCO3), ausgefällt. Die HF und F-Ion werden mit Ca als CaF2 ausgefällt. Nach der Ausfällung wird die Suspension filtriert.In a second step, fluorine (F) is precipitated from the acid leach by adding a Ca source, eg calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), calcium oxide (CaO) and/or calcium carbonate (CaCO 3 ). The HF and F ions are precipitated with Ca as CaF 2 . After precipitation, the suspension is filtered.
In einem dritten Schritt werden Co und Mn zurückgewonnen. Dazu wird dem Filtrat der F-Ausfällung Ozon (O3) zudosiert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Calciumhydroxid (Ca(OH)2) auf pH 3 eingestellt. Co und Mn fallen aus der Lösung aus. Die Rückgewinnungsquoten liegen bei > 95 % Co, > 99 % Mn, < 3 % Ni.In a third step, Co and Mn are recovered. For this purpose, ozone (O 3 ) is metered into the filtrate of the F precipitation. The pH is adjusted to pH 3 by adding calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ). Co and Mn fall out of solution. The recovery rates are > 95% Co, > 99% Mn, < 3% Ni.
In einem vierten Schritt der Rückgewinnung der verbleibenden Elemente aus der an Li verarmten schwarzen Masse oder dem Rückstand werden dem Filtrat der Co- und Mn-Rückgewinnung Schwefelsäure (H2SO4) und rezirkulierte Säure bzw. schwarze Säure in Konzentrationen von 150 bis 400 g/L H2SO4 zugegeben. Die Verdampfungstemperatur beträgt > 100 °C. Der Verdampfungsgrad soll eine H2SO4-Konzentration von 800 g/L erreichen. Ni, Cu und Al kristallisieren aus der Lösung aus und werden zurückgewonnen. Die gefilterte Lösung wird als schwarze Säure bezeichnet und vorzugsweise in die saure Laugungsstufe zurückgeführt.In a fourth step of recovering the remaining elements from the Li-depleted black mass or residue, the Co and Mn recovery filtrate is added sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and recycled acid and black acid, respectively, in concentrations of 150 to 400 g /LH 2 SO 4 added. The evaporation temperature is > 100 °C. The degree of evaporation should reach an H 2 SO 4 concentration of 800 g/L. Ni, Cu and Al crystallize out of the solution and are recovered. The filtered solution is referred to as black acid and is preferably recycled to the acid leach stage.
Im Allgemeinen ist das vorgeschlagene Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus schwarzer Masse mit hydrometallurgischen Verfahren möglich.In general, the proposed process for recovering metals from black matter is possible using hydrometallurgical processes.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN DESCRIPTION
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of documents cited by the applicant was generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.
Zitierte PatentliteraturPatent Literature Cited
- EP 3431618 A1 [0005]EP 3431618 A1 [0005]
- WO 2020212587 A1 [0006]WO 2020212587 A1 [0006]
Claims (19)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102021006611.1A DE102021006611A1 (en) | 2021-09-07 | 2021-09-07 | Process and plant for the recovery of metals from black mass |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102021006611.1A DE102021006611A1 (en) | 2021-09-07 | 2021-09-07 | Process and plant for the recovery of metals from black mass |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102021006611A1 true DE102021006611A1 (en) | 2023-03-09 |
Family
ID=85226716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102021006611.1A Pending DE102021006611A1 (en) | 2021-09-07 | 2021-09-07 | Process and plant for the recovery of metals from black mass |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102021006611A1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3431618A1 (en) | 2016-03-16 | 2019-01-23 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Processing method for lithium ion battery scrap |
| WO2020212587A1 (en) | 2019-04-19 | 2020-10-22 | Umicore | Process for the preparation of battery precursors |
-
2021
- 2021-09-07 DE DE102021006611.1A patent/DE102021006611A1/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3431618A1 (en) | 2016-03-16 | 2019-01-23 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Processing method for lithium ion battery scrap |
| WO2020212587A1 (en) | 2019-04-19 | 2020-10-22 | Umicore | Process for the preparation of battery precursors |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP4225697B1 (en) | Method for recovering metals from black mass | |
| DE112022002565T5 (en) | METHOD FOR THE SELECTIVE RECOVERY OF VALUABLE METALS IN WASTE LITHIUM BATTERIES | |
| DE3700143A1 (en) | HYDROMETALLURGICAL METHOD FOR COMPLETELY RECOVERY OF THE COMPONENTS OF EXHAUSTED LEAD ACCUMULATORS | |
| DE2706056A1 (en) | METHOD OF RECYCLING USED LEAD-ACID BATTERIES | |
| DE102009001204A1 (en) | Production of iron orthophosphate | |
| DE2743812C2 (en) | Process for processing non-ferrous metal hydroxide sludge waste | |
| DE3227240C2 (en) | ||
| DE112021005338T5 (en) | Manufacturing process for heterosite iron phosphate and application thereof | |
| DE60004406T2 (en) | METHOD FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION OF HIGH-PURITY ZINC OR ZINC COMPOUNDS FROM PRIMARY OR SECONDARY ZINCROUGH MATERIAL | |
| DE112022002896T5 (en) | METHOD FOR REMOVAL OF FLUOR IONS IN LEACHING POSITIVE ELECTRODES OF LITHIUM BATTERIES | |
| DE2736232A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ZINC | |
| DE60005226T2 (en) | Separation and concentration processes for the extraction of gallium and indium from solutions by means of jarosite precipitation | |
| WO2022268797A1 (en) | Process for recycling battery materials by way of hydrometallurgical treatment | |
| EP0433748B1 (en) | Process for the preparation of chromic acid | |
| DE2548620C2 (en) | Process for the production of retouched electrolytic copper by reducing electrolysis | |
| DE3437858A1 (en) | IMPROVED METHOD FOR PRODUCING MANGANE SULFATE SOLUTIONS | |
| DE10085177B4 (en) | Process for producing potassium tantalate crystals and potassium fluorotantalate crystals produced thereby | |
| DE2841271C3 (en) | Process for processing non-ferrous metal hydroxide sludge residues | |
| DE112022001037T5 (en) | METHOD FOR DIRECT PRODUCTION OF NICKEL SULFATE FROM LOW ENRICHED NICKEL STONE, NICKEL SULFATE AND USE THEREOF | |
| DE3437859A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING MANGANE SULFATE SOLUTIONS WITH IMPROVED PURITY | |
| DE4320314C2 (en) | Process for preventing the formation of jarosite and double salts based on ammonium and alkali in solution extraction cycles in connection with acid leaching processes | |
| DE112022000943T5 (en) | METHOD FOR RECOVERING VALUABLE METALS AND DEVICE FOR RECOVERY | |
| DE102021006611A1 (en) | Process and plant for the recovery of metals from black mass | |
| DE3612491C2 (en) | ||
| EP4427856B1 (en) | Process and plant for recovering graphite from a black mass |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R012 | Request for examination validly filed | ||
| R129 | Divisional application from |
Ref document number: 102021123151 Country of ref document: DE |
|
| R016 | Response to examination communication |