DE102024200381A1

DE102024200381A1 - Method for manufacturing a lithium-ion battery and lithium-ion battery

Info

Publication number: DE102024200381A1
Application number: DE102024200381.6A
Authority: DE
Inventors: Kartik Jamadar; Danea Medina
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2024-01-16
Filing date: 2024-01-16
Publication date: 2025-07-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fertigung eines Lithium-Ionen-Akkumulators (2), welcher zumindest eine Akkumulator-Zelle (4) aufweist mit einer Zelleinhausung (24), in der eine Elektrode (10) eines ersten Typs angeordnet ist, wobei zur Herstellung der Elektrode (10) des ersten Typs eine Lithium aufweisende Passivierungsbeschichtung (16) ausgebildet wird, wobei die Elektrode (10) des ersten Typs im Zuge einer Zellassemblierung in die Zelleinhausung (24) eingebracht wird und wobei die zumindest eine Akkumulator-Zelle (4) einem Formations-Prozess unterzogen wird, bei dem die Passivierungsbeschichtung (16) nachbehandelt wird, indem Metall-Ionen (30) eines Metalls mit größerem Atomdurchmesser als Lithium in die Passivierungsbeschichtung (16) getrieben werden.The invention relates to a method for producing a lithium-ion rechargeable battery (2) which has at least one rechargeable battery cell (4) with a cell housing (24) in which an electrode (10) of a first type is arranged, wherein a passivation coating (16) comprising lithium is formed to produce the electrode (10) of the first type, wherein the electrode (10) of the first type is introduced into the cell housing (24) during cell assembly, and wherein the at least one rechargeable battery cell (4) is subjected to a formation process in which the passivation coating (16) is post-treated by driving metal ions (30) of a metal with an atomic diameter larger than lithium into the passivation coating (16).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fertigung eines Lithium-Ionen-Akkumulators, welcher zumindest eine Akkumulator-Zelle aufweist mit einer Zelleinhausung, in der eine Elektrode eines ersten Typs angeordnet ist. Zudem betrifft die Erfindung einen entsprechenden Lithium-Ionen-Akkumulator.The invention relates to a method for manufacturing a lithium-ion rechargeable battery comprising at least one rechargeable cell with a cell housing in which an electrode of a first type is arranged. The invention also relates to a corresponding lithium-ion rechargeable battery.

Lithium-Ionen-Akkumulatoren sind als Speicher für elektrische Energie weit verbreitet. Sie werden unter anderem auch im Kraftfahrzeugbereich eingesetzt und dienen hier insbesondere als sogenannte Antriebs- oder Traktionsbatterien zum Antrieb von Hybrid- oder Elektrofahrzeugen.Lithium-ion batteries are widely used as electrical energy storage devices. They are also used in the automotive sector, among other applications, and are primarily used as drive or traction batteries for powering hybrid or electric vehicles.

Ein typischer Lithium-Ionen-Akkumulator weist als wesentliche Komponenten eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und ein Elektrolyt auf. Hinsichtlich des genauen Aufbaus ist dabei eine Vielzahl von Ausführungen bekannt. Allen Ausführungen gemein ist aber, dass im Lithium-Ionen-Akkumulator freie und somit mobile Lithium-Ionen vorliegen, also insbesondere Lithium-Ionen, die frei durch den Elektrolyten zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und herwandern können.A typical lithium-ion battery consists of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte. There are many different designs regarding their exact structure. However, what all designs have in common is that the lithium-ion battery contains free and therefore mobile lithium ions—in particular, lithium ions that can freely migrate back and forth through the electrolyte between the negative electrode and the positive electrode.

Ein mögliches Verfahren zur Fertigung eines Lithium-Ionen-Akkumulators ist in „ Heimes, Heiner Hans; Kampker, Achim; Lienemann, Christoph; Locke, Marc; Offermanns (2018): Produktionsprozess einer Lithium-Ionen-Batteriezelle, VDMA Frankfurt, ISBN 978-3-947920-00-6 “ skizziert.A possible process for manufacturing a lithium-ion battery is described in “ Heimes, Heiner Hans; Kampker, Achim; Lienemann, Christoph; Locke, Marc; Offermanns (2018): Production process of a lithium-ion battery cell, VDMA Frankfurt, ISBN 978-3-947920-00-6 “ outlined.

Für dieses oder andere Verfahren werden verschiedene Komponenten benötigt. Die Herstellung einiger solcher Komponenten ist zum Beispiel in „ Heimes, Heiner Hans; Kampker, Achim; Kreisköther, Kim; Michaelis, Sarah; Rahimzei, Ehsan; vom Hemdt, Ansgar (2019): Komponentenherstellung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle, PEM der RWTH Aachen & VDMA, ISBN 978-3-947920-06-8 “ schematisch wiedergegeben.For this or other processes, various components are required. The production of some of these components is described, for example, in " Heimes, Heiner Hans; Kampker, Achim; Kreisköther, Kim; Michaelis, Sarah; Rahimzei, Ehsan; vom Hemdt, Ansgar (2019): Component manufacturing of a lithium-ion battery cell, PEM of RWTH Aachen & VDMA, ISBN 978-3-947920-06-8 “ is shown schematically.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein vorteilhaftes Verfahren zur Fertigung eines Lithium-lonen-Akkumulators anzugeben sowie einen vorteilhaft ausgestalteten Lithium-Ionen-Akkumulator.The object of the present invention is to provide an advantageous method for producing a lithium-ion accumulator and an advantageously designed lithium-ion accumulator.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und durch einen Lithium-Ionen-Akkumulator mit den Merkmalen des Patentanspruchs 10 gelöst. Die im Hinblick auf das Verfahren angeführten Vorteile und bevorzugten Ausgestaltungen sind sinngemäß auch auf den Lithium-Ionen-Akkumulator übertragbar und umgekehrt. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.This object is achieved by a method having the features of patent claim 1 and by a lithium-ion accumulator having the features of patent claim 10. The advantages and preferred embodiments cited with regard to the method are also transferable to the lithium-ion accumulator, and vice versa. Advantageous embodiments with expedient further developments of the invention are specified in the dependent patent claims.

Der erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Akkumulator weist dabei zumindest eine Akkumulator-Zelle, nachfolgend auch kurz Zelle genannt, auf mit einer Zelleinhausung, in der zumindest eine Elektrode eines ersten Typs angeordnet ist.The lithium-ion accumulator according to the invention has at least one accumulator cell, hereinafter also referred to as cell for short, with a cell housing in which at least one electrode of a first type is arranged.

Bei der zumindest einen Elektrode des ersten Typs handelt es sich je nach Anwendungsfall üblicherweise um eine negative Elektrode oder um eine positiver Elektrode. Weist der Lithium-Ionen-Akkumulator mehrere Elektroden des ersten Typs auf, so bildet zweckdienlicherweise jede dieser Elektroden des ersten Typs eine negative Elektrode aus bzw. eine positiver Elektrode. Je nach Anwendungsfall sind dann zum Beispiel zwei oder mehr Elektroden des ersten Typs in der zumindest einen Akkumulator-Zelle angeordnet.The at least one electrode of the first type is typically a negative electrode or a positive electrode, depending on the application. If the lithium-ion battery has multiple electrodes of the first type, each of these electrodes of the first type expediently forms a negative electrode or a positive electrode. Depending on the application, two or more electrodes of the first type are then arranged in the at least one battery cell.

Davon abgesehen weist der Lithium-Ionen-Akkumulator üblicherweise mehr als eine Akkumulator-Zelle auf, also mehr Akkumulator-Zellen als die zumindest eine Akkumulator-Zelle. Dabei sind dann in der Regel alle Akkumulator-Zellen gleichartig ausgestaltet. D. h., dass dann entsprechend in jeder Akkumulator-Zelle eine oder mehrere Elektroden des ersten Typs angeordnet sind. Zudem weist dann zweckdienlicherweise jede Zelle eine Zelleinhausung auf, in der die Elektrode bzw. Elektroden des ersten Typs der entsprechenden Zell angeordnet ist bzw. sind.Apart from that, the lithium-ion battery typically has more than one battery cell, i.e., more battery cells than the at least one battery cell. In this case, all battery cells are generally designed identically. This means that one or more electrodes of the first type are arranged in each battery cell. Furthermore, each cell expediently has a cell housing in which the electrode(s) of the first type of the corresponding cell are arranged.

Weiter weist der Lithium-Ionen-Akkumulator, also der erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Akkumulator, typischerweise zumindest eine Elektrode eines zweiten Typs auf, wobei die zumindest eine Elektrode des zweiten Typs üblicherweise ebenfalls in der zuvor genannten zumindest einen Akkumulator-Zelle angeordnet ist, nämlich üblicherweise in der zuvor genannten Zelleinhausung der zumindest einen Akkumulator-Zelle. Bei der zumindest einen Elektrode des zweiten Typs handelt es sich dann zweckdienlicherweise um eine positive Elektrode, wenn die zumindest eine Elektrode des ersten Typs eine negative Elektrode ausbildet, und um eine negative Elektrode, wenn die zumindest eine Elektrode des ersten Typs eine positive Elektrode ausbildet.Furthermore, the lithium-ion accumulator, i.e. the lithium-ion accumulator according to the invention, typically has at least one electrode of a second type, wherein the at least one electrode of the second type is usually also arranged in the aforementioned at least one accumulator cell, namely usually in the aforementioned cell housing of the at least one accumulator cell. The at least one electrode of the second type is expediently a positive electrode if the at least one electrode of the first type forms a negative electrode, and a negative electrode if the at least one electrode of the first type forms a positive electrode.

Weist der Lithium-Ionen-Akkumulator mehrere Elektroden des zweiten Typs auf, so bildet zweckdienlicherweise jede dieser Elektroden des zweiten Typs eine negative Elektrode aus oder jede dieser Elektroden des zweiten Typs bildet eine positive Elektrode aus. Je nach Anwendungsfall sind dann zum Beispiel zwei oder mehr Elektroden des zweiten Typs in der zumindest einen Akkumulator-Zelle angeordnet, also insbesondere in der Zelleinhausung der zumindest einen Zelle.If the lithium-ion battery has multiple electrodes of the second type, each of these electrodes of the second type expediently forms a negative electrode, or each of these electrodes of the second type forms a positive electrode. Depending on the application, two or more electrodes of the second type are then arranged in the at least one battery cell, i.e., in particular, in the cell housing of the at least one cell.

Weist der Lithium-Ionen-Akkumulator zudem mehr als eine Akkumulator-Zelle auf, also mehr Akkumulator-Zellen als die zumindest eine Akkumulator-Zelle, so weist typischerweise jede Akkumulator-Zelle eine oder mehrere Elektroden des zweiten Typs auf. Dabei sind dann bevorzugt alle Akkumulator-Zellen gleichartig ausgestaltet.If the lithium-ion rechargeable battery also has more than one rechargeable cell, i.e., more rechargeable cells than the at least one rechargeable cell, each rechargeable cell typically has one or more electrodes of the second type. In this case, all rechargeable cells are preferably designed identically.

Der zuvor beschriebene Lithium-Ionen-Akkumulator, also der erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Akkumulator, ist nun gefertigt mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens. Umgekehrt dient das Verfahren, also das erfindungsgemäße Verfahren, zur Fertigung von Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die nach Art des erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Akkumulators ausgebildet sind. Dementsprechend ist das Verfahren hierfür ausgelegt und ausgebildet. Dabei wird dann im Zuge der Ausführung des Verfahrens auch die zuvor genannte Elektrode des ersten Typs der zumindest einen Akkumulator-Zelle hergestellt.The previously described lithium-ion accumulator, i.e., the lithium-ion accumulator according to the invention, is now manufactured using the method according to the invention. Conversely, the method, i.e., the method according to the invention, serves to manufacture lithium-ion accumulators that are designed in the manner of the lithium-ion accumulator according to the invention. Accordingly, the method is designed and configured for this purpose. In the course of implementing the method, the aforementioned electrode of the first type of the at least one accumulator cell is also produced.

Das Verfahren lässt sich weiter in mehrere Verfahrensschritte unterteilen, wobei in einem Verfahrensschritt zur Herstellung der Elektrode des ersten Typs eine Lithium aufweisende Passivierungsbeschichtung ausgebildet wird. In einem weiteren, zeitlich nachgelagerten Verfahrensschritt wird dann die Elektrode des ersten Typs im Zuge einer Zellassemblierung in die Zelleinhausung der zumindest einen Akkumulator-Zelle eingebracht. Diesem Verfahrensschritt wiederum ist ein weiterer Verfahrensschritt zeitlich nachgelagert, in dem die zumindest eine Akkumulator-Zelle einem Formations-Prozess unterzogen wird. Mittels des Formations-Prozesses wird dabei die Passivierungsbeschichtung nachbehandelt, indem Metall-Ionen eines Metalls mit größerem Atomdurchmesser als Lithium in die Passivierungsbeschichtung getrieben werden.The process can be further divided into several process steps, wherein in one process step a passivation coating comprising lithium is formed to produce the electrode of the first type. In a further, subsequent process step, the electrode of the first type is then introduced into the cell housing of the at least one accumulator cell during cell assembly. This process step, in turn, is followed by a further process step in which the at least one accumulator cell is subjected to a formation process. The formation process post-treats the passivation coating by driving metal ions of a metal with an atomic diameter larger than lithium into the passivation coating.

Wie erwähnt umfasst das Verfahren einem Verfahrensschritt, in dem zur Herstellung der Elektrode des ersten Typs eine Lithium aufweisende Passivierungsbeschichtung ausgebildet wird. Dieser Verfahrensschritt oder Verfahrensteil wird nachfolgend näher beschrieben und im Folgenden auch als Passivierungs-Verfahren bezeichnet.As mentioned, the method comprises a process step in which a passivation coating containing lithium is formed to produce the electrode of the first type. This process step or process part is described in more detail below and is also referred to below as the passivation process.

Im Zuge dieses Verfahrensschritts oder Verfahrensteils, also im Zuge des Passivierungs-Verfahrens, wird also die Lithium aufweisende Passivierungsbeschichtung ausgebildet und zwar insbesondere künstlich, also aktiv oder gezielt. Hierfür wird dabei gemäß einer bevorzugten Variante des Passivierungs-Verfahrens Lithium genutzt, welches bei einem Kalzinierungs-Prozess zur Herstellung von Kathodenmaterial abfällt. In diesem Fall ist dann zweckdienlicherweise der entsprechende Kalzinierungs-Prozess Teil des Passivierungs-Verfahrens.During this process step or process part, i.e., during the passivation process, the lithium-containing passivation coating is formed, particularly artificially, i.e., actively or deliberately. According to a preferred variant of the passivation process, lithium is used for this purpose, which is a waste product during a calcination process for producing cathode material. In this case, the corresponding calcination process is expediently part of the passivation process.

Hierbei liegen unter anderem folgende Überlegungen zu Grunde:

In Lithium-Ionen-Akkumulatoren finden sich sogenannte Passivierungsschichten oder Passivierungsbeschichtungen. Als Passivierungsschicht oder Passivierungsbeschichtung wird dabei eine Zwischenschicht bezeichnet zwischen einer Elektrode und einem Elektrolyten. Ist die Elektrode dabei als negativen Elektrode ausgebildet, so wird diese Zwischenschicht auch als Solid Electrolyte Interphase (SEI) bezeichnet. Ist die Elektrode dagegen als positive Elektrode ausgebildet, so wird die Zwischenschicht auch als Cathode Electrolyte Interphase (CEI) bezeichnet.

The following considerations are among those underlying this:

Lithium-ion batteries contain so-called passivation layers or coatings. A passivation layer or coating is an intermediate layer between an electrode and an electrolyte. If the electrode is a negative electrode, this intermediate layer is also referred to as the solid electrolyte interphase (SEI). If, however, the electrode is a positive electrode, the intermediate layer is also referred to as the cathode electrolyte interphase (CEI).

Solche Zwischenschichten werden nach dem Stand der Technik im Rahmen einer Formation gezielt ausgebildet und/oder bilden sich im Zuge der ersten Lade- und Entladeprozesse eines Lithium-Ionen-Akkumulators zwangsläufig aus. In beiden Fällen werden dabei freie Lithium-lonen beispielsweise aus dem Elektrolyten ortsfest in die Zwischenschichten eingebunden, so dass dieses nachfolgend nicht mehr als freie und somit mobile Lithium-Ionen vorliegen. Diese Lithium-Ionen gehen quasi verloren.According to the state of the art, such intermediate layers are deliberately formed during a formation process and/or inevitably form during the initial charging and discharging processes of a lithium-ion battery. In both cases, free lithium ions, for example from the electrolyte, are permanently incorporated into the intermediate layers, so that they are subsequently no longer present as free and thus mobile lithium ions. These lithium ions are essentially lost.

Davon abgesehen ist Lithium ein begrenzt verfügbarer Rohstoff. Bei der Herstellung von Komponenten für die Fertigung von Lithium-Ionen-Akkumulatoren geht ungünstigerweise eine gewisse Menge dieses Rohstoffes verloren, insbesondere bei Kalzinierungs-Prozessen nach dem Stand der Technik.Furthermore, lithium is a limited resource. Unfortunately, a certain amount of this raw material is lost during the production of components for lithium-ion batteries, especially during state-of-the-art calcination processes.

Ein solcher Kalzinierungs-Prozess ist zum Beispiel in „ Heimes, Heiner Hans; Kampker, Achim; Kreisköther, Kim; Michaelis, Sarah; Rahimzei, Ehsan; vom Hemdt, Ansgar (2019): Komponentenherstellung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle, PEM der RWTH Aachen & VDMA, ISBN 978-3-947920-06-8 “ skizziert. In dem hier beschriebenen Kalzinierungs-Prozess wird ein Prozessofen genutzt, um sogenanntes Li-NMC herzustellen, also ein Nickel-Mangan-Kobalt-Material mit eingelagertem Lithium. Dabei bildet sich während des Kalzinierungs-Prozesses im Prozessofen üblicherweise lithiumhaltiger Dampf, also Lithium aufweisender Dampf oder mit Lithium beladener Dampf. Das darin enthaltene Lithium wird bisher typischerweise nicht weiter genutzt und geht somit verloren.Such a calcination process is described, for example, in “ Heimes, Heiner Hans; Kampker, Achim; Kreisköther, Kim; Michaelis, Sarah; Rahimzei, Ehsan; vom Hemdt, Ansgar (2019): Component manufacturing of a lithium-ion battery cell, PEM of RWTH Aachen & VDMA, ISBN 978-3-947920-06-8 " outlined. In the calcination process described here, a process furnace is used to produce so-called Li-NMC, i.e., a nickel-manganese-cobalt material with embedded lithium. During the calcination process, lithium-containing vapor, i.e., vapor containing lithium or vapor loaded with lithium, typically forms in the process furnace. The lithium contained therein is typically not further utilized and is thus lost.

Hierzu sei folgendes angemerkt: Bei einem typischen Kalzinierungs-Prozess nach dem Stand der Technik werden üblicherweise etwa 20 % „überschüssiges“ Lithium hinzugefügt, um sicherzustellen, dass am Ende etwa 1 Mol Lithium pro 1 Mol Nickel-Mangan-Kobalt-Material vorhanden ist. Dieses „überschüssige“ Lithium geht dabei während des Kalzinierungs-Prozesses verloren. Es wird jedoch nicht in Gas umgewandelt (normalerweise findet der Kalzinierungs-Prozess bei 800°C - 1000°C statt und somit deutlich unter dem Siedepunkt von Lithium), sondern es wird zum Beispiel mit anderen sich bildenden Dämpfen, insbesondere Wasserdampf und/oder Dampf von anderen Lösungsmitteln, die zur Herstellung von Nickel-Mangan-Kobalt-Material (NMC-Precusor) verwendet werden, abgeführt. Zudem erfolgt der Kalzinierungs-Prozess üblicherweise entweder unter Inertgas oder in Luft, in Stickstoff oder in Sauerstoff. Auch diese Gase nehmen typischerweise geschmolzene Lithium mit. Der Begriff lithiumhaltiger Dampf steht daher im Sinne dieser Anmeldung je nach Anwendungsfall auch für ein Lithium aufweisendes Abgas eines Kalzinierungs-Prozesses.It should be noted that in a typical state-of-the-art calcination process, about 20% excess lithium is usually added to ensure that approximately 1 mole of lithium is present per mole of nickel-manganese-cobalt material. This excess lithium is lost during the It is lost during the calcination process. However, it is not converted into gas (the calcination process normally takes place at 800°C - 1000°C and thus well below the boiling point of lithium), but is removed, for example, with other vapors that form, in particular water vapor and/or vapor from other solvents used to produce nickel-manganese-cobalt material (NMC precursor). In addition, the calcination process usually takes place either under an inert gas or in air, in nitrogen, or in oxygen. These gases also typically entrain molten lithium. The term lithium-containing vapor therefore also refers, for the purposes of this application, to a lithium-containing exhaust gas from a calcination process, depending on the application.

Bevorzug ist nun eine Variante des Passivierungs-Verfahrens, bei deren Ausführung ein Kalzinierungs-Prozess zur Herstellung von Kathodenmaterial mittels eines Prozessofens durchgeführt wird, wobei während des Kalzinierungs-Prozesses lithiumhaltiger Dampf entsteht. Dieser lithiumhaltige Dampf wird dann zur Ausbildung der Passivierungsbeschichtung genutzt, nämlich zur Ausbildung der Passivierungsbeschichtung im Zuge des Passivierungs-Verfahrens. Auf diese Weise wird dann Lithium genutzt, welches bei dem Kalzinierungs-Prozess zur Herstellung von Kathodenmaterial abfällt.A preferred variant of the passivation process involves a calcination process to produce cathode material using a process furnace. Lithium-containing vapor is generated during the calcination process. This lithium-containing vapor is then used to form the passivation coating during the passivation process. In this way, the lithium that is lost during the calcination process is utilized to produce cathode material.

Einer alternativen Variante des Passivierungs-Verfahrens entsprechend wird künstlich, also ohne Nutzung eines zuvor genannten Kalzinierungs-Prozesses, ein lithiumhaltiger Dampf erzeugt, um damit die Passivierungsbeschichtung im Zuge des Passivierungs-Verfahrens auszubilden.According to an alternative variant of the passivation process, a lithium-containing vapor is generated artificially, i.e. without using a previously mentioned calcination process, in order to form the passivation coating during the passivation process.

Davon unabhängig erfolgt die Ausbildung der Passivierungsbeschichtung weiter typischerweise in einem Beschichtungsprozess, der zeitlich gesehen vor einem Aufbringen von einem Elektrodenmaterial, also einem Anodenmaterial oder einem Kathodenmaterial, auf eine Metallfolie erfolgt.Irrespective of this, the formation of the passivation coating typically takes place in a coating process which takes place before an electrode material, i.e. an anode material or a cathode material, is applied to a metal foil.

Insbesondere in einem solchen Fall wird dann der lithiumhaltige Dampf zur Ausbildung der Passivierungsbeschichtung einem Granulat oder einer Suspension zugeführt wird, welches bzw. welche Partikel aufweist, nämlich Elektrodenmaterial-Partikel. Zu diesem Zweck wird der lithiumhaltige Dampf beispielsweise in einen Behälter geleitet, der mit einem entsprechenden Granulat oder einer entsprechenden Suspension befüllt ist.In such a case, in particular, the lithium-containing vapor is then fed into a granulate or suspension containing particles, namely electrode material particles, to form the passivation coating. For this purpose, the lithium-containing vapor is, for example, directed into a container filled with a corresponding granulate or suspension.

Bei diesen Elektrodenmaterial-Partikeln handelt es sich typischerweise um Partikel aus einem Elektrodenmaterial oder um Partikel, bei denen ein Elektrodenmaterial mit einer Basisbeschichtung beschichtet ist.These electrode material particles are typically particles made of an electrode material or particles in which an electrode material is coated with a base coating.

Bildet also die zumindest eine Elektrode des ersten Typs im fertiggestellten Zustand eine negative Elektrode aus, so handelt es sich bei den Elektrodenmaterial-Partikeln beispielsweise um Partikel aus weichem amorphem Kohlenstoff, die eine Außenschicht oder eine Basisbeschichtung aus Graphit aufweisen, um Partikel aus Graphit oder zum Beispiel um Partikel aus Graphit, die eine Außenschicht oder eine Basisbeschichtung aus hartem Kohlenstoff aufweisen. Unter hartem Kohlenstoff (engl.: hard carbon) wird dabei eine von Kohlenstoff verstanden, die durch Wärmebehandlung nicht in Graphit umgewandelt werden kann.If the at least one electrode of the first type forms a negative electrode in the finished state, the electrode material particles are, for example, particles of soft amorphous carbon with an outer layer or base coating of graphite, particles of graphite, or, for example, particles of graphite with an outer layer or base coating of hard carbon. Hard carbon is understood to mean a type of carbon that cannot be converted into graphite by heat treatment.

Bildet die zumindest eine Elektrode des ersten Typs dagegen im fertiggestellten Zustand eine positive Elektrode aus, so handelt es sich bei den Elektrodenmaterial-Partikeln beispielsweise um Partikel aus einem Li-NMC oder zum Beispiel um Partikel, bei denen ein solches Li-NMC mit einer Basisbeschichtung aus Titanoxid (TiO) beschichtet ist.If, however, the at least one electrode of the first type forms a positive electrode in the finished state, the electrode material particles are, for example, particles made of a Li-NMC or, for example, particles in which such a Li-NMC is coated with a base coating of titanium oxide (TiO).

Unabhängig davon ist es zweckdienlich, wenn die Passivierungsbeschichtung an den Elektrodenmaterial-Partikeln ausgebildet wird, so dass beschichtete Elektrodenmaterial-Partikel hergestellt werden, also mit Passivierungsbeschichtung beschichtete Elektrodenmaterial-Partikel. Die Passivierungsbeschichtung grenzt somit dann üblicherweise an ein Elektrodenmaterial an und/oder an ein Material einer Basisbeschichtung oder Außenschicht.Regardless, it is expedient to form the passivation coating on the electrode material particles, thus producing coated electrode material particles, i.e., electrode material particles coated with a passivation coating. The passivation coating is then typically adjacent to an electrode material and/or to a material of a base coating or outer layer.

Zweckdienlich ist es außerdem, wenn in der weiteren Folge solche beschichteten Elektrodenmaterial-Partikel zur Herstellung der zumindest einen Elektrode des ersten Typs auf eine Metallfolie aufgebracht werden. Je nach Anwendungsfall werden die beschichteten Elektrodenmaterial-Partikel dazu zunächst zur Herstellung einer Suspension genutzt, insbesondere zur Herstellung eines sogenannten Slurrys.It is also expedient if such coated electrode material particles are subsequently applied to a metal foil to produce the at least one electrode of the first type. Depending on the application, the coated electrode material particles are initially used to produce a suspension, in particular to produce a so-called slurry.

Insbesondere wenn die zumindest eine Elektrode des ersten Typs im fertiggestellten Zustand eine negative Elektrode ausbildet, ist zudem eine Variante des Passivierungs-Verfahrens vorteilhaft, bei der die Elektrodenmaterial-Partikel aus Graphit bestehen, bei der weiter die Elektrodenmaterial-Partikel einem Prozess zur Ausbildung von hartem Kohlenstoff unterzogen werden und bei der der lithiumhaltige Dampf zur Ausbildung der Passivierungsbeschichtung während des Prozesses zur Ausbildung von hartem Kohlenstoff dem Granulat bzw. der Suspension zugeführt wird.In particular, if the at least one electrode of the first type forms a negative electrode in the finished state, a variant of the passivation process is also advantageous in which the electrode material particles consist of graphite, in which the electrode material particles are further subjected to a process for forming hard carbon and in which the lithium-containing vapor for forming the passivation coating is fed to the granulate or suspension during the process for forming hard carbon.

Bei einem solchen Prozess zur Ausbildung von hartem Kohlenstoff werden die Elektrodenmaterial-Partikel typischerweise auf eine Temperatur von über 1200°C erhitzt, also zum Beispiel auf eine Temperatur von etwa 1300°C. Dies geschieht üblicherweise in einer Atmosphäre mit reduziertem Sauerstoffgehalt oder unter Ausschluss von Sauerstoff (O₂).In such a process for the formation of hard carbon, the electrode material particles are typically heated to a temperature of over 1200°C, for example to a temperature temperature of about 1300°C. This is usually done in an atmosphere with reduced oxygen content or in the absence of oxygen (O ₂ ).

Weiter bevorzugt wird dabei dem Granulat bzw. der Suspension zusätzlich zu dem lithiumhaltigen Dampf Wasserdampf zugeführt. In einigen Fällen wird in einem späteren Prozessschritt eine Behandlung mit Kohlenstoffdioxid (CO₂) vorgenommen.More preferably, steam is added to the granulate or suspension in addition to the lithium-containing steam. In some cases, treatment with carbon dioxide ( _CO2 ) is carried out in a later process step.

In einer alternativen Prozessführung wird der lithiumhaltige Dampf, vorzugsweise zusammen mit zusammen mit Wasserdampf, Elektrodenmaterial-Partikeln zugeführt, bei denen es sich um Partikel handelt, bei denen Graphit mit einer Basisbeschichtung aus hartem Kohlenstoff beschichtet ist. In diesem Fall wird dann typischerweise vor der Behandlung mit lithiumhaltigem Dampf ein Prozess zur Ausbildung von hartem Kohlenstoff ausgeführt.In an alternative process, the lithium-containing vapor, preferably together with water vapor, is fed to electrode material particles, which are particles in which graphite is coated with a base coating of hard carbon. In this case, a hard carbon formation process is typically carried out before the treatment with lithium-containing vapor.

Gemäß zumindest einer Ausführungsvariante wird nun zunächst an Partikeln aus weichem amorphem Kohlenstoff durch thermische Behandlung eine Beschichtung oder Außenschicht mit oder aus Graphit ausgebildet. Diese Partikel mit der Beschichtung oder Außenschicht aus Graphit werden dann, typischerweise nach einer Abkühlung der Partikel auf beispielsweise etwa 800 °C, mit Wasserdampf und dem lithiumhaltigen Dampf behandelt, so dass sich hierdurch Lithiumhydroxid (LiOH) auf der äußersten Schicht der Beschichtung aus Graphit bildet. In der Folge wird dann weiter Kohlendioxid (CO₂) zugeführt, so dass das Lithiumhydroxid (LiOH) in Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) umwandelt wird. Das so ausgebildete Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) bildet dann auf dem Graphit der ausgebildeten Beschichtung oder Außenschicht aus Graphit die Passivierungsbeschichtung aus, welche in diesem Fall eine Solid Electrolyte Interphase (SEI) darstellt.According to at least one embodiment variant, a coating or outer layer with or made of graphite is first formed on particles of soft amorphous carbon by thermal treatment. These particles with the coating or outer layer of graphite are then treated with steam and the lithium-containing steam, typically after the particles have been cooled to, for example, approximately 800 °C, so that lithium hydroxide (LiOH) is formed on the outermost layer of the graphite coating. Subsequently, further carbon dioxide (CO ₂ ) is added so that the lithium hydroxide (LiOH) is converted into lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ). The lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) thus formed then forms the passivation coating on the graphite of the formed coating or outer layer of graphite, which in this case represents a solid electrolyte interphase (SEI).

Einer alternativen Variante entsprechend wird zunächst an Partikeln aus Graphit, insbesondere Naturgraphit, eine Beschichtung oder Außenschicht mit oder aus hartem Kohlenstoff hergestellt. Dazu wird beispielsweise harter Kohlenstoff auf die Partikel aus Graphit aufgetragen und die Partikel werden nachfolgend zum Beispiel auf ca. 1300°C erhitzt, um eine gleichmäßige Beschichtung auszubilden. In der Folge wird dann, insbesondere nach einem Abkühlen auf zum Beispiel 800°C, der lithiumhaltige Dampf gegebenenfalls zusammen mit Wasserdampf auf die Partikel geleitet, so dass sich zunächst eine Beschichtung mit Lithiumhydroxid (LiOH) ausbildet und dann in Gegenwart von Kohlenstoffdioxid (CO₂) eine Beschichtung mit Lithiumcarbonat (Li₂CO₃). Das so ausgebildete Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) bildet dann auf dem harten Kohlenstoff der ausgebildeten Beschichtung oder Außenschicht aus hartem Kohlenstoff die Passivierungsbeschichtung aus, welche wiederum eine Solid Electrolyte Interphase (SEI) darstellt.According to an alternative variant, a coating or outer layer with or from hard carbon is first produced on particles of graphite, in particular natural graphite. For this purpose, hard carbon, for example, is applied to the graphite particles and the particles are then heated to approximately 1300°C, for example, in order to form a uniform coating. Subsequently, in particular after cooling to 800°C, for example, the lithium-containing vapor, optionally together with water vapor, is passed onto the particles so that first a coating with lithium hydroxide (LiOH) is formed and then, in the presence of carbon dioxide (CO ₂ ), a coating with lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ). The lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) thus formed then forms the passivation coating on the hard carbon of the formed coating or outer layer of hard carbon, which in turn represents a solid electrolyte interphase (SEI).

Die bevorzugte Verwendung von Wasserdampf zusätzlich zum lithiumhaltigen Dampf dient dabei der Bildung von Lithiumhydroxid (LiOH), welches dann weiter bevorzugt in Gegenwart von Kohlenstoffdioxid (CO₂) in Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) umgewandelt wird. Wenn der lithiumhaltige Dampf bereits einen Wassergehalt von etwa 500-1000 PPM aufweist, ist die zusätzliche Zuführung von Wasserdampf nicht erforderlich und es wird dementsprechend zweckdienlicherweise darauf verzichtet.The preferred use of steam in addition to the lithium-containing steam serves to form lithium hydroxide (LiOH), which is then preferably converted into lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) in the presence of carbon dioxide (CO ₂ ). If the lithium-containing steam already has a water content of approximately 500-1000 ppm, the additional addition of steam is not necessary and is therefore conveniently omitted.

Einer weiteren Ausführungsvariante entsprechend wird eine Passivierungsbeschichtung mit oder aus Lithiumoxid (Li₂O) hergestellt. In diesem Fall kommt dann typischerweise kein Kohlendioxid (CO₂) zum Einsatz. Es wird dann vorzugsweise nur lithiumhaltiger Dampf gegebenenfalls zusammen mit Wasserdampf auf die Partikel geleitet.According to another design variant, a passivation coating is produced with or from lithium oxide ( _Li2O ). In this case, carbon dioxide ( _CO2 ) is typically not used. Preferably, only lithium-containing vapor, possibly together with water vapor, is applied to the particles.

Zweckdienlich ist zudem eine Variante des Passivierungs-Verfahrens, bei der eine Passivierungsbeschichtung mit oder aus Lithiumfluorid (LiF) hergestellt wird. In diesem Fall wird dann typischerweise statt Kohlenstoffdioxid (CO₂) Fluorwasserstoff (HF) auf die Partikel geleitet. Sowohl Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) als auch Lithiumfluorid (LiF) werden typischerweise aus Lithiumhydroxid (LiOH) hergestellt, wobei das Lithiumhydroxid (LiOH) bevorzugt hergestellt wird durch eine Reaktion des lithiumhaltigen Dampfes mit Wasser aus dem lithiumhaltigen Dampf und/oder zusätzlichem Wasserdampf.Another useful variant of the passivation process involves producing a passivation coating with or from lithium fluoride (LiF). In this case, hydrogen fluoride (HF) is typically applied to the particles instead of carbon dioxide ( _CO2 ). Both lithium carbonate ( _Li2CO3 ) and lithium fluoride ( _LiF ) are typically produced from lithium hydroxide (LiOH), with lithium hydroxide (LiOH) preferably being produced by reacting the lithium-containing vapor with water from the lithium-containing vapor and/or additional water vapor.

Insbesondere wenn die zumindest eine Elektrode des ersten Typs im fertiggestellten Zustand eine positive Elektrode ausbildet, ist außerdem eine Verfahrensvariante vorteilhaft, bei der die Elektrodenmaterial-Partikel aus einem Li-NMC bestehen, bei der die Elektrodenmaterial-Partikel einem Prozess zur Ausbildung einer keramischen Beschichtung unterzogen werden und bei der der lithiumhaltige Dampf zur Ausbildung der Passivierungsbeschichtung während des Prozesses zur Ausbildung der keramischen Beschichtung dem Granulat bzw. der Suspension zugeführt wird.In particular, if the at least one electrode of the first type forms a positive electrode in the finished state, a process variant is also advantageous in which the electrode material particles consist of a Li-NMC, in which the electrode material particles are subjected to a process for forming a ceramic coating and in which the lithium-containing vapor for forming the passivation coating is fed to the granulate or suspension during the process for forming the ceramic coating.

Zudem bevorzugt wird dabei dem Granulat bzw. der Suspension zusätzlich zu dem lithiumhaltigen Dampf Sauerstoff (O₂) zugeführt sowie ein Metall, nämlich Aluminium, Titan oder Zirconium. Das Metall liegt dabei zum Beispiel im Form eines Pulvers vor.In addition to the lithium-containing vapor, oxygen ( _O2 ) and a metal, namely aluminum, titanium, or zirconium, are preferably added to the granulate or suspension. The metal is present, for example, in powder form.

Dabei wird Sauerstoff (O₂) typischerweise nur dann zugesetzt, wenn der lithiumhaltige Dampf nicht bereits genügend Sauerstoff enthält. Dabei gilt es zu bedenken, dass der zuvor beschriebene Kalzinierungs-Prozess typischerweise in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird, so dass der lithiumhaltige Dampf oder das lithiumhaltige Abgas in vielen Fällen bereits reich an Sauerstoff ist und die Zugabe von Sauerstoff nicht erforderlich ist. In diesen Fällen wird dann zweckdienlicherweise auf die Zugabe von Sauerstoff verzichtet.Oxygen (O ₂ ) is typically added only if the lithium-containing vapor does not already contain sufficient oxygen. It should be noted that the previously described calcium The lithium-ion process is typically carried out in the presence of oxygen, so that in many cases the lithium-containing vapor or exhaust gas is already rich in oxygen and the addition of oxygen is not necessary. In these cases, the addition of oxygen is conveniently omitted.

Gemäß zumindest einer Verfahrensvariante wird nun auf Elektrodenmaterial-Partikeln aus einem Li-NMC eine Passivierungsbeschichtung aus lithium-ionen-leitenden Lithium-Aluminiumoxid (AlLiO₂) oder Lithium-Zirconiumoxid (Li₂O₃Zr) oder Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) ausgebildet. Diese Passivierungsbeschichtung stellt dann eine Cathode Electrolyte Interphase (CEI) dar. Dazu wird vorzugsweise Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Zirconiumoxid (ZrO₂) oder Titanoxid (Ti₂O₃) mit dem lithiumhaltigen Dampf behandelt, so dass das Lithium aus dem lithiumhaltigen Dampf zusammen mit dem Aluminiumoxid (Al₂O₃) bzw. Zirconiumoxid (ZrO₂) bzw. Titanoxid (Ti₂O₃) lithium-ionen-leitendes Lithium-Aluminiumoxid (AlLiO₂) bzw. Lithium-Zirconiumoxid (Li₂O₃Zr) bzw. Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) ausbildet. Nachfolgend wird das so ausgebildete lithium-ionen-leitende Oxid genutzt, um auf den Partikeln aus Li-NMC eine Beschichtung auszubilden, nämlich die Passivierungsbeschichtung aus lithium-ionen-leitenden Lithium-Aluminiumoxid (Al-LiO₂) oder Lithium-Zirconiumoxid (Li₂O₃Zr) oder Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂). Auf diese Weise wird zunächst das lithium-ionen-leitende Material ausgebildet und dann wird dieses sofort mit den Elektrodenmaterial-Partikeln aus Li-NMC vermischt.According to at least one process variant, a passivation coating of lithium-ion-conducting lithium aluminum oxide (AlLiO ₂ ) or lithium zirconium oxide (Li ₂ O ₃ Zr) or lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) is now formed on electrode material particles of a Li-NMC. This passivation coating then represents a cathode electrolyte interphase (CEI). For this purpose, preferably aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) or zirconium oxide (ZrO ₂ ) or titanium oxide (Ti ₂ O ₃ ) is treated with the lithium-containing vapor, so that the lithium from the lithium-containing vapor together with the aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) or zirconium oxide (ZrO ₂ ) or titanium oxide (Ti ₂ O ₃ ) forms lithium-ion-conducting lithium aluminum oxide (AlLiO ₂ ) or lithium zirconium oxide (Li ₂ O ₃ Zr) or lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ). The resulting lithium-ion-conducting oxide is then used to form a coating on the Li-NMC particles, namely the passivation coating of lithium-ion-conducting lithium aluminum oxide (Al-LiO ₂ ) or lithium zirconium oxide (Li ₂ O ₃ Zr) or lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ). In this way, the lithium-ion-conducting material is first formed and then immediately mixed with the Li-NMC electrode material particles.

Einer abgewandelten Ausführungsvariante entsprechend wird Sauerstoff (O₂) einem Titan-, Aluminium- oder Zirconium-Nanopulver zugeführt. In diesem Fall bildet das entsprechende Metall zunächst ein Oxid und reagiert dann mit dem lithiumhaltigen Dampf.According to a modified version, oxygen ( _O2 ) is added to a titanium, aluminum, or zirconium nanopowder. In this case, the corresponding metal first forms an oxide and then reacts with the lithium-containing vapor.

Alternativ oder zusätzlich werden auch die Elektrodenmaterial-Partikel aus dem Li-NMC mit dem lithiumhaltigen Dampf behandelt, so dass sich eine Beschichtung mit oder aus Lithiumoxid (Li₂O) bildet. Diese Beschichtung mit oder aus Lithiumoxid dient dann wiederum als Passivierungsbeschichtung und stellt eine Cathode Electrolyte Interphase (CEI) dar.Alternatively or additionally, the electrode material particles from the Li-NMC are also treated with the lithium-containing vapor, forming a coating with or made of lithium oxide ( _Li2O ). This coating with or made of lithium oxide then serves as a passivation coating and represents a cathode electrolyte interphase (CEI).

Eine zuvor beschriebene Behandlung mit lithiumhaltigen Dampf wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 800°C durchgeführt. Dies begünstigt die Ausbildung der gewünschten Passivierungsbeschichtung.A previously described treatment with lithium-containing vapor is preferably carried out at a temperature of approximately 800°C. This promotes the formation of the desired passivation coating.

Das zuvor beschriebene Passivierungs-Verfahren dient nun also zur Ausbildung der Passivierungsbeschichtung. Dabei sind je nach Anwendungsfall auch alternative Ausführungsvarianten vorgesehen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind und daher hier nicht näher beschrieben werden.The passivation process described above is now used to form the passivation coating. Depending on the application, alternative designs are also possible, which are known from the state of the art and therefore will not be described in detail here.

Davon unabhängig weist die im Zuge des Passivierungs-Verfahrens ausgebildete Passivierungsbeschichtung typischerweise eine körnige Struktur auf. Die Passivierungsbeschichtung ist daher üblicherweise aus miteinander verbundenen Körnern aufgebaut. Dabei weist die Passivierungsbeschichtung in der Regel Körner aus unterschiedlichen Materialien auf.Regardless of this, the passivation coating formed during the passivation process typically has a granular structure. The passivation coating is therefore usually composed of interconnected grains. The passivation coating typically contains grains made of different materials.

Insbesondere wenn die zumindest eine Elektrode des ersten Typs im fertiggestellten Zustand eine negative Elektrode ausbildet, weist die Passivierungsbeschichtung bevorzugt Körner aus Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) auf. Alternativ oder zusätzlich weist die Passivierungsbeschichtung zum Beispiel Körner aus Lithiumoxid (Li₂O) und/oder Körner aus Lithiumfluorid (LiF) auf.In particular, if the at least one electrode of the first type forms a negative electrode in the finished state, the passivation coating preferably comprises grains of lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ). Alternatively or additionally, the passivation coating comprises, for example, grains of lithium oxide (Li ₂ O) and/or grains of lithium fluoride (LiF).

Insbesondere wenn die zumindest eine Elektrode des ersten Typs im fertiggestellten Zustand eine positive Elektrode ausbildet, weist die Passivierungsbeschichtung bevorzugt Körner aus Lithium-Aluminiumoxid (AlLiO₂), Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) und/oder Lithium-Zirconiumoxid (Li₂O₃Zr) auf. Alternativ oder zusätzlich weist die Passivierungsbeschichtung zum Beispiel Körner aus Lithiumoxid (Li₂O) auf.In particular, if the at least one electrode of the first type forms a positive electrode in the finished state, the passivation coating preferably comprises _grains of lithium aluminum oxide ( _AlLiO2 ), _lithium titanate ( _Li4Ti5O12 ), and/or lithium zirconium oxide ( _Li2O3Zr ). Alternatively or additionally _, the passivation coating comprises, for example, grains of lithium oxide ( _Li2O ).

Wie zuvor bereits dargelegt ist dem Verfahrensschritt, der hier als Passivierungs-Verfahren bezeichnet wird, ein weiterer Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zeitlich nachgelagert. In diesem zeitlich nachgelagerten Verfahrensschritt wird die Elektrode des ersten Typs der zumindest einen Akkumulator-Zelle im Zuge einer Zellassemblierung in die Zelleinhausung der zumindest einen Akkumulator-Zelle eingebracht. Daher wird dieser Verfahrensschritt oder Verfahrensteil nachfolgend auch als Assemblierungs-Verfahren bezeichnet.As already explained above, the process step, referred to here as the passivation process, is followed by a further process step of the method according to the invention. In this subsequent process step, the electrode of the first type of the at least one accumulator cell is introduced into the cell housing of the at least one accumulator cell during cell assembly. Therefore, this process step or part of the process is also referred to below as the assembly process.

Im Zuge des Assemblierungs-Verfahrens werden weiter zweckdienlicherweise alle Elektroden der zumindest einen Akkumulator-Zelle in die Zelleinhausung der zumindest einen Akkumulator-Zelle eingebracht. Die Zelleinhausung ist dabei je nach Anwendungsfall beispielsweise durch starres Gehäuse ausgebildet oder zum Beispiel durch eine flexible Verpackung, also insbesondere eine Folie.During the assembly process, all electrodes of the at least one accumulator cell are expediently introduced into the cell housing of the at least one accumulator cell. Depending on the application, the cell housing is formed, for example, by a rigid housing or, for example, by flexible packaging, in particular a film.

Weiter wird im Zuge des Assemblierungs-Verfahrens typischerweise zumindest ein Separator in die in die Zelleinhausung der zumindest einen Akkumulator-Zelle eingebracht. Außerdem wird im Zuge des Assemblierungs-Verfahrens üblicherweise ein Elektrolyt in die in die Zelleinhausung der zumindest einen Akkumulator-Zelle eingebracht. Der Elektrolyt ist dabei insbesondere durch einen flüssigen Elektrolyten ausgebildet.Furthermore, during the assembly process, at least one separator is typically introduced into the cell housing of the at least one accumulator cell. Furthermore, during the assembly process, an electrolyte is usually introduced into the cell housing of the at least one at least one accumulator cell is introduced. The electrolyte is formed in particular by a liquid electrolyte.

Dem Assemblierungs-Verfahren ist, so wie zuvor bereits erwähnt, wiederum ein weiterer Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zeitlich nachgelagert, in dem die zumindest eine Akkumulator-Zelle einem Formations-Prozess unterzogen wird. Dieser Verfahrensschritt oder Verfahrensteil wird nachfolgend auch als Formations-Verfahren bezeichnet und wird im Folgenden näher beschrieben.As already mentioned, the assembly process is followed by a further process step of the method according to the invention, in which the at least one accumulator cell is subjected to a formation process. This process step or part of the process is also referred to below as the formation process and is described in more detail below.

Das Formations-Verfahren dient dabei dazu, die im Passivierungs-Verfahren ausgebildete Passivierungsbeschichtung nachzubehandeln. Somit handelt es sich bei der im Passivierungs-Verfahren ausgebildete Passivierungsbeschichtung um eine vorläufige Passivierungsbeschichtung. Diese vorläufige Passivierungsbeschichtung wird nun im Zuge des Formations-Verfahrens nachbehandelt, indem Metall-Ionen eines Metalls mit größerem Atomdurchmesser als Lithium in die Passivierungsbeschichtung getrieben werden. Die entsprechenden Metall-Ionen werden dabei zweckdienlicherweise mittels elektrischer Spannung in die Passivierungsbeschichtung getrieben und in einigen Fällen auch durch die Passivierungsbeschichtung hindurchgetrieben.The formation process serves to post-treat the passivation coating formed during the passivation process. Thus, the passivation coating formed during the passivation process is a preliminary passivation coating. This preliminary passivation coating is then post-treated during the formation process by driving metal ions of a metal with an atomic diameter larger than lithium into the passivation coating. The corresponding metal ions are expediently driven into the passivation coating by means of electrical voltage and, in some cases, even through the passivation coating.

Hierdurch werden dann typischerweise kleine Risse oder Kanäle in der Passivierungsbeschichtung ausgebildet. Diese Risse bzw. Kanäle stellen dabei üblicherweise Freiräume dar, in die insbesondere das Elektrolyt eindringen kann und in der Folge typischerweise auch eindringt. Durch das Eindringen des Elektrolyts wiederum werden diese Freiräume in der weiteren Folge üblicherweise zumindest teilweise aufgefüllt oder ausgefüllt mit neu gebildetem Passivierungs-Material, welches dann zusammen mit dem Rest der ursprünglichen oder vorläufigen Passivierungsbeschichtung als Zwischenschicht fungiert zwischen der zugehörigen Elektrode und dem Elektrolyten, also quasi als finale Zwischenschicht oder finale Passivierungsbeschichtung. This typically results in small cracks or channels forming in the passivation coating. These cracks or channels typically represent spaces into which the electrolyte, in particular, can and typically does penetrate. As the electrolyte penetrates, these spaces are then typically at least partially filled or filled with newly formed passivation material, which then, together with the remainder of the original or preliminary passivation coating, acts as an intermediate layer between the associated electrode and the electrolyte—essentially, as the final intermediate layer or final passivation coating.

Hierzu sei weiter angemerkt, dass die im Zuge des Passivierungs-Verfahrens ausgebildete Passivierungsbeschichtung, so wie zuvor bereits erwähnt, typischerweise eine körnige Struktur aufweist und daher üblicherweise aus miteinander verbundenen Körnern aufgebaut ist. Die so ausgebildete Passivierungsbeschichtung dient nun also typischerweise als vorläufige Zwischenschicht zwischen der zugehörigen Elektrode und dem Elektrolyten und wird im Formations-Verfahren bearbeitet. Dabei werden zunächst die Risse oder Kanäle in der vorläufigen Passivierungsbeschichtung ausgebildet. Diese Risse bzw. Kanäle wiederum werden in der weiteren Folge üblicherweise zumindest teilweise ausgefüllt mit neu gebildetem Passivierungs-Material oder Zwischenschicht-Material. Hierdurch wird dann vorteilhafterweise die Struktur der Zwischenschicht zwischen der zugehörigen Elektrode und dem Elektrolyten verändert und insbesondere verfeinert. D. h., dass die finale Zwischenschicht oder finale Passivierungsbeschichtung, also die Zwischenschicht am Ende des Passivierungs-Verfahrens, typischerweise eine feinere Körnung aufweist.It should also be noted that, as previously mentioned, the passivation coating formed during the passivation process typically has a granular structure and is therefore usually made up of interconnected grains. The passivation coating formed in this way typically serves as a preliminary intermediate layer between the associated electrode and the electrolyte and is processed in the formation process. In this process, cracks or channels are first formed in the preliminary passivation coating. These cracks or channels are then typically at least partially filled with newly formed passivation material or intermediate layer material. This advantageously changes and, in particular, refines the structure of the intermediate layer between the associated electrode and the electrolyte. This means that the final intermediate layer or final passivation coating, i.e., the intermediate layer at the end of the passivation process, typically has a finer grain size.

In zumindest einigen Fällen weist die vorläufige Zwischenschicht dabei eine Dicke auf, deren Wert im Bereich von 20 nm bis 50 nm liegt. Die Zwischenschicht besteht dabei typischerweise zu etwa 2/3 aus anorganischen Körnern mit einer Größe von etwa 5 nm bis 20 nm. Im Zuge des Formations-Verfahrens werden nun üblicherweise kleinere Körner ausgebildet und zwar insbesondere auf der Basis von Natrium- und/oder auf der Basis von Lithium, nämlich Körner mit einer typischen maximalen Größe im Bereich von 1 nm bis 2 nm. Diese kleineren Körner werden dabei in den Rissen oder Kanälen ausgebildet, die zuvor in die vorläufige Zwischenschicht getrieben wurden.In at least some cases, the preliminary intermediate layer has a thickness in the range of 20 nm to 50 nm. The intermediate layer typically consists of about 2/3 inorganic grains with a size of about 5 nm to 20 nm. During the formation process, smaller grains are usually formed, in particular based on sodium and/or lithium, namely grains with a typical maximum size in the range of 1 nm to 2 nm. These smaller grains are formed in the cracks or channels that were previously driven into the preliminary intermediate layer.

Wie zuvor bereits dargelegt werden im Zuge des Formations-Verfahrens Metall-Ionen in die Passivierungsbeschichtung, also die vorläufige Passivierungsbeschichtung. Die entsprechenden Metall-Ionen sind dementsprechend nach Abschluss des Assemblierungs-Verfahrens bereits in der Zelleinhausung der zumindest einen Akkumulator-Zelle vorhanden. Je nach Ausführungsvariante sind die Metall-Ionen dabei zu Beginn des Formations-Verfahrens beispielsweise im Elektrolyt enthalten, also zum Beispiel als Bestandteil eines Zusatzes wie beispielsweise einem Salz. Einer alternative Ausführungsvariante entsprechend sind die Metall-Ionen zu Beginn des Formations-Verfahrens in zumindest einer der Elektroden der zumindest einen Akkumulator-Zelle enthalten, also beispielsweise im Elektrodenmaterial der positiven Elektroden der zumindest einen Akkumulator-Zelle (z.B. als Verunreinigung).As already explained above, during the formation process, metal ions are introduced into the passivation coating, i.e., the preliminary passivation coating. Accordingly, the corresponding metal ions are already present in the cell housing of the at least one accumulator cell after completion of the assembly process. Depending on the design variant, the metal ions are contained, for example, in the electrolyte at the beginning of the formation process, for example, as a component of an additive such as a salt. According to an alternative design variant, the metal ions are contained in at least one of the electrodes of the at least one accumulator cell at the beginning of the formation process, for example, in the electrode material of the positive electrodes of the at least one accumulator cell (e.g., as an impurity).

Bevorzugt sind dabei insbesondere Ausführungsvarianten, bei denen die Metall-Ionen zu Beginn des Formations-Verfahrens im Elektrolyt enthalten sind und bei denen im Zuge des Assemblierungs-Verfahrens ein die Metall-Ionen aufweisendes Salz als ein Zusatz zum Elektrolyten in die Zelleinhausung der zumindest einen Akkumulator-Zelle eingebracht wird.In particular, preferred embodiments are those in which the metal ions are contained in the electrolyte at the beginning of the formation process and in which, in the course of the assembly process, a salt containing the metal ions is introduced into the cell housing of the at least one accumulator cell as an additive to the electrolyte.

Von Vorteil ist es weiterhin, wenn während des Formations-Verfahrens als Metall-Ionen Natrium-Ionen oder Kalium-Ionen in die Passivierungsbeschichtung getrieben werden. In solchen Fällen wird dann weiter bevorzugt im Zuge des Assemblierungs-Verfahrens ein Natrium-Salz oder ein Kalium-Salz in die Zelleinhausung der zumindest einen Akkumulator-Zelle eingebracht. Das entsprechende Salz ist dabei zweckdienlicherweise im Elektrolyten lösbar.It is also advantageous if sodium ions or potassium ions are driven into the passivation coating as metal ions during the formation process. In such cases, a sodium salt or a potassium ion is then preferably added during the assembly process. Salt is introduced into the cell housing of at least one accumulator cell. The corresponding salt is preferably soluble in the electrolyte.

Wird nun im Zuge des Assemblierungs-Verfahrens ein Natrium-Salz in die Zelleinhausung der zumindest einen Akkumulator-Zelle eingebracht, so handelt es sich bei dem Natrium-Salz je nach Anwendungsfall beispielsweise um Natriumperchlorat (NaClO₄), um Natriumtetrafluoroborat (NaBF₄), um Natriumhexafluorophosphat (NaPF₆), um Natriumtrifluormethylsulfinat (CF₃NaO₂S) oder um Natriumfluorrosulfonat (NaSO₃F).If a sodium salt is introduced into the cell housing of at least one accumulator cell during the assembly process, the sodium salt is, depending on the application, for example sodium perchlorate (NaClO ₄ ), sodium tetrafluoroborate (NaBF ₄ ), sodium hexafluorophosphate (NaPF ₆ ), sodium trifluoromethylsulfinate (CF ₃ NaO ₂ S) or sodium fluorosulfonate (NaSO ₃ F).

Je nach Anwendungsfall ist es außerdem zielführend, wenn im Zuge des Assemblierungs-Verfahrens eine Stoffmenge an Natrium-Salz bzw. Kalium-Salz in die Zelleinhausung der zumindest einen Zelle eingebracht wird, deren Wert im Bereich 0,1 mol bis 0,5 mol liegt und insbesondere im Bereich 0,2 mol bis 0,3 mol.Depending on the application, it is also expedient if, during the assembly process, a quantity of sodium salt or potassium salt is introduced into the cell housing of at least one cell, the value of which is in the range of 0.1 mol to 0.5 mol and in particular in the range of 0.2 mol to 0.3 mol.

Hierzu sei noch folgendes angemerkt. Nach dem Stand der Technik enthält ein typischer Elektrolyt etwa 1 mol Lithiumsalz. In dem hier beschriebenen Assemblierungs-Verfahren kommt ein Elektrolyt zum Einsatz, dem alternativ oder zusätzlich zum Lithiumsalz 0,1 mol bis 0,5 mol Natrium- und/oder Kaliumsalz beigemengt sind.The following should be noted in this regard: According to the state of the art, a typical electrolyte contains approximately 1 mol of lithium salt. The assembly process described here uses an electrolyte to which 0.1 mol to 0.5 mol of sodium and/or potassium salt are added as an alternative or in addition to the lithium salt.

Dabei wird zudem bevorzugt die Stoffmenge so gewählt, dass die Restmenge an Natrium-Ionen bzw. Kalium-Ionen im Elektrolyten am Ende des Formations-Verfahrens kleiner gleich 0,1 mol und insbesondere kleiner gleich 0,05 mol beträgt.In addition, the amount of substance is preferably selected such that the residual amount of sodium ions or potassium ions in the electrolyte at the end of the formation process is less than or equal to 0.1 mol and in particular less than or equal to 0.05 mol.

Das bedeutet auch, dass die im Formations-Verfahren genutzten Metall-Ionen typischerweise nach dem Ende des Formations-Verfahrens und insbesondere nach der Fertigstellung des Lithium-lonen-Akkumulators keinen wesentlichen Beitrag leisten zum Ladungsträgerfluss in der zumindest einen Zelle, wenn diese geladen oder entladen wird. D. h., dass die entsprechenden Metall-Ionen nicht als Energieträger genutzt werden.This also means that the metal ions used in the formation process typically do not make a significant contribution to the charge carrier flow in at least one cell when it is being charged or discharged after the formation process, and especially after the lithium-ion battery is completed. This means that the corresponding metal ions are not used as energy carriers.

Stattdessen ist üblicherweise ein Großteil der entsprechenden Metall-Ionen am Ende des Formations-Verfahrens ortsfest gebunden, beispielsweise im Material der finalen Zwischenschicht oder finalen Passivierungsbeschichtung und/oder in zumindest einer der Elektroden der zumindest einen Zelle. Werden also zum Beispiel Natrium-Ionen im Formations-Verfahren genutzt, so bildet in einigen Fällen zumindest ein Teil dieser Natrium-Ionen in der finalen Zwischenschicht oder finalen Passivierungsbeschichtung Körner mit aus, nämlich insbesondere Körner aus Natriumfluorid (NaF). Alternativ oder zusätzlich ist ein Teil dieser Natrium-Ionen am Ende des Formations-Verfahrens im Material zumindest einer der Elektroden gebunden. Weist also beispielsweise zumindest eine der Elektroden der zumindest einen Zelle harten Kohlenstoff auf, so ist am Ende des Formations-Verfahrens typischerweise zumindest ein Teil der Natrium-Ionen durch Interkalation im harten Kohlenstoff gebunden.Instead, a large portion of the corresponding metal ions is usually bound in a fixed location at the end of the formation process, for example in the material of the final intermediate layer or final passivation coating and/or in at least one of the electrodes of the at least one cell. If, for example, sodium ions are used in the formation process, in some cases at least a portion of these sodium ions will form grains in the final intermediate layer or final passivation coating, namely in particular grains of sodium fluoride (NaF). Alternatively or additionally, a portion of these sodium ions is bound in the material of at least one of the electrodes at the end of the formation process. If, for example, at least one of the electrodes of the at least one cell comprises hard carbon, then at the end of the formation process at least a portion of the sodium ions is typically bound in the hard carbon by intercalation.

Davon unabhängig ist es von Vorteil, wenn der im Zuge des Formations-Verfahrens durchgeführte Formations-Prozess einen ersten Teil-Prozess und einen zweiten Teil-Prozess umfasst.Irrespective of this, it is advantageous if the formation process carried out during the formation procedure comprises a first sub-process and a second sub-process.

Gemäß zumindest einer Ausführungsvariante wird dabei zwischen dem ersten Teil-Prozess und dem zweiten Teil-Prozess ein Lithium-Salz in die Zelleinhausung eingebracht, welches zweckdienlicherweise im Elektrolyten lösbar ist. Vor dem zweiten Teil-Prozess wird dagegen vorzugsweise kein Lithium-Salz in die Zelleinhausung eingebracht.According to at least one embodiment, a lithium salt, which is expediently soluble in the electrolyte, is introduced into the cell housing between the first sub-process and the second sub-process. However, preferably no lithium salt is introduced into the cell housing before the second sub-process.

Je nach Anwendungsfall ist es außerdem zielführend, wenn hierbei eine Stoffmenge an Lithium-Salz in die Zelleinhausung der zumindest einen Zelle eingebracht wird, deren Wert im Bereich 0,8 mol bis 1,5 mol liegt und insbesondere im Bereich 1,1 mol bis 1,2 mol.Depending on the application, it is also expedient to introduce a quantity of lithium salt into the cell housing of at least one cell whose value is in the range of 0.8 mol to 1.5 mol and in particular in the range of 1.1 mol to 1.2 mol.

Generell sein an dieser Stelle noch angemerkt, dass bei einem Lithium-Ionen-Akkumulator nach dem Stand der Technik und in einigen Fällen auch bei einem erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Akkumulator der Elektrolyt in der Regel etwa 10 % des Gewichts einer Akkumulator-Zelle ausmacht. Diese 10 % wiederum teilen sich auf in etwa 80 % Lösungsmittel, etwa 10 % Lithium-Salz und etwa 10 % Additive. Lithium-Salz und Additive sind hierbei im Lösungsmittel gelöst, welches zum Beispiel hauptsächlich aus zyklischen und nicht zyklischen Karbonaten besteht. Das zuvor genannte Natrium- und/oder Kalium-Salz macht in zumindest einigen Ausführungsvarianten etwa 0,1 mol bis 0,5 mol aus und wird als Additiv zum Lösungsmittel hinzugefügt. Es macht dann zum Beispiel etwa 2 % bis 3 % des Gewichts des gesamten Elektrolyten aus.In general, it should be noted at this point that in a lithium-ion battery according to the prior art, and in some cases also in a lithium-ion battery according to the invention, the electrolyte generally makes up about 10% of the weight of a battery cell. This 10% is in turn divided into about 80% solvent, about 10% lithium salt, and about 10% additives. The lithium salt and additives are dissolved in the solvent, which consists mainly of cyclic and non-cyclic carbonates, for example. The aforementioned sodium and/or potassium salt makes up about 0.1 mol to 0.5 mol in at least some embodiments and is added to the solvent as an additive. It then makes up, for example, about 2% to 3% of the weight of the total electrolyte.

Wie zuvor bereits dargelegt werden im Zuge des Formations-Verfahrens nicht zwingend Metall-Ionen aus dem Elektrolyten genutzt um Risse oder Kanäle in die Passivierungsbeschichtung, also die vorläufige Passivierungsbeschichtung, zu treiben. Einer alternative Ausführungsvariante entsprechend werden Metall-Ionen genutzt, die zu Beginn des Formations-Verfahrens in zumindest einer der Elektroden der zumindest einen Akkumulator-Zelle enthalten sind, also beispielsweise im Elektrodenmaterial der positiven Elektroden der zumindest einen Akkumulator-Zelle (z.B. als Verunreinigung). Es werden dazu gemäß zumindest einer Ausführungsvariante Natrium-Ionen in NMC-Material eingebracht und zwar nach demselben Prinzip wie Lithium-lonen in NMC-Material eingebracht werden. Auf diese Weise wird dann ein Li-Na-NMC-Material hergestellt oder ein Materialgemisch aus Li-NMC-Material und Na-NMC-Material, bei dem in die Schichtstruktur des NMC-Materials zusätzlich zu Lithium auch Natrium eingebettet ist. Bei der positiven Elektrode wird dann Li-NMC-Material etwa 95 % des Elektrodenmaterials ausmachen und Na-NMC-Material wird etwa 5 % ausmachen.As previously explained, metal ions from the electrolyte are not necessarily used during the formation process to create cracks or channels in the passivation coating, i.e., the preliminary passivation coating. According to an alternative embodiment, metal ions are used that are present in at least one of the electrodes of the at least one accumulator cell at the beginning of the formation process, for example, in the electrode material of the positive electrodes of the at least one accumulator cell (e.g., as an impurity). According to at least one embodiment, sodium ions are introduced into NMC material and Although they are introduced into NMC material using the same principle as lithium ions, this method produces a Li-Na-NMC material or a material mixture of Li-NMC material and Na-NMC material, in which sodium is embedded in the layered structure of the NMC material in addition to lithium. For the positive electrode, Li-NMC material will then make up approximately 95% of the electrode material, and Na-NMC material will make up approximately 5%.

Davon unabhängig umfasst der erste Teil-Prozess typischerweise zumindest einen Ladeprozess, in dem die zumindest eine Akkumulator-Zelle bis zu einem vorgegebenen Ladezustand (SoC: State of Charge) geladen wird. Je nach Anwendungsfall umfasst der erste Teil-Prozess alternativ oder zusätzlich zumindest einen Entladeprozess, in dem die zumindest eine Akkumulator-Zelle bis zu einem vorgegebenen Entladezustand (SoD: State of Discharge) entladen wird.Independently of this, the first sub-process typically includes at least one charging process in which the at least one accumulator cell is charged to a predetermined state of charge (SoC). Depending on the application, the first sub-process alternatively or additionally includes at least one discharging process in which the at least one accumulator cell is discharged to a predetermined state of discharge (SoD).

Bevorzugt wird dabei für den ersten Teil-Prozess ein Maximalwert für den Ladezustand der zumindest einen Akkumulator-Zelle vorgegeben, der kleiner gleich 50 % ist und insbesondere kleiner gleich 40 %. D. h., dass die zumindest eine Zelle im gesamten ersten Teil-Prozess maximal auf 50 % bzw. auf 40 % aufgeladen wird und zwar unabhängig davon, wie viele Lade- und/oder Entladeprozesse der erste Teil-Prozess umfasst.Preferably, a maximum value for the state of charge of the at least one accumulator cell is specified for the first sub-process, which is less than or equal to 50% and in particular less than or equal to 40%. This means that the at least one cell is charged to a maximum of 50% or 40% throughout the entire first sub-process, regardless of how many charging and/or discharging processes the first sub-process comprises.

Davon unabhängig umfasst der zweite Teil-Prozess üblicherweise zumindest einen Ladeprozess, in dem die zumindest eine Akkumulator-Zelle bis zu einem vorgegebenen Ladezustand geladen wird. Je nach Anwendungsfall umfasst der zweite Teil-Prozess alternativ oder zusätzlich zumindest einen Entladeprozess, in dem die zumindest eine Akkumulator-Zelle bis zu einem vorgegebenen Entladezustand entladen wird.Independently of this, the second sub-process typically includes at least one charging process in which the at least one accumulator cell is charged to a predetermined charge level. Depending on the application, the second sub-process alternatively or additionally includes at least one discharging process in which the at least one accumulator cell is discharged to a predetermined discharge level.

Bevorzugt wird dabei für den zweiten Teil-Prozess ein Minimalwert für den Ladezustand der zumindest einen Akkumulator-Zelle vorgegeben, der größer gleich 80 % ist und insbesondere größer gleich 90 %. D. h., dass die zumindest eine Zelle im zweiten Teil-Prozess bei jedem Ladeprozess auf mindestens 80 % bzw. mindestens 90 % aufgeladen wird.Preferably, a minimum value for the state of charge of the at least one accumulator cell is specified for the second sub-process, which is greater than or equal to 80% and in particular greater than or equal to 90%. This means that the at least one cell in the second sub-process is charged to at least 80% or at least 90% during each charging process.

Außerdem ist es zweckdienlich, wenn für den zweiten Teil-Prozess ein Maximalwert für den Entladezustand der zumindest einen Akkumulator-Zelle vorgegeben wird, der kleiner gleich 70 % ist und insbesondere kleiner gleich 60 %. D. h., dass die zumindest eine Zelle im zweiten Teil-Prozess bei jedem Entladeprozess auf maximal 70 % bzw. maximal 60 % entladen wird. Anders herum ausgedrückt bleibt die zumindest einen Akkumulator-Zelle im gesamten zweiten Teil-Prozess stets oberhalb eines Ladezustands von 30 % bzw. stets oberhalb eines Ladezustands von 40 %.Furthermore, it is expedient if a maximum value for the discharge state of the at least one accumulator cell is specified for the second sub-process, which is less than or equal to 70% and in particular less than or equal to 60%. This means that the at least one cell in the second sub-process is discharged to a maximum of 70% or a maximum of 60% during each discharge process. In other words, the at least one accumulator cell always remains above a charge state of 30% or above a charge state of 40% throughout the entire second sub-process.

Zweckdienlich ist es auch, wenn für den ersten Teil-Prozess und den zweiten Teil-Prozess unterschiedliche Stromstärken vorgegeben werden. Für den ersten Teil-Prozess wird dabei typischerweise eine Stromstäre mit einem Wert kleiner gleich 0,1*C vorgegeben und für den zweiten Teil-Prozess eine Stromstärke mit einem Wert größer gleich 0,2*C. C steht hierbei für die sogenannte C-Rate, die einen auf die Nennkapazität der zumindest einen Akkumulator-Zelle bezogene Stärke des Lade- bzw. Entladestroms angibt.It is also useful to specify different current intensities for the first sub-process and the second sub-process. Typically, a current intensity of less than or equal to 0.1*C is specified for the first sub-process, and a current intensity of greater than or equal to 0.2*C is specified for the second sub-process. C stands for the so-called C-rate, which indicates the charging or discharging current intensity relative to the nominal capacity of at least one battery cell.

Außerdem werden in einigen Anwendungsfällen für den ersten Teil-Prozess und den zweiten Teil-Prozess unterschiedliche Grenztemperaturen vorgegeben für die Temperatur der zumindest einen Zelle. Für den ersten Teil-Prozess wird dabei typischerweise eine obere Grenztemperatur mit einem Wert kleiner gleich 70 °C vorgegeben, insbesondere kleiner gleich 60 °C. Für den zweiten Teil-Prozess wird üblicherweise eine kleinere obere Grenztemperatur vorgegeben, also zum Beispiel eine obere Grenztemperatur mit einem Wert kleiner gleich 45 °C.In addition, in some applications, different temperature limits are specified for the temperature of at least one cell in the first sub-process and the second sub-process. For the first sub-process, an upper temperature limit of less than or equal to 70 °C is typically specified, in particular less than or equal to 60 °C. For the second sub-process, a lower upper temperature limit is usually specified, for example, an upper temperature limit of less than or equal to 45 °C.

Davon unabhängig seien noch die nachfolgenden Anmerkungen zu den zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsvarianten getätigt:

Kommen Natrium-Ionen als Metall-Ionen zum Einsatz, so werden diese vorzugsweise auf zwei Arten in die zumindest eine Akkumulator-Zelle eingebracht. Gemäß der einen Art werden die Natrium-Ionen eingebracht mittels des Elektrodenmaterials, insbesondere des Elektrodenmaterials der positiven Elektrode/Kathode, welches dann typischerweise besteht aus einem Material mit Oxiden oder Phosphaten oder Sulfaten von Übergangsmetallen wie Nickel, Mangan, Kobalt, Eisen mit eingelagertem Natrium. Dieses Material ist dabei dann ähnlich dem Material von sogenannten Lithiumkathoden, bei denen Lithium in Übergangsmetalloxiden, -sulfaten oder -phosphaten eingelagert ist. Diese erste Art ist vor allem dann zweckdienlich, wenn Natrium in der fertiggestellten Akkumulator-Zelle einen gleichwertigen oder höheren Beitrag zur Energieübertragung leisten soll wie Lithium.

Independently of this, the following comments should be made regarding the preferred design variants described above:

If sodium ions are used as metal ions, they are preferably introduced into the at least one accumulator cell in two ways. According to one method, the sodium ions are introduced via the electrode material, in particular the electrode material of the positive electrode/cathode, which then typically consists of a material with oxides, phosphates, or sulfates of transition metals such as nickel, manganese, cobalt, or iron with embedded sodium. This material is then similar to the material of so-called lithium cathodes, in which lithium is embedded in transition metal oxides, sulfates, or phosphates. This first method is particularly useful when sodium in the finished accumulator cell is intended to make an equal or greater contribution to energy transfer than lithium.

Gemäß der anderen bevorzugten Art werden die Natrium-Ionen durch Natrium-Salze dem Elektrolyten zugesetzt. Im Elektrolyten wird das entsprechende Natrium-Salz dann üblicherweise aufgespalten in Natriumkationen und Anionen z. B. auf Halogenidbasis (ähnlich wie bei der Spaltung von Lithiumsalzen). Die Natriumkationen bewegen sich weiter im Zuge des Assemblierungs-Verfahrens typischerweise in Richtung negative Elektrode/Anode und üblicherweise lagern sich einige ein zum Beispiel in hartem Kohlenstoff, der beispielsweise in der negativen Elektrode/Anode zusammen mit Graphit oder Silizium vorhanden ist. In diesem Fall wird dann üblicherweise ein Teil der Natrium-Ionen im harten Kohlenstoff absorbiert und verbleibt dort dauerhaft. Ein anderer Teil der Natrium-Ionen wird üblicherweise zwar ebenfalls eingelagert, bewegt sich jedoch während des Auf- und Entladens zwischen den Elektroden.According to the other preferred method, the sodium ions are added to the electrolyte via sodium salts. In the electrolyte, the corresponding sodium salt is then usually split into sodium cations and anions, e.g., halide-based (similar to the splitting of lithium salts). The sodium cations move Further during the assembly process, they typically move toward the negative electrode/anode, and some of them are usually embedded, for example, in hard carbon, which is present in the negative electrode/anode along with graphite or silicon. In this case, a portion of the sodium ions is usually absorbed into the hard carbon and remains there permanently. Another portion of the sodium ions is usually also embedded, but moves between the electrodes during charging and discharging.

Jedes Mal, wenn nun sich Natrium-Ionen bewegen, beschädigen diese üblicherweise die vorläufige Zwischenschicht, die typischerweise aus Körnern aufgebaut ist. Dadurch werden dann typischerweise Risse und somit auch zusätzliche Korngrenzen gebildet. Auf diese Weise werden die Korngrenzen während des Assemblierungs-Verfahrens in der Regel zunehmen. Zumindest einige Natrium-Ionen, die sich zwischen den Elektroden bewegen, reagieren üblicherweise schließlich zum Beispiel mit Halogeniden und bilden neue Körner in den anorganischen SEI-und CEI-Schichten. Das bedeutet, dass die Menge an frei beweglichen Natrium-Ionen üblicherweise mit jedem Lade- und Entladezyklus abnimmt, da sie quasi bei der SEI- und CEI-Bildung aufgesaugt wird.Every time sodium ions move, they typically damage the preliminary interlayer, which is typically composed of grains. This typically leads to cracks and the formation of additional grain boundaries. Thus, the grain boundaries typically increase during the assembly process. At least some sodium ions moving between the electrodes usually eventually react with halides, for example, to form new grains in the inorganic SEI and CEI layers. This means that the amount of freely moving sodium ions typically decreases with each charge and discharge cycle, as they are essentially absorbed during the SEI and CEI formation.

Das bedeutet typischerweise auch, dass Natrium, welches als Elektrolytzusatz in Form von Natriumsalz zugesetzt wird, üblicherweise auf zwei Arten in der Zelle gespeichert wird. Nämlich einerseits durch Absorption in Hohlräumen von hartem Kohlenstoff und als Energiepuffer. Und andererseits wird es in Form von anorganischen SEI-Material gespeichert, das insbesondere aus Natrium und Sauerstoff oder Halogeniden besteht.This typically also means that sodium, which is added as an electrolyte additive in the form of sodium salt, is usually stored in the cell in two ways: First, by absorption in cavities of hard carbon and as an energy buffer. Second, it is stored in the form of inorganic SEI material, which consists primarily of sodium and oxygen or halides.

Um am Ende eine Zwischenschicht mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, ist es wichtig, dass zunächst eine vorläufige Zwischenschicht ausgebildet wird und dass diese später nachbearbeitet oder nachbehandelt wird. Daher wird zweckdienlicherweise zunächst die künstliche SEI und/oder CEI auf Lithiumbasis erzeugt, die typischerweise aus relativ großen Körnern aufgebaut ist. Diese wird dann nachbehandelt, um am Ende eine SEI und/oder CEI zu erhalten mit einer üblicherweise feineren Struktur. Hierbei sei noch erwähnt, dass eine SEI und/oder CEI, die nur aus Körnern auf der Basis von Natrium besteht, nicht sehr stabil wäre, weswegen bevorzugt auch Körner auf der Basis von Lithium in der finalen SEI bzw. CEI enthalten sind. To ultimately obtain an intermediate layer with the desired properties, it is important to first form a preliminary intermediate layer, which is then subsequently reworked or post-treated. Therefore, it is advisable to first create the artificial lithium-based SEI and/or CEI, which is typically composed of relatively large grains. This is then post-treated to ultimately obtain an SEI and/or CEI with a usually finer structure. It should also be noted that an SEI and/or CEI consisting only of sodium-based grains would not be very stable, which is why lithium-based grains are preferably also included in the final SEI or CEI.

Das im harten Kohlenstoff absorbiertes Natrium verbleibt typischerweise dort und wirkt als Dotierung. Harter Kohlenstoff erhält eine gute Steifigkeit und bietet Widerstand gegen das Aufquellen von Graphit- und Siliziumpartikeln.The sodium absorbed in hard carbon typically remains there and acts as a dopant. Hard carbon maintains good stiffness and offers resistance to the swelling of graphite and silicon particles.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen sowie anhand der schematischen Zeichnungen. Darin zeigen:

1 einen Lithium-Ionen-Akkumulator aufweisend mehrere Akkumulator-Zellen,
2 eine der Akkumulator-Zellen aufweisend eine Elektrode eines ersten Typs mit einer Passivierungsbeschichtung,
3 die Passivierungsbeschichtung in einer Schnittdarstellung,
4 einen Teil der Passivierungsbeschichtung aus der Schnittdarstellung nach der Ausbildung von Kanälen, und
5 den Teil der Passivierungsbeschichtung aus der Schnittdarstellung nach dem teilweisen Auffüllen der Kanäle.

Further advantages, features, and details of the invention will become apparent from the claims, the following description of preferred embodiments, and the schematic drawings, in which:

1 a lithium-ion accumulator having several accumulator cells,
2 one of the accumulator cells having an electrode of a first type with a passivation coating,
3 the passivation coating in a sectional view,
4 a part of the passivation coating from the cross-sectional view after the formation of channels, and
5 the part of the passivation coating from the cross-sectional view after partial filling of the channels.

Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.Corresponding parts are provided with the same reference numerals in all figures.

In 1 ist ein Lithium-Ionen-Akkumulator 2 stark vereinfacht dargestellt. Er weist beispielhaft sieben Akkumulator-Zellen 4 auf, die im Ausführungsbeispiel in einer Tragstruktur 6 gehalten und über eine Verschalt-Vorrichtung 8 miteinander verschaltet sind. Die Akkumulator-Zellen 4 des Lithium-Ionen-Akkumulators 2 gemäß 1 sind dabei alle gleichartig ausgestaltet.In 1 A lithium-ion accumulator 2 is shown in a highly simplified manner. It has, for example, seven accumulator cells 4, which in the exemplary embodiment are held in a support structure 6 and connected to one another via an interconnection device 8. The accumulator cells 4 of the lithium-ion accumulator 2 according to 1 are all designed in the same way.

Eine dieser Akkumulator-Zellen 4 ist in 2 in einer teilweise transparenten Darstellung skizziert. Die Ausgestaltung dieser Akkumulator-Zelle 4 sowie deren Herstellung wird nachfolgend exemplarisch näher beschrieben.One of these accumulator cells 4 is in 2 in a partially transparent illustration. The design of this accumulator cell 4 and its manufacture are described in more detail below.

Die Akkumulator-Zelle 4 gemäß 2 weist eine Elektrode 10 eines ersten Typs, eine Elektrode 12 eines zweiten Typs und einen Separator 14 auf. In 2 sind die beiden Elektroden 10,12 sowie der Separator 14 durch gestrichelte Rahmen angedeutet. Die Elektrode 10 des ersten Typs bildet weiter im Ausführungsbeispiel eine negative Elektrode aus und die Elektrode 12 des zweiten Typs bildet eine positive Elektrode aus.The accumulator cell 4 according to 2 comprises an electrode 10 of a first type, an electrode 12 of a second type and a separator 14. In 2 The two electrodes 10, 12 and the separator 14 are indicated by dashed frames. In the exemplary embodiment, the electrode 10 of the first type forms a negative electrode, and the electrode 12 of the second type forms a positive electrode.

Die Elektrode 10 des ersten Typs weist im Ausführungsbeispiel eine Passivierungsbeschichtung auf, nämlich eine sogenannte SEI 16. Die SEI 16 wird dabei ausgebildet, indem ein Beschichtungsprozess ausgeführt wird. Der Beschichtungsprozess wird dabei Zuge eines Passivierungs-Verfahrens ausgeführt, welches Teil eines Verfahrens zur Fertigung des Lithium-Ionen-Akkumulator 2 ist.In the exemplary embodiment, the electrode 10 of the first type has a passivation coating, namely a so-called SEI 16. The SEI 16 is formed by performing a coating process. The coating process is carried out as part of a passivation process, which is part of a method for manufacturing the lithium-ion battery 2.

Für diesen Beschichtungsprozess wird bevorzugt Lithium genutzt, welches bei einem Kalzinierungs-Prozess zur Herstellung von Kathodenmaterial abfällt. Der Kalzinierungs-Prozess wird dabei zum Beispiel mittels eines Prozessofens durchgeführt, der als Durchlaufofen ausgebildet ist. Im Zuge des Kalzinierungs-Prozesses werden typischerweise Behälter mit einem Gemisch aus einem NMC-Material und Lithium durch den Prozessofens geführt. Hierbei entsteht lithiumhaltiger Dampf und dieser lithiumhaltige Dampf wird dann zur Ausbildung der SEI 16 genutzt.Lithium, which is a byproduct of a calcination process used to produce cathode material, is preferably used for this coating process. The calcination process is carried out, for example, using a process furnace designed as a continuous furnace. During the calcination process, containers containing a mixture of an NMC material and lithium are typically passed through the process furnace. This creates lithium-containing vapor, which is then used to form the SEI 16.

Dazu wird der lithiumhaltige Dampf in einen Behälter eingeleitet, welcher befüllt ist mit einem Granulat. Dieses Granulat weist eine Vielzahl Partikel auf, nämlich Elektrodenmaterial-Partikel 18. Bei den Elektrodenmaterial-Partikeln 18 handelt es sich beispielsweise um Partikel aus Graphit. An diesen Elektrodenmaterial-Partikeln 18 wird dann die SEI 16 ausgebildet, so dass beschichtete Elektrodenmaterial-Partikel 18 hergestellt werden, also mit SEI 16 beschichtete Elektrodenmaterial-Partikel 18.For this purpose, the lithium-containing vapor is introduced into a container filled with granules. This granule contains a large number of particles, namely electrode material particles 18. The electrode material particles 18 are, for example, graphite particles. The SEI 16 is then formed on these electrode material particles 18, producing coated electrode material particles 18, i.e., electrode material particles 18 coated with SEI 16.

Im Ausführungsbeispiel handelt es sich weiter bei dem Beschichtungsprozess um einen Prozess zur Ausbildung von hartem Kohlenstoff, bei dem jedoch zusätzlich der lithiumhaltige Dampf zugeführt wird. Dabei werden die Elektrodenmaterial-Partikel 18 typischerweise auf eine Temperatur von über 1200°C erhitzt, also zum Beispiel auf eine Temperatur von etwa 1300°C. Dies geschieht in einer Atmosphäre mit reduziertem Sauerstoffgehalt oder unter Ausschluss von Sauerstoff. Außerdem wird zusätzlich zu dem lithiumhaltigen Dampf Wasserdampf zugeführt. In einigen Fällen wird in einem späteren Prozessschritt noch eine Behandlung mit Kohlenstoffdioxid vorgenommen.In the exemplary embodiment, the coating process is a process for forming hard carbon, but in which lithium-containing vapor is also added. The electrode material particles 18 are typically heated to a temperature of over 1200°C, for example, to a temperature of approximately 1300°C. This occurs in an atmosphere with reduced oxygen content or with the exclusion of oxygen. Furthermore, water vapor is added in addition to the lithium-containing vapor. In some cases, a treatment with carbon dioxide is also carried out in a later process step.

Die durch den Beschichtungsprozess ausgebildete SEI 16 weist typischerweise eine körnige Struktur auf. Dies ist in 3 angedeutet. Hier ist ein Ausschnitt einer Schnittdarstellung von einem Elektrodenmaterial-Partikel 18 wiedergegeben. Auf der rechten Seite ist die SEI 16 zu sehen, welche an eine Oberfläche 20 des Elektrodenmaterial-Partikels 18 angrenzt. Die SEI 16 weist eine Vielzahl an miteinander verbundenen Körnern 22 auf. Einige dieser Körner 22, nämlich die Körner 22a, bestehen aus Lithiumcarbonat (Li₂CO₃). Zudem weist die SEI 16 je nach Anwendungsfall Körner 22b aus Lithiumoxid (Li₂O), Körner 22c aus Lithiumfluorid (LiF), Körner 22d aus einem Semi-Carbonat und/oder Körner 22e aus einem Polyolefin auf.The SEI 16 formed by the coating process typically has a granular structure. This is 3 indicated. Shown here is a section of a sectional view of an electrode material particle 18. On the right-hand side, the SEI 16 can be seen, which borders on a surface 20 of the electrode material particle 18. The SEI 16 has a large number of interconnected grains 22. Some of these grains 22, namely grains 22a, consist of lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ). Depending on the application, the SEI 16 also has grains 22b made of lithium oxide (Li ₂ O), grains 22c made of lithium fluoride (LiF), grains 22d made of a semi-carbonate and/or grains 22e made of a polyolefin.

Die so hergestellten beschichteten Elektrodenmaterial-Partikel 18 werden üblicherweise in einem nachfolgenden Verfahrensschritt zur Herstellung der Elektroden 10 des ersten Typs auf eine nicht mit abgebildete Metallfolie aufgebracht. Typischerweise werden die beschichteten Elektrodenmaterial-Partikel 18 dazu zunächst zur Herstellung einer Suspension genutzt, insbesondere zur Herstellung eines sogenannten Slurrys.The coated electrode material particles 18 thus produced are typically applied to a metal foil (not shown) in a subsequent process step for producing the electrodes 10 of the first type. Typically, the coated electrode material particles 18 are first used to produce a suspension, in particular to produce a so-called slurry.

Weiter weist im Ausführungsbeispiel auch die Elektrode 12 des zweiten Typs eine Passivierungsbeschichtung auf, nämlich eine sogenannte CEI. Die CEI wird dabei ebenfalls Zuge des zuvor genannten Passivierungs-Verfahrens ausgeführt, welches Teil des Verfahrens zur Fertigung des Lithium-Ionen-Akkumulator 2 ist.Furthermore, in the exemplary embodiment, the electrode 12 of the second type also has a passivation coating, namely a so-called CEI. The CEI is also applied during the aforementioned passivation process, which is part of the process for manufacturing the lithium-ion battery 2.

Auch zur Ausbildung der CEI wird dabei bevorzugt Lithium genutzt, welches bei einem Kalzinierungs-Prozess zur Herstellung von Kathodenmaterial abfällt. Dabei wird beispielsweise wiederum lithiumhaltiger Dampf genutzt, der beispielsweise aus dem zuvor beschriebene Prozessofens herausgeführt wird oder aus einem weiteren Prozessofen.Lithium, which is a byproduct of a calcination process used to produce cathode material, is also preferred for the formation of CEI. This process utilizes lithium-containing vapor, for example, which is discharged from the previously described process furnace or from another process furnace.

Dieser lithiumhaltige Dampf wird wiederum in einen Behälter eingeleitet, welcher befüllt ist mit einem Granulat. Allerdings weist dieses Granulat Partikel aus einem Li-NMC auf. An diesen Partikeln wird die CEI ausgebildet, so dass wiederum beschichtete Partikel aus einem Elektrodenmaterial hergestellt werden, also mit einer Passivierungsbeschichtung beschichtete Elektrodenmaterial-Partikel.This lithium-containing vapor is then fed into a container filled with granules. However, these granules contain Li-NMC particles. The CEI is formed on these particles, resulting in coated particles of an electrode material—i.e., electrode material particles coated with a passivation coating.

Bei dem Beschichtungsprozess zur Ausbildung der CEI handelt es sich bevorzugt um einen Prozess zur Ausbildung einer keramischen Beschichtung, bei dem jedoch zusätzlich der lithiumhaltige Dampf zugeführt wird. Im Zuge dieses Prozesses werden die Partikel aus dem Li-NMC vermischt mit einem Metallpulver, beispielsweise aus Aluminium, aus Titan oder aus Zirconium. Dann werden der lithiumhaltige Dampf einerseits und Sauerstoff andererseits zugeführt.The coating process for forming the CEI is preferably a ceramic coating process, but with the addition of lithium-containing vapor. During this process, the Li-NMC particles are mixed with a metal powder, such as aluminum, titanium, or zirconium. Then, the lithium-containing vapor and oxygen are added.

Die durch den Beschichtungsprozess ausgebildete CEI weist wiederum typischerweise eine körnige Struktur auf mit einer Vielzahl an miteinander verbundenen Körnern auf. Einige dieser Körner bestehen dabei aus Lithium-Aluminiumoxid (AlLiO₂), Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) oder Lithium-Zirconiumoxid (Li₂O₃Zr), je nachdem welches Metallpulver beigemischt wurde.The CEI formed by the coating process typically has a granular structure with numerous interconnected grains. Some of _these grains consist of lithium aluminum oxide ( _AlLiO2 ), _lithium titanate ( _Li4Ti5O12 ), or lithium _{zirconium oxide (Li2O3Zr} ₎ , depending on the metal powder added.

Auch die so hergestellten beschichteten Elektrodenmaterial-Partikel werden üblicherweise in einem nachfolgenden Verfahrensschritt zur Herstellung der Elektrode 12 des zweiten Typs auf eine nicht mit abgebildete Metallfolie aufgebracht. Typischerweise werden die beschichteten Elektrodenmaterial-Partikel dazu zunächst zur Herstellung einer Suspension genutzt, insbesondere zur Herstellung eines sogenannten Slurrys.The coated electrode material particles thus produced are also typically applied to a metal foil (not shown) in a subsequent process step for producing the electrode 12 of the second type. Typically, the coated electrode material particles are first used to produce a suspension, in particular to produce a so-called slurry.

Dem Passivierungs-Verfahren ist im Ausführungsbeispiel ein weiterer Teil des Verfahrens zur Fertigung des Lithium-Ionen-Akkumulator 2 zeitlich nachgelagert. Dieser Teil wird im Folgenden als Assemblierungs-Verfahren bezeichnet.In the exemplary embodiment, the passivation process is followed by another part of the process for manufacturing the lithium-ion battery 2. This part is referred to below as the assembly process.

Im Zuge des Assemblierungs-Verfahrens werden weiter zweckdienlicherweise die beiden Elektroden 10,12 der Akkumulator-Zelle 4 gemäß 2 in eine Zelleinhausung 24 der Akkumulator-Zelle 4 eingebracht. Die Zelleinhausung 24 ist dabei exemplarisch durch starres Gehäuse ausgebildet und weist zwei äußere Anschlüsse 26 auf sowie eine verschließbare Befüllöffnung 28. Zudem wird im Zuge des Assemblierungs-Verfahrens der Separator 14 in die in die Zelleinhausung 24 eingebracht und die Zelleinhausung wird über die Befüllöffnung 28 mit einem nicht näher dargestellten flüssigen Elektrolyten befüllt.In the course of the assembly process, the two electrodes 10,12 of the accumulator cell 4 are further expediently 2 introduced into a cell housing 24 of the accumulator cell 4. The cell housing 24 is exemplarily formed by a rigid housing and has two external connections 26 and a closable filling opening 28. In addition, in the course of the assembly process, the separator 14 is introduced into the cell housing 24 and the cell housing is filled via the filling opening 28 with a liquid electrolyte (not shown in detail).

Auch dem Assemblierungs-Verfahren ist ein weiterer Teil des Verfahrens zur Fertigung des Lithium-lonen-Akkumulator 2 zeitlich nachgelagert. In diesem Teil wird die Akkumulator-Zelle 4 gemäß 2 einem Formations-Prozess unterzogen. Daher wird dieser Verfahrensteil nachfolgend als Formations-Verfahren bezeichnet.The assembly process is also followed by another part of the process for manufacturing the lithium-ion battery 2. In this part, the battery cell 4 is assembled according to 2 undergoes a formation process. Therefore, this part of the process is referred to below as the formation process.

Das Formations-Verfahren dient dabei im Ausführungsbeispiel dazu, zumindest eine der im Passivierungs-Verfahren ausgebildeten Passivierungsbeschichtungen nachzubehandeln, nämlich die SEI 16. Somit handelt es sich bei der im Passivierungs-Verfahren ausgebildete SEI 16 um eine vorläufige SEI 16. Diese vorläufige SEI 16 wird nun im Zuge des Formations-Verfahrens nachbehandelt, indem Metall-Ionen 30 eines Metalls mit größerem Atomdurchmesser als Lithium in die SEI 16 getrieben werden. Die entsprechenden Metall-Ionen 30 werden dabei zweckdienlicherweise mittels elektrischer Spannung in die Sei 16 getrieben und in einigen Fällen auch durch die SEI 16 hindurchgetrieben. Dies ist in 3 angedeutet.In this embodiment, the formation process serves to post-treat at least one of the passivation coatings formed in the passivation process, namely the SEI 16. Thus, the SEI 16 formed in the passivation process is a preliminary SEI 16. This preliminary SEI 16 is then post-treated during the formation process by driving metal ions 30 of a metal with a larger atomic diameter than lithium into the SEI 16. The corresponding metal ions 30 are expediently driven into the SEI 16 by means of electrical voltage and, in some cases, also driven through the SEI 16. This is 3 indicated.

Hierdurch werden dann kleine Risse oder Kanäle 32 in der SEI 16 ausgebildet. Diese Risse bzw. Kanäle 32 stellen dabei Freiräume dar, in die insbesondere das Elektrolyt eindringen kann und in der Folge auch eindringt. Durch das Eindringen des Elektrolyts wiederum werden diese Freiräume in der weiteren Folge zumindest teilweise aufgefüllt oder ausgefüllt mit neu gebildetem Passivierungs-Material, also insbesondere mit neuen Körnern 34. Das neu gebildetem Passivierungs-Material bildet dann zusammen mit dem Rest der ursprünglichen oder vorläufigen SEI 16 eine finale SEI 16 aus.This then creates small cracks or channels 32 in the SEI 16. These cracks or channels 32 represent spaces into which, in particular, the electrolyte can and subsequently does penetrate. As the electrolyte penetrates, these spaces are subsequently at least partially filled or filled with newly formed passivation material, in particular with new grains 34. The newly formed passivation material then forms a final SEI 16 together with the remainder of the original or preliminary SEI 16.

Dabei weist die finale SEI 16 typischerweise eine Struktur auf, die von der Struktur der vorläufigen SEI 16 abweicht. Die finale SEI 16 weist nämlich üblicherweise im Vergleich zur vorläufigen SEI 16 eine feinere Körnung auf. In einigen Fällen weist die finale SEI 16 im Gegensatz zu vorläufigen SEI 16 alternativ oder zusätzlich auch Körner 34 auf aus einen Material auf der Basis der Metall-Ionen 30. D. h., dass in einem solchen Fall bei der Neubildung von Passivierungs-Material, also bei der Ausbildung von neuen Körnern 34, zumindest auch einige Körner 34 ausgebildet werden aus einen Material auf der Basis der Metall-Ionen 30.The final SEI 16 typically has a structure that differs from the structure of the preliminary SEI 16. The final SEI 16 typically has a finer grain size than the preliminary SEI 16. In some cases, in contrast to the preliminary SEI 16, the final SEI 16 alternatively or additionally also has grains 34 made of a material based on the metal ions 30. This means that in such a case, during the formation of new passivation material, i.e., during the formation of new grains 34, at least some grains 34 are also formed from a material based on the metal ions 30.

In 5 bestehen die neuen Körner 34 alle aus demselben Material. Dies ist jedoch nur der einfacheren Darstellung geschuldet. In der Regel bestehen nicht alle neu gebildeten Körner 34 aus demselben Material. Je nach Anwendungsfall bestehen einige der neu ausgebildeten Körner 34 beispielsweise aus Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), aus Lithiumoxid (Li₂O), aus Lithiumfluorid (LiF), aus einem Semi-Carbonat und/oder aus einem Polyolefin. Kommen als Metall-Ionen 30, so wie bevorzugt, Natrium-Ionen zum Einsatz, so bestehen außerdem typischerweise einige der neu ausgebildeten Körner 34 aus Natriumfluorid (NaF).In 5 the new grains 34 all consist of the same material. However, this is only for the sake of simplicity of illustration. As a rule, not all newly formed grains 34 consist of the same material. Depending on the application, some of the newly formed grains 34 consist, for example, of lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ), lithium oxide (Li ₂ O), lithium fluoride (LiF), a semicarbonate and/or a polyolefin. If sodium ions are used as metal ions 30, as is preferred, then some of the newly formed grains 34 also typically consist of sodium fluoride (NaF).

Weiter umfasst der im Zuge des Formations-Verfahrens durchgeführte Formations-Prozess vorzugsweise einen ersten Teil-Prozess und einen zweiten Teil-Prozess. Zweckdienlicherweise wird dabei vor Beginn des ersten Teil-Prozesses ein die Metall-Ionen 30 aufweisendes Salz als ein Zusatz zum Elektrolyten in die Zelleinhausung 24 der Akkumulator-Zelle 4 gemäß 2 eingebracht.Furthermore, the formation process carried out during the formation process preferably comprises a first sub-process and a second sub-process. Before the start of the first sub-process, a salt containing the metal ions 30 is expediently introduced into the cell housing 24 of the accumulator cell 4 as an additive to the electrolyte according to 2 introduced.

Kommen als Metall-Ionen 30 Natrium-Ionen zum Einsatz, so handelt es sich bei dem Salz beispielsweise um Natriumperchlorat (NaClO4), um Natriumtetrafluoroborat (NaBF4), um Natriumhexafluorophosphat (NaPF6), um Natriumtrifluormethylsulfinat (CF3NaO2S) oder um Natriumfluorrosulfonat (NaSO3F).If sodium ions are used as metal ions, the salt is, for example, sodium perchlorate (NaClO4), sodium tetrafluoroborate (NaBF4), sodium hexafluorophosphate (NaPF6), sodium trifluoromethylsulfinate (CF3NaO2S) or sodium fluorosulfonate (NaSO3F).

Je nach Anwendungsfall wird dabei eine Stoffmenge an Salz in die Zelleinhausung 24 eingebracht, deren Wert im Bereich 0,1 mol bis 0,5 mol liegt und insbesondere im Bereich 0,2 mol bis 0,3 mol.Depending on the application, a quantity of salt is introduced into the cell housing 24, the value of which is in the range 0.1 mol to 0.5 mol and in particular in the range 0.2 mol to 0.3 mol.

Vor dem zweiten Teil-Prozess wird gemäß zumindest einer Verfahrensvariante ein Lithium-Salz in die Zelleinhausung 24 eingebracht, welches zweckdienlicherweise im Elektrolyten lösbar ist. Vor dem zweiten Teil-Prozess wird dagegen vorzugsweise kein solches Lithium-Salz in die Zelleinhausung 24 eingebracht.According to at least one process variant, a lithium salt is introduced into the cell housing 24 prior to the second sub-process, which is expediently soluble in the electrolyte. However, preferably no such lithium salt is introduced into the cell housing 24 prior to the second sub-process.

Weiter umfasst der erste Teil-Prozess typischerweise zumindest einen Ladeprozess, in dem die Akkumulator-Zelle 4 gemäß 2 bis zu einem vorgegebenen Ladezustand (SoC: State of Charge) geladen wird. Je nach Anwendungsfall umfasst der erste Teil-Prozess alternativ oder zusätzlich zumindest einen Entladeprozess, in dem die Akkumulator-Zelle 4 gemäß 2 bis zu einem vorgegebenen Entladezustand (SoD: State of Discharge) entladen wird. Davon unabhängig umfasst auch der zweite Teil-Prozess üblicherweise zumindest einen Ladeprozess. Je nach Anwendungsfall umfasst der zweite Teil-Prozess alternativ oder zusätzlich zumindest einen Entladeprozess.Furthermore, the first sub-process typically comprises at least one charging process in which the accumulator cell 4 is charged according to 2 up to a specified state of charge (SoC: State of Charge) Depending on the application, the first sub-process alternatively or additionally comprises at least one discharging process in which the accumulator cell 4 is charged according to 2 is discharged to a specified state of discharge (SoD). Independently of this, the second sub-process typically also includes at least one charging process. Depending on the application, the second sub-process may alternatively or additionally include at least one discharging process.

Gemäß einer Verfahrensvariante wird die Akkumulator-Zelle 4 gemäß 2 nun im ersten Teil-Prozess mit einer Stromstärke von etwa 0,1*C bis auf etwa 30 % Ladezustand aufgeladen, wobei C für die sogenannte C-Rate steht. Der Ladeprozess dauert hierbei etwa 4 h bis 5 h.According to a variant of the method, the accumulator cell 4 is 2 In the first sub-process, the battery is charged with a current of approximately 0.1*C to approximately 30% charge, where C stands for the so-called C-rate. The charging process takes approximately 4 to 5 hours.

Im sich daran anschließenden zweiten Teil-Prozess wird die Akkumulator-Zelle 4 gemäß 2 mit einer Stromstärke von etwa 0,2*C bis auf etwa 100 % Ladezustand aufgeladen. Dieser Ladeprozess dauert etwa 3 h bis 4 h. Nachfolgend wird die Akkumulator-Zelle 4 gemäß 2 mit einer Stromstärke von etwa 0,2*C auf etwa 30 % Ladezustand entladen, wobei diese Entladung ebenfalls Teil des zweiten Teil-Prozesses ist.In the subsequent second sub-process, the accumulator cell 4 is charged according to 2 with a current of about 0.2*C to about 100% charge level. This charging process takes about 3 to 4 hours. Subsequently, the accumulator cell 4 is charged according to 2 discharged with a current of about 0.2*C to about 30% state of charge, whereby this discharge is also part of the second sub-process.

BezugszeichenlisteList of reference symbols

22: Lithium-Ionen-AkkumulatorLithium-ion battery
44: Akkumulator-Zelleaccumulator cell
66: Tragstruktursupporting structure
88: Verschalt-VorrichtungWiring device
1010: Elektrode eines ersten TypsElectrode of a first type
1212: Elektrode eines zweiten TypsElectrode of a second type
1414: Separatorseparator
1616: SEIBE
1818: Elektrodenmaterial-PartikelElectrode material particles
2020: Oberflächesurface
2222: Korngrain
2424: ZelleinhausungCell enclosure
2626: AnschlussConnection
2828: BefüllöffnungFilling opening
3030: Metall-Ionmetal ion
3232: Kanalchannel
3434: neugebildetes Kornnewly formed grain

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES CONTAINED IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Heimes, Heiner Hans; Kampker, Achim; Lienemann, Christoph; Locke, Marc; Offermanns (2018): Production process of a lithium-ion battery cell, VDMA Frankfurt, ISBN 978-3-947920-00-6 [0004]
Heimes, Heiner Hans; Kampker, Achim; Kreisköther, Kim; Michaelis, Sarah; Rahimzei, Ehsan; vom Hemdt, Ansgar (2019): Component manufacturing of a lithium-ion battery cell, PEM of RWTH Aachen University & VDMA, ISBN 978-3-947920-06-8 [0005, 0021]

Claims

A method for manufacturing a lithium-ion rechargeable battery (2) comprising at least one rechargeable battery cell (4) with a cell housing (24) in which an electrode (10) of a first type is arranged, wherein: - a passivation coating (16) comprising lithium is formed to produce the electrode (10) of the first type, - the electrode (10) of the first type is introduced into the cell housing (24) during cell assembly, and - the at least one rechargeable battery cell (4) is subjected to a formation process in which the passivation coating (16) is post-treated by driving metal ions (30) of a metal with an atomic diameter larger than lithium into the passivation coating (16).

Procedure according to Claim 1 , whereby sodium ions or potassium ions are driven into the passivation coating (16) as metal ions (30).

Procedure according to Claim 2 , wherein during cell assembly an electrolyte is introduced into the cell housing (24) as well as additionally a sodium salt or a potassium salt.

Procedure according to Claim 3 , whereby a quantity of sodium salt or potassium salt is introduced, the value of which is in the range 0.1 mol to 0.5 mol.

Method according to one of the Claims 1 until 4 , wherein the formation process comprises a first sub-process and a second sub-process.

Procedure according to Claim 5 , wherein a lithium salt is introduced into the cell housing (24) between the first sub-process and the second sub-process.

Procedure according to Claim 5 or 6 , wherein for the first sub-process a maximum value for the state of charge of the at least one accumulator cell (4) is specified which is less than or equal to 50%.

Method according to one of the Claims 5 until 7 , wherein for the second sub-process a minimum value for the state of charge of the at least one accumulator cell (4) is specified which is greater than or equal to 80%.

Method according to one of the Claims 5 until 8 , wherein for the second sub-process a maximum value for the discharge state of the at least one accumulator cell (4) is specified which is greater than or equal to 70%.

Lithium-ion accumulator (2) manufactured by means of a method according to one of the preceding claims.