DE102024110058A1

DE102024110058A1 - Mit Schmiermittel gefüllte Mikrokapseln aus Polyharnstoff

Info

Publication number: DE102024110058A1
Application number: DE102024110058.3A
Authority: DE
Inventors: Alexandra Latnikova; Christian Neumann; Felix Gatti
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2024-04-11
Filing date: 2024-04-11
Publication date: 2025-10-16

Abstract

Eine Mikrokapsel, umfassend einen Kern und eine den Kern umschließende Hülle, wobei der Kern ein Schmiermittel umfasst und wobei die Hülle einen Polyharnstoff umfasst

Description

Technisches Feld der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft mit Schmiermittel gefüllte Mikrokapseln, deren Herstellung und deren Verwendung in Zusammensetzungen, die für die Extrusion, Gießen oder Beschichtung von Artikeln geeignet sind.
Hintergrund der Erfindung
Bestimmte Anwendungen z.B. im Maschinenbau erfordern die Trockenschmierung von Bauteilen. Bisher wurden solche Bauteile mit fluorhaltigen Polymeren, wie z.B. Polytetraflourethylen (PTFE) überzogen. Dadurch kann der Reibwert zwischen zwei Metallbauteilen signifikant reduziert werden.
Allerdings gehört PTFE zu der Gruppe der per- und polyfluorierten Chemikalien (PFAs), welche gesundheitsschädlich sind und vor allem hinsichtlich ihrer Langlebigkeit auch umwelttechnische Probleme mit sich bringen.
Deshalb wurde im Stand der Technik nach alternativen Trockenschmiermitteln gesucht, welche z.B. als Beschichtung auf Metallbauteile aufgebracht werden können, und welche keine PFAs enthalten.
Dafür beschreibt der Stand der Technik Mikrokapseln, die mit Schmieröl gefüllt sind, und welche in thermoplastischen Kompositen, Nassbeschichtungen, Pulverbeschichtungen und Gummis unter konventionellen Verarbeitungsbedingungen eingesetzt werden können.
So wird im Stand der Technik die Herstellung von Polyurethan-basierten Mikrokapseln beschrieben, die mit einem PFAs-haltigen Schmieröl gefüllt sind. Allerdings haben diese Polyurethan-basierten Mikrokapseln den Nachteil, dass sie PFAs enthalten und ihre thermische und insbesondere chemische Stabilität nicht ausreicht, um die Stabilität in einer wasserbasierten Formulierung zu gewährleisten (M. Grünewald, „Tribological and mechanical properties of lubricant filled microcapsules in thermoplastic composites", innoTRAC, Vol. 2, Nr. 1, S. 25-44). Dies wird dadurch bestätigt, dass im Stand der Technik gezeigt wurde, dass ein hydrolytischer Abbau von Polyurethan bereits in den ersten Wochen bei erhöhten Temperaturen stattfindet, wobei die Zugabe von Fettsäuren (die in den Produkten oft als Additive eingesetzt werden) diesen Prozess sehr deutlich beschleunigt (C.S. Schollenberg, F. D. Stewart, „Thermoplastic Polyurethane Hydrolysis Stability", Die Angewandte Makromolekulare Chemie 29/30 S. 413-130, Nr. 421).
Die Herstellung von diesen meist polymerbasierten Kompositprodukten erfordert oft den Einsatz von hohen Temperaturen, mechanischen und chemischen Kräften und deren Kombinationen. Z.B. werden Elastomere durch Extrusion, Spritzguss und 3D-Druck verarbeitet, wobei hohe Temperaturen und Scherkräfte und/oder ein hoher Druck gleichzeitig auf das Material einwirken. Bei der Verarbeitung von Harzen, Gummis, Einbrenn- und Pulverlacken werden ebenfalls Scherkräfte bei der Homogenisierung und hohe Temperaturen bei der Aushärtung angewendet, um die erforderliche Qualität von Produkten zu gewährleisten. Nasslackformulierungen sind oft sauer oder basisch oder/und enthalten organische Lösungsmittel, die ein chemisch aktives Milieu verursachen. Weiterhin enthalten Polymerprodukte oft Additive, die reaktive Komponenten freisetzen können bzw. im Prozess chemisch reaktiv wirken.
Dafür müssen die Mikrokapseln eine Stabilität bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb von 100 °C aufzeigen, bei pH-Werten zwischen 2 und 12 und bei mechanischer Belastung (z.B. Extruder oder Rührer) und deren Kombinationen. Weiterhin ist erforderlich, dass der Mikrokapselkern über die gesamte Einsatzzeit des Produkts, welche zwischen 1 bis 20 Jahren liegen kann, für die Freisetzung zur Verfügung steht und nicht die Gefahr besteht, dass er sich im Laufe der Zeit z.B. spontan vernetzt oder anderweitig inaktiviert. Weiterhin ist es notwendig, dass nur möglichst nachhaltige Materialien eingesetzt werden und vor allem auf Chemikalien, die besonders persistent oder toxisch sind (wie PFAs), verzichtet wird.
Das Auftreten der mechanischen, chemischen und thermischen Belastungen bei der weiteren Verarbeitung führt dazu, dass die im Stand der Technik beschriebenen Mikrokapseln oft schon beim Verarbeiten beschädigt werden und dadurch ihren Inhalt vor ihrem eigentlichen Einsatz freisetzen. Dies führt bei der Herstellung von Bauteilen aus den Kompositmaterialien, welche die Mikrokapseln des Stands der Technik enthalten, zur Entmischung von Kapselkernmaterial und Kompositmaterial und damit zum Auftreten von flüssigem Schmieröl auf der Oberfläche bereits direkt nach der Herstellung von Teilen. Weiterhin führt dieser Effekt zu einer deutlichen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften dieser Artikel. Bei Beschichtungen mit einem Material, welches im Stand der Technik beschriebene Mikrokapseln enthält, kann eine vorzeitige Freisetzung von Schmieröl zusätzlich zu einer nicht ausreichenden Adhäsion zwischen der Beschichtung und der zu beschichtenden Oberfläche führen.
So beschreibt z.B. die CN 108003970 A die Herstellung von Melaminharzkapseln, die ein flüssiges Schmieröl enthalten, und deren Verwendung im Bereich von Maschinenbau, Flugzeugbau und Schiffsbau. Diese Mikrokapseln haben allerdings den oben beschriebenen Nachteil, dass deren thermische, mechanische und chemische Beständigkeit nicht immer ausreichend ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Der Stand der Technik zeigt also Mikrokapseln, welche mit Schmieröl gefüllt sind, welche keine ausreichende mechanische und chemische Stabilität aufweisen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mikrokapseln bereitzustellen, welche auch in Materialien eingearbeitet werden können, welche in der Herstellung hohe Scherkräfte, hohe Temperaturen oder anspruchsvolle chemische Umgebungen erfordern.
Es wurde nun überraschend herausgefunden, dass diese Aufgabe durch eine Mikrokapsel gelöst wird, welche einen Kern und eine den Kern umschließende Hülle umfasst, wobei der Kern ein Schmiermittel umfasst und wobei die Hülle einen Polyharnstoff umfasst.
Weiterhin wurde überraschend herausgefunden, dass die oben genannte Aufgabe durch ein Verfahren zum Herstellen einer Mikrokapsel gelöst wird, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

A) Mischen eines Isocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit einem Schmiermittel wobei dadurch Mischung A erstellt wird,
B) Herstellen einer wenigstens zweiphasigen Emulsion, wobei eine erste Phase der Emulsion die Mischung A umfasst und eine zweite Phase der Emulsion ein Quervernetzungsmittel umfasst,
C) Quervernetzen des Isocyanats mit dem Quervernetzungsmittel zu einem Polyharnstoff.

Ferner wurde überraschend herausgefunden, dass die oben genannte Aufgabe durch die Verwendung einer Mikrokapsel gemäß der vorliegenden Erfindung als Schmierstoff in einer Zusammensetzung, bevorzugt in einer Beschichtungszusammensetzung oder in einem durch extrudierten Artikel, gelöst wird.
Außerdem wurde überraschend herausgefunden, dass die oben genannte Aufgabe durch die Verwendung einer Mikrokapsel gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Extrusionsverfahren oder einem Beschichtungsverfahren, vorzugsweise in einem Plasmabeschichtungsverfahren, gelöst wird.
Zusätzlich wurde überraschenderweise herausgefunden, dass die oben genannte Aufgabe durch eine Zusammensetzung zum Gießen, Beschichten oder Extrudieren von Artikeln gelöst wird, wobei die Zusammensetzung eine Mikrokapsel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
Dazu wurde überraschenderweise herausgefunden, dass die oben genannte Aufgabe durch die Verwendung der Zusammensetzung zum Gießen, Beschichten oder Extrudieren gemäß der vorliegenden Erfindung zum Herabsetzen von Reibung zwischen Artikeln gelöst wird.
Schlussendlich wurde überraschenderweise herausgefunden, dass die oben genannte Aufgabe durch einen Artikel umfassend die Mikrokapsel oder die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst wird.
Der Vorteil der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung ist, dass der Polyharnstoff, welcher in der tragenden Struktur der Mikrokapsel, also der Hülle, umfasst ist, wesentlich widerstandsfähigere tragende Strukturen erlaubt. Diese tragenden Strukturen aus Polyharnstoff halten also auch mechanischen Beanspruchungen wie Scherkräften besser stand als aus dem Stand der Technik bekannte tragende Strukturen in mit Schmieröl gefüllten Mikrokapseln. Dasselbe gilt für Temperaturbeständigkeit sowie chemische Beständigkeit.
Damit beschreibt die vorliegende Erfindung mit Schmieröl gefüllte Mikrokapseln, die sich als universell einsetzbares Additiv bei der Herstellung von einem breiten Spektrum von Produkten mit niedrigen Reibungskoeffizienten eignen. Die Mikrokapseln eigenen sich insbesondere für den Einsatz in thermoplastischen Kompositen, Nassbeschichtungen, Pulverbeschichtungen, Plasmabeschichtungen und Gummis.
Kurze Beschreibung der Abbildungen

ist ein Foto von Mikrokapselsuspensionen nach eine Woche Behandlung aus den Beispielen IE1 (1= pH 2, 2 = pH 13), CE2 (3 = pH 2, 4 = pH 13) und CE1 (5 = pH 2, 6 = pH 13(

Definitionen
Der Begriff Schmiermittel wie hierin verwendet bezeichnet einen Stoff, der dazu dient, die Reibung zwischen zwei Oberflächen herabzusetzen. Weitere Eigenschaften von Schmiermitteln sind die Verminderung von Verschleiß von Oberflächen, die Kühlung von Bauteilen, Schwingungsdämpfung, Dichtwirkung sowie Korrosionsschutz. Schmiermittel sind typischerweise Mischungen und enthalten dann mindestens ein Schmierfett, Schmieröl, oder Schmierwachs. Schmiermittel können weitere Additive enthalten. Schmiermittel können allerdings auch aus nur einem Schmierfett, Schmieröl, oder Schmierwachs bestehen.
Der Begriff Schmieröl wie hierin verwendet bezeichnet einen Bestandteil eines Schmiermittels. Typischerweise sind Schmieröle bei Normalbedingungen flüssig.
Ein härtendes Schmieröl ist ein Schmieröl, dass durch Alterungsprozesse, wie z.B. die Einwirkung von UV-Licht und/oder Sauerstoff, hochviskos und im ungünstigsten Fall fest wird. Typischerweise verursacht die Einwirkung von UV-Licht und/oder Sauerstoff eine Quervernetzung der Polymerketten in einem Schmieröl. Generell gilt, dass Schmieröle, welche eine lodzahl von unter 140 gemessen nach ASTM D1541 haben, keine härtenden Schmieröle sind.
Der Begriff Schmierfett wie hierin verwendet bezeichnet einen Bestandteil eines Schmiermittels. Typischerweise sind Schmierfette bei Normalbedingungen fest. Typischerweise ist ein Schmierwachs bei Normalbedingungen nicht knetbar.
Der Begriff Schmierwachs wie hierin verwendet bezeichnet einen Bestandteil eines Schmiermittels. Typischerweise sind Schmierwachse bei Normalbedingungen fest. Typischerweise ist ein Schmierwachs bei Normalbedingungen knetbar.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mikrokapsel, ein Herstellungsverfahren für diese Mikrokapsel, eine diese Mikrokapsel umfassende Zusammensetzung, Verwendungen der Mikrokapsel und der Zusammensetzung, sowie einen die Mikrokapsel oder die Zusammensetzung umfassenden Artikel.
Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung
Wie oben beschrieben betrifft die vorliegende Erfindung eine Mikrokapsel, umfassend einen Kern und eine den Kern umschließende Hülle, wobei der Kern ein Schmiermittel umfasst und wobei die Hülle einen Polyharnstoff umfasst.
Das Schmiermittel kann ein einzelner Stoff oder ein Gemisch von Stoffen sein. Das Schmiermittel wird bei der Anwendung der Mikrokapsel freigesetzt, indem durch mechanische Beanspruchung die Hülle der Mikrokapsel so beschädigt wird, dass das Schmiermittel austreten kann und vor Ort, also möglichst an Stelle der mechanischen Beanspruchung, zwischen Bauteiloberflächen tritt und dort für eine Reduktion der Reibung zwischen diesen Oberflächen sorgt.
Dabei kann das Schmiermittel einen flüssigen oder festen Aggregatszustand einnehmen. Bevorzugt ist das Schmiermittel allerdings wenigstens unter den Bedingungen der Anwendung, also in bestimmten Druck- oder Temperaturbereichen, flüssig. Dies hat den Vorteil, dass es sich schneller zwischen den zu schmierenden Oberflächen verteilen kann und auch bei der Anwendung bessere Schmiereigenschaften aufweist. Allerdings kann das Schmiermittel vor oder auch während der Anwendung in der Mikrokapsel fest, z.B. in der Form eines Wachses, vorliegen.
Bevorzugt ist das Schmiermittel der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung also bei Anwendungsbedingungen flüssig. Mehr bevorzugt ist das Schmiermittel der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung bei Normalbedingungen flüssig. Am meisten bevorzugt ist das Schmiermittel der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung sowohl bei Normalbedingungen als auch bei Anwendungsbedingungen flüssig.
Ebenso bevorzugt umfasst das Schmiermittel der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Schmierfette, ein oder mehrere Schmieröle, ein oder mehrere Schmierwachse, oder Mischungen daraus. Mehr bevorzugt umfasst das Schmiermittel der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Schmierfette, ein oder mehrere Schmieröle, oder Mischungen daraus. Noch mehr bevorzugt umfasst das Schmiermittel der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Schmieröle, oder Mischungen daraus. Das Schmiermittel der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung kann außerdem zusätzlich noch Additive umfassen.
Das Schmiermittel der vorliegenden Erfindung umfasst bevorzugt keine polyfluorierten Chemikalien (PFAs).
Mehr bevorzugt besteht das Schmiermittel der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung aus einem oder mehreren Schmierfetten, einem oder mehreren Schmierölen, einem oder mehreren Schmierwachsen, oder Mischungen daraus und optional einem oder mehr Additiven. Mehr bevorzugt besteht das Schmiermittel der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung aus einem oder mehreren Schmierfetten, einem oder mehreren Schmierölen, oder Mischungen daraus und optional einem oder mehreren Additiven. Mehr bevorzugt besteht das Schmiermittel der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung aus einem oder mehreren Schmierölen, oder Mischungen daraus und optional einem oder mehreren Additiven.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Schmieröl ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem mineralischen Öl, einem synthetischen Öl und einem pflanzlichen Öl.
Bevorzugt ist das synthetische Öl der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem alkylierten Naphthalin, einem Esteröl, einem multialkylierten Cyclopentan, einem Polyolefin, einem Polyphenylether, einem Polyglykolöl, einem Silikonöl, einem Polybuten, einem Polyolester, einem Polyalkylenglycol, einem Phosphatester, einem Alkan oder Paraffin, einem Alken oder Olefin, einem Naphthen, einer fluorid-freien ionischen Flüssigkeit, und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist das synthetische Öl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Esteröl, einem Polyolefin, einem Polyolester, einem Phosphatester, einem Alken oder Olefin, und Mischungen daraus.
Ebenso bevorzugt ist das pflanzliche Schmieröl der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leinöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Distelöl, Rapsöl, Tungöl, Oiticicaöl, Rizinusöl, Tallöl, Palmöl, Palmkernöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Kokosöl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Babassuöl, Avocadoöl, Jojobaöl, Mandelöl, Rizinusöl, Weizenkeimöl, Hanföl, Mohnöl, Traubenkernöl, Walnussöl, Wildrosenöl, Johannisbeerkernöl, Kukuinussöl, Perillaöl, Isanoöl, Stillingiaöl, Lallemantiaöl und Baumwollsamenöl.
Mehr bevorzugt ist das pflanzliche Schmieröl der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sojaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Distelöl, Rapsöl, Rizinusöl, Tallöl, Palmöl, Palmkernöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Kokosöl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Babassuöl, Avocadoöl, Jojobaöl, Mandelöl, Weizenkeimöl, Hanföl, Mohnöl, Traubenkernöl, Walnussöl, Wildrosenöl, Johannisbeerkernöl, Kukuinussöl, und Baumwollsamenöl.
Noch mehr bevorzugt ist das pflanzliche Schmieröl der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sonnenblumenöl, Olivenöl, Rapsöl, Rizinusöl, Tallöl, Palmöl, Palmkernöl, Maiskeimöl, Kokosöl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Babassuöl, Avocadoöl, Jojobaöl, Mandelöl, Weizenkeimöl, und Baumwollsamenöl.
Immer noch bevorzugt ist das pflanzliche Schmieröl der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olivenöl, Rizinusöl, Tallöl, Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Sonnenblumenöl, Babassuöl, Avocadoöl, Jojobaöl, Mandelöl, Weizenkeimöl, und Baumwollsamenöl.
Am meisten bevorzugt ist das pflanzliche Schmieröl ausgewählt der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung aus der Gruppe bestehend aus Olivenöl, Rizinusöl, Tallöl, Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Babassuöl, Avocadoöl, Jojobaöl, und Mandelöl.
Bevorzugt ist das Schmieröl, mehr bevorzugt das pflanzliche Schmieröl, der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung ein nicht härtendes Schmieröl. Mehr bevorzugt hat das nicht härtende Schmieröl, bevorzugt nicht-härtende pflanzliche Schmieröl, der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung eine lodzahl unter 140, mehr bevorzugt unter 100, gemessen nach ASTM D1541.
Härtende Schmieröle haben die Eigenschaft, dass sie mit der Zeit z.B. durch Oxidation, aber auch durch UV-Licht, quervernetzen. Dadurch besteht die Gefahr, dass das Kernmaterial nach einer bestimmten Lagerzeit viskoser wird oder sogar aushärtet. Folglich kann bei der Anwendung das Schmieröl nicht mehr oder nur verlangsamt aus der Hülle austreten. Außerdem werden die Schmiereigenschaften des Schmieröls durch die Quervernetzung herabgesetzt oder sind nicht mehr für das Anwendungsfenster geeignet. Dadurch geht also die tribologische Funktionalität der Mikrokapseln mit der Zeit verloren. Es hat sich nun gezeigt, dass dieser Nachteil durch die Verwendung von nicht-härtenden Schmierölen, bevorzugt nicht-härtenden pflanzlichen Schmierölen, behoben werden kann.
Wie oben beschrieben, umfasst das Mikrokapselmaterial der Hülle der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung Polyharnstoff. Bevorzugt besteht die Hülle aus Polyharnstoff und optional Additiven. Dies ermöglicht eine optimale Beständigkeit der Mikrokapseln hinsichtlich von mechanischen und chemischen Einwirkungen.
Der Polyharnstoff der Hülle der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung umfasst, bevorzugt ist, ein Polymer mit einer Struktureinheit gemäß Formel (I):
Vorzugsweise wird der Polyharnstoff der Hülle hergestellt durch das Polymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wie weiter unten beschrieben.
Vorzugsweise besteht die Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung aus 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt aus 85 bis 100 Gew.-%, noch bevorzugter von 90 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 95 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 97,5 bis 100 Gew.-%, der kombinierten Mengen von dem Schmiermittel und dem Mikrokapselmaterial, wobei die Gew.-% auf das Gesamtgewicht von den Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung bezogen sind.
Vorzugsweise besteht die Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung aus 10 bis 95 Gew.-%, noch bevorzugter aus 30 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% Schmiermittel, wobei sich die Gew.-% auf das Gesamtgewicht von der Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung beziehen.
Vorzugsweise besteht die Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung aus 5 bis 90 Gew.- %, noch bevorzugter aus 5 bis 80 Gew.-%, noch bevorzugter aus 5 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter aus 5 bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter aus 10 bis 30 Gew.-% Mikrokapselmaterial, wobei sich die Gew.-% auf das Gesamtgewicht von der Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung beziehen.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis (w/w) Schmiermittel zu Mikrokapselmaterial in den Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung 1:1 bis 10:1, bevorzugter von 1:1 bis 7:1, noch bevorzugter von 1:1 bis 5:1.
Vorzugsweise hat die Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung eine volumengemittelte Partikelgröße von 0,3 bis 100 µm, stärker bevorzugt von 5 bis 50 µm.
Vorzugsweise hat die Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung einen D10-Wert im Bereich von 0,2 bis 10 µm, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 µm.
Vorzugsweise hat die Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung einen D50-Wert im Bereich von 0,5 bis 80 µm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 µm, noch bevorzugter von 20 bis 30 µm.
Vorzugsweise hat die Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung einen D90-Wert im Bereich von 5 bis 100 µm, bevorzugt im Bereich von 6 bis 35 µm, und am meisten bevorzugt im Bereich von 5 bis 80 µm.
Die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung können neben dem Schmiermittel und Mikrokapselmaterial der Hülle noch ein oder mehrere Additive enthalten, die bei der Herstellung von den Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung vorhanden sein können.
Das Additiv ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gummi Arabicum, Polyalkohol, Polyacrylat, unverseiftem oder teilweise verseiftem Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseether, Stärke, Proteine, Alginat, Pektin, Gelatine, Polysaccharid, Natrium- oder Magnesiumsilikat, Carboxymethylcellulose, Acrylat und Acrylpolymer, Acrylat-Aminoacrylat-Copolymer, Arabinogalactan, Carageenan, wasserquellbarer Ton, Maltodextrin, Naturgummi, Proteinhydrolysat und dessen quaternisierte Form, Poly(vinylpyrrolidon-covinylacetat), Poly(vinylalkohol-covinylacetat), Poly(maleinsäure), Maleinsäure-Vinyl Copolymer, Poly(alkylenoxid), Poly(vinylmethylether), Poly(vinylether-co-maleinsäureanhydrid), Poly(ethylenimin), Poly((meth)acrylamid), Poly(alkylenoxid-co-dimethylsiloxan), Poly(aminodimethylsiloxan), Natriumlignosulfonat, Maleinsäureanhydrid/StyrolCopolymer, Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Copolymer aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Ethylendiamin, Fettsäureester aus polyethoxylierten Sorbitol und Natriumdodecylsulfat mit Polyalkohol.
Das natürliche Gummi ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xanthan, Gellan, Guarkernmehl und Alginat-Ester. Polyacrylat kann ein Acryl-Copolymer-Kaliumsalz sein. Celluloseether ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tylose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Hydroxypropylmethylcellulose.
Das Additiv wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Gummi Arabicum, Polyalkohol und Polyacrylat, unverseiftem oder teilweise verseiftem Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseether, Stärke, Alginat, Pektin, Gelatine, Polysaccharid, Xanthangummi, Natrium- oder Magnesiumsilikat, Carboxymethylcellulose und Polyacrylsäuren besteht.
Ganz besonders bevorzugt ist das Additiv aus der Gruppe ausgewählt, die aus Gummi Arabicum, Polyalkohol, Polyacrylat und Polyvinylpyrrolidon besteht.
Daher können die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung einen Teil oder die gesamte Menge an Additiv umfassen, die bei der Herstellung von den Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, vorzugsweise können die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung bis zu 10 Gew.-%, noch bevorzugter bis zu 7,5 Gew.-%, noch bevorzugter bis zu 6 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-%, an Additiv umfassen, wobei die Gew.-% auf die Menge an der Polyharnstoff der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung bezogen sind.
Vorzugsweise können die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 7,5 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,01 bis 6 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 5 Gew.-%, Additiv umfassen, wobei sich die Gew.-% auf die Menge an der Polyharnstoff der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung beziehen. Jeder dieser Werte ist auch ein Hinweis auf die möglichen Mengen an Additiv, das in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung umfasst sein kann.
Die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung können einen Teil oder die gesamte Katalysator-Menge umfassen, die in der Herstellung von den Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurde. Daher können die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 7,5 Gew.-%, noch bevorzugter bis zu 5 Gew.-% des Katalysators umfassen, wobei sich die Gew.-% auf die Menge an der Polyharnstoff der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung beziehen. Bevorzugt können die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung daher zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,001 bis 7,5 Gew.-%, noch bevorzugter 0,001 bis 5 Gew.-%, des Katalysators umfassen, wobei die Gew.-% auf der Grundlage der Menge von der Polyharnstoff der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung bezogen sind.
Der Katalysator kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus DABCO, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylethanolamin, Triethylendiamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, 1,2-Dimethylimidazol, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, N,N',N'-Trimethylaminoethylpiperazin, 1,1'-[[3-(Dimethylamino)propyl]imino]bispropan-2-ol, N,N,N'-Trimethylaminoethylethanolamin und N,N',N''-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Katalysator um DABCO oder Triethylendiamin.
Vorzugsweise ist der Katalysator DABCO.
Vorzugsweise sind die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen frei von Lösungsmittel.
Vorzugsweise enthalten die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung kein Lösungsmittel.
Herstellung der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung
Wie oben beschrieben betrifft das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Mikrokapsel, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst

A) Mischen eines Isocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit einem Schmiermittel, wobei dadurch Mischung A erstellt wird,
B) Herstellen einer wenigstens zweiphasigen Emulsion, wobei eine erste Phase der Emulsion die Mischung A umfasst und eine zweite Phase der ein Quervernetzungsmittel umfasst,
C) Quervernetzen des Isocyanats in mit dem Quervernetzungsmittel zu einem Polyharnstoff.

Schritt A): Mischen des Isocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit einem Schmiermittel
Im Schritt A) wird das Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen vorgelegt und mit dem Schmiermittel gemischt. Dabei kann die daraus resultierende Mischung eine Mischung mit oder ohne Lösungsmittel sein. Die Mischung A) kann nur ein Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen umfassen, kann aber auch eine Mischung von zwei oder mehr Isocyanaten mit mindestens zwei Isocyanatgruppen umfassen.
Bevorzugt ist das Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanatmonomeren, Isocyanattrimeren, Biuretisocyanaten, Isocyanuraten, polymerischen Isocyanaten und Mischungen daraus.
Bevorzugt sind die Isocyanatemonomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Hexamethyldiisocyanat (HDI) und Mischungen daraus.
Bevorzugt sind die Isocyanatdimere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluoldiisocyanatdimer (TDI dimer), Diphenylmethandiisocyanatdimer (MDI dimer) und Mischungen daraus.
Bevorzugt sind die Isocyanattrimere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexamethyldiisocyanattrimer (HDI trimer), Isophorondiisocyanattrimer (IPDI trimer) und Mischungen daraus.
Bevorzugt umfassen die polymerischen Isocyanate polymerisches Diphenylmethandiisocyanat (PMDI), bevorzugt bestehen sie daraus.
Das Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält zwei, bevorzugt mehr als zwei, Isocyanatgruppen pro Molekül.
Vorzugsweise ist das Isocyanat min mindestens zwei Isocyanatgruppen eine Verbindung der Formel (II) oder ein Isocyanatpräpolymer; wobei

n4: eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist, vorzugsweise von 2 bis 502, besonders bevorzugt von 2 bis 202, noch bevorzugter von 2 bis 102, insbesondere bevorzugt von 2 bis 52, noch mehr insbesondere bevorzugt von 2 bis 27, speziell bevorzugt von 2 bis 22, noch mehr speziell bevorzugt von 2 bis 17, am meisten bevorzugt von 2 bis 12;
R30: eine Gruppe ist, welche die zwei oder mehr Isocyanatgruppen miteinander verbindet, einschließlich beliebiger aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Gruppen oder Kombinationen beliebiger aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatische Gruppen, die in der Lage sind, die Isocyanatgruppen miteinander zu verbinden.

Das Isocyanatpräpolymer ist ein Isocyanat, welches durch eine Reaktion zwischen einer Verbindung der Formel (II) mit einer protischen Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Polyalkohol, Wasser, Polyamin und Mischungen entsteht, wobei in dieser Reaktion diese Verbindung in unterstöchiometrischen Mengen in Bezug auf das Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen vorhanden ist. Bevorzugt ist das Verhältnis von OH-Gruppen des Polyalkohols zu Isocyanatgruppen des Isocyanats nicht größer als 1:2, bevorzugt nicht größer als 1:3, mehr bevorzugt nicht größer als 1:5, und am meisten bevorzugt nicht größer als 1:10.
Das Isocyanat mit mindestens Isocyanatgruppen ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Diisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten und aromatischen Diisocyanaten, wobei n4 in der Formel (II) 2 ist. Diisocyanate, die ein aliphatisches Segment und/oder ein cycloaliphatisches Ringsegment oder ein aromatisches Ringsegment enthalten, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugt ist das aliphatischen Diisocyanat die Verbindung gemäß Formel (III): wobei n5 eine ganze Zahl mit einem Mittelwert von etwa 2 bis etwa 18 ist, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 17, noch bevorzugter von etwa 4 bis etwa 15, am meisten bevorzugt von etwa 4 bis 13.
Mittelwert bedeutet, dass die Verbindung der Formel (III) ein Gemisch der jeweiligen Verbindungen ist und n5 als Mittelwert (oder Durchschnittswert) dargestellt wird.
Vorzugsweise ist n5 eine ganze Zahl von 2 bis 18, noch bevorzugter von 4 bis 16, noch bevorzugter von 6 bis 14, insbesondere von 6 bis 10, ganz besonders bevorzugt ist n5 6 oder 9.
Vorzugsweise ist n5 gleich 6, d. h. die Formel (III) beschreibt 1,6-HexamethylenDiisocyanat. Das Molekulargewicht von 1,6-Hexamethylendiisocyanat beträgt etwa 168,2 g/mol. Da 1,6-Hexamethylendiisocyanat zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthält, beträgt sein Äquivalentgewicht etwa 84,1 g/mol.
Das Äquivalentgewicht eines Polyisocyanats ist im Allgemeinen definiert als das Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der Isocyanatgruppen pro Molekül. Wie bereits erwähnt, kann bei einigen Polyisocyanaten das tatsächliche Äquivalentgewicht von dem theoretischen Äquivalentgewicht abweichen, von denen einige hier genannt werden.
In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen umfassen die aliphatischen Diisocyanate Dimere von Diisocyanaten, bevorzugt eine Verbindung der Formel (IV): wobei n5 wie oben definiert ist.
Vorzugsweise ist n5 in Formel (IV) 6, d.h. die Verbindung der Formel (IV) ist ein Dimer von 1,6-Hexamethylendiisocyanat (Molekulargewicht von etwa 339,39 g/mol; Äquivalentgewicht von etwa 183 g/mol).
Es kann auch eine breite Palette von cycloaliphatischen und aromatischen Diisocyanaten verwendet werden. Im Allgemeinen gehören zu den aromatischen Diisocyanaten diejenigen Diisocyanate, bei denen die R30-Verknüpfungsgruppe einen aromatischen Ring enthält, und zu den cycloaliphatischen Diisocyanaten diejenigen Diisocyanate, wobei die R30-Bverbindungsgruppe einen cycloaliphatischen Ring enthält. Typischerweise enthält die R30-Verknüpfungsgruppe sowohl in den aromatischen als auch in den cycloaliphatischen Diisocyanaten mehr Strukturen als nur einen aromatischen oder cycloaliphatischen Ring.
Bestimmte handelsübliche aromatische Diisocyanate bestehen aus zwei Benzolringen, die direkt oder über eine aliphatische Verbindungsgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sein können. Ein Beispiel für ein solches aromatisches Diisocyanat ist Methylendi(phenylisocyanat).
Methylendi(phenylisocyanat) wird gewöhnlich mit MDI abgekürzt. MDI ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MDI-2-2, d.h. 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (CAS 2536-05-2), Verbindung der Formel (V), MDI-2-4, d. h. 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (CAS-Nr. 5873-54-1), Verbindung von Formel (VI), MDI-4-4, d.h. 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (CAS 101-68-8), Verbindung der Formel (VII), und Mischungen davon;
MDI ist vorzugsweise ein Gemisch aus zwei der genannten Isomere oder ein Gemisch aus allen drei genannten Isomeren. MDI hat ein Molekulargewicht von etwa 250,25 g/mol und ein Äquivalentgewicht von etwa 125 g/mol.
Andere aromatische Diisocyanate, bei denen die Benzolringe direkt aneinandergebunden sind, sind Diisocyanate mit einer Biphenylgruppe, wie die Verbindung der Formel (VIII): wobei
R39, R40, R41 und R42 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, C_1-4-Alkyl und C_1-4-Alkoxy. Vorzugsweise sind R39, R40, R41 und R42 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander andere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl und Methoxy.
Eine Ausführungsform der Verbindung der Formel (VIII) ist die Verbindung der Formel (IX): wobei R39 und R41 wie oben definiert sind.
Beispiele für Verbindungen der Formel (VIII) sind 4,4'-Diisocyanato-1,1'-biphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-1,1'-biphenyl (Molekulargewicht etwa 264,09 g/mol; Äquivalentgewicht etwa 132 g/mol), d.h. die Verbindung der Formel (X): und Dianisidindiisocyanat (4,4'-Diisocyanato-3 ,3' -dimethoxybiphenyl) (Molekulargewicht etwa 296 g/mol; Äquivalentgewicht etwa 148 g/mol), d. h. Verbindung gemäß Formel (XI):
Bestimmte handelsübliche aromatische Diisocyanate bestehen aus einem einzigen Benzolring. Die Isocyanatgruppen können direkt an den Benzolring gebunden sein oder über aliphatische Gruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen verknüpft sein. Ein Beispiel für ein solches aromatisches Diisocyanat mit einem einzigen Benzolring ist die Verbindung der Formel (XII); wobei
n19 und n20 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4 sind;
R31, R32, R33 und R34 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, C_1-4-Alkyl und C_1-4-Alkoxy.
Vorzugsweise sind n19 und n20 identisch; noch besser ist es, wenn n19 und n20 gleich 0 sind.
Vorzugsweise sind R31, R32, R33 und R34 H oder Methyl.
Aromatische Diisocyanate mit einem einzigen Benzolring sind beispielsweise ortho-, meta- und para-Phenylendiisocyanat (Molekulargewicht etwa 160,1 g/mol; Äquivalentgewicht etwa 80 g/mol), d.h. die Verbindung der Formel (XIII), die Verbindung der Formel (XIV) und die Verbindung der Formel (XV):
Andere aromatische Diisocyanate mit einem einzigen Benzolring sind Toluoldiisocyanate. Toluoldiisocyanate werden gewöhnlich mit TDI abgekürzt, bevorzugte Ausführungsformen sind 2,4-TDI mit CAS 584-84-9 und 2,6-TDI mit CAS 91-08-7 (beide mit einem Molekulargewicht von etwa 174,2 g/mol; Äquivalentgewicht von etwa 85 g/mol), und 2,4,6-Triisopropyl-m-phenylenisocyanat.
Ähnliche Diisocyanate mit aliphatischen Gruppen, die die Isocyanate mit dem Benzolring verbinden, sind 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, Tetramethyl-meta-xylylendiisocyanat, Tetramethyl-para-xylylendiisocyanat und meta-Tetramethylxylendiisocyanat (1,3-Bis(2-isocyanatopropan-2-yl)-benzol).
Andere aromatische Diisocyanate enthalten einen Naphthalinring. Ein Beispiel für ein solches aromatisches Diisocyanat ist 1,5-Naphthylendiisocyanat.
Cycloaliphatisches Diisocyanat kann einen oder mehrere cycloaliphatische Ringe mit 4 bis etwa 7 Kohlenstoffatome haben. In der Regel ist ein cycloaliphatischer Ring ein Cyclohexanring. Die ein oder mehreren Cyclohexanringe können direkt oder über eine aliphatische Verbindungsgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sein.
Außerdem können die Isocyanatgruppen direkt an den cycloaliphatischen Ring gebunden sein oder über eine aliphatische Gruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen verknüpft sein.
Typische cycloaliphatische Diisocyanate sind aromatische Diisocyanate, die hydriert wurden, wie z. B. hydriertes Methylendi(phenylisocyanat), d. h. hydriertes MDI. Solches hydriertes MDI wird gewöhnlich mit HMDI abgekürzt.
HMDI ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HMDI-2-2, d.h. die Verbindung der Formel (XVI), HMDI-2-4, d.h. die Verbindung der Formel (XVII), HMDI-4-4, d.h. die Verbindung der Formel (XVIII), und Mischungen davon: vorzugsweise ist HMDI ein Gemisch aus zwei der genannten Isomere oder ein Gemisch aus allen drei genannten Isomeren.
HMDI hat ein Molekulargewicht von etwa 262 g/mol und ein Äquivalentgewicht von etwa 131 g/mol. HMDI-4-4 ist auch bekannt als 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan oder als Desmodur (Covestro).
Weitere cycloaliphatische Diisocyanate sind aromatische Diisocyanate mit einem einzigen Benzolring, die hydriert wurden und daher nur einen Cyclohexanring enthalten, wie die hydrierte Verbindung der Formel (XII), dargestellt durch die Verbindung der Formel (XIX): wobei
n19, n20, R31, R32, R33 und R34 wie oben definiert sind.
Beispiele für solche aromatischen Diisocyanate mit einem einzigen Benzolring, die hydriert wurden und daher nur einen Cyclohexanring enthalten, sind hydrierte ortho-, meta-und para-Phenylendiisocyanate, d. h. Verbindungen der Formel (XX), Verbindungen der Formel (XXI) und Verbindungen der Formel (XXII).
Andere aromatische Diisocyanate mit einem einzigen Cyclohexanring sind hydrierte Toluoldiisocyanate. Hydrierte Toluoldiisocyanate werden gewöhnlich mit HTDI abgekürzt, bevorzugte Ausführungsformen sind 2,4-HTDI und 2,6-HTDI, und 2,4,6-Triisopropyl-m-cyclohexylenisocyanat.
Ähnliche Diisocyanate mit aliphatischen Gruppen, die die Isocyanate mit dem Cyclohexanring verbinden sind hydriertes 1,3-Xylylendiisocyanat, hydriertes 1,4-Xylylendiisocyanat, hydriertes Tetramethyl-meta-xylylendiisocyanat, hydriertes Tetramethyl-para-xylylendiisocyanat, und hydriertes Tetramethyl-metaxylendiisocyanat (1,3-Bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzol).
Beispiele für Diisocyanate mit einem einzigen Cyclohexanring sind 1,4-Cyclohexylendiisocyanat und 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan. Weitere cycloaliphatische Diisocyanate sind 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und Isophorondiisocyanat (auch bekannt als IPDI, 5-Isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3-Trimethylcyclohexan, d.h. eine Verbindung der Formel (XXIII)).
Zu bestimmten aliphatischen Triisocyanaten gehören beispielsweise trifunktionale Addukte von linearen aliphatische Diisocyanaten. Das lineare aliphatische Diisocyanat kann eine Verbindung der Formel (III) sein, das trifunktionelle Addukt kann dann eine Verbindung der Formel (XXIV) sein: mit n5 wie oben definiert.
Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (III), die sich zur Herstellung aliphatischer Triisocyanate eignet, ist Hexamethylen-1,6-diisocyanat, und ein besonders bevorzugtes aliphatisches Triisocyanat ist ein Trimer von Hexamethylen-1,6-diisocyanat. Die aliphatischen Triisocyanate können von dem aliphatischen Isocyanat allein abgeleitet sein, d. h. Dimere, Trimere usw., oder sie können aus einer Reaktion zwischen dem aliphatischen Isocyanat der Struktur (III) und einer Kopplungsreagenz wie Wasser oder einem niedermolekularen Triol wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin oder Hexantriol entstehen.
Ein beispielhaftes aliphatisches Triisocyanat, bei dem n5 gleich 6 ist, ist das Biurethaltige Addukt (d. h. Trimer) von Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Verbindung der Formel (XXV):
Dieses Material ist im Handel unter dem Handelsnamen Desmodur N3200 (Covestro) oder Tolonate HDB (Rhone-Poulenc) erhältlich. Desmodur N3200 hat ein ungefähres Molekulargewicht von etwa 478,6 g/mol. Das im Handel erhältliche Desmodur N3200 hat ein ungefähres Äquivalentgewicht von etwa 191 g/mol (das theoretische Äquivalentgewicht beträgt etwa 159 g/mol).
Ein weiteres aliphatisches Triisocyanat, das sich von dem aliphatischen Isocyanat der Struktur (III) ableitet, ist die Verbindung der Formel (XXVI); mit n5 wie oben definiert.
Eine spezifische Verbindung der Formel (XXVI) ist eine Verbindung der Formel (XXVII): auch unter der Bezeichnung HDI-Isocyanurat-Trimer bekannt, das unter den Handelsnamen Desmodur N3300 (Covestro) oder Tolonate HDT (Rhone-Poulenc) im Handel erhältlich ist.
Desmodur N3300 hat ein ungefähres Molekulargewicht von etwa 504,6 g/mol und ein Äquivalentgewicht von etwa 168,2 g/mol.
Ein weiteres beispielhaftes aliphatisches Triisocyanat, das sich von einem aliphatischen Isocyanat der Struktur (III) ist eine Verbindung der Formel (XXVIII): mit n5 wie oben definiert.
Eine spezifische Verbindung der Formel (XXVIII) ist das Triisocyanat-Addukt von Trimethylolpropan und Hexamethylen-1,6-diisocyanat, d.h. die Verbindung der Formel (XXIX):
Die Verbindung der Formel (II) kann auch ein polymeres Polyisocyanat sein. Ein Beispiel für ein solches polymeres Polyisocyanat ist polymeres Methylendi(phenylisocyanat), das normalerweise PMDI abgekürzt wird und welches auch als Polymethylenpolyphenylisocyanat bezeichnet werden kann.
PMDI kann durch die Verbindung der Formel (XXX) dargestellt werden. wobei
R43 und R44 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe sind bestehend aus H, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, F, CI und Br; und n eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist.
Vorzugsweise sind R43 und R44 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und C_1-4-Alkyl.
Mehr bevorzugt sind R43 und R44 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und Methyl; noch bevorzugter sind R43 und R44 H.
Vorzugsweise ist n eine ganze Zahl von 1 bis 200, noch bevorzugter von 1 bis 100, immer noch bevorzugter von 1 bis 50, speziell bevorzugt von 1 bis 25, noch spezieller bevorzugt von 1 bis 20, insbesondere bevorzugt von 1 bis 15, und am meisten bevorzugt von 1 bis 10.
PMDI kann eine Verbindung mit einem bestimmten, d. h. diskreten Wert von n sein, oder PMDI ist ein Gemisch von Verbindungen der Formel (II) mit unterschiedlichen n-Werten.
Die Verbindung der Formel (II) kann auch ein aromatisches Triisocyanat sein, ein Beispiel für ein aromatisches Triisocyanat ist eine Verbindung der Formel (XXX) worin n 1 ist; sie sind unter der CAS-Nummer 9016-87-9 bekannt, ein Beispiel ist die Verbindung der Formel (XXXI): Isocyanate mit einer aromatischen Komponente können dazu neigen, in situ schneller zu hydrolysieren als aliphatische Isocyanate. Da die Hydrolysegeschwindigkeit bei niedrigeren Temperaturen abnimmt, werden Isocyanat-Reaktionspartner vorzugsweise bei Temperaturen gelagert, die nicht höher sind als etwa 50 °C. Isocyanat-Reaktanten, die eine aromatische Komponente enthalten, werden vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens etwa 20 bis etwa 25 °C und unter trockener Atmosphäre gelagert.
Weitere Polyisocyanate sind Toluoldiisocyanat-Addukte mit Trimethylolpropan, Xylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-terminierte Polyole.
Vorzugsweise ist das Isocyanat mit mindesten zwei Isocyanatgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel (II), Verbindungen der Formel (IV), Methylendi(phenylisocyanat), Verbindungen der Formel (VIII), Verbindungen der Formel (XII), 1,5-Naphthylendiisocyanat, hydriertem Methylendi(phenylisocyanat), Verbindungen der Formel (XIX), Verbindungen der Formel (XXIV), Verbindungen der Formel (XXVI), Verbindungen der Formel (XXVIII), polymerem Methylendi(phenylisocyanat) und Mischungen davon.
Das Isocyanat mit mindestens zwei Iscyanatgruppen ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylendi(phenylisocyanat), polymerem Methylendi(phenylisocyanat), hydriertem Methylendi(phenylisocyanat), Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat und Mischungen davon.
Bevorzugt umfasst das Schmiermittel in der Mischung A in Schritt A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Schmierfette, ein oder mehrere Schmieröle, ein oder mehrere Schmierwachse, oder Mischungen daraus. Mehr bevorzugt umfasst das Schmiermittel in der Mischung A in Schritt A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Schmierfette, ein oder mehrere Schmieröle, oder Mischungen daraus. Noch mehr bevorzugt umfasst das Schmiermittel in der Mischung A in Schritt A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Schmieröle, oder Mischungen daraus. Das Schmiermittel in der Mischung A in Schritt A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann außerdem zusätzlich noch Additive umfassen.
Das Schmiermittel in der Mischung A in Schritt A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst bevorzugt keine polyfluorierten Chemikalien (PFAs).
Mehr bevorzugt besteht das Schmiermittel in der Mischung A in Schritt A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung aus einem oder mehreren Schmierfetten, einem oder mehreren Schmierölen, einem oder mehreren Schmierwachsen, oder Mischungen daraus und optional einem oder mehr Additiven. Mehr bevorzugt besteht das Schmiermittel in der Mischung A in Schritt A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung aus einem oder mehreren Schmierfetten, einem oder mehreren Schmierölen, oder Mischungen daraus und optional einem oder mehreren Additiven. Mehr bevorzugt besteht das Schmiermittel in der Mischung A in Schritt A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung aus einem oder mehreren Schmierölen, oder Mischungen daraus und optional einem oder mehreren Additiven.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Schmieröl ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem mineralischen Öl, einem synthetischen Öl und einem pflanzlichen Öl.
Bevorzugt ist das synthetische Öl in der Mischung A in Schritt A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem alkylierten Naphthalin, einem Esteröl, einem multialkylierten Cyclopentan, einem Polyolefin, einem Polyphenylether, einem Polyglykolöl, einem Silikonöl, einem Polybuten, einem Polyolester, einem Polyalkylenglycol, einem Phosphatester, einem Alkan oder Paraffin, einem Alken oder Olefin, einem Naphthen, einer fluorid-freien ionischen Flüssigkeit, und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist das synthetische Öl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Esteröl, einem Polyolefin, einem Polyolester, einem Phosphatester, einem Alken oder Olefin, und Mischungen daraus.
Ebenso bevorzugt ist das pflanzliche Schmieröl in der Mischung A in Schritt A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leinöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Distelöl, Rapsöl, Tungöl, Oiticicaöl, Rizinusöl, Tallöl, Palmöl, Palmkernöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Kokosöl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Babassuöl, Avocadoöl, Jojobaöl, Mandelöl, Rizinusöl, Weizenkeimöl, Hanföl, Mohnöl, Traubenkernöl, Walnussöl, Wildrosenöl, Johannisbeerkernöl, Kukuinussöl, Perillaöl, Isanoöl, Stillingiaöl, Lallemantiaöl und Baumwollsamenöl.
Mehr bevorzugt ist das pflanzliche Schmieröl in der Mischung A in Schritt A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sojaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Distelöl, Rapsöl, Rizinusöl, Tallöl, Palmöl, Palmkernöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Kokosöl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Babassuöl, Avocadoöl, Jojobaöl, Mandelöl, Weizenkeimöl, Hanföl, Mohnöl, Traubenkernöl, Walnussöl, Wildrosenöl, Johannisbeerkernöl, Kukuinussöl, und Baumwollsamenöl.
Noch mehr bevorzugt ist das pflanzliche Schmieröl in der Mischung A in Schritt A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sonnenblumenöl, Olivenöl, Rapsöl, Rizinusöl, Tallöl, Palmöl, Palmkernöl, Maiskeimöl, Kokosöl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Babassuöl, Avocadoöl, Jojobaöl, Mandelöl, Weizenkeimöl, und Baumwollsamenöl.
Immer noch bevorzugt ist das pflanzliche Schmieröl in der Mischung A in Schritt A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olivenöl, Rizinusöl, Tallöl, Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Sonnenblumenöl, Babassuöl, Avocadoöl, Jojobaöl, Mandelöl, Weizenkeimöl, und Baumwollsamenöl.
Am meisten bevorzugt ist das pflanzliche Schmieröl ausgewählt in der Mischung A in Schritt A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung aus der Gruppe bestehend aus Olivenöl, Rizinusöl, Tallöl, Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Babassuöl, Avocadoöl, Jojobaöl, und Mandelöl.
Bevorzugt ist das Schmieröl, mehr bevorzugt das pflanzliche Schmieröl, in der Mischung A in Schritt A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ein nicht härtendes Schmieröl. Mehr bevorzugt hat das nicht härtende Schmieröl, bevorzugt nicht-härtende pflanzliche Schmieröl, in der Mischung A in Schritt A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eine lodzahl unter 140, mehr bevorzugt unter 100, gemessen nach ASTM D1541.
Härtende Schmieröle haben die Eigenschaft, dass sie mit der Zeit z.B. durch Oxidation, aber auch durch UV-Licht, quervernetzen. Dadurch besteht die Gefahr, dass das Kernmaterial nach einer bestimmten Lagerzeit viskoser wird oder sogar aushärtet. Folglich kann bei der Anwendung das Schmieröl nicht mehr oder nur verlangsamt aus der Hülle austreten. Außerdem werden die Schmiereigenschaften des Schmieröls durch die Quervernetzung herabgesetzt oder sind nicht mehr für das Anwendungsfenster geeignet. Dadurch geht also die tribologische Funktionalität in der Mischung A in Schritt A) des Verfahrensn mit der Zeit verloren. Es hat sich nun gezeigt, dass dieser Nachteil durch die Verwendung von nicht-härtenden Schmierölen, bevorzugt nicht-härtenden pflanzlichen Schmierölen, behoben werden kann.
Vorzugsweise wird in Schritt A) auch mindestens ein Lösungsmittel eingemischt.
Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylacetat, Butylacetat, Xylol, MTBE und Toluol. Besonders bevorzugt ist das Lösungsmittel Ethylacetat oder Toluol.
In Schritt A) wird die Mischung A so weit gemischt, dass wenigstens eine homogene Verteilung, idealerweise eine Lösung der Komponenten erreicht wird.
Schritt B): Herstellung der Emulsion
Die Polymerisation (Schritt C) der vorliegenden Erfindung wird in einer Emulsion durchgeführt, besonders bevorzugt in einer zweiphasigen Emulsion. Daher wird vor der Polymerisation eine solche Emulsion in Schritt B hergestellt. In Ausnahmefällen kann es sich bei den Emulsionen auch um Suspensionen handeln, wenn die Schmiermittel vor oder während der Bildung der Suspension fest werden. Bevorzugt allerdings ist die Herstellung einer Emulsion.
Die mindestens zweiphasige Emulsion enthält dabei eine erste Phase, welche die Mischung A umfasst, und eine zweite Phase, welche eine protische Phase umfasst, bevorzugt daraus besteht. Schmiermittel können wie hierin definiert sein (Absatz „Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung“ und „Schritt A): Mischen des Isocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit einem Schmiermittel“).
Jede Emulsion und jede Suspension, die in der Polymerisation der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann nach den folgenden Methoden emulgiert werden: durch Anwendung von Scher- und Mischkraft, die durch den Einsatz entsprechender Rühr-, Misch- oder Dispergiermittel, wie z. B. Hochschermischer, z. B. Ultra Turrax, Mühlen, z. B. Perlmühlen, Einsatz von Ultraschallwellen und dergleichen sowie Membrantechnologie, erfolgen kann, sei es chargenweise oder inline, d. h. kontinuierlich.
Das Lösungsmittel für die erste Phase der mindestens zweiphasigen Emulsion ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylacetat, Butylacetat, Xylol, MTBE und Toluol. Am meisten bevorzugt ist das Lösungsmittel der ersten Phase der mindestens zweiphasigen Emulsion Ethylacetat oder Toluol.
Die protische Phase ist eine Phase, die sich nicht mit der ersten Phase mischt. Bevorzugt ist die protische Phase eine hydrophile Phase. Mehr bevorzugt enthält die protische Phase mindestens ein protisches Lösungsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkohol, Amin, Wasser, oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist das protische Lösungsmittel Wasser.
Auch die weiteren Bestandteile der Emulsion, wie z.B. der Emulsionsstabilisator, der Katalysator, das mindestens eine Additiv (wie jeweils hierin definiert, s. Absatz „Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung“ und Absatz „Schritt C): Polymerisation der vorliegenden Erfindung“) oder das Quervernetzungsmittel (wie hierin definiert, s. Absatz „Schritt C): Polymerisation der vorliegenden Erfindung“) können der zweiten Phase schon vor dem Emulgieren zugegeben werden.
Bevorzugt wird der zweiten Phase vor dem Emulgieren nur der Emulsionsstabilisator zugegeben und alle anderen benötigten Komponenten (der Katalysator, das mindestens eine Additiv, das Quervernetzungsmittel) nach dem Emulgieren der Emulsion zugegeben. Dadurch wird ein spontanes Quervernetzen während des Emulgierens verhindert. Bevorzugt werden diese Komponenten in Lösung mit dem protischen Lösungsmittel zugegeben.
In beiden Fällen wird eine Emulsion gebildet, da sich beim Zugeben diese Komponenten in der zweiten Phase lösen.
Schritt C): Polymerisation der vorliegenden Erfindung
Schritt C) des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren zum Herstellen eines Polyharnstoffs, welches im Folgenden im Detail beschrieben wird. Der Polyharnstoff der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung wird durch Polymerisation eines Isocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in Gegenwart eines Quervernetzungsmittels hergestellt (Polymerisation der vorliegenden Erfindung). Bevorzugt ist in Schritt C) das Quervernetzungsmittel ein Amin mit wenigstens zwei Aminogruppen (Polyamin, C1) oder Wasser (C2).
Wie oben beschrieben, wird das Quervernetzungsmittel der Emulsion beigemischt und die Reaktion durch Einstellen der Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Dauer, und die Anwesenheit eines Katalysators gestartet.
Schritt C) kann in Gegenwart eines Additivs durchgeführt werden. Das Additiv ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gummi Arabicum, Polyalkohol, Polyacrylat, unverseiftem oder teilweise verseiftem Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseether, Stärke, Proteine, Alginate, Pektine, Gelatine, Polysaccharide, Natrium- oder Magnesiumsilikate, Carboxymethylcellulose, Acrylate und Acrylpolymere, Acrylat-Aminoacrylat-Copolymere, Arabinogalactan, Carageenan, wasserquellbare Tone, Maltodextrin, Naturgummis, Proteinhydrolysate und ihre quaternisierten Formen, Poly(vinylpyrrolidon-covinylacetat), Poly(vinylalkohol-covinylacetat), Poly(maleinsäure), Maleinsäure-Vinyl Copolymere, Poly(alkylenoxid), Poly(vinylmethylether), Poly(vinylether-co-maleinsäureanhydrid), Poly(ethylenimin), Poly((meth)acrylamid), Poly(alkylenoxid-co-dimethylsiloxan), Poly(aminodimethylsiloxan), Natriumlignosulfonate, Maleinsäureanhydrid/StyrolCopolymere, Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Ethylendiamin, Fettsäureester von polyethoxylierten Sorbitol und Natriumdodecylsulfat mit Polyalkohol.
Natürliche Gummis sind z. B. Xanthan, Gellan, Guarkernmehl und Alginat-Ester. Polyacrylat kann ein Acryl-Copolymer-Kaliumsalz sein. Celluloseether können Tylose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Hydroxypropylmethylcellulose sein.
Das eine oder mehrere Additive wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Gummi Arabicum, Polyalkohol, Polyacrylat, unverseiftem oder teilweise verseiftem Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseether, Stärke, Alginate, Pektine, Gelatine, Polysaccharide, Xanthangummi, Natrium- oder Magnesiumsilikat, Carboxymethylcellulose und Polyacrylsäuren besteht.
Ganz besonders bevorzugt ist das Additiv aus der Gruppe ausgewählt, die aus Gummi Arabicum, Polyalkohol, Polyacrylat und Polyvinylpyrrolidon besteht.
Der Polyalkohol ist eine Verbindung, die zwei oder mehr Hydroxylreste pro Molekül enthält.
Vorzugsweise ist der Polyalkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, Poly(ethylenglykol), Poly(propylenglykol), Poly(ethylenglykol)-blockpoly(propylenglykol), Poly(ethylenglykol)-block-poly(propylenglykol)-blockpoly(ethylenglykol), Ethylenglykol, Propylenglykol, Verbindungen der Formel (XXXII) und deren Mischungen: wobei n1 eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist.
Vorzugsweise ist n1 1, 2, 3, 4 oder 5.
Vorzugsweise wird der Polyalkohol aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Polyvinylalkohol, Poly(ethylenglykol)-block-poly(propylenglykol)-blockpoly(ethylenglykol), Verbindungen der Formel (XXXII), wobei n1 1, 2 oder 3 ist, und Mischungen davon.
Polyvinylalkohol wird gewöhnlich mit PVA abgekürzt.
Vorzugsweise hat PVA ein Molekulargewicht von 20000 bis 40000 g/mol.
Poly(ethylenglykol) wird in der Regel mit PEG abgekürzt, Poly(propylenglykol) wird in der Regel mit PPG abgekürzt. Poly(ethylenglykol)-block-poly(propylenglykol) wird gewöhnlich mit PEG-PPG abgekürzt. Ein Poly(ethylenglykol)-blockpoly(propylenglykol)-block-poly(ethylenglykol) wird gewöhnlich mit PEG-PPG-PEG abgekürzt. PEG, PPG, PEG-PPG und PEG-PPG-PEG können ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 6500 g/mol haben.
Das Quervernetzungsmittel kann auch eine Mischung aus Wasser, Polyamin, und/oder Polyvinylalkohol sein. Bevorzugt ist das Verhältnis von OH-Gruppen des Polyalkohols zu Isocyanatgruppen des Isocyanats nicht größer als 1:2, bevorzugt nicht größer als 1:3, mehr bevorzugt nicht größer als 1:5, und am meisten bevorzugt nicht größer als 1:10.
Vorzugsweise ist das Amin mit den wenigstens zwei Aminogruppen (C1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Trimethylhexamethylen-diamin, 1,2-Diaminocyclohexan, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,5-Diamino-2-methylpentan, und Mischungen daraus.
Vorzugsweise ist das Polyamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel (XXXIII), Verbindungen der Formel (XXXIV), Verbindungen der Formel (XXXV), Verbindungen der Formel (XXXVI), polymerem Methylendi(anilin), hydriertem Methylendi(anilin), Cystamin, Triethylenglykoldiamin, Verbindungen der Formel (XXXVII), Verbindungen der Formel (XXXVIII) und Mischungen daraus: wobei

n2: eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;
R10,: R11, R12, R13, R14, R15, R35, R36, R37 und R38 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen und C_1-4-Alkyl;
n8: eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise von 0, 1, 2 oder 3 ist;
n9: 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 ist;
Y1: ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus S-S, (CH₂)_n6-Z1-(CH₂)_n6 und Z1-(CH₂)_n2-Z1;
n6: 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, vorzugsweise 0, 1, 2 oder 3;
Z1: ausgewählt aus der Gruppe ist bestehend aus NH, O und S;
n17 und n18: gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander eine ganze Zahl sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 0, 1, 2, 3 und 4; und
Halogen: vorzugsweise Cl, Br, F oder I ist.

Vorzugsweise ist n2 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9; noch bevorzugter ist n2 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, immer noch bevorzugter 2, 3, 4, 5 oder 6, am meisten bevorzugt 2, 3, 4 oder 5.
Vorzugsweise sind R10, R11, R12, R13, R14, R15, R35, R36, R37 und R38 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Methyl, Ethyl und Propyl.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (XXXIV) um Polyethylenamine, z.B. ausgewählt aus der Gruppe der Amine der Struktur NH₂(CH₂CH₂NH)_n7CH₂CH₂NH₂, sowie um substituierte und unsubstituierte Polypropylenimine, wobei n7 eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, vorzugsweise von 1 bis 5, besonders bevorzugt n7 1, 2 oder 3 ist.
Weitere Beispiele für das Polyamin sind Diethylentriamin (Molekulargewicht von etwa 103,17 g/mol, Äquivalentgewicht von etwa 34,4 g/mol), Triethylentetramin (Molekulargewicht von etwa 146,23 g/mol, Äquivalentgewicht von etwa 36,6 g/mol), Iminobispropylamin und Bis(hexamethylen)triamin, Triethylenglykoldiamin (z. B. Jeffamine EDR-148 von Huntsman Corp., Houston, TX, mit CAS 929-59-9), und der Verbindung der Formel (XXXIX):
Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formel (XXXV) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Verbindung der Formel (XXXV-1), der Verbindung der Formel (XXXV-2), der Verbindung der Formel (XXXV-3), der Verbindung der Formel (XXXV-4), der Verbindung der Formel (XXXV-5), der Verbindung der Formel (XXXV-6), der Verbindung der Formel (XXXV-7), der Verbindung der Formel (XXXV-8) und deren Mischungen.
Vorzugsweise ist die Verbindung der Formel (XXXV) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindung der Formel (XXXV-1), der Verbindung der Formel (XXXV-2), der Verbindung der Formel (XXXV-3), der Verbindung der Formel (XXXV-4), der Verbindung der Formel (XXXV-5), der Verbindung der Formel (XXXV-6) und deren Mischungen.
Vorzugsweise ist die Verbindung der Formel (XXXVI) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Verbindung der Formel (XXXVI-1), der Verbindung der Formel (XXXVI-2), der Verbindung der Formel (XXXVI-3), der Verbindung der Formel (XXXVI-4), der Verbindung der Formel (XXXVI-5), der Verbindung der Formel (XXXVI-6), der Verbindung der Formel (XXXVI-7), der Verbindung der Formel (XXXVI-8) und deren Mischungen.
Vorzugsweise ist die Verbindung der Formel (XXXVI) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Verbindung der Formel (XXXVI-1), der Verbindung der Formel (XXXVI-2), der Verbindung der Formel (XXXVI-3), der Verbindung der Formel (XXXVI-4), der Verbindung der Formel (XXXVI-5), der Verbindung der Formel (XXXVI-6) und deren Mischungen.
Polymeres Methylendi(anilin) kann durch die Verbindung der Formel (XXXX) dargestellt werden: wobei
n3 eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist, vorzugsweise von 1 bis 200, besonders bevorzugt von 1 bis 100, immer noch besonders bevorzugt von 1 bis 50, insbesondere bevorzugt von 1 bis 25, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 20, und am meisten bevorzugt 1 bis 15, vor allem 1 bis 10.
Polymeres Methylendi(anilin) kann eine Verbindung mit einem spezifischen, d.h. einem diskreten Wert von n3 sein, oder polymeres Methylendi(anilin) ist eine Mischung von Verbindungen der Formel (XXXX) mit verschiedene n3-Werte.
Vorzugsweise sind n17 und n18 unabhängig voneinander 0 oder 1, besonders bevorzugt sind n17 und n18 0.
Beispiele für Verbindungen der Formel (XXXVII) sind meta-Xylylendiamin mit der CAS-Nummer 1477-55-0, z.B. von Mitsubishi Gas Co., Tokio, JP (Molekulargewicht von etwa 136,19 g/mol; Äquivalentgewicht von etwa 68,1 g/mol), para-Xylylendiamin, 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-xylylendiamin, 2,5-Dimethyl-1,4-xylylendiamin, die Verbindung der Formel (XXXI), die Verbindung der Formel (XXXXII), von der Diethyltoluoldiamin eine Ausführungsform ist, wie mit CAS 68479-98-1, die Verbindung der Formel (XXXXIII) und die Verbindung der Formel (XXXXIV): wobei
R35 und R36 gleich oder verschieden sind und H, CI oder Ci-4-Alkyl bedeuten, vorzugsweise H, Methyl oder Ethyl, noch bevorzugter Methyl oder Ethyl.
Beispiele für die Verbindung der Formel (XXXVIII) sind Isophorondiamin, hydriertes meta-Xylylendiamin, hydriertes para-Xylylendiamin, hydriertes 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-xylylendiamin, hydriertes 2,5-Dimethyl-1,4-xylylendiamin, Verbindungen der Formel (XXXXV), Verbindungen der Formel (XXXXVI), von denen hydriertes Diethyltoluoldiamin eine Ausführungsform ist, Verbindungen der Formel (XXXXVII), und Verbindungen der Formel (XXXXVIII): wobei
R35 und R36 gleich oder verschieden sind und H, CI oder C_1-4-Alkyl bedeuten, vorzugsweise H, Methyl oder Ethyl, noch bevorzugter Methyl oder Ethyl.
Vorzugsweise ist das Polyamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel (XXXIII), der Verbindung der Formel (XXXV)), polymerem Methylendi(anilin), hydriertem Methylendi(anilin), Isophorondiamin, der Verbindung der Formel (XXXVII), der Verbindung der Formel (XXXVIII) und deren Mischungen.
Die Art der Polymerisation zur Herstellung eines Polyharnstoffs aus einem Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in Gegenwart von Wasser ist bekannt: Wasser reagiert mit einer Isocyanatgruppe, die Reaktionen wandeln die Isocyanatgruppe durch Freisetzung von Kohlenstoffdioxid in eine Aminogruppe um, die gebildete Aminogruppe kann mit einer anderen Isocyanatgruppe unter Bildung einer Harnstoffbindung reagieren, und da mehr als eine Isocyanatgruppe im Isocyanat vorhanden ist, kommt es zur Polymerisation. Insofern stellt die Polymerisation in Gegenwart mit Wasser die Polymerisation mit in situ hergestelltem Amin dar.
Vorzugsweise wird Schritt C) in Anwesenheit eines Emulsionsstabilisators ausgeführt. Der Emulsionsstabilisator wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Emulsionsstabilisatoren, anionischen Emulsionsstabilisatoren, kationischen Emulsionsstabilisatoren, und Mischungen daraus.
Der ionische Emulsionsstabilisator ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylpolyglycosid, Cetomacrogol 1000, Cetylstearylalkohol, Cetylalcohol, Cocamiddiethanolamin, Cocamidmonoethanolamin, Decylglucosid, Decylpolyglucose, Laurylglucosid, Maltosid, Monolaurin, Mycosubtilin, Nonidet P-40, Nonoxynol-9, Nonoxynol-40, Octylglucosid, Oleylalkohol, Polysorbat 20, Polysorbate 80, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Stearylalkohol, Triton X-100, Tween 80, Polyvinylalkohol, wie z.B. Mowiol 4-88, Mowiol 8-88, oder Polyvinylpyrrolidon, und Mischungen daraus.
Der anionische Emulsionsstabilisator ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Benzolsulfonsäure, Natriumsalz der Benzolsulfonsäure, linearem Alkylbenzolsulfonat, Alpha-Olefinsulfonat, Fettalkoholsulfat, Alkylethersulfat, sekundärem Alkansulfonat, und Mischungen daraus.
Der kationische Emulsionsstabilisator ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gelatine, Behentrimoniumchlorid, Benzalkoniumchlorid, Benzethoniumchlorid, Benzododeciniumbromid, Carbethopendeciniumbromid, Cetalkoniumchlorid, Cetrimid, Cetrimoniumbromid, Cetrimoniumchlorid und Mischungen daraus.
Der nicht-ionische Emulsionsstabilisator ist ein hochmolekulares nichtionisches Tensid und bevorzugt ausgewählt aus Polyvinylalkohol (PVA) oder Polyvinylpyrrolidon (PVP).
Ebenso wird Schritt C) vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysator ausgeführt. Der Katalysator wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus DABCO, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylethanolamin, Triethylendiamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, 1,2-Dimethylimidazol, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6- hexandiamin, N,N',N'-Trimethylaminoethylpiperazin, 1,1'-[[3-(Dimethylamino)propyl]imino]bispropan-2-ol, N,N,N'-Trimethylaminoethylethanolamin und N,N',N''-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Katalysator um DABCO oder Triethylendiamin. Vorzugsweise ist der Katalysator DABCO.
Der Katalysator wird bei der Polymerisation der vorliegenden Erfindung verwendet, wenn die zweite Phase der Emulsion vorzugsweise ein wässriges Medium umfasst. In einer solchen zweiten Phase kann der Katalysator in Lösung bleiben, wenn seine Wasserlöslichkeit ausreichend ist. Es ist nicht beabsichtigt, dass der Katalysator Teil von den Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung ist. Es ist jedoch möglich, dass ein Teil oder die Gesamtheit von Katalysator in den Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung enthalten ist, z. B. wenn der Katalysator trotz seiner Wasserlöslichkeit von den Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung adsorbiert wird.
Der Katalysator kann in der Polymerisation der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 1 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% vorhanden sein, wobei die Gew.- % auf das Gewicht von Isocyanat mit mindesten zwei Isocyanatgruppen bezogen sind.
Der Katalysator kann in der Polymerisation der vorliegenden Erfindung als Feststoff, in Form einer wässrigen Lösung oder in Form einer wässrigen Suspension zugegeben. Vorzugsweise wird der Katalysator in der Polymerisation der vorliegenden Erfindung in Form einer wässrigen Lösung oder in Form einer wässrigen Suspension zugegeben. Der Katalysator kann beispielsweise gelöst oder suspendiert in dem Wasser verwendet werden, das in der zweiten Phase der Emulsion eingesetzt wird.
Die Polymerisation der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart von einem Additiv wie oben beschrieben durchgeführt werden. Die erste Phase oder die zweite Phase können das Additiv umfassen. Auch in der das Schmiermittel umfassenden ersten Phase können diese Additive enthalten sein, vorzugsweise in gelöstem oder suspendiertem Zustand.
Wenn die Polymerisation der vorliegenden Erfindung in Gegenwart von Additiven durchgeführt wird, beträgt die Gesamtmenge an Additiven in der Polymerisation der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis 15 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 7,5 Gew.-%, wobei sich die Gew.-% auf das Gewicht von Isocyanat mit mindesten zwei Isocyanatgruppen beziehen.
Die Mindestmenge an Additiven in der Polymerisation der vorliegenden Erfindung kann auch 0,1 oder 1 Gew.-% betragen, und zwar in Kombination mit einer beliebigen Ausführungsform der hier definierten oberen Bereiche, so dass in einer anderen Ausführungsform die Gesamtmenge an Additiven in der Polymerisation der vorliegenden Erfindung von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 7,5 Gew.-% beträgt, wobei die Gew.-% auf das Gewicht von Isocyanat mit mindesten zwei Isocyanatgruppen bezogen sind.
In einer anderen Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge an Additiven in der Polymerisation der vorliegenden Erfindung 1 bis 20 Gew.-%, mehr vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-%, noch bevorzugter von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 7,5 Gew.-%, wobei sich die Gew.-% auf das Gewicht von Isocyanat mit mindesten zwei Isocyanatgruppen beziehen.
Wenn Additiv in der zweiten Phase vorhanden ist, beträgt die Menge an Additiven in der zweiten Phase vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, noch bevorzugter 0,25 bis 1,25 Gew.-%, noch bevorzugter 0,4 bis 1,0 Gew.-%, wobei sich die Gew.-% auf das Gewicht des Wassers in der zweiten Phase beziehen.
Wenn Additive in der ersten Phase vorhanden sind, beträgt die Menge an Additive in der ersten Phase vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,3 Gew.-%, wobei sich die Gew.-% auf das Gewicht von Lösungsmittel in der ersten Phase beziehen. In einer anderen Ausführungsform, wenn Additiv in der ersten Phase vorhanden ist, beträgt die Menge an Additiv in der ersten Phase vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, wobei sich die Gew.-% auf das Gewicht von Lösungsmittel in der ersten Phase beziehen. In einer anderen Ausführungsform beträgt, wenn Additiv in der ersten Phase vorhanden ist, die Menge an Additiv in der ersten Phase vorzugsweise 1 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 0,3 Gew.-%, wobei sich die Gew.-% auf das Gewicht von Lösungsmittel in der ersten Phase beziehen.
Wenn die Polymerisation der vorliegenden Erfindung in einer zweiphasigen Emulsion durchgeführt wird, beträgt die Menge an zweiter Phase vorzugsweise das 1 bis 100-fache, bevorzugt das 1 bis 10-fache und am meisten bevorzugt das 2- bis 4-fache des Gewichts der ersten Phase.
Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur von der Polymerisation der vorliegenden Erfindung bei 0 bis 150 °C, noch bevorzugter bei 20 bis 100 °C, noch bevorzugter bei 40 bis 95 °C, insbesondere bei 50 bis 85 °C, noch bevorzugter bei 65 bis 80 °C.
Falls die Polymerisation der vorliegenden Erfindung bei Umgebungsdruck durchgeführt wird, liegt die Reaktionstemperatur von der Polymerisation der vorliegenden Erfindung zwischen 30 °C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei Umgebungsdruck, vorzugsweise zwischen 40 °C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei Umgebungsdruck, noch bevorzugter zwischen 50 °C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei Umgebungsdruck, insbesondere zwischen 60 °C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei Umgebungsdruck, insbesondere von 65 °C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei Umgebungsdruck.
Eine besonders bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 65 und 80 °C. Der Druck bei der Polymerisation der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise Umgebungsdruck. Natürlich ist es möglich für einen erhöhten Druck zu sorgen, z. B. durch einfaches Verschließen der Reaktionsapparatur oder durch Anlegen von Druck mittels eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon, um der Polymerisation der vorliegenden Erfindung bei einer höheren Temperatur als der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches bei Umgebungsdruck durchführen zu können.
Es ist auch möglich, dass der Polymerisation der vorliegenden Erfindung bei einem Druck durchgeführt wird, der unter dem Umgebungsdruck liegt.
Vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit von der Polymerisation der vorliegenden Erfindung zwischen 5 min und 10 h, vorzugsweise zwischen 1 h und 5 h, noch vorteilhafter zwischen 1,5 h und 4 h.
Vorzugsweise beträgt der Anteil von Schmiermittel in der Polymerisation der vorliegenden Erfindung das 1- bis 10-fache, vorzugsweise das 1 bis 7,5, noch bevorzugter das 1,5- bis 5-fache, insbesondere das 1,5- bis 3-fache, des Gewichts von dem Isocyanat mit mindesten zwei Isocyanatgruppen.
Vorzugsweise beträgt die Wassermenge in der Polymerisation der vorliegenden Erfindung mindestens 0,5 molare Äquivalente zur molaren Menge der Isocyanatgruppen von Isocyanat mit mindesten zwei Isocyanatgruppen.
Vorzugsweise beträgt die Wassermenge in der Polymerisation der vorliegenden Erfindung das 1- bis 50-fache, vorzugsweise 2- bis 25-fache, noch besser 5- bis 10-fache des Gewichts von Isocyanat mit mindesten zwei Isocyanatgruppen.
Vorzugsweise beträgt die Menge an Lösungsmittel in der Polymerisation der vorliegenden Erfindung das 0- bis 20-fache, vorzugsweise das 0- bis 10-fache, noch bevorzugter das 0,5- bis 2-fache, insbesondere das 0,6- bis 1,5-fache, von dem Gewicht von Isocyanat mit mindesten zwei Isocyanatgruppen.
Nach der Polymerisation der vorliegenden Erfindung können die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung mit den dem Fachmann bekannten Standardmethoden isoliert werden, wie Filtration, Waschen und Trocknen. Beim Waschen ist auch eine Redispergierung von den Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung im Waschmedium möglich. Vorzugsweise erfolgt die Isolierung, insbesondere eine Filtration, während das Reaktionsgemisch noch heiß ist. Eine Entfernung von unerwünschten Partikeln großer Größe kann durch eine Vorfiltration mit einer entsprechend großen Maschenweite erfolgen, bevor die Isolierung von der Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung durch Filtration mit einer entsprechend kleineren Maschenweite erfolgt erledigt.
Während oder nach der Polymerisation der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise jegliches Lösungsmittel aus Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung Reaktionsgemisch oder aus den gewonnenen Mikrokapseln entfernt. Die Entfernung von Lösungsmittel kann durch Standardmethoden erfolgen wie Filtration, Destillation, Trocknung oder eine Kombination davon. Die Destillation kann beispielsweise eine Destillation bei erhöhter Temperatur, unter vermindertem Druck oder in Form einer azeotropen Destillation wie der Wasserdampfdestillation sein.
Zusammensetzung und Artikel umfassend die Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung
Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Zusammensetzung zum Gießen und Extrudieren, bevorzugt Extrudieren, oder Beschichten von Bauteilen, wobei die Zusammensetzung eine Mikrokapsel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Dabei umfasst Beschichten bevorzugt Plasmabeschichten, Pulverbeschichten und Nassbeschichten, mehr bevorzugt Pulverbeschichten und Nassbeschichten.
Ebenfalls betrifft die Erfindung einen Artikel, welcher die Mikrokapsel gemäß oder die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
Die Zusammensetzung kann zum Beschichten von Artikeln geeignet sein oder zum Ausformen von Artikeln, zum Beispiel durch Gießen oder Extrusion/Herstellung von Gießfolien und Spritzguss. Bevorzugt umfasst die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung neben der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung noch ein Kompositmaterial. Bevorzugt ist dieses Kompositmaterial im Fall einer Zusammensetzung zum Beschichten ein aushärtendes Kompositmaterial. Ebenso bevorzugt ist dieses Kompositmaterial im Fall einer Zusammensetzung zur Extrusion und/oder Spritzgiessen ein thermoformbares Kompositmaterial.
Aushärtende Kompositmaterialien werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxidharz, Polyurethan, Polyharnstoff, Alkydharz, Silikon, Polyacrylat-basiertes Harz oder Suspension, sowie Stärke- und Cellulose-basiertes Kompositmaterial.
Thermoformbare Kompositmaterialien werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyoxymethylen (POM), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polylactid (PLA), Polybuthylenesuccinat (PBS), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyamide (PA), Polyetheretherketon (PEEK) und Polyvinylchlorid (PVC), Polyetheretherketon (PEEK), Polyphenylensulfid (PPS), Polyetherimid (PEI), Polyaryletherketon (PAEK), Polyamidimid (PAI) und deren Copolymere sowie natürlichen und synthetischen Kautschuke, die durch Vulkanisation verarbeitet werden.
Weiterhin können die thermoformbaren Kompositmaterialien in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden, mit den Mikrokapseln gemischt werden und als Beschichtung aufgetragen werden. Durch Entfernung von Lösungsmittel (z.B. durch Verdampfen) wird die Beschichtung ausgehärtet.
Verwendung der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Mikrokapsel gemäß der vorliegenden Erfindung als Schmierstoff in einer Zusammensetzung, bevorzugt in einer Beschichtungszusammensetzung, oder in einem Artikel. Dabei werden die Mikrokapseln in eine Beschichtung oder einen Artikel eingearbeitet, bevorzugt in einem Kompositmaterial. Wird die Beschichtung und/oder der Artikel bestimmten Bedingungen ausgesetzt, wie z.B. Druck und/oder Temperatur, werden die Mikrokapseln beschädigt, das Schmiermittel tritt aus und kann vor Ort die Reibung herabsetzen.
Ebenfalls kann die Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung in einem Plasmabeschichtungsverfahren verwendet werden.
Letztendlich betrifft die vorliegende Erfindung allgemein die Verwendung einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zum Herabsetzen von Reibung zwischen Artikeln.
Experimenteller Teil
Messmethoden
Ölaustritt
Der Ölaustritt wird visuell und haptisch untersucht. In Emulsionen ist Ölaustritt und Koagulation von freien Öltröpfchen mit bloßem Auge wahrnehmbar. Um den Effekt besser zu visualisieren, wird das verkapselte Öl zusätzlich mit Öl Blue N angefärbt.
Bei festen Teilen ist Ölaustritt nur bei höheren Mengen visuell möglich. Es hat sich herausgestellt, dass eine haptische Untersuchung auch die Mengen wahrnehmen lässt, die visuell unsichtbar sind.
Reibungskoeffizient
Die Proben wurden mit einer oszillierenden Stahl-Kugel aus 100Cr6 auf Reibung und Verschleiß untersucht. Die Experimente wurden auf einem Abschnitt des Mittelstegs der Polymerprobe durchgeführt. Dabei wurde die Kugel mit einer Normalkraft von 10 N auf die Proben gedrückt. Die Kugel oszillierte mit einer Frequenz von 10 Hz und einem Schwingweg von 1 mm auf den stationären Polymerproben. Die Versuche wurden bei Raumtemperatur durchgeführt und erfolgten ohne Zugabe eines Schmierstoffs. Das Gerät war die Optimol SRV 4.
Methode zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung (PSD), volumenbezogene durchschnittliche Partikelgröße, D10, D50 und D90
D10, D50 und D90 bezeichnet den Partikeldurchmesser, der 10%, 50% bzw. 90% der volumenbezogenen durchschnittlichen Partikelgrößenverteilung entspricht. Der D50 wird auch als Volumen-Median-Durchmesser bezeichnet. Die Einheit der Werte von D10, D50 und D90 ist Mikrometer, wenn nicht anders angegeben.
Die Partikelgrößenverteilungen der Proben wurden mit dem Beckman Coulter LS 13 320 unter Verwendung einer 5 mW-Laserdiode mit einer Wellenlänge von 750 nm gemessen. Das Gerät verfügt außerdem über eine sekundäre Wolfram-Halogen-Lichtquelle für das PIDS-System (Polarization Intensity Differential Scattering). Das Licht der Wolfram-Halogen-Lampe wird durch eine Reihe von Filtern projiziert, die der Wellenlängen (450 nm, 600 nm und 900 nm) durch zwei orthogonal ausgerichtete Polarisatoren bei jeder Wellenlänge übertragen.
Das Gerät nutzt sowohl die Mie-Theorie (Lichtstreuung für kleine Teilchen) als auch die Fraunhofer-Theorie (Lichtbeugung für große Teilchen) für die Interpretation der Signale.
Die PIDS-Technologie (Polarization Intensity Differential Scattering) ermöglicht den Nachweis sehr kleiner Partikel mit sehr guter Auflösung. Die PIDS-Messungen werden der gleichen Entfaltungsmatrix hinzugefügt, die auch für die Beugungsgrößenbestimmung verwendet wird. Das relative Volumen der Partikel in jedem Größenkanal wird durch eine Lösung für diese Matrix. Die Analyse ist vollständig integriert, d. h. obwohl zwei Methodenverwendet werden, erhält man eine einzige Lösung.
Die Proben werden direkt aus der Reaktionsaufschlämmung entnommen. Es gibt keine bestimmte Konzentration, bei der die Suspensionen gemessen werden sollten, da die optimale Konzentration von der Partikelgröße abhängt.
Anhand der Trübungsmessung ermittelt die Maschine das Optimum für die Messkonzentration der Partikel. Die Probenaufschlämmung wird also einfach (Tropfen für Tropfen) in die Messzelle mit Wasser gegeben, bis die richtige, d.h. die optimale Trübung erreicht ist, was vom Gerät signalisiert wird.

Jede Probe wird sowohl in unverändertem Zustand als auch nach 2-minütiger Beschallung im Ultraschallbad gemessen. Materialien und Geräte

DABCO	CAS-Nummer: 280-57-9, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan kommerziellerhältlich durch die Merck KGaA
PVA	CAS 9002-89-5, Mowiol 4-88, Polyvinylalkohol, MW 31'000, 86.7-88.7 Mol-% Hydrolyse, kommerziell erhältlich durch die MerckKgaA
PVP	Povidon 10000
Toluol	CAS 108-88-3, ACS-Reagenz, Reinheit 99,5% oder mehr
Ethylacetat	CAS-Nummer 141-78-6, ACS-Reagenz, Reinheit 99,5% oder mehr
ULTRA-TURRAX	T 25 digital ULTRA-TURRAX kommerziell erhältlich durch IKAOR-Werke GmbH & CO. KG, Deutschland
VKS20	Desmodur VKS20, ein Gemisch aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) mit Isomeren und höheren funktionellenHomologen (PMDI), kommerziell erhältlich durch Covestro AG,Leverkusen, Deutschland
N3400	Desmodur N3400, aliphatisches Isocyanatpräpolymer, kommerziellerhältlich durch Covestro AG, Leverkusen, Deutschland
Rotifluid	Feinmechanik-Öl. Dünnflüssiges Schmiermittel für feinsteMechaniken, Mineralölbasiert, kommerziell erhältlich durch CARLROTH GmbH + Co. KG
Maprenal 921	Melaminharzvorkondensat Maprenal 921, kommerziell erhältlichdurch Ineos Manufacturing Deutschland GmbH
Lupamin 1595	Polyvinylamin mit Mw von <10 000 Da, kommerziell erhältlichdurch die BASF SE
VP 874	synth. Weißöl-basiertes Fett Elkalub VP 874, kommerziell erhältlichdurch die ELKALUB - Chemie-Technik GmbH)
GLS931	Ester- und alpha-Polyolefin-basiertes Getriebefett GLS931,kommerziell erhältlich durch die ELKALUB - Chemie-TechnikGmbH
Polyesterharz	DIEPAL UP 130, mit Härter, kommerziell erhältlich auf PHD-24
PA12	Vestamid^® kommerziell erhältlich durch die Evonik Industries AG

Beispiele
Erfindungsgemäßes Beispiel IE 1
10 g VKS20 wurden in 30 g Ethylacetat aufgelöst. Dazu wurden 40 g Sonnenblumenöl (gefärbt mit Oil Blue N) zugegeben und gemischt. Diese Mischung wurde in 200 g einer 0,5 Gew.-% PVA-Lösung in Wasser mit einem ULTRA-TURRAX® bei 4000 U/min dispergiert. Anschließend wurden 2 g Katalysator (DABCO) vorgelöst in 10 g Wasser zugegeben, die Emulsion auf 75 °C bis 80 °C erwärmt und für 2 h gerührt. Die Suspension wurde über einem Papierfilter durch Vakuumfiltration filtriert und mit 200 ml Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde für weitere Tests in Wasser redispergiert.
Erfindungsgemäßes Beispiel IE2
10 g VKS20 wurden in 30 g Ethylacetat aufgelöst. Dazu wurden 40 g Sonnenblumenöl (gefärbt mit Oil Blue N) zugegeben und gemischt. Diese Mischung wurde in 250 g einer 0,5 Gew.-% PVA-Lösung in Wasser mit einem ULTRA-TURRAX® bei 4000 U/min dispergiert. 10 g Isophorondiamin wurden in 250 g Wasser gelöst und der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 9 eingestellt. Diese Lösung wurde zu der zuvor hergestellten Emulsion gegeben, die Emulsion auf 75-80 °C erwärmt und für 2 h gerührt. Die Suspension wurde über einem Papierfilter durch Vakuumfiltration filtriert und mit 200 ml Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde für weitere Tests in Wasser redispergiert.
Vergleichsbeispiel CE1
40 g Sonnenblumenöl wurden in 500 g einer wässrigen Lösung von 0,4 g PVA und 13 g Maprenal 921 mit einen ULTRA-TURRAX®® bei 4000 U/min für 2 min dispergiert. Der pH-Wert wurde auf 4 eingestellt und die Emulsion mit einem Magnetrührer für 2 h gerührt. Die Suspension wurde über einem Papierfilter durch Vakuumfiltration filtriert und mit 200 ml Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde für weitere Tests in Wasser redispergiert oder in einer Kristallisationsschale verteilt und über Nacht getrocknet und nachträglich durch einen 100 µm Sieb gesiebt.
Vergleichsbeispiel CE2
10 g VKS20 wurden in 60 g Ethylacetat aufgelöst. Dazu wurden 90 g Sonnenblumenöl zugegeben und gemischt. Diese Mischung wurde in 400 g einer 0,5 Gew.-% PVA-Lösung in Wasser mit einem ULTRA-TURRAX® bei 4000 U/min dispergiert. 10 g Glycerin und 4 g DABCO wurden zu der zuvor hergestellten Emulsion gegeben, die Emulsion auf 75-80 °C erwärmt und für 2 h gerührt. Die Suspension wurde über einem Papierfilter durch Vakuumfiltration filtriert und mit 200 ml Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde für weitere Tests in Wasser redispergiert.
Erfindungsgemäßes Beispiel IE3
10 g N3400 wurden in 30 g Ethylacetat aufgelöst. Dazu wurden 40 g Sonnenblumenöl gegeben und gemischt. Diese Mischung wurde in 250 g einer 0,5 Gew.-% PVA-Lösung in Wasser mit einem ULTRA-TURRAX® bei 7000 U/min dispergiert. 10 g Isophorondiamin wurden in 250 g Wasser gelöst und der pH-Wert mit konzentriertet Salzsäure auf 9 eingestellt. Diese Lösung wurde zu der zuvor hergestellten Emulsion zugegeben, die Emulsion auf 75-80 °C erwärmt und für 2 Stunden gerührt. Die Suspension wurde über einem Papierfilter durch Vakuumfiltration filtriert und mit 200 ml Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in einer Kristallisationsschale verteilt und über Nacht getrocknet. Der Filterkuchen wurde in einer Kristallisationsschale verteilt und über Nacht getrocknet. Das Pulver wurde durch einen 100 µm Sieb gesiebt. Resultierendes Pulver war fließfähig und hat keine Merkmale von freiem Öl angezeigt.
Gew.-% Gew.-%Erfindungsgemäßes Beispiel IE4
12,5 g VKS20 wurden in 112.5 g VP 874 gemischt. Dadurch entstand eine homogene Lösung oder Nanosuspension. Diese Mischung wurde in 200 g einer wässrigen 0,5 Gew.-% PVA-Lösung gegeben, 0,4 g DABCO (0,4 g) und 0,5 g Polyethylenimin hinzugegeben und die Mischung mit einem ULTRA-TURRAX® bei 20000 U/min für 3 min dispergiert. Danach wurde für 3 h bei 80 °C gerührt. Die Suspension wurde über einem Papierfilter durch Vakuumfiltration filtriert und mit 200 ml Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in einer Kristallisationsschale verteilt und über Nacht getrocknet. Das Pulver wurde durch einen 100 µm Sieb gesiebt. Resultierendes Pulver war fließfähig und zeigte keine Merkmale freien Öls.
Erfindungsgemäßes Beispiel IE5
1,4 g VKS20 wurden in 2,6 g Toluol aufgelöst und mit 9 g GLS931 gemischt. Dadurch entstand eine homogene Lösung oder Nanosuspension. Diese Mischung wurde in 40 g einer 0,5 Gew.-% wässrigen PVP-Lösung mit einem ULTRA-TURRAX® bei 15000 U/min für 2 min dispergiert. Danach wurden 0,5 g DABCO (Katalysator) zugegeben und es wurde für weitere 3 h bei 80 °C gerührt. Die Suspension wurde über einem Papierfilter durch Vakuumfiltration filtriert und mit 200 ml Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in einer Kristallisationsschale verteilt und über Nacht getrocknet. Das Pulver wurde durch einen 100 µm Sieb gesiebt. Resultierendes Pulver war fließfähig und zeigte keine Merkmale freien Öls.
Erfindungsgemäßes Beispiel IE6
2 g VKS20 wurden in 6 g Ethylacetat aufgelöst und mit 8 g Rotifluid gemischt. Dadurch entstand eine homogene Lösung oder Nanosuspension. Diese Mischung wurde in 40 g einer 0,5 Gew.-% wässrigen PVP-Lösung mit einem ULTRA-TURRAX® bei 15000 U/min für 2 min dispergiert. Danach wurden 0,5 g DABCO (Katalysator) zugegeben und es wurde für weitere 3 h bei 80 °C gerührt. Die Suspension wurde über einem Papierfilter durch Vakuumfiltration filtriert und mit 200 ml Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in einer Kristallisationsschale verteilt und über Nacht getrocknet. Resultierendes Pulver war fließfähig und zeigte keine Merkmale freien Öls.
Untersuchung der chemisch-mechanischen Beständigkeit:
Die Mikrokapseln aus den Beispielen IE1, IE2 und CE3 wurden bezüglich deren hydrolytischer Beständigkeit getestet. Der Test stellt eine beschleunigte Untersuchung für die Beständigkeit von Mikrokapseln bei Langzeitlagerung in einem Produkt, das entweder saure (z.B. Fettsäuren) oder basische (z.B. Talkum, CaCO₃) Bestandteile, Additive und/oder Füllmittel umfasst, dar.
1 g Mikrokapseln der Beispiele IE1, CE1 oder CE2 wurden in 9 g Wasser suspendiert und der pH-Wert mit HCl oder NaOH auf 2 bzw. 13 gestellt. Die so hergestellten Suspensionen wurden mit einer Plastikkappe verschlossen und in einem Ölbad auf 70 °C aufgeheizt und mit einem Magnetrührer für eine Woche gerührt.
Die Mikrokapseln, welche auf Melaminharz und Polyurethan basieren (Beispiel CE1 und CE2) zeigten dabei die Bildung von Öltropfen auf der Oberfläche der Suspension bei sauren und basischen pH-Werten (s. ). Polyharnstoff-basierten Mikrokapseln zeigten keine freie Öltröpfchen.
Untersuchung der Beständigkeit bei der Verarbeitung in Beschichtungen und Gießharzen:
Mikrokapseln aus Beispiel IE6 (5 g) wurden in Polyesterharz (45 g) mit einem Ultra-Turrax (10000 rpm, 60 s) eingearbeitet. Die Bläschen wurden mittels Ultraschalbad für 2 min entfernt. Ein Teil der Mischung wurde stehen gelassen. Nach eine Stunde konnte keine Bildung von Öltröpfchen beobachtet werden. Dies weist auf eine ausreichende Stabilität gegenüber dem Lösungsmittel (Styrol) hin. Dem anderen Teil wurde mit einem Spatel Härter zugemischt, die Mischung wurde in die Petrischalen gegossen und ausgehärtet. Alternativ wurde eine Metallscheibe mit der gleichen Zusammensetzung (3 mm Dicke) beschichtet und für 24 h ausgehärtet. Zum Vergleich wurden die gleichen Körper aus Polyesterharz ohne Mikrokapseln gefertigt. Alle Körper (mit und ohne Mikrokapseln) haben die gleiche Haptik, kein freies Öl konnte festgestellt werden.
Die Reibungskoeffizienten für Mikrokapsel-haltigen Kompositen und Beschichtungen war 0,15±0,02, wobei für die Komposite ohne Kapseln 0,8±0,02.
Untersuchung der Beständigkeit bei der Verarbeitung in einem Extrusionsprozess:
10 Gew.-% Mikrokapseln aus Beispiel IE6 wurden mit PA12 Pulver gemischt und in einem Doppelschneckenextruder verarbeitet. Die resultierenden Polymerstrände bzw. Granulate waren nicht ölig, was auf eine stabile Einarbeitung von mikroverkapselten Schmieröl hinweist
Für den Vergleich wurden Mikrokapseln aus Vergleichsbeispiel CE1 mit dem gleichen Prozedere thermoplastisch verarbeitet. Der Ölaustritt bereits während der Extrusion könnte visuell verfolgt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. Grünewald, „Tribological and mechanical properties of lubricant filled microcapsules in thermoplastic composites“, innoTRAC, Vol. 2, Nr. 1, S. 25-44 [0006]
C.S. Schollenberg, F. D. Stewart, „Thermoplastic Polyurethane Hydrolysis Stability“, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 29/30 S. 413-130, Nr. 421 [0006]
Jeffamine EDR-148 von Huntsman Corp., Houston, TX, mit CAS 929-59-9 [0170]

Claims

Eine Mikrokapsel, umfassend einen Kern und eine den Kern umschließende Hülle, wobei der Kern ein Schmiermittel umfasst und wobei die Hülle einen Polyharnstoff umfasst.
Die Mikrokapsel gemäß Anspruch 1, wobei das Schmiermittel ein Schmieröl umfasst.
Die Mikrokapsel gemäß Anspruch 2, wobei das Schmieröl ein nicht härtendes Schmieröl ist.
Die Mikrokapsel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Polyharnstoff ein Polymer mit einer Struktureinheit gemäß Formel (I) ist:
Die Mikrokapsel gemäß Anspruch 4, wobei der Polyharnstoff durch Quervernetzen eines Isocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit einem Quervernetzungsmittel hergestellt wird.
Ein Verfahren zum Herstellen einer Mikrokapsel, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst A) Mischen eines Isocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, bevorzugt in Mischung mit einem Lösungsmittel, mit einem Schmiermittel, wobei dadurch Mischung A erstellt wird, B) Herstellen einer wenigstens zweiphasigen Emulsion, wobei eine erste Phase der Emulsion die Mischung A umfasst und eine zweite Phase der Emulsion ein Quervernetzungsmittel umfasst, C) Quervernetzen des Isocyanats mit dem Quervernetzungsmittel zu einem Polyharnstoff.
Das Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei in Schritt C) das Quervernetzungsmittel ein Amin mit wenigstens zwei Aminogruppen (C1) oder Wasser (C2) ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei das Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isocyanatmonomeren, Isocyanattrimeren, Biuretisocyanaten, Isocyanuraten, polymerische Isocyanate, und Mischungen daraus.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 8, wobei das Amin mit den wenigstens zwei Aminogruppen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Trimethylhexamethylen-diamin, 1,2-Diaminocyclohexan, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,5-Diamino-2-methylpentan, und Mischungen daraus.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die zweiphasige Emulsion ferner einen Emulsionsstabilisator umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Emulsionsstabilisatoren, anionischen Emulsionsstabilisatoren, kationischen Emulsionsstabilisatoren, und Mischungen daraus.
Verwendung einer Mikrokapsel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, als Schmierstoff in einer Zusammensetzung zum Gießen, Beschichten oder Extrudieren von Artikeln.
Verwendung einer Mikrokapsel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem Beschichtungsverfahren, bevorzugt Pulver-, Nass-, oder Plasmabeschichtungsverfahren.
Eine Zusammensetzung zum Gießen, Beschichten oder Extrudieren von Bauteilen, wobei die Zusammensetzung eine Mikrokapsel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 13 zum Herabsetzen von Reibung zwischen Artikeln.
Ein Artikel umfassend die Mikrokapsel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5 oder die Zusammensetzung gemäß Anspruch 13.